KR20050107500A - 고전류 용량 전지 - Google Patents

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KR20050107500A
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아펙스 에너지 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 고전류 용량 공기전지는, 양극 활성물질인 산소를 유지하여 통과시키는 공기저장구조(4) 및 공기 중의 수분을 흡입하는 성능을 가지는 전해질(5) 중, 적어도 하나(4, 5)를 구비한다. 공기저장구조(4)는, 탄소를 주성분으로 한 복수의 입자형상의 다공질 세라믹(41)을 구비한다. 복수의 다공질 세라믹(41)은, 서로 접촉하고, 공기저장구조(4)는 복수의 다공질 세라믹(41)의 간극(42)에 양극 활성물질인 산소를 함유한다. 전해질(5)은 염화알루미늄 및 염화칼슘 중, 적어도 하나를 구비한다. 음극 활성물질(2)은, 알루미늄 또는 알루미늄합금이다.

Description

고전류 용량 전지{HIGH CURRENT CAPACITY BATTERY}
본 발명은 높은 전류 용량을 가지는 전지, 즉 긴 지속시간(방전시간)을 가지는 전지에 관한 것으로, 상세하게는 전기화학적인 산화환원반응에 필요한 전해질의 수분과 양극 활성물질인 산소를 공기로부터 보충하여 그 산화환원반응을 지속시키는 전지에 관한 것이다.
전지의 원리는 환원제와 산화제를 이온 전도체를 거쳐 반응시키고, 이 산화환원반응시에 방출되는 자유 에너지를 2개의 전극을 사용하여 직접 전기에너지로 변환하여, 그 기전력을 이용한다.
1. 1차 전지
1차 전지는, 전기에너지를 인출하기 위한 산화환원반응이, 일 방향으로 밖에 진행되지 않는 전지로서, 충전할 수 없는 전지이다. 바꿔 말하면 1차 전지는 2차 전지와 달리, 사용이 끝나는 타입의 전지이다.
1차 전지의 예로서의 망간건전지는, 대체로 양극 활성물질로서의 이산화망간(MnO2)과, 음극 활성물질로서의 아연(Zn)을 구비한다. 망간 건전지는 또한 전해질로서 염화암모늄(NH4C1)수용액을 고형화한 것을 구비한다. 망간 건전지의 산화환원반응은 다음식으로 나타낸다.
Zn + 2NH4Cl + 2MnO2
→ Zn(NH3)2Cl2 + 2MnOOH
망간 건전지는 저렴하기 때문에 널리 사용되고 있다. 그러나 망간 건전지는 양극 활성물질로서 이산화망간을 사용하고 있기 때문에, 간단하게 폐기할 수 없다.
1차 전지의 예로서의 알루미늄전지는, 대체로 양극 활성물질로서의 이산화망간과, 음극 활성물질로서의 알루미늄합금(예를 들면, 알루미늄-크롬합금)과, 전해질로서의 염화알루미늄수용액을 구비한다. 알루미늄 전지의 주된 산화환원반응은, 다음식으로 나타낸다.
Al + 3O2 + 6H2O
→ 4Al(OH)3
음극 활성물질로서 아연 대신에 알루미늄합금을 사용하는 알루미늄전지는, 망간 건전지와 비교하여 높은 전류용량(단위 중량당의 와트수가 크다)을 가진다. 그 이유는, 알루미늄의 방전특성이, 아연의 방전특성보다도 높기 때문이다. 바꿔 말하면 (1)식의 반응에 있어서, 음극측에서 아연이 전해질에 녹고, 그 결과 4e-의 전자가 발생하는 한편, (2)식의 반응에 있어서, 음극측에서 알루미늄이 전해질에 녹고, 그 결과 3배의 전자인 12e-의 전자가 발생하기 때문에이다. 그러나 알루미늄전지의 전해질(염화알루미늄수용액)은, 음극 활성물질 내지 음극(알루미늄합금)을 부식하여 (2)식의 반응과 함께 음극측에서 수소가 발생한다. 이 때문에 전지가 팽창되어 최악의 경우 전지가 파열될 가능성이 있다.
