KR20050116593A - 디사이클로헥실 펜던트기를 포함하는 포토레지스트 중합체및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

디사이클로헥실 펜던트기를 포함하는 포토레지스트 중합체및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

원자외선 영역의 광원, 특히 193nm, 157nm 등의 단파장 광원을 이용하여 고집적 반도체 소자를 제조하기 위한 포토리쏘그래피 공정에 적합한 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 포토레지스트 중합체는 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위와 함께 하기 화학식 1b 및 1c로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반복단위를 포함한다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
상기 화학식 1a 내지 1c에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 CH2, CHOH, O 또는 S이고, R1은 H, CH3 또는 CF3이며, R3 및 R5는 각각 독립적으로 CH3 또는 C2H5이고, R*는 H 또는 CH3이며, m은 0 내지 2의 정수이며, n 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, a, c 및 e는 중합체 내에 포함되는 각 반복단위의 개수로서 중합체 전체의 반복단위에 대한 a, c 및 e의 몰비율은 a : c : e = 1 ~ 20mol% : 0 ~ 60 mol% : 0 ~ 30 mol%이다.

Description

디사이클로헥실 펜던트기를 포함하는 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Photoresist polymer having dicyclohexyl pendant group and photoresist composition including the same}
본 발명은 디사이클로헥실 펜던트기를 포함하는 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 원자외선 영역의 광원, 특히 193nm, 157nm 등의 단파장 광원을 이용하여 고집적 반도체 소자를 제조하기 위한 포토리쏘그래피 공정에 적합한 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 회로소자의 집적도를 증가시키기 위하여, 소자 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 이를 위하여, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm) 등 단파장, 원자원선 영역의 광을 방출하는 노광원을 노광 공정에 사용하는 포토리쏘그래피 기술이 도입되었고, 한편으로 단파장(193nm 이하)의 노광원에서도 해상력 및 투명성이 우수한 포토레지스트 조성물 개발이 동시에 진행되어 왔다. 일반적으로, 화학증폭형 포토레지스트는 노광에 의하여 산(acid) 성분을 발생시키는 광산 발생제(photoacid generator: PAG) 및 산 촉매에 의하여 분해되는 보호기가 결합된 포토레지스트 중합체로 구성된다. 이러한 화학증폭형 포토레지스트를 노광시키면, 광산 발생제로부터 산 성분이 생성되고, 생성된 산 성분이 중합체의 골격에 결합된 보호기를 연쇄적으로 분해시켜, 중합체의 용해도를 변화시킴으로서, 현상 공정 후, 높은 콘트라스트(contrast)를 가지는 패턴을 형성하게 된다.
따라서, 일반적으로는 단파장 광에 대해서 해상력 및 투명성이 우수하면서도, 식각 내성 및 기판 접착력이 우수한 포토레지스트에 대한 연구가 활발히 수행되어 왔다. 그러나, 패턴이 미세해짐에 따라, 패턴의 균일성이 포토리쏘그래피 공정에서 더욱 중요한 이슈로 대두되었다. 특히, 라인에지 러프니스(line edge roughness: LER)가 좋지 않은 경우, 패턴폭에 대한 불균일성(unevenness)의 비가 커져 패턴의 균일성이 현저히 저하된다. 이와 같은 라인에지 러프니스는 ArF용 레지스트 패턴에서 더 심하게 발생하며, 그 이유는 대부분의 ArF 레지스트이 내부에 산성의 알코올 화합물을 포함하고 있지 않아, 염기성 현상액에 대한 친화도가 낮기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 해상성, 내열성, 내에칭(etching)성 및 투명성이 우수할 뿐 만 아니라, 기판에 대한 접착성 및 현상액에 대한 친화력이 우수한 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 라인에지 러프니스를 개선하여, 미세 패턴을 안정적으로 형성할 수 있는 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위와 함께 하기 화학식 1b 및 1c로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체를 제공한다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
상기 화학식 1a 내지 1c에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 CH2, CHOH, O 또는 S이고, R1은 H, CH3 또는 CF3이며, R3 및 R5는 각각 독립적으로 CH3 또는 C2H5이고, R*는 H 또는 CH3이며, m은 0 내지 2의 정수이며, n 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, a, c 및 e는 중합체 내에 포함되는 각 반복단위의 개수로서 중합체 전체의 반복단위에 대한 a, c 및 e의 몰비율은 a : c : e = 1 ~ 20mol% : 0 ~ 60 mol% : 0 ~ 30 mol%이다.
