KR20050109466A - 감광성 고분자 네트워크 - Google Patents

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KR20050109466A
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Abstract

본 발명은 비결정성 감광성 고분자 네트워크에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 고분자 네트워크는 우수한 형상기억 특성을 가지는 것이 특징이다.

Description

감광성 고분자 네트워크{Photosensitive Polymeric network}
본 발명은 감광성 고분자 네트워크, 감광성 고분자 네트워크의 제조에 적합한 감광성 성분 및 그 프로그래밍 방법에 관한 것이다.
고분자 네트워크는 금속, 세라믹 및 목재와 같은 종래의 네트워크 물질이 제한적인 물리적 특성으로 인해 더 이상 충분치 않은 경우에 광범위한 분야에서 사용되는 중요한 구성 물질이다. 그러므로 고분자 네트워크는 특히, 고분자 네트워크의 모노머 단위체를 변경시킴으로써 네트워크 물질의 특성을 변화시키는 것이 가능하다는 사실에 의거해서 광범위한 용도로 사용되고 있다.
최근 몇 년간 개발되어 온 고분자 네트워크 중 특별히 매력적인 한 부류는 이른바 형상기억 고분자(이후 형상기억 고분자, SMP 또는 SMP-물질), 즉 실질적인 가시성 형상 외에도 하나 또는 그 이상의 형상을 기억할 수 있는 고분자 네트워크로서, 이 형상은 온도 변화와 같은 특정한 외부 자극을 받은 후에만 복원된다. 이러한 고분자 물질은 원하는 형상 변화를 달성하는 것이 가능하기 때문에, 예를 들어 사이즈 변화가 바람직한 다양한 분야에서 관심이 높다. 이는 특히 최종 목적지에서 최종 사이즈에 도달되어야만 하는 의약 임플란트 분야에 특히 유용한데, 이 경우 최소한의 외과 처리만을 이용하여 이러한 임플란트를 주입하는 것이 가능하다. 이러한 물질은 예를 들면 국제 특허 출원 WO-A-99-42528 및 WO-A-99-42147에 발표되어 있다.
앞서 기술된 형상기억 고분자의 대부분은 열 자극에 민감하다. 그러나, 몇몇 사용 분야에서는 온도 변화가 바람직하기 않기 때문에, 빛과 같은 다른 자극이 보다 더 적합한 것으로 보인다. 생명체 내에서 생체조직이나 기관과 잘 교합하는 SMP를 사용하는 것은 예를 들어 체온보다 단지 몇도 정도 높은 온도의 증가만을 허용한다. 보다 더 높은 온도는 주변의 조직에 해를 준다. 더군다나, 대부분의 물질은 자연적인 온도 변화를 겪는다. 이러한 자연적인 온도 변화로 인해 이른바 SMP 물질의 이동 또는 트리거 온도(trigger temperature)가 초과되면, 그것이 바람직하지 못한 것이라 할지라도 형상기억 효과가 트리거된다.
이러한 결점을 극복하기 위한 한 가지 방법은 감광성 SMP 물질을 사용하는 것이다. 그러나, 공지된 감광성 고분자들은 대부분 빛의 영향으로 인해 팽창 정도를 변화시킬 수 있는 겔 물질들이다.(O.Pieroni, F.Ciardelli, Trends Polym. Sci. 3, 282(1995); Y.Osada, J. -P. Gong. Adv. Mater. 10, 827(1996); A. Suzuki, T. Tanaka. Nature 346, 345(1990)). 예를 들면, 빛의 영향으로 인해 감광성 겔의 졸/겔 이동을 개시하는 것이 가능하다.(F.M.Andreopoulos, C.R.Deible, M.T.Stauffer, S.G.Weber, W.R.Wagner, E.J.Beckmann, A.J.Russel, J.Am. Chem. Soc, 118, 6235(1996)).
또 다른 예는 빛에 의해 영향을 받을 수 있는 감광성 하이드로겔(hydrogel)로부터 만들어진 막의 투과성이다(F.M.Andreopoulos, E.J.Beckmann, A.J.Russel, Biomaterials 19, 1343(1998)).
그러나 이러한 방법은 규정된 형상 변화를 일으키는데 부적합한 3차원적인 등방성 가역적 부피변화일 뿐이다.
WO-A-99-42528 및 WO-A-99-42147에 발표되어 있는 SMP 물질은 세그먼트로부터 제조된다. 이 세그먼트의 부분적 결정성 형태가 표면에서 빛의 산란을 유발하여 물질 내에서 광반응을 방해한다. 이러한 현상으로 인해, 이러한 물질은 빛에 의해 자극을 받을 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 결점을 극복할 수 있는, 즉, 특히 온도와 관계없이 트리거될 수 있는 고분자 네트워크를 제공하는 데에 있다. 하이드로겔과는 대조적으로, 본 발명의 물질은 기계적 강도가 높아야 한다. 또한 본 발명의 고분자 네트워크는 조성의 변화에 의해 그 특성을 계획하고 원하는 수준으로 맞추는 것을 가능하게 함으로써 원하는 특성을 가지는 물질로 만드는 것이 가능해야 한다.
도 1은 거시적 수준 및 분자 수준에서 감광성 네트워크의 기능적 원리를 도시한 것이다. 도 2는 신남산(cinnamic acid) 및 신나밀아실레이트(cinnamylacylate)의 광반응을 도시한 것이다. 도 3은 주기적인 광기계적 실험 동안 감광성 네트워크의 기계적 특성을 도시한 것이다. 도 4는 감광성 성분의 함량에 따르는 형상기억 특성의 의존성을 도시한 것이다.
본 발명은 청구범위 제 1항에 따르는 감광성 고분자 네트워크를 제공함으로써 상기 목적을 달성한다. 바람직한 예는 이후에 기술되어 있다. 특히 이러한 감광성 고분자 네트워크는 하이드로겔이 아니다.