이와 같은 수소의 발생을 적게 하기 위하여 알루미늄 전지의 음극 활성물질은, 알루미늄의 단체가 아니라, 알루미늄합금이 채용되어 있다. 그러나 시판할 수 있는 정도로까지 수소의 발생을 회피할 수 없다. 또 이와 같은 수소의 발생을 더욱 적게 하기 위하여 일본국 특개평06-187995호 공보는, 음극 활성물질에, 알킬기등의 안정제를 첨가한 알루미늄 전지를 개시하고 있다. 그러나 이 알루미늄 전지도 시판할 수 있을 정도로까지 수소의 발생을 회피할 수 없다고 생각된다.
2. 공기전지
양극 활성물질로서, 이산화망간등의 산화제 대신에, 공기 중의 산소(02)를 사용하는 공기전지는, 1차 전지와 비교하여 높은 전류 용량을 가진다. 그 이유는, 양극 활성물질로서의 공기 중의 산소가 소모되지 않기 때문이다. 공기전지는 또한 음극 활성물질로서의 금속(예를 들면, 아연, 알루미늄등)과, 전해질로서의 전해액(예를 들면, 수산화칼륨수용액, 수산화알루미늄수용액등)을 구비한다. 공기전지의 양극측에서 공기 중의 산소는, 다음식으로 나타내는 바와 같이 환원된다.
O2 + 2H2O + 4 e
→ 4OH-
식 (3)에 나타내는 바와 같이, 공기전지는 산화환원반응에 사용되는 물을 필요로 하고, 그 물은 전해질의 수분으로부터 공급된다. 이와 같은 물의 소비량은 음극 활성물질로서의 금속의 종류 및 양에 의존한다. 한편, 이와 같은 물의 공급량은 전해질의 종류 및 양에 의존한다. 따라서 물의 소비량이 물의 공급량보다도 큰 경우, 즉 전해질의 수분이 소모되는 경우, 공기전지는 그 모든 전류 용량을 인출하기 전에 동작하지 않게 된다. 이와 같은 현상은 드라이업으로서 알려져 있다. 예를 들면 시판되고 있는 버튼형의 공기 아연전지(음극 활성물질 : 아연)의 경우, 물의 소비량이 물의 공급량보다도 적기 때문에, 전해질의 수분은 거의 소모되지 않는다. 그러나 음극 활성물질로서의 아연의 양을 증가시켜, 고전류 용량의 공기전지를 제조하는 경우, 드라이업의 문제를 고려할 필요가 있다. 또는 드라이업의 문제를 회피하기 위하여 아연의 양의 증가에 비례하여, 전해질의 양을 크게 할 필요가 있고, 그 결과 공기전지가 커진다는 문제가 있다.
공기전지의 예로서의 공기 알루미늄 전지(음극 활성물질 : 알루미늄)에 있어서, 일반적으로 물의 소비량은 물의 공급량보다도 크다. 이 때문에 공기 알루미늄 전지는, 공기 아연 전지와 비교하여 빠르게 드라이업된다. 또한 전해질로서 예를 들면 수산화알루미늄수용액을 채용하는 경우, 음극측에서 수소가 발생한다.
공기전지는 일반적으로 산소의 환원반응을 촉진함으로써 방전효율을 개선하는 것이 기대되고 있다.
또한 공기전지는 전기에너지를 인출하기 위한 산화환원반응이, 일방향으로 밖에 진행되지 않는 전지로서, 본질적으로는 1차 전지이다.
3. 연료전지
음극 활성물질로서, 아연, 알루미늄 등의 금속 대신에, 수소(H2)를 사용하는 연료전지는 1차 전지 또는 공기전지와 비교하여 높은 전류용량을 가진다. 그 이유는, 음극 활성물질로서의 수소가 소모되지 않기 때문이다. 연료전지의 주된 산화환원반응은 다음식으로 나타내고, 수소와 산소로부터 물이 생성된다.
음극 : H2 → 2H+ + 2e
양극 : 2H++(1/2)O2 + 2e → H2O
연료전지는, 일반적으로 산소의 환원반응 및 수소의 산화반응을 촉진함으로써 방전효율을 개선하는 것이 기대되고 있다.