본 발명은 또한 상기 포토레지스트 중합체; 산을 발생시키는 광산 발생제; 및 유기 용매를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 포토레지스트 중합체; 산을 발생시키는 광산 발생제; 및 유기 용매를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열(PEB)하고, 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 포토레지스트 중합체는 해상도 및 내식각성을 향상시킬 수 있는 디사이클로헥실 구조와 지방족 고리 화합물을 가지는 펜던트기를 포함하며, 또한 라인에지 러프니스가 개선된 패턴을 얻기 위하여 산성인 알코올 그룹을 포함하는 것으로서, 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위와 함께 하기 화학식 1b 및 1c로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반복단위를 포함한다.
상기 화학식 1a 내지 1c에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 CH2, CHOH, O 또는 S이고, R1은 H, CH3 또는 CF3이며, R3 및 R5는 각각 독립적으로 CH3 또는 C2H5이고, R*는 H 또는 CH3이며, m은 0 내지 2의 정수이며, n 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, a, c 및 e는 중합체 내에 포함되는 각 반복단위의 개수로서 중합체 전체의 반복단위에 대한 a, c 및 e의 몰비율은 a : c : e = 1 ~ 20mol% : 0 ~ 60 mol%, 바람직하게는 10 ~ 60mol% : 0 ~ 30 mol%, 바람직하게는 1 내지 30mol%이다.
본 발명에 따른 포토레지스트 중합체는 산성의 알코올 그룹을 포함하고 있으므로, 염기성 현상액에 대한 친화도가 높을 뿐 만 아니라, 중합체 내에 불소 원자를 포함하므로, 기존의 하이브리드(hybrid) 형태 포토레지스트의 문제점인 흡수도를 개선할 수 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 중합체의 중량평균분자량은 3,000 내지 100,000이고, 다중분산도는 1.0~5.0인 것이 바람직하다. 여기서 상기 중량평균분자량, 상기 a, c 및 e의 비율 및 다중분산도가 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다. 상기 화학식 1a 내지 1c의 반복단위 외에, 본 발명에 따른 포토레지스트 중합체에 포함되는 나머지 성분은 당업계에서 통상적으로 사용되는 산에 민감한 보호기를 포함하는 반복단위이다. 산에 민감한 보호기란 산에 의해 탈리 또는 분해될 수 있는 그룹으로서, 포토레지스트 물질의 알칼리 현상액에 대한 용해 여부를 결정한다. 즉, 산에 민감한 보호기가 붙어있는 경우에는 포토레지스트 물질이 알칼리 현상액에 의해 용해되는 것이 억제되며, 노광에 의해 발생된 산에 의해 산에 민감한 보호기가 탈리 또는 분해되면 포토레지스트 물질이 현상액에 용해될 수 있게 된다. 이러한 산에 민감한 보호기로는 상기와 같은 역할을 수행할 수 있는 것이면 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 말레익안하이드라이드 함유 단량체, t-부틸, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸, 2-아세틸멘트-1-일 등의 보호기를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 중합체의 바람직한 예는 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 구조를 가지는 중합체이다.