또한 본 발명은 예를 들어 본 명세서에 기재된 공정에서 고분자 비결정성 네트워크의 제조에 적합한 감광성 성분을 제공한다.
마지막으로, 본 발명은 감광성 SMP 물질의 프로그래밍 방법을 제공한다. 바람직한 예는 이후에 기술되어 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 청구 범위 뿐만 아니라 이후의 상세한 설명에 기재되어 있다.
이제 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명할 것이다.
본 발명에 따르는 감광성 고분자 네트워크는 빛에 의해 유도될 수 있는 형상기억 특성을 물질에 제공하는 광반응성기(비결정성 네트워크와 공유결합되거나 물리적으로 혼합된)를 구비한 공유결합으로 가교된 고분자로 구성된다. 이 고분자의 주 골격은 광반응에 필요한 파장을 흡수하지 않는다. 또한, 네트워크는 실질적으로 비결정성이며, 균질하고 투명하다.
도 1은 거시적 수준 및 분자 수준에서 감광성 네트워크의 기능적 원리를 도시한 것이다. 네트워크의 주 사슬을 따라 말단부에 광반응성기가 구비된 치환체가 제공된다. UV로 조사하면, 이 기는 공유결합을 유발시킬 수 있다. 물질이 변형되고 나서 적합한 파장 λ1을 가진 빛으로 조사하면, 초기 네트워크는 더욱 가교된다. 이러한 추가적 가교으로 인해 변형된 형상으로 물질의 일시적 고정이 이루어진다(프로그래밍). 광가교는 가역적이라는 사실에 근거하여, 물질의 초기 형상은 추가적인 가교를 풀어지게(복원) 하는 또 다른 파장 λ2을 가진 빛으로 조사함으로써 복원될 수 있다. 이러한 광기계적 주기는 원하는 만큼 자주 반복될 수 있다.
원하는 특성을 제공하기 위해서, 본 발명에 따르는 감광성 고분자 네트워크는 형상 변화를 위해 의도되는 빛 조사에 대해 실질적으로 투명해야 한다. 그런 후에야 상술한 목적을 달성할 수 있다. 이러한 조사는 전형적으로 UV 영역 내에서 이루어는데, 그 이유는 일상 생활에서 완전히 배제할 수 없는 가시 영역 내의 빛으로 형상 변화가 트리거되는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 또한 종래의 대부분의 광원에 포함되는 UV 조사량은 본 발명에 따르는 물질의 형상 변화를 트리거하기에 불충분하다. 따라서 본 발명의 물질은 특히 200 ~ 400nm의 범위 내의 UV 조사에 대해 투명한 것이 바람직하며, 보다 바람직한 범위는 250 ~ 350nm이다.
네트워크의 성분
1. 매트릭스
네트워크의 기본구조는 앞서 기술한 바와 같이 형상 변화를 트리거하기 위해 의도되는 조사에 대해 투명한 매트릭스, 즉 UV 투명 매트릭스에 의해 형성된다. 또한 이 매트릭스는 어느 정도의 탄성과 유연성(탄성 특성)을 가져야 한다. 또한 매트릭스가 비결정성인 것이 요구된다. 게다가 어느 정도의 기계적 안정성 뿐만 아니라 본 발명에 따르는 바람직한 형상기억 특성을 제공하기 위해서는, 매트릭스가 가교되는 것이 중요하다. 원칙적으로, 상기 기재한 바와 같은 매트릭스 제조에 사용하기에 적합하다면, 모든 중합가능한 화합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직하게 이러한 화합물은 대량으로 중합가능한 것이어야 한다.
본 발명에 바람직한 것은, 본 발명의 네트워크의 기본구조가 라디칼 메카니즘에 의해 중합될 수 있는 저분자 아크릴레이크와 메타크릴레이트, 특히 C1- C2 -아크릴레이트(메타크릴레이트) 및 그 히드록시 유도체를 기본으로 하는 매트릭스인 경우이며, 이 때 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트가 바람직하며, 이 중에서 n-부틸아크릴레이트 및 히드록에틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
매트릭스 성분으로서 바람직한 n-부틸아크릴레이트는 그 호모폴리머(homopolymer)가 -55℃의 낮은 유리 전이 온도를 가짐으로써, 매트릭스 성분을 기본으로하는 네트워크에 대한 탄성 특성을 예상할 수 있다는 장점을 가진다. 코모노머(comonomer), 특히 히드록시에틸메타크릴레이트는 경우에 따라 열 특성 및 기계적 특성을 맞추는데 역할을 한다. 이러한 두 화합물은 어떤 비율로도 중합될 수 있으며, 이 때 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)가 존재하면 n-부틸아크릴레이트가 주 부분을 이루어야 한다. n-부틸아크릴레이트 대 HEMA의 바람직한 몰 비는 10:0.1 ~ 10:0.5, 바람직하게는 10:1 ~ 10:3, 특히 약 10:2이다.
2. 가교제
본 발명에 따르는 고분자 네트워크는 매트릭스 물질 이외에도, 이 매트릭스를 가교하는 역할을 하는 성분을 또한 함유한다. 이러한 성분의 화학적 성질은 매트릭스 물질의 성질에 따라 좌우된다. 광범위한 종류의 화합물이 사용될 수 있으며, 이는 매트릭스 물질에 따라 조절된다.
바람직한 예로서 상기 기재된 아크릴레이트 물질을 기본으로 하는 바람직한 네트워크의 경우, 적합한 가교제는 매트릭스에 대한 출발 물질과 적합한 반응성을 가지고 있어서 함께 반응할 수 있는 이작용성 아크릴레이트 화합물이다. 이러한 가교제는 에틸렌 디아크릴레이트와 같은 단쇄 다작용성 가교제, 저분자량 이작용성 또는 다작용성 가교제, 올리고머릭 선형 디아크릴레이트 가교제, 예를 들어 폴리(옥시에틸렌)디아크릴레이트 또는 폴리(프로필렌)디아크릴레이트, 및 아크릴레이트 말단을 가지는 가지 사슬 올리고머 또는 폴리머를 포함한다.