첨부하는 도면의 참조와, 이하에 설명하는 발명을 실시하기 위한 최선의 형태의 설명에 의하여 본 발명의 이점 및 원리는, 상기 기술분야에 있어서의 당업자에 있어서 분명해질 것이다.
도 1은 본 발명의 공기전지의 외관을 나타내는 사시도,
도 2는 도 1에 나타내는 공기전지의 단면도,
도 3은 도 2에 나타내는 공기저장구조(4)의 상세도,
도 4는 격벽 및 통기막을 구비하는 본 발명의 공기전지의 개략 단면도,
도 5는 세러레이터로서의 반투막을 구비하는 본 발명의 공기전지의 개략 단면도,
도 6은 기체저장구조를 구비하는 본 발명의 1차 전지의 개략 단면도,
도 7은 기체저장구조를 구비하는 본 발명의 연료전지의 개략 사시도이다.
따라서 본 발명의 목적은, 공기전지에 있어서의 드라이업의 문제를 해결함으로써 전지의 성능을 충분히 기능시키는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은, 1차 전지 또는 공기전지의 음극측에서 발생하는 수소에 대처함으로써 전지의 안전성을 향상시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 음극측에서 발생하는 수소에 대처함으로써, 음극 활성물질로서 알루미늄 또는 알루미늄합금을 사용하는 시판 가능한 공기전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 공기전지 또는 연료전지의 화학반응을 촉진함으로써 방전효율을 개선하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 이산화망간의 대체물을 사용함으로써 환경에 친화적인 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 이하에 설명하는 발명의 실시형태를 참조함으로써 분명해질 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 고전류 용량 공기전지는, 양극 활성물질인 산소를 유지하여 통과시키는 공기저장구조(4) 및 공기 중의 수분을 흡입하는 성능을 가지는 전해질(5)중, 적어도 하나(4, 5)를 구비한다. 공기저장구조(4)는, 탄소를 주성분으로 한 복수의 입자형상의 다공질 세라믹(41)을 구비한다. 복수의 다공질 세라믹(41)은 서로 접촉하고, 공기저장구조(4)는 복수의 다공질 세라믹(41)의 간극(42)에 양극 활성물질인 산소를 포함한다. 전해질(5)은 염화알루미늄 및 염화칼슘중, 적어도 하나를 구비한다. 음극 활성물질(2)은 알루미늄 또는 알루미늄합금이다.
본 발명의 전지용 기체저장구조는, 수소 및 산소 중의 적어도 하나를 저장하기위하여 탄소를 주성분으로 한 복수의 입자형상의 다공질 세라믹을 구비한다.
본 발명의 공기전지용 전해액(5)은 염화알루미늄 및 염화칼슘중, 적어도 하나를 구비한다.
도 1 내지 도 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 공기전지(1)는 대체로 양극 활성물질인 산소를 유지하여 통과시키는 공기저장구조(4)와, 음극 활성물질(음극)(2)과, 전해질(5)을 구비한다. 공기전지(1)는 또한 집전극(양극)(8)과, 세퍼레이터(3)와, 음극단자(6)와, 양극단자(7)와, 용기(10)를 구비한다.
음극 활성물질(음극)(2)은, 금속, 합금, 기타 동일한 것(예를 들면, 아연, 마그네슘, 리튬, 알루미늄 등)을 사용할 수 있다. 바람직하게는 음극 활성물질(2)은 높은 방전특성을 가지는 알루미늄 또는 알루미늄합금(예를 들면, 알루미늄을 주체로 하는 두랄루민 등의 합금 또는 알루미늄과 철의 합금)이다. 음극 활성물질(2)의 주위는, 공기저장구조(4)내의 산소(양극 활성물질)와의 직접 접촉을 방지하기 위하여 세퍼레이터(3)로 덮여져 있다.