상기 화학식 2a에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 CH 2, CHOH, O 또는 S이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, CH3 또는 CF3이며, R 3는 CH3 또는 C2H5이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬, 할로겐 치환기를 가지는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 탄소수 4 내지 10의 알킬, 또는 에테르기 또는 에스테르기를 고리 내에 포함하는 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기이며, R5는 H, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬카르복실레이트 또는 -OR7이고, 이때 R7은 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬이고, m은 0 내지 2의 정수이며, n 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, a : b : c : d : e는 1 ~ 20mol% : 1 ~ 20 mol% : 10 ~ 60mol% : 1 ~ 40 mol% : 0 ~ 30 mol% 이다. 또한 상기 e에 해당하는 반복단위가 사용될 경우, 상기 e는 1 내지 30mol%인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2b에서, X1, X2, X3, X4, R1, R2 및 R4는 화학식 2a에서 정의한 바와 같고, R3는 산에 민감한 보호기(acid labile protecting group)로서, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬일 수 있고, R5는 CH3 또는 C2H5이고, R*는 H 또는 CH3이며, m, n, o, a, b, c, d 및 e는 화학식 2a에서 정의한 바와 같다. 또한 상기 화학식 2a 및 2b에서 각 반복 단위는 중합체 내에서 다른 반복 단위에 대한 상대적 함량 만이 의미가 있으며, 각 반복 단위의 결합 순서는 특별한 의미가 없음은 자명하다.
본 발명에 따른 포토레지스트 중합체의 더욱 바람직한 예는 하기 화학식 3a 내지 3h로 표시되는 구조를 가지는 중합체이다.
상기 화학식 3a 내지 3h에서, R1, R2, R3, R4, R5, m, a, b, c, d 및 e는 화학식 2a에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 포토레지스트 중합체의 더욱 바람직한 다른 예는 하기 화학식 4a 내지 4h로 표시되는 구조를 가지는 중합체이다.
상기 화학식 4a 내지 4h에서, R1, R2, R3, R4, R5, R*, m, a, b, c, d 및 e는 화학식 2b에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 포토레지스트 중합체는 말레익안하이드라이드, 하기 화학식 5a 내지 5e의 화합물 등의 단량체 중에서 필요에 따라 선택된 하나 이상의 단량체를 중합 용매에 용해시키고, 중합개시제를 첨가한 다음, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 60 내지 70℃ 온도로 4 내지 24 시간 동안 반응시키는 통상의 중합 방법에 따라 합성할 수 있다. 상기 중합은 라디칼 및 용액 중합으로 수행되는 것이 바람직하나, 벌크중합 및 국제특허공개 WO 96/37526 (1996.11.28)에 개시된 바와 같은 금속 촉매에 의한 중합도 가능하다. 이때, 상기 중합용매로는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 방법으로 제조된 중합체는 디에틸에테르, 석유에테르(petroleum ether), 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올 또는 물 등의 단독 또는 혼합 용매로 결정 정제하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 5a 내지 5f에서, X1, X2, X3, X4, R1, R2, R4 및 R5는 화학식 2a에서 정의한 바와 같고, R3 및 R*는 화학식 2b에서 정의한 바와 같으며, m, n, o, a, b, c, d 및 e는 화학식 2a에서 정의한 바와 같고, R6 및 R8는 CH3 또는 C2H5이고, R7는 H, CH3 또는 CF3이다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 a) 상기 포토레지스트 중합체, b) 산을 발생시키는 광산 발생제(Photoacid generator: PAG), 및 c) 유기 용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 광산 발생제는 노광에 의하여 H+ 등 산 성분을 생성하여, 화학증폭 작용을 유도하는 기능을 하는 것으로서, 당업계에 통상적으로 알려진 광산 발생제를 본 발명에 광범위하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄 술포네이트(phthalimido trifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질 토실레이트(dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도 트리플루오로메탄 술포네이트(naphthylimido trifluoromethane sulfonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이와 함께, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 광산발생제를 사용할 수도 있다. 