가교제로서 디메타크릴레이트, 특히 분자량이 300 ~ 1000g/몰, 바람직하게는 약 560g/몰인 폴리(프로필렌글리콜)디메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제는 탄성 네트워크를 얻기 위해서, 네트워크로 중합시키고자 하는 물질의 총량을 기준으로 약 0.3 ~ 3몰%의 비교적 낮은 농도로 사용된다. 이보다 많은 양의 가교제를 사용하면 탄성이 덜한 물질 또는 심지어 쉽게 부서지는 물질을 초래한다.
본 발명에 의하면, 네트워크내로의 가교제 주입은 매트릭스의 출발물질과 가교제를 단순 혼합시키고 난 다음, 적합한 개시제를 사용하여 바람직하게는 대량으로 중합시킴으로써 이루어진다.
3. 광반응성 성분
본 발명에 따르는 네트워크는 또 다른 성분으로서, 조절될 수 있는 형상 변화를 트리거하는데도 역할을 할 수 있는 광반응성 성분(광반응성기)을 함유한다. 광반응성기는 공유결합의 형성 및 해리를 가능하게 하는 적합한 빛 조사, 바람직하게는 UV 조사를 이용한 자극에 의해 가역적 반응(두번째 광반응성기와 함께)을 할 수 있는 단위체이다. 바람직한 광반응성기는 가역적 광이량체화반응(photodimerization)을 할 수 있는 광반응성기이다.
광반응성 성분은 적합한 작용화반응시, 상기 기재한 모노머와의 라디칼 반응을 이용하여 직접 공중합될 수도 있고, 상호침투 네트워크(inter-penetrating network)(IPN)의 상호침투 부분을 형성할 수도 있다.
적합한 광반응성 성분은 상기 기술한 특성을 가지며, 네트워크(예를 들면 아크릴레이트 모노머 또는 아크릴레이트 올리고머에 광활성기를 주입함으로써 아크릴레이트를 함유하는 네트워크)내에 공중합될 수 있거나, 또는 팽창 공정이나 이와 유사한 공정에 의해 이미 형성된 네트워크에, 예들 들어 적합하게 작용화된 폴리머 또는 올리고머의 형태로 주입될 수 있는 광반응성 성분이다.
광반응성 성분으로서 본 발명에 따르는 감광성 네트워크에 사용하기에 바람직한 것은 신남산 에스테르(신나메이트, CA)와 신나밀산 아실에스테르(신나밀아실레이트, CAA)이다.
신남산 및 그 유도체는 약 300nm의 UV 광의 영향하에 이량체화하여 시클로부탄을 형성한다는 사실이 알려져 있다. 이 이량체는 약 240nm의 단파장의 UV 광으로 조사하면 다시 분해될 수 있다. 흡광 최대점은 예를 들면 페닐 고리에 위치하는 치환체에 의해 변경될 수 있으나, 그 흡광 최대점은 항상 UV 영역 내에 있다. 광이량체반응을 할 수 있는 또 다른 유도체로는 1,3-디페닐-2-프로펜-1-온(찰콘), 신나밀아실산, 4-메틸쿠마린, 여러가지 오르토-치환 신남산, 신나밀옥시실란(신남믹 알콜의 실릴에테르) 등이 있다.
신남산 및 유사 유도체의 광이량체화반응은 이중 결합의 [2+2] 시클로 첨가에 의해 시클로부탄 유도체가 형성되는 반응이다. I- 뿐만 아니라 Z- 이성체도 이반응을 보일 수 있다. 조사시 E/Z-이성화(isomerization)는 시클로 첨가와 동시에 그리고 경쟁적으로 이루어진다. 그러나, 결정 상태에서는 E/Z-이성화가 방해를 받는다. 이성체들의 서로 다른 배치 가능성으로 인해, 11가지의 이론적인 서로 다른 입체 이성체 산물이 가능하다(트룩실산, 트룩신산). 반응에 필요한 거리(두 신남기의 이중 결합 사이의 거리)는 약 4Å이다. 도 2는 신남산 및 신나밀아실레이트의 광반응을 도시한 것이다.
본 발명에 따르는 네트워크내에 광반응성 성분의 주입은 상술한 바와 같이, 두가지 방법을 이용하여 이루어질 수 있다. 한 가지 방법은 네트워크의 매트릭스 내에 광반응성기(성분)를 공중합시킴으로써 네트워크 자체로서 광반응성이 될 수 있게 하는 것이다. 이는 한 번의 단일 중합 후에 감광성 고분자 네트워크가 얻어질 수 있으므로, 제조방법을 특정 방식으로 단순화시킨다. 그 다음의 선택적인 반응 단계는 추가적인 임의선택적 성분의 주입 단계 또는 정제 단계에만 관련이 있다. 이와 동시에 중합 혼합물은 이미 네트워크특성을 한정하기 때문에, 본 발명의 네트워크의 특성을 단순한 방식으로 맞추는 것을 가능하게 한다. 두 번째 방법은 네트워크 자체로서 광반응성기를 구비하지는 않지만 물리적 공정에 의해 네트워크의 매트릭스 내로 광반응성기가 주입되는 것에 의해 달성된다. 이러한 방법의 전형적인 예는 광반응성기를 제공하며 네트워크에 침투할 수 있는 적절하게 작용화된 제 2 폴리머 또는 올리고머와 함께 가교 폴리머 매트릭스(상술한 바와 같을 수도 있음)를 사용하여 IPN를 제조하는 것이다. 이 방법의 장점은 네트워크 매트릭스가 제조되는 동안 민감하고 심지어 때로는 유해한 광반응성기가 존재하지 않기 때문에 고분자 네트워크의 매트릭스의 제조에 심한 제한을 받지 않는다는 점이다. 예를 들면, 이 경우 네트워크의 매트릭스는 UV 조사에 의해 중합될 있는데, 이는 첫 번째 방법으로는 불가능하다. 그 이유는 이 경우 광반응성 성분의 광반응성기가 중합을 방해하기 때문이다.