세퍼레이터(3)는, 친수성 또는 내수성의 세퍼레이터(예를 들면, 비스코스, 화학섬유, 발포고분자 등)를 사용할 수 있다. 도 2에 나타내는 세퍼레이터(3)는 친수성을 가지고, 뒤에서 설명하는 전해질(5)을 세퍼레이터(3)의 내부에 보유한다. 도 5에 나타내는 세퍼레이터(3)는 내수성을 가지고, 전해질(5)의 용기로서 기능한다. 도 2에 나타내는 바와 같은 친수성의 세퍼레이터를 채용하는 공기전지(1)는, 전해질의 유지성이 높기 때문에, 도 5에 나타내는 바와 같은 내수성의 세퍼레이터를 채용하는 공기전지(1)와 비교하여 장시간에 걸쳐 작은 전류를 흘릴 수 있다. 도 5에 나타내는 바와 같은 내수성의 세퍼레이터를 채용하는 공기전지(1)는, 도 2에 나타내는 바와 같은 친수성의 세퍼레이터를 채용하는 공기전지(1)와 비교하여 큰 전류를 흘릴 수 있다.
도 2에 나타내는 친수성의 세퍼레이터(3)는 예를 들면 비스코스, 친수성의 발포고분자 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 친수성의 세퍼레이터(3)는 전해질(5)을 음극 활성물질(2)과 균일하게 접촉시키기 위하여 고흡습성이다. 친수성의 세퍼레이터(3)는, 음극 활성물질(2)과 공기저장구조(4)내의 산소(양극 활성물질)와의 직접접촉을 방지하고, 또 전해질(5)을 음극 활성물질(2)에 효율 좋게 접촉시키기 위하여 세퍼레이터(3)는 두께가 필요하고, 세퍼레이터(3)의 두께는 1 ㎛ 이상이면 기능한다. 그러나 세퍼레이터(3)는 반대로 너무 두꺼우면 전기·저항이 증대하기 때문에 바람직하게는, 세퍼레이터(3)의 두께는 1 mm 내지 10 mm 이다. 세퍼레이터(3)의 주위는 공기저장구조(4)내의 공기와, 용기(10)내의 공기에 접하고 있다.
도 5에 나타내는 내수성의 세퍼레이터(3)는 예를 들면 화학섬유, 내수성의 발포고분자 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 내수성의 세퍼레이터(3)는, 산화환원반응을 촉진시키기 위하여 고이온 전도성을 가진다. 내수성의 세퍼레이터(3)는, 음극 활성물질(2)과 공기저장구조(4)내의 산소(양극 활성물질)와의 직접 접촉을 방지하고, 또한 전해질(5)을 음극 활성물질(2)에 접촉시키기 위하여 세퍼레이터(3)는 전해질(5)의 용기로서 기능한다. 세퍼레이터(3)는, 너무 두꺼우면 전기·저항이 증대하기 때문에 바람직하게는 세퍼레이터(3)의 두께는, 0.01 mm 내지 10 mm 이다. 세퍼레이터(3)의 주위는 공기저장구조(4)내의 공기와, 용기(10)내의 공기와 접하고 있다.
공기저장구조(4)는, 양극 활성물질인 산소를 유지하여 통과시킨다. 도 3에 나타내는 공기저장구조(4)의 요소(41)는, 예를 들면 탄소를 주성분으로 한 입자형상의 다공질 세라믹이다. 바람직하게는 요소(41)는, 구형상의 다공질 세라믹이다. 구형상의 다공질 세라믹을 제조하는 방법은, a) 예를 들면, 큐티쿨라를 분쇄한 것, 석탄을 분쇄한 것 및 석유로부터 정제되는 타르 중의 적어도 하나와, 염화아연 또는 황산구리를 섞어 잘 섞이게 이기고, b) 잘 섞이게 이긴 것을 예를 들면, 0.5 mm 입자지름으로 성형하고, c) 성형한 것을 무산소상태에서 탄화하고, d) 탄화한 것을 수증기에 의하여 활성화한다. 활성화한 구형상의 다공질 세라믹은, 예를 들면 일본국 엠바일로케미컬즈주식회사로부터 입수 가능한 「X7000H-3」이다. 바람직하게는 구형상의 다공질 세라믹의 직경은 대략 0.5 mm ∼ 1.2 mm 이다. 또 다공질 세라믹은 회분(灰分)이 적을수록 좋다. 그 이유는 회분이 내부저항의 성분이 되기 때문이다. 회분의 다량 존재에 의한 내부저항은 음극 활성물질의 방전특성을 악화시키나, 통상 입수 가능한 다공질 세라믹의 회분은 약 4 중량%이고, 4 중량%의 회분이면 방전특성의 악화는 확인되지 않는다. 따라서 바람직하게는 다공질 세라믹의 회분은 4 중량% 이하이다. 아울러 바람직하게는 다공질 세라믹의 비표면적은 1000 ㎡/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 2000 ㎡/g 이상이다.