상기 광산 발생제의 사용량은 상기 포토레지스트 중합체에 대해 0.05 내지 10wt%의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 광산발생제의 사용량이 0.05wt% 미만이면, 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 저하될 우려가 있고, 10wt%(즉, 중합체 중량의 1/10)를 초과하면 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴이 형성될 우려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 유기 용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (diethyleneglycol diethylether), 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 2-헵타논 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기용매의 사용량은 상기 포토레지스트 중합체에 대해 500 내지 2000wt% 비율인 것이 바람직하며, 만일 유기용매의 사용량이 상기 범위를 벗어나면, 원하는 두께의 포토레지스트막을 얻기 곤란할 우려가 있다. 통상 포토레지스트 중합체에 대해 1000wt%의 유기용매가 사용되면 형성된 포토레지스트막 두께는 약 0.25㎛ 이다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 산성분의 확산 속도를 조절하기 위한 유기 염기를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 유기 염기의 비한정적인 예로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 유기 염기의 사용량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 10.00 중량%인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 포토레지스트 중합체, 광산 발생제, 유기 용매 및 필요에 따라 각종 첨가제를 혼합하고, 필터로 여과하여 제조할 수 있으며, 이때, 전체 포토레지스트 조성물 중의 고형분 농도가 1 내지 30 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 기판에 스핀 코터 등을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열(Post exposure bake: PEB)하고, 현상하는 통상의 포토리쏘그래피 공정을 이용할 수 있다. 또한 필요에 따라, 상기 노광 전에 포토레지스트막을 베이크하는 공정(prebake)을 더욱 실시할 수도 있다. 이와 같은 베이크 공정은 통상 70 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 상기 노광 공정은 ArF, KrF, 극자외선(Extreme Ultra Violet: EUV), 진공자외선(Vacuum Ultra Violet: VUV), E-빔, X-선, 이온 빔 등에 의하여 수행될 수 있고, 또한 임머전 리쏘그라피(Immersion Lithography) 공정에 의하여도 수행될 수 있다. 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 이와 같은 현상 공정을 수행한 후에는 초순수로 기판을 세정하는 세정 공정을 더욱 수행할 수도 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 I-1] 화학식 3b로 표시되는 중합체의 합성
3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-올(0.015M)(CAS# 196314-61-1), 말레익안하이드라이드(0.015M), 1-메틸-1-디사이클로헥실 메타크릴레이트(0.05M), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(0.02M)(CAS# 868-77-9) 및 AIBN(0.2g)을 테트라히드로퓨란(60mL)에 녹인 후, 65℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 혼합물을 감압 증류한 후, 디에틸에테르/헥산에서 중합체를 침전, 여과하여 상기 화학식 3b의 중합체를 48%의 수율로 얻었다.
[실시예 I-2] 화학식 3c로 표시되는 중합체의 합성
단량체로서 3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-올 (0.01M), 말레익안하이드라이드(0.02M), 1-메틸-1-디사이클로헥실 메타크릴레이트(0.05M), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(0.01M) 및 노르보닐렌(0.01M)(CAS# 498-66-8)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-1과 동일한 방법으로 실시하여 화학식 3c의 중합체를 51%의 수율로 얻었다.
[실시예 I-3] 화학식 3d로 표시되는 중합체의 합성
3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-올(0.015M), 말레익안하이드라이드(0.025M), 1-메틸-1-디사이클로헥실 메타크릴레이트(0.04M), 2-하이드록시에틸 메타크렐레이트(0.01M), t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트(CAS# 154970-45-3)(0.01M) 및 AIBN(0.2g)을 테트라히드로퓨란(60mL)에 녹인 후, 65℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 혼합물을 감압 증류한 후, 물/에탄올 혼합 용액에서 중합체를 침전, 여과하여 상기 화학식 3d의 중합체를 52%의 수율로 얻었다.
[실시예 I-4] 화학식 3e로 표시되는 중합체의 합성
3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-올(0.015M), 말레익안하이드라이드(0.025M), 1-메틸-1-디사이클로헥실 메타크릴레이트(0.04M), 하기 화학식 6의 화합물(0.01M), 노르보닐렌(0.01M) 및 AIBN(0.2g)을 테트라히드로퓨란(60mL)에 녹인 후, 65℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 혼합물을 감압 증류한 후, 물/에탄올 혼합 용액에서 중합체를 침전, 여과하여 상기 화학식 3e의 중합체를 56%의 수율로 얻었다(수율 : 56%).