광반응(시클로 첨가)을 입증하기 위해서, 다른 분광법을 사용할 수 있다. UV 분광법에 의하면, 알켄-카르보닐기를 가진 벤조일 고리의 π-전자의 공역의 손실로 인해 275nm에서 흡광 최대점의 증가를 관찰할 수 있다.
3.1 광반응성 성분의 공중합체
네트워크에 광반응성 성분의 주입하는 한 방법은 네트워크 매트릭스의 출발물질에 광반응성기를 결합시키는 것이다. 아크릴레이트를 기본으로 하는 바람직한 네트워크의 경우, 예를 들면, 해당 신남산 클로라이드 또는 신나밀아실산 클로라이드를 히드록시알킬아실레이트 또는 히드록시알킬메타크릴레이트로 에스테르화 하는 것이 가능하다. 이렇게 하여, 광반응성 에스테르를 얻게 되며, 이는 라디칼 반응에 의해 쉽게 다른 모노머와 공중합될 수 있다. 신나메이트(CA) 또는 신나밀아실산(CAA)과의 에스테르화에 사용하기에 적합한 히드록시아크릴레이트 및 히드록시메타크릴레이트는 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 히드록시에틸아크릴레이트(HEA), 히드록시프로필메타크릴레이트(HPMA), 히드록시프로필아크릴레이트(HPA), 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트(PEGMA) 등이다. 에스테르화 반응은 당해 분야에 숙련자에게 잘 알려져 있는 조건하에 이루어진다(Scotten-Baumann에 따르는 방법, 히드록시알킬아크릴레이트 또는 히드록시메타크릴레이트를 디에틸에테르에 용해시키고, 우선 신남산 클로라이드와 반응시킨 후에, 트리에틸아민과 반응시킴).
네트워크를 바람직하게 형성하기 위해서 상기 열거한 성분의 라디칼 중합반응은 열불안정성 개시제를 사용하여 대량으로 이루어진다. 적합한 개시제로는 벤조일페록사이드, 디-t-부틸페록사이드와 같은 과산화물 뿐만 아니라, 아조비스이소부티로니트릴(AiBN)과 같은 화합물이 있다. AiBN은 0.1 ~ 1중량%의 농도를 사용되는 것이 바람직하다.
반응성 성분의 양은 일반적으로 1 ~ 3의 총 혼합물을 기준으로 1 ~ 3몰%, 바람직하게는 2 ~ 20몰%, 보다 바람직하게는 4 ~ 12몰%이다.
공중합반응은 분광 분석법에 의해 나타난 바와 같이, 고분자 네트워크내에 광반응성 성분의 임의적인(통계적으로) 분포를 유발시킨다. 이는, 총 네트워크 내의 광반응성 성분이 고른 분포를 나타내는 경우에만 일정하고 재생가능하며 신뢰성높은 형상기억 특성을 발휘할 수 있기 때문에, 형상기억 특성을 확인시켜 준다.
3.2 후속 로딩(물리적 혼합)
네트워크에 광반응성기를 제공하는 또 다른 방법은 작용화되지 않은 네트워크의 후속적인 물리적 로딩이다. 네트워크를 팽창시키기 위해 광반응성 성분의 용액 속에 네트워크를 넣은 후에 건조시킴으로써 네트워크의 로딩이 수행될 수 있다. 광반응성 성분은 전체 네트워크에 침투한다. 그 다음, 로딩된 네트워크를 UV 광으로 조사하면 영구적 내트워크 내에서 가역적 네트워크를 형성하는 중에 광반응성기가 이량체화된다. 이리하여 상호침투 네트워크(IPN)가 형성된다.
상기 예의 작용화되지 않은 네트워크는 매트릭스 성분과 가교제로 구성되는, 앞서 기재된 비결정성 네트워크에 해당하는 것이 바람직하다. 상기 기재된 바람직한 예는 또한 본 발명의 실시예에도 바람직하다.
가역적 네트워크를 제공하기 위해서는, 광반응성 성분이 분자당 적어도 2개의 광가교성기를 함유하는 것이 요구된다. 그러므로 영구적인 네트워크의 로딩을 위해서는, 별 형상의 가지 사슬 폴리머 또는 올리고머가 적합할 수도 있고, 빗형상의 또는 막대형상의 그라프트-폴리머 또는 그라프트-올리고머가 적합할 수도 있다. 각 사슬 말단(가지 사슬)에 광반응성기를 가지는 별 형상의 거대 모노머인 것이 바람직하다. 가지 사슬은 알킬렌글리콜 단위로 구성된 것이 바람직하다.
거대 모노머는 말단 OH-기를 가지는 별 형상의 분자를 상기 기재한 광반응성 산 클로라이드로 에스테르화시킴으로써 제조될 수 있다. 분자량이 400 ~ 1000g/몰, 바람직하게는 약 560g/몰인 4-가지 사슬 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 시중에서 구입할 수 있다. 그러나, 가지 사슬의 분자량 및 수는 필수적인 요소는 아니다. 그러나, 적어도 3개의 가지 사슬이 요구된다. 문헌에 알려져 있는 조건하에 에스테르화반응이 수행된다.
광반응성 성분을 사용한 네트워크의 로딩은 광반응성 성분의 용액 속에서 네트워크를 팽창시킴으로써 이루어진다. 바람직한 4-가지 사슬의 별 형상의 광반응성 성분으로 로딩된 아크릴레이트를 기본으로 하는 바람직한 네트워크의 경우, 그 로딩 양은 총 혼합물을 기준으로 5 ~ 45중량%가 바람직하며, 보다 바람직한 양은 15 ~ 35중량%, 특히 바람직한 양은 25 ~ 25중량%, 가장 바람직한 양은 약 30중량%이다.