d) 탄화된 다공질 세라믹을 수증기에 의하여 활성화한 후, e)활성화한 것을 정제수에 의하여 세정하고, f) 세정한 것을 건조시킨다. e) 정제수에 의하여 세정함으로써 분말형상의 다공질 세라믹 또는 입자형상화하지 않은 다공질 세라믹을 제거할 수 있다. 공기저장구조(4)의 요소(41)로서 분말형상의 다공질 세라믹을 사용하면 분말형상의 다공질 세라믹이, 친수성의 세퍼레이터(3)내로 들어가고, 그 결과 분말형상의 흑연 세라믹내의 산소(양극 활성물질)와 음극 활성물질(2)이 직접 접촉된다는 문제, 즉 친수성의 세퍼레이터(3)가 기능하지 않게 된다는 문제가 있다. 바꿔 말하면 공기저장구조(4)의 요소(41)로서, 입자형상(바람직하게는 구형상)의 다공질 세라믹을 사용함으로써 친수성의 세퍼레이터(3)는 기능을 계속할 수 있다. 또한 분말형상의 다공질 세라믹은, 내수성의 세퍼레이터(3)내로 들어가지 않기 때문에, 활성화한 입자형상(바람직하게는 구형상)의 다공질 세라믹을 세정하지 않아도 좋다.
이와 같이 하여 제조한 요소(41)[입자형상(바람직하게는 구형상)]의 다공질 세라믹)을 서로 접촉시켜 요소(41)의 간극에 양극 활성물질인 산소(42)를 함유시킴으로써 도 3에 나타내는 바와 같은 공기저장구조(4)를 얻는다. 바람직하게는 구형상의 요소(41)는, 육방(六方) 세밀구조로 용기(10)내에 배치된다. 공기저장구조(4)는 공기 중의 산소(42)를 유지하고, 양극 활성물질인 산소(42)는 공기저장구조(4)를 통과한다. 이와 같은 공기저장구조(4)에 의하여 공기전지의 화학반응(산소의 환원반응)을 촉진하는 것이 가능해지고, 이에 의하여 방전효율을 개선할 수 있다.
세퍼레이터(3)의 주위에 접하는 공기저장구조(4)[요소(41)]는, 음극 활성물질(2)의 표면을 기준으로 하여 1 mm 이상의 두께로, 공기저장구조(4)에 함유되는 산소가 양극 활성물질로서 기능한다. 바꿔 말하면 양극 활성물질인 산소가, 어느 정도 양극측에 공급되지 않으면 양극 활성물질은 실질적으로 소모되어 버리기 때문이다. 반대로 말하면, 양극 활성물질인 산소가, 양극측으로 연속적으로 공급되면 양극 활성물질인 산소는 양극측에서 계속 환원되어 양극 활성물질은 소모되지 않는다. 공기저장구조(4)[요소(41)]의 두께가, 음극 활성물질(2)의 표면을 기준으로 하여 10 mm 이상에서 양극 활성물질이 연속적으로 반응하는 것을 실험적으로 확인하였다.