[실시예 I-5] 화학식 3f로 표시되는 중합체의 합성
3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-올 (0.015M), 말레익안하이드라이드(0.025M), 1-메틸-1-디사이클로헥실 메타크릴레이트(0.04M), 상기 화학식 6의 화합물(0.01M), 2-메틸-2-아다만틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트(0.01M) 및 AIBN(0.2g)을 테트라히드로퓨란(60mL)에 녹인 후, 65℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 혼합물을 감압 증류한 후, 물/에탄올 혼합 용액에서 중합체를 침전, 여과하여 상기 화학식 3f의 중합체를 54%의 수율로 얻었다.
[실시예 I-6] 화학식 3g로 표시되는 중합체의 합성
3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-올 (0.015M), 말레익안하이드라이드(0.025M), 1-메틸-1-디사이클로헥실 메타크릴레이트(0.04M), 감마-부티로락톤 메타아크릴레이트(0.01M), t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트(0.01M) 및 AIBN(0.2g)을 테트라히드로퓨란(60mL)에 녹인 후, 65℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 혼합물을 감압 증류한 후, 물/에탄올 혼합 용액에서 중합체를 침전, 여과하여 상기 화학식 3g의 중합체를 58%의 수율로 얻었다.
[실시예 I-7] 화학식 3h로 표시되는 중합체의 합성
3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-올 (0.015M), 말레익안하이드라이드(0.025M), 1-메틸-1-디사이클로헥실 메타크릴레이트(0.04M), 메타아크릴로일옥시-노르보닐렌-부티로락톤(0.01M), t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트(0.01M) 및 AIBN(0.2g)을 테트라히드로퓨란 (60mL)에 녹인 후, 65℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 혼합물을 감압 증류한 후, 물/에탄올 혼합 용액에서 중합체를 침전, 여과하여 상기 화학식 3h의 중합체를 46%의 수율로 얻었다.
[실시예 II-1] 화학식 4b로 표시되는 중합체의 합성
3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-올 (0.015M), 말레익안하이드라이드(0.025M), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(0.04M), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(0.01M), 2-메틸-2-디사이클로헥실-5-노르보넨-2-카르복실레이트(0.01M) 및 AIBN(0.2g)을 테트라히드로퓨란 (60mL)에 녹인 후, 65℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 혼합물을 감압 증류한 후, 물/에탄올 혼합 용액에서 중합체를 침전, 여과하여 상기 화학식 4b의 중합체를 45%의 수율로 얻었다.
[실시예 II-2] 화학식 4c로 표시되는 중합체의 합성
3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-올 (0.015M), 말레익안하이드라이드(0.025M), t-부틸 메타크릴레이트(0.04M), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(0.01M), 2-메틸-2-디사이클로헥실-5-노르보넨-2-카르복실레이트(0.01M) 및 AIBN(0.2g)을 테트라히드로퓨란(60mL)에 녹인 후, 65℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 혼합물을 감압 증류한 후, 물/에탄올 혼합 용액에서 중합체를 침전, 여과하여 상기 화학식 4c의 중합체를 47%의 수율로 얻었다.
[실시예 II-3] 화학식 4d로 표시되는 중합체의 합성
3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-올 (0.015M), 말레익안하이드라이드(0.025M), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(0.04M), 상기 화학식 6의 화합물(0.01M), 2-메틸-2-디사이클로헥실-5-노르보넨-2-카르복실레이트(0.01M) 및 AIBN(0.2g)을 테트라히드로퓨란(60mL)에 녹인 후, 65℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 혼합물을 감압 증류한 후, 물/에탄올 혼합 용액에서 중합체를 침전, 여과하여 상기 화학식 4d의 중합체를 56%의 수율로 얻었다.