또한 본 발명에 따르는 바람직한 IPN의 경우, 광반응성 성분이 네트워크 내에 실질적으로 고른 분포로 존재하는데, 이는 상술한 바와 같이 형상 기억 특성을 확인시켜 주는 것이다.
감광성 네트워크
단순 네트워크
상술한 바와 같은 신남산 에스테르를 상술한 바와 같은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 라디칼 중합반응시킴으로써 광반응성 네트워크를 제조할 수 있는데, 이에 대해 두 가지 네트워크 시리즈로서 기술될 것이다. 첫 번째 시리즈의 경우, 신남산 에스테르를 두 성분(n-부틸아크릴레이트와 폴리(프로필렌글리콜)디메타크릴레이트)과 공중합시키는 반면, 두 번째 시리즈의 경우, 세 성분(추가로 히드록시에틸메틸아크릴레이트 HEMA)과 공중합시킨다. 신남산 에스테르의 농도는 각 시리즈 내에서 변화된다. 혼합물 중 광반응성 성분의 함량은 0.075 ~ 1.27mmol/g이다.
얻어진 네트워크의 겔 함량, 즉 추출될 수 없는 성분의 함량에 대한 수치는 주로 90%를 초과하며, 대부분의 경우, 높은 변경율에 해당하는 95%를 초과한다. 그러므로 모노머 혼합물과 해당 네트워크는 동일한 조성을 가진다고 추정할 수 있다.
IPN
감광성 성분(거대 모노머)으로 물리적 로딩하기에 적합한 네트워크는 n-부틸아크릴레이트와 폴리(프로필렌글리콜)디메타크릴레이트로 구성되는 것이 바람직하다. 네트워크는 THF 중의 거대 모노머 용액 속에서 팽창된 다음 건조된다. 로딩 정도는 용액의 농도를 조절함으로써 변화시킬 수 있다. 10중량%의 거대 모노머를 함유하는 용액의 경우, 샘플의 건조 후에, 예를 들면 30%의 중량 증가가 검출될 수 있다. 이는 네트워크 내의 광반응성기의 함량이 0.32mmol/g(0.32mmol/g × 말단기의 작용화 85% = 0.27mmol/g)인 것에 해당한다. 본 발명에 따르는 광감성 네트워크는 다음의 특성에 의해 특성화된다.
모든 네트워크는 투명하며, 이는 균질한 비결정성 형태를 나타내는 것이다. 한 예외로서 네트워크 10A-C가 있는데, 이는 약간 불투명하다.
네트워크는 낮은 유리 전이온도를 가지는 것을 특징으로 한다. HEMA가 없는 시리즈의 네트워크의 경우, 유리 전이온도가 -46.1 ~ -10.9℃ 사이이다(DSC). HEMA를 함유하는 경우에는 유리 전이온도가 -11.9 ~ 16.1℃ 사이이다. 투명도에 있어서, 유리 전이온도는 광반응성 성분의 함량이 증가함에 따라 증가된다는 것을 알 수 있다.
유리 전이온도보다 높은 온도에서 네트워크는 탄성이 있다. 실온에서 HEMA가 없는 네트워크의 파열시의 응력은 20 ~ 45%인 반면, HEMA를 함유하는 네트워크는 60%까지 나타난다. 탄성계수(E-modulus)는 네트워크 내의 광반응성 코모노머의 양이 증가됨에 따라 증가되어 각각 4.2MPa(HEMA가 없는 네트워크) 및 120MPa(HEMA를 함유하는 네트워크)까지 이른다. 즉, 탄성이 감소한다. 상호침투 네트워크는 파열없이 100%까지 신장될 수 있다.
광반응에 의해 물질의 기계적 특성이 변화된다. 파장 λ1의 UV광 조사는 광반응성기의 공유결합 가교를 유발시키며, 탄성계수를 18%까지 증가시킬 수 있다(예 IPN). 다른 특성의 파장 λ2의 UV광 조사는 가교가 해리되게 함으로써 탄성계수를 다시 감소시킨다.
조사 이전의 네트워크의 높은 탄성은 일시적인 형상의 프로그래밍을 위한 물질의 단순한 변형을 가능하게 한다. 본 발명의 비결정성 네트워크는 높은 복원력을 가지는 우수한 SMP 물질이다. 즉, 여러 번의 형상 변화 주기 후에도 높은 정확도로 본래 형상으로 복원된다. 퍼센트로 표현되는 복원율은 일반적으로 90%이상에 달한다. 또한 기계적 특성의 해로운 손실이 발생되지 않는다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 물질의 형상기억 특성은 다음과 같이 정의된다.
본 발명에 따르는 형상기억 고분자는 그 화학적-물리적 구조로 인해 원하는 형상 변화를 할 수 있는 물질이다. 이 물질은 기본적인 영구적 형상 이외에도 일시적으로 특징이 부여될 수 있는 또 다른 형상도 보유한다. 이러한 물질은 두 가지 면에서 특징이 있다. 이 물질은 이른바 광 자극 이동을 개시할 수 있는 이른바 광반응성기를 함유한다. 또한 본 물질을 이른바 영구적 형상을 형성하는 역할을 하는 공유결합 가교점을 함유한다. 이 영구적 형상은 네트워크의 3차원 구조에 의해 특성화된다. 본 발명에 따르는 네트워크에 존재하는 가교점은 공유결합 특성을 가지며, 이는 본 발명의 바람직한 실시예에서 아크릴레이트 말단기 또는 메타크릴레이트 말단기의 중합에 의해 얻어진다. 빛에 의해 유도되는 전이(형상 변화)를 트리거하는 광반응성기는 본 발명의 바람직한 실시예에서, 신나메이트기 또는 신나밀 아실기이다.
광기계적 주기는 샘플의 신장, λ1로 조사(고정, 프로그래밍), 샘플의 이완, λ2로 조사(복원)의 단계를 포함한다. 적합한 응력 변형률 실험에 의해 형상기억 효과가 설명될 수 있다. 이러한 응력 변형률 측정의 예로서, 도 3은 3회 광기계적 주기동안 감광성 네트워크의 기계적 행동을 보여준다.