바람직하게는 공기저장구조(4)를 제조할 때에, f) 요소(41)(다공질 세라믹)를 건조시킨 후, g) 요소(41)를 예를 들면 4%의 염화나트륨수용액속에 두고, 또는 요소(41)속으로 염화나트륨수용액을 스며 들게 하여, 그 결과 요소(41) 사이의 접촉면적을 증가시킨다. 이에 의하여 음극 활성물질(2)로부터 방전된 전자는, 공기저장구조(4)속을 통과하기 쉬워져 내부저항이 내려 간다. 따라서 높은 전류 용량을 얻을 수 있다.
또한 도 2에 나타내는 바와 같이, 집전극(양극)(8)은 양극 활성물질[공기저장구조(4)]과 접하게 설치되고, 집전체(8)로부터 전류를 인출할 수 있다. 또 용기(10)는 음극 활성물질(2)과, 세퍼레이터(3)와, 공기저장구조(4)(양극 활성물질인 산소)와, 전해액(5)과, 집전극(8)을 수납한다. 음극 단자(6) 및 양극 단자(7)는, 각각 음극 활성물질(2) 및 집전극(8)과 전기적으로 접속된다. 음극 단자(6) 및 양극 단자(7)는, 용기(10)를 관통하여 설치되어 있다. 음극 단자(6) 및 양극 단자(7)의 적어도 한쪽과 용기(10)와의 사이의 간극을 폐쇄하지 않음으로써 그 간극으로부터 용기(10)의 외부에 있는 공기 중의 산소를 용기(10)의 외부로 도입할 수 있다. 또한 음극 단자(6) 및 양극 단자(7)와 용기(10)와의 사이의 간극을 폐쇄하고, 용기(10)에 통기구멍 내지 통기구를 설치함으로써 공기 중의 산소를 용기(10)의 내부로 도입하여도 좋다.
도 4에 나타내는 바와 같이 본 발명의 공기전지(1)는, 공기저장구조(4)의 요소(41)를 어느 정도 고정하고, 또 전극과 단자를 연결하는 리드선 및 전극의 부식[전해질(5)에 의한 부식]을 방지하기 위하여 공기저장구조(4)의 상부를 덮는 격벽(11)을 구비할 수 있다. 격벽(11)은 예를 들면 비부식성의 물질(예를 들면, 플라스틱)이다. 격벽(11)의 일부에는 통기수단(12)(예를 들면 통기막)이 설치되어, 용기(10)의 외부로부터 내부로 도입된 공기(산소 및 수분)는, 통기수단(12)을 거쳐 공기저장구조(4)내로 도입된다. 통기수단(12)은 예를 들면 고어텍스섬유이다.
도 2로 되돌아가, 집전극(8)은 예를 들면 탄소 또는 탄소화합물이다. 바람직하게는 집전극(8)은 흑연화되어 있는 탄소 또는 탄소화합물이다. 탄소 또는 탄소화합물은 회분이 적을 수록 좋다. 그 이유는 회분이 내부저항의 성분이 되기 때문이다. 회분의 다량 존재에 의한 내부저항은, 음극 활성물질의 방전특성을 악화시키나, 통상 입수 가능한 탄소 또는 탄소화합물의 회분은, 약 4 중량%이고, 4 중량%의 회분 이면 방전특성의 악화는 확인되지 않는다. 따라서 바람직하게는 탄소 또는 탄소화합물의 회분은 4 중량% 이하이다.
전해질(5)은 공기 중의 수분을 흡입하는 성능을 가진다. 전해질(5)의 일례는 염화알루미늄수용액이다. 전해질(5)의 또 하나의 예는, 염화칼슘수용액이다. 전해질(5)은 공기 중의 수분을 흡입하는 성능을 가지기 때문에, 산화환원반응에 사용되는 물의 소비량이 많은 경우이더라도 그 양에 대응하는 물을 공기중으로부터 도입할 수 있다. 바꿔 말하면 전해질(5)은 그 자신에 내재하는 수분에 의하여 물을 공급할 뿐 만 아니라, 공기 중의 수분을 용기(10)의 통기수단[음극단자(6) 및 양극단자(7)와 용기(10)와의 사이의 간극, 용기(10)에 설치된 통기구멍 내지 통기구 등]과, 통기수단(12)이 설치되어 있는 경우에는 격벽(11)의 통기수단(12)을 거쳐 도입할 수 있다. 이에 의하여 물의 소비량이 물의 공급량과 평형하고, 그 결과 드라이업현상을 회피하여 전지의 성능을 충분히 기능시킬 수 있다.