[실시예 II-4] 화학식 4e로 표시되는 중합체의 합성
3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-올 (0.015M), 말레익안하이드라이드(0.025M), t-부틸 메타크릴레이트(0.04M), 상기 화학식 6의 화합물(0.01M), 2-메틸-2-디사이클로헥실-5-노르보넨-2-카르복실레이트(0.01M) 및 AIBN(0.2g)을 테트라히드로퓨란(60mL)에 녹인 후, 65℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 혼합물을 감압 증류한 후, 물/에탄올 혼합 용액에서 중합체를 침전, 여과하여 상기 화학식 4e의 중합체를 58%의 수율로 얻었다.
[실시예 II-5] 화학식 4f로 표시되는 중합체의 합성
3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-올 (0.015M), 말레익안하이드라이드(0.025M), t-부틸 메타크릴레이트(0.04M), 감마-부티로락톤 메타아크릴레이트(0.01M), 2-메틸-2-디사이클로헥실-5-노르보넨-2-카르복실레이트(0.01M) 및 AIBN(0.2g)을 테트라히드로퓨란(60mL)에 녹인 후, 65℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 혼합물을 감압 증류한 후, 물/에탄올 혼합 용액에서 중합체를 침전, 여과하여 상기 화학식 4f의 중합체를 51%의 수율로 얻었다.
[실시예 II-6] 화학식 4g로 표시되는 중합체의 합성
3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-올 (0.015M), 말레익안하이드라이드(0.025M), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(0.04M), 감마-부티로락톤 메타아크릴레이트(0.01M), 2-메틸-2-디사이클로헥실-5-노르보넨-2-카르복실레이트(0.01M) 및 AIBN(0.2g)을 테트라히드로퓨란 (60mL)에 녹인 후, 65℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 혼합물을 감압 증류한 후, 물/에탄올 혼합 용액에서 중합체를 침전, 여과하여 상기 화학식 4g의 중합체를 55%의 수율로 얻었다.
[실시예 II-7] 화학식 4h로 표시되는 중합체의 합성
3-(5-바이사이클로[2.2.1]-헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-올 (0.015M), 말레익안하이드라이드(0.025M), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(0.04M), 메타아크릴로일옥시-노르보닐렌-부티로락톤(0.01M), 2-메틸-2-디사이클로헥실-5-노르보넨-2-카르복실레이트(0.01M) 및 AIBN(0.2g)을 테트라히드로퓨란(60mL)에 녹인 후, 65℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 혼합물을 감압 증류한 후, 물/에탄올 혼합 용액에서 중합체를 침전, 여과하여 상기 화학식 4h의 중합체를 45%의 수율로 얻었다.
[실시예 III-1] 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성
상기 실시예 I-1의 중합체(2g), 광산발생제로서 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트(0.024g) 및 트리페닐설포늄 트리플레이트(0.06g)를 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트(PGMEA)(20g)에 녹인 후, 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 이렇게 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후, 130℃에서 90초간 다시 베이크하였다. 이렇게 베이크한 웨이퍼를 2.38wt% TMAH 수용액에서 40초간 침지하여 현상함으로써 0.08㎛의 L/S 패턴을 형성하였으며, 얻어진 패턴의 전자주사현미경 사진을 도 1a에 나타내었다.
[실시예 III-2 내지 III-14] 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성
실시예 I-1의 중합체 대신, 실시예 I-2 내지 I-7, 및 실시예 II-1 내지 II-7에서 제조된 중합체(2g)를 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이 조성물을 이용하여 0.08㎛의 L/S 패턴을 형성하였다. 이와 같이 얻어진 패턴의 전자주사현미경 사진을 도 1b 내지 1h 및 도 2a 내지 2h에 각각 나타내었다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 디사이클로헥실 구조와 지방족 고리 화합물을 가지는 펜턴트기를 포함하므로, 해상도 및 내에칭성이 우수하고, 또한 산성의 알코올 그룹을 포함하므로 현상액에 대한 친화력, 기판에 대한 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 제조되는 패턴의 라인에지 러프니스 특성을 개선할 수 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 193nm 또는 157nm 영역에서 낮은 흡광도를 가지므로, 1G 이하의 DRAM은 물론 4G, 16G DRAM 이상의 초미세 패턴을 형성할 수 있고, 특히 ArF 광원을 이용한 포토리쏘그래피 공정에 적합하다.