도 3에서, SMP 호일을 10%(ε1에서 εm으로)까지 신장시킨 다음 λ1 >250nm으로 90분간(한면 당 45분) 조사하였다. 고정될 수 있는 일시적 형상의 정확도는 형상 고정 Rf로 나타낸다. 그 다음, 클램프를 초기 거리(εu)로 오게 한 다음, 구부러진 호일을 이 응력이 이완된 상태에서 λ2 <250nm으로 90분간 조사하였다. 이 조사 과정 중에 호일은 다시 수축된다(형상기억 효과). 그러나 이로 인해 첫 번째 주기에서 정확하게 본래의 길이를 얻지는 못하지만, 약간의 잔기 신장이 물질 내에서 유지된다(εp)(첫 번째 주기동안의 평형). 초기 형상이 복원되는 정확도는 복원율은 Rr로 나타낸다.
Rf 및 Rr는 다음과 같은 식에 의해 계산될 수 있다.
(a) Rf = εu/εm × 100
(b) Rr(N) = (εm -εp(N))/εm -εp(N-1) × 100
신장된 샘플의 조사는 길이를 규제하거나(샘플 길이를 일정하게), 또는 응력을 규제(응력을 일정하게)하고 수행될 수 있다. 조사 과정 동안 신장을 일정하게 유지하면, 응력이 증가한다. 일정한 응력하에서는, 일반적으로 샘플의 수축이 관찰된다. 도 4는 방법 선택이 형상기억 특성에 단지 약간의 영향을 미친다는 것을 보여준다. 도 4로 부터, 형상기억 특성은 네트워크 내의 광반응성기의 농도에 의존한다는 것을 알 수 있다. Rr및 Rf(다섯 번째 주기를 관련 주기로서 취함)은 약 18%의 농도에서 한계에 도달한다.
본 발명에 따르는 감광성 고분자 네트워크는 온도가 아닌 자극을 이용하여 트리거될 수 있는 형상기억 물질을 처음으로 제공한다는 점에 그 특징이 있다. 따라서 본 발명은 형상기억 물질의 새로운 분야를 개척하고 온도에 의해 트리거되는 형상기억 물질을 사용할 수 없는 분야에서 이러한 물질을 사용하는 새로운 대안을 개시한다. 더군다나, 본 발명에 따르는 바람직한 네트워크는 대부분의 사용 분야에서 문제점을 일으키지 않는 영역인 좁은 파장 영역의 UV 광으로 트리거될 수 있는데, 그 이유는 조사에 적합한 공급원이 현재 존재하며 또한 이러한 파장 영역은 다른 물질에 해를 주지 않기 때문이다.
본 발명에 따르는 비결정성 네트워크는 상기 기재한 필수 성분 이외에도, 네트워크의 기능에 영향을 미치지 않는 한, 추가적인 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 추가 화합물의 예를 들면 착색제, 충진재 또는 여러가지 목적으로 사용되는 추가적인 폴리머 물질 등이 있다. 특히, 의약 목적으로 사용하고자 하는 본 발명의 비결정성 네트워크는 의약 활성 성분과 조형제(contrast agent)와 같은 진단용약을 함유할 수 있다. 이러한 성분은 통상적인 방식으로 네트워크에 주입될 수 있다.
다음의 실시예에서 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이다.
별 형상의 광반응성 거대 모노머의 제조
4개의 가지 사슬을 가진 별 형상의 폴리에틸렌글리콜(분자량 200g/몰)을 건조 THF 및 트리에틸아민 속에 용해시킨다. 이 용액에 건조 THF속에 용해시킨 신나밀리덴 아세틸 클로라이드 용액을 서서히 가한다. 이 반응 혼합물을 실온에서 12시간, 그 다음 50℃에서 3일간 교반시킨다. 침전된 염은 여과시켜 버리고, 여과액을 농축시키고 나서 얻은 산물을 디에틸에테르로 세척한다. H-NMR 측정 결과, 전환율이 85%로 나타났다. UV 분광측정 결과, 거대 모노머는 광반응 전에 310nm에서 흡광 최대점을 가지며, 광반응 후에 254nm에서 흡광 최대점을 가진다는 것을 알 수 있다.
네트워크의 제조
10mmol n-부틸아크릴레이트(BA), 신남산 에스테르(0.1 ~ 3mmol) 및 임의선택적인 2mmol 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 유리 플라스크 속에서 혼합한다. 이 혼합물에 0.1mmol AiNB 및 0.3몰% 폴리(프로필렌글리콜)디메타크릴레이트(Mn = 560)를 가한다. 이 혼합물을 두 개의 실레이트 처리된 유리판으로 되어 있고 그 사이에 0.5mm의 두께를 가지는 테플론 고리가 구비된 주형 속에 주사기를 사용하여 주입한다. 혼합물의 중합이 80℃에서 18시간동안 수행된다.
가교가 이루어지는 때의 형상은 영구적 형상에 해당한다. 또한 이 혼합물은 어떠한 다른 원하는 형상으로 가교될 수도 있다.
중합반응 후에, 네트워크를 주형으로부터 떼어내어 150ml 헥산으로 입힌다. 그 다음 클로로포름을 가한다. 저분자량 화합물과 가교되지 않은 성분을 제거하기 위해서 이 용매 혼합물을 다음 24시간 동안에 걸쳐 수회 교환한다. 마지막으로, 이 네트워크를 헥산으로 세척하고 난 다음, 30℃의 오븐 속에서 밤새 건조시킨다. 초기 중량을 기준으로 했을 때, 추출된 샘플의 중량은 겔 함량에 해당한다. 다음의 두개의 표는 사용된 모노머의 양 뿐만 아니라 클로로포름 중 네트워크의 팽창 및 네트워크의 겔 함량을 보여준다.