또, 전해질(5)로서 염화알루미늄수용액을 사용하여 음극측에서 수소가 발생하는 경우에도 공기저장구조(기체저장구조)(4)는 공기 중의 산소(42)를 유지함과 동시에, 음극측에서 발생하는 수소를 유지할 수 있다. 이에 의하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 바꿔 말하면 음극 활성물질(2)로서 높은 방전특성을 가지는 알루미늄 또는 알루미늄합금을 사용하여도 음극측에서 발생하는 수소의 문제를 회피할 수 있다. 또한 용기(10)를 부식성의 물질(예를 들면 알루미늄) 대신에 비부식성의 물질(예를 들면, 플라스틱)로 구성함으로써, 용기에서 발생하는 수소의 문제(용기의 붕괴)를 회피할 수 있다.
바람직하게는 전해액(5)은 수분을 흡입하는 성능을 가지는 물질을 포화농도까지 용해한 수용액(예를 들면 포화 염화알루미늄수용액, 포화 염화칼슘수용액 등)이다. 그 이유는 전해액(5)이, 공기 중의 수분을 흡입하여도 전해액(5)의 농도가 포화농도로 일정해지기 때문이다. 즉, 전해액(5)의 농도가 안정됨으로써 안정된 전류값 및 전압값을 공급할 수 있다. 또한 염화칼슘수용액은, 염화알루미늄수용액과 비교하여 높은 흡수성을 가지기 때문에, 더욱 안정된 전류값 및 전압값을 공급할 수 있다.
더욱 바람직하게는 전해액(5)은 염화알루미늄 및 염화칼슘의 양쪽을 포화농도까지 용해한 수용액이다. 염화칼슘수용액은, 공기 중의 이산화산소를 도입하여 탄산가스수용액을 생성하는 한편, 염화칼슘수용액은, 탄산가스와 반응하여, 통전 저해물질(탄산칼슘)을 생성한다. 그러나 염화칼슘뿐만 아니라, 염화물염(예를 들면, 염화알루미늄)도 함유하는 수용액의 pH가, 탄산가스수용액의 pH와 비교하여 더욱 작기(더욱 산성이다) 때문에, 염화알루미늄 및 염화칼슘의 양쪽을 용해한 수용액은 염화알루미늄과 탄산가스가 반응하기 어렵고, 통전 저해물질(탄산칼슘)을 생성하기 어렵다 라는 성질을 가진다. 따라서 전해액(5)이 염화알루미늄 및 염화칼슘의 양쪽을 함유함으로써 방전효율을 개선할 수 있다. 아울러, 음극 활성물질(음극)(2)이 알루미늄 또는 알루미늄합금인 경우, 염화물염은 바람직하게는 염화알루미늄이다. 염화알루미늄(염화물염) 및 염화칼슘의 양쪽을 용해한 수용액은, 음극과 동일한 원소의 알루미늄을 이온으로서 가지기 때문에, 산화환원반응을 촉진할 수 있다. 이에 의하여 방전효율을 개선할 수 있다.
또, 바람직하게는 전해질(5)은 또한 중성염(예를 들면, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화암모늄, 염화칼륨, 그밖의 동일한 것 및 이것들의 조합)을 함유한다. 중성염의 농도가 0.1 중량% 이상으로 포화농도까지의 범위에서 중성염은 기능하여 이온 전도체를 증가시키고, 이에 의하여 방전효율을 개선할 수 있다. 바람직하게는 중성염의 농도는 포화농도이다.