도 1 내지 14는 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성한 포토레지스트 패턴의 전자주사현미경 사진.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위와 함께 하기 화학식 1b 및 1c로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 1a]
    [화학식 1b]
    [화학식 1c]
    상기 화학식 1a 내지 1c에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 CH2, CHOH, O 또는 S이고, R1은 H, CH3 또는 CF3이며, R3 및 R5는 각각 독립적으로 CH3 또는 C2H5이고, R*는 H 또는 CH3이며, m은 0 내지 2의 정수이며, n 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, a, c 및 e는 중합체 내에 포함되는 각 반복단위의 개수로서 중합체 전체의 반복단위에 대한 a, c 및 e의 몰비율은 a : c : e = 1 ~ 20mol% : 0 ~ 60 mol% : 0 ~ 30 mol%이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 중합체의 중량평균분자량은 3,000 내지 100,000이고, 다중분산도는 1.0 내지 5.0인 것인 포토레지스트 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 중합체는 하기 화학식 2a 및 2b로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 중합체.
    [화학식 2a]
    상기 화학식 2a에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 CH 2, CHOH, O 또는 S이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, CH3 또는 CF3이며, R 3는 CH3 또는 C2H5이고, R4 는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬, 할로겐 치환기를 가지는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 탄소수 4 내지 10의 알킬, 또는 에테르기 또는 에스테르기를 고리 내에 포함하는 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기이며, R5는 H, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬카르복실레이트 또는 -OR7이고, 이때 R7은 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬이고, m은 0 내지 2의 정수이며, n 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, a : b : c : d : e는 1 ~ 20mol% : 1 ~ 20 mol% : 10 ~ 60mol% : 1 ~ 40 mol% : 0 ~ 30 mol% 이다.
    [화학식 2b]
    상기 화학식 2b에서, X1, X2, X3, X4, R1, R2 , 및 R4는 화학식 2a에서 정의한 바와 같고, R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬이고, R5는 CH3 또는 C2H5이고, R*는 H 또는 CH3 이며, m, n, o, a, b, c, d 및 e는 화학식 2a에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 중합체는 하기 화학식 3a 내지 3h로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 중합체.
    [화학식 3a]
    [화학식 3b]
    [화학식 3c]
    [화학식 3d]
    [화학식 3e]
    [화학식 3f]
    [화학식 3g]
    [화학식 3h]
    상기 화학식 3a 내지 3h에서, R1, R2, R3, R4, R5, m, a, b, c, d 및 e는 화학식 2a에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 중합체는 하기 화학식 4a 내지 4h로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 중합체.
    [화학식 4a]
    [화학식 4b]
    [화학식 4c]
    [화학식 4d]
    [화학식 4e]
    [화학식 4f]
    [화학식 4g]
    [화학식 4h]
    상기 화학식 4a 내지 4h에서, R1, R2, R3, R4, R5, R*, m, a, b, c, d 및 e는 화학식 2b에서 정의한 바와 같다.
  6. 청구항 1의 포토레지스트 중합체;
    산을 발생시키는 광산 발생제; 및
    유기 용매를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 광산 발생제의 사용량은 상기 포토레지스트 중합체에 대해 0.05 내지 10wt%이고, 상기 유기 용매의 사용량은 상기 포토레지스트 중합체에 대해 500 내지 2000wt%인 것인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 광산 발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄 술포네이트, 디니트로벤질 토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도 트리플루오로메탄 술포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 유기 용매는 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 2-헵타논 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  10. 청구항 1의 포토레지스트 중합체; 산을 발생시키는 광산 발생제; 및 유기 용매를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열(PEB)하고, 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 현상은 알칼리 수용액에 의하여 수행되는 것인 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
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