Nr. 혼합물에서의 모노머 함량(mmol) Q(%) G(%)
BA HEMA-CA HEA-CA HPMA-CA HPA-CA PEGMA-CA
1A 10 0.25 - - - - 720 97.2
1B 10 0.5 - - - - 550 94.9
1C 10 1 - - - - 400 91.6
2A 10 - 0.1 - - - 620 89.0
2B 10 - 0.25 - - - 900 96.2
2C 10 - 0.5 - - - 680 95.7
2D 10 - 1 - - - 1320 96.5
2E 10 - 2 - - - 1320 96.5
3A 10 - - 0.25 - - 950 98.7
3B 10 - - 0.5 - - 650 93.4
3C 10 - - 1 - - 450 98.4
4A 10 - - - 0.25 - 830 95.9
4B 10 - - - 0.5 - 700 98.1
4C 10 - - - 1 - 550 94.3
5A 10 - - - - 0.25 600 98.2
5B 10 - - - - 0.5 550 97.3
5C 10 - - - - 1 530 92.4
추가적인 시리즈에서, 모노머가 고분자 네트워크의 기계적 특성을 조절할 가능성을 더 증가시킨다는 면에서, 2mmol 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 이성분 고분자계에 가하였다.
Nr. 혼합물에서의 모노머의 함량 (mmol) Q(%) G(%)
BA HEMA HEMA-CA HEA-CA HPMA-CA HPA-CA PEGMA-CA
6A 10 2 1 - - - - 370 95.5
6B 10 2 2 - - - - 350 99.2
6C 10 2 3 - - - - 420 96.8
7A 10 2 - 1 - - - 390 98.5
7B 10 2 - 2 - - - 300 92.8
7C 10 2 - 3 - - - 250 96.4
8A 10 2 - - 1 - - 240 94.4
8B 10 2 - - 2 - - 310 92.3
8C 10 2 - - 3 - - 310 92.9
9A 10 2 - - - 1 - 450 94.7
9B 10 2 - - - 2 - 360 82.7
9C 10 2 - - - 3 - 380 80.2
10A 10 2 - - - - 1 1300 83.4
10B 10 2 - - - - 2 1450 83.8
10C 10 2 - - - - 3 2150 84.8
상호침투 네트워크( IPN )의 제조
상술한 바와 같이, 0.1중량% AiBN의 존재하에 n-부틸아크릴레이트를 3중량%(0.6몰%)의 폴리(프로필렌글리콜)디메타크릴레이트(분자량 560g/몰)와 가교시켰다. 이렇게 하여 얻어진 막을 THF 속에서 팽창시킴으로써 반응안된 모노머를 제거한 다음, 건조시켰다. 그리고 나서, 네트워크를 팽창시키기 위해 THF(10중량%) 중의 별 형상의 광반응성 거대 모노머 용액 속에 이 막을 넣었다. 광반응성 성분을 사용한 네트워크의 로딩은 약 30중량%에 달한다. 고분자 비결정성 네트워크는 열 및 기계적 특성에 대해 평가된다. 이 평가 결과는 다음의 표에 요약되어 있다.
Nr. Tg (℃) RT에서의 E-모듈러스 E(MPa) RT에서 브레이크 σr시의 응력 (MPa) RT에서 브레이크 σr시의 신장율 (%)
1A -40.8 0.54 0.24 45
1B -34.5 1.10 0.21 15
1C -21.2 1.77 0.24 10
2A -46.1 0.29 1.00 20
2B -40.3 0.22 0.5 20
2C -35.6 0.94 0.18 20
2D -19.9 1.69 0.42 20
2E -10.9 4.22 0.12 35
3A -30.6 0.56 0.15 30
3B -22.8 0.90 0.31 35
3C -18.6 2.39 0.44 25
4A -40.5 0.54 0.18 35
4B -34.9 1.04 0.24 25
4C -24.9 1.88 0.35 25
5A -38.8 0.36 0.08 20
5B -36.5 1.44 0.10 15
5C -29.6 1.41 0.22 6
6A -10.0 1.80 0.34 25
6B 2.2 11.52 2.48 35
6C 16.1 120.69 9.66 15
Nr. Tg (℃) RT에서의 E-모듈러스 E (MPa) RT에서 브레이크 σr시의 응력 (MPa) RT에서 브레이크 εr시의 신장율 (%)
7A -1.4 2.67 0.51 25
7B 7.3 9.71 2.26 30
7C 12.6 39.78 5.28 25
8A -11.9 2.35 0.83 45
8B 6.6 25.02 5.17 50
8C 10.4 139.9 13.06 15
9A 3.5 1.53 0.53 50
9B 8.5 14.04 4.55 60
9C 13.9 32.42 6.42 50
10A -27.4 25.7 1.40 0.29 30
10B -23.6 52.8 2.41 0.67 25
10C -20.0 56.6 4.74 0.96 25
11 * -46.5 0.15 > 1.60 > 2000
Nr. Tg (℃) RT에서의 E-모듈러스 E (MPa) RT에서 브레이크 σr시의 응력 (MPa) RT에서 브레이크 εr시의 신장율 (%)
12 **조사 전 -45.0 0.17 1.0 - 1.5 300 - 500
12 **조사 후 -40.0 0.20 0.5 - 0.9 30 - 100
* n-부틸아크릴레이트의 네트워크, 0.3몰%의 가교제, 광반응성 성분 없음
** IPN; 0.6몰%의 가교제, 광반응성 성분으로 물리적 로딩됨.
형상기억 특성은 광기계적 주기 실험에서 평가되었다. 이 실험에서 두께 0.5mm, 길이 10mm, 폭 3mm인 펀칭에 의해 제조된 덤벨 형상의 샘플을 사용하였다.
물질 내에 존재할 수 있는 시클로부탄 고리를 열개하기 위해, 광기계적 주기의 시작 이전에 임의선택적으로 물질을 λ2 조사에 의해 사전처리함으로써, 모든 광반응성기가 그 모노머 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 샘플의 신장은 10mm/분의 속도로 이루어진다. 일시적 형상을 고정시키기 위해서, 샘플을 30%까지 신장시키고 나서 일정한 응력에서 빛을 조사하였다. 형상기억 효과를 트리거하기 위해서, 외부 응력없이 샘플을 다시 조사하였다.
샘플의 빛 조사는 UV 램프에 의해 이루어졌다. 필터를 사용하여 정확한 파장 영역을 선택하였다.
CA를 사용한 전형적인 네트워크 : λ1 = > 250nm, λ2 = < 250nm
CAA를 사용한 IPN : λ1 = > 300nm, λ2 = 250nm
샘플과의 거리는 200와트 램프(>300nm)를 사용했을 때 10cm, 4와트 램프(254nm)를 사용했을 때 3cm, 또는 40와트 램프(> 및 <250nm)를 사용했을 때 10cm이었다.
최적의 조사 지속시간은 예를 들어 샘플과 램프의 거리 및 빛의 세기에 따라 좌우된다. 전형적인 네트워크의 경우, Rr및 Rf의 최고치를 얻기 위해서 조사 지속시간이 한면당 30분이면 충분하다. IPN의 경우, 4시간 조사 후 21%의 Rf 최고치가 얻어진다.
이 실험은 본 발명의 비결정성 네트워크의 우수한 특성을 입증해 준다. 본 네트워크는 5회 주기 후에 총 복원율에 대한 수치가 우수하다는 점에 특징이 있는데, 이는 SMP 특성에 있어서 특징을 부여하는 특성이다. 이에 대한 것은 표에 나타나 있다. 종래 기술의 물질은 흔히 80% 미만의 수치를 나타낸다.
본 발명에 따르는 네트워크의 간단한 형성 단위로 인해 제조방법이 너무 복잡한 것이 아니라는 것이 확인된다. 상기 기재한 바와 같이, 조성을 달리함으로써, 원하는 특성 조합을 가지는 고분자 물질을 제조할 수 있다.
특히 본 발명에 따르는 물질은 의약 분야에서, 목표로 하는 자극에 민감한 약물 방출을 위한 임플란트로서, 인대에 사용하기 위한 논쟁 물질로서 또는 추간 연골의 대체물질로서 사용하기에 적합하다. 또한 본 발명의 비결정성 네트워크는 유리 전이 온도 이상에서 투명하므로, 특정 분야에 사용하는데 있어서 장점을 가진다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함을 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (20)

  1. 비결정성 네트워크 및 광반응성 성분을 함유하는 감광성 고분자 네트워크.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비결정성 네트워크는 매트릭스 성분과 가교 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 고분자 네트워크.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 광반응성 성분은 비결정성 네트워크와 공중합되는 것을 특징으로 하는 감광성 고분자 네트워크.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 광반응성 성분은 비결정성 네트워크와 공중합되지 않는 것을 특징으로 하는 감광성 고분자 네트워크.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 고분자 네트워크는 비결정성 네트워크 및 이와 물리적으로 혼합되어 있는 광반응성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 고분자 네트워크.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매트릭스 성분은 아크릴레이트 물질 및/또는 메타크릴레이트 물질이고, 가교 성분은 디아크릴레이트 화합물 및/또는 디메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 감광성 고분자 네트워크.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광반응성 성분은 가역적 광이량체화반응을 할 수 있는 성분인 것을 특징으로 하는 감광성 고분자 네트워크.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광반응성 성분은 신남산 에스테르 화합물 또는 신나밀산 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 고분자 네트워크.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광반응성 성분이 아크릴레이트 화합물의 형태로 비결정성 네트워크와 공중합되거나, 또는 적어도 3개의 광반응성기를 가지는 고분자 또는 올리고머의 형태로 비결정성 네트워크와 물리적으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 감광성 고분자 네트워크.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따르는 감광성 고분자 네트워크의 제조방법에 있어서,
    - 매트릭스 성분을 가교 성분 및 광반응성 성분과 중합시키거나, 또는
    - 매트릭스 성분을 가교 성분과 중합시킨 다음, 비결정성 네트워크와 광반응성 성분을 혼합시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 수송 및 약물 또는 진단용 시약의 의도하는 방출에 사용되는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따르는 감광성 고분자 네트워크의 용도.
  12. 적어도 3개의 말단부를 가지는 올리고 또는 고분자 골격을 함유하는 광반응성 성분에 있어서,
    상기 각 말단부는 광반응성기를 포함하는 것을 특징으로 하는 광반응성 성분.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 광반응성기는 가역적 광이량체화반응을 할 수 있는 기인 것을 특징으로 하는 광반응성 성분.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 광반응성기는 신남산 에스테르 화합물 또는 신나밀산 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 광반응성 성분.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 골격은 바람직하게는 가지사슬(사슬 말단부)에 대하여, 3 내지 6개를 가지는 별 형상의 골격인 것을 특징으로 하는 광반응성 성분.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 골격은 폴리알킬렌글리콜 골격, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 골격인 것을 특징으로 하는 광반응성 성분.
  17. 감광성 고분자 네트워크의 제조에 사용되는, 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따르는 광반응성 성분의 용도.
  18. - 감광성 고분자 네트워크의 샘플을 제공하는 단계로서, 광반응성기가 광이량체화된 형태로 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 단계;
    - 샘플을 변형시키는 단계;
    - 광반응성 성분의 광이량체화반응을 개시하는 파장을 가진 빛으로 상기 샘플을 조사하는 단계; 및
    - 상기 샘플을 이완시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 고분자 네트워크의 프로그래밍 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 광반응성 성분은 신남산 에스테르 화합물 또는 신나밀산 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는, 감광성 고분자 네트워크의 프로그래밍 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 빛은 >250nm의 영역의 파장을 가지는 UV 조사인 것을 특징으로 하는, 감광성 고분자 네트워크의 프로그래밍 방법.
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