전해질(5)이 액체이고, 산성인 경우, 더욱 바람직하게는 전해질(5)은 또한 할로겐화물과 수소와의 화합물(예를 들면, 염화수소)을 포함한다. 염화수소의 농도는 0.1 중량% 이상에서 기능하고, 산화환원반응에 의하여 생기는 난용성의 생성물[예를 들면, 화학식 (2)에 있어서의 Al(OH)3]을 수용성으로 변화시킬 수 있다. 즉, 통전 저해물질인 난용성 생성물을 제거하고, 이것에 의하여 방전효율을 개선할 수 있다. 그러나, 염화수소가 전해질(5)속에 다량으로 존재하는 것은, 바람직하지 않다. 그 이유는 다량의 염화수소가 전지로서의 반응 이외에 능동적으로 음극 활성물질(예를 들면, 알루미늄)을 용해시키기 때문이다. 따라서 바람직하게는 염화수소의 농도는 0.1 중량% 이다.
전해질(5)이 액체이고, 알카리성인 경우, 더욱 바람직하게는 전해질(5)은 또한 수용성의 염기(예를 들면, 수산화나트륨, 암모늄, 수산화칼슘, 그 밖의 동일한 것 및 이것들의 조합)를 포함한다. 수용성의 염기는, 0.1 중량% 이상이고 10 중량% 이하의 범위에서 기능하여 산화환원반응에 의하여 생기는 난용성의 생성물[예를 들면, 화학식 (2)에 있어서의 Al(OH)3]을 수용성으로 변화시킬 수 있다. 즉, 통전 저해물질인 난용성의 생성물을 제거하고, 이에 의하여 방전효율을 개선할 수 있다.
또한 전해질(5)은 도 2와 같이 세퍼레이터(3)의 내부 및 공기저장구조(4)의 내부에 보유되어도 좋고, 또는 도 5와 같이 용기로서의 세퍼레이터(3)의 속에 저장되어 공기저장구조(4)의 내부에 보유되어도 좋다.
아울러, 양극 활성물질로서의 이산화망간 대신에, 공기 중의 산소를 사용하고, 또한 공기저장구조(4)의 요소(41)에 이산화망간을 사용하지 않음으로써, 환경에 친화적인 전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 공기전지는, 상기한 실시형태 및 뒤에서 설명하는 실시예에만한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위내에서 여러가지 변경을 가할 수 있는 것은 물론이다.
예를 들면 도 6에 나타내는 바와 같이 공기전지의 공기저장구조(4)를, 1차 전지의 기체저장구조(63)에 채용할 수 있을 것이다. 이에 의하여 1차 전지의 전해질로서 염화알루미늄수용액을 사용하여 음극(65)측에서 수소가 발생하는 경우에도 기체저장구조(63)는 음극측에서 발생하는 수소를 유지할 수 있다. 또한 1차 전지는 대체로 양극(61)과, 집전극(62)과, 양극 물질인 산소를 유지하는 기체저장구조(63)와, 세퍼레이터(64)와, 음극 활성물질(음극)(65)을 구비한다.
또 도 7에 나타내는 바와 같이 공기전지의 공기저장구조(4)를 연료전지의 기체저장구조(72, 74)에 채용할 수 있을 것이다. 이에 의하여 연료전지의 산화환원반응을 촉진할 수 있다. 또한 연료전지(단셀)는 대체로 세퍼레이터(71)와, 기체저장구조를 채용하는 연료극(72)과, 전해질(73)과, 기체저장구조를 채용하는 공기극(74)을 구비한다.
실시예 1
도 2에 나타내는 공기전지(10)의 일례를 이하에 설명한다. 음극 활성물질(음극)(2)은, 알루미늄판이고, 그 두께는 3 mm이며, 폭은 55 mm이고, 길이는 90 mm이며, 알루미늄판의 무게는 42g 이다. 세퍼레이터(3)는 친수성의 세퍼레이터이고 섬유질인 비스코스를 주체로 하는 두께 1 mm의 레이온섬유 부직포이다. 알루미늄판은 다른 구성요소와 직접 접촉하지 않도록 레이온섬유 부직포로 덮여져 있다. 레이온섬유 부직포로 덮힌 알루미늄판은, 레이온섬유 부직포의 주위로부터 어느 방향으로도 10 mm 이상의 두께를 확보할 수 있는 용기(10)에 넣어져 있다. 용기(10)의 폭은 57 mm 이고, 두께는 15 mm 이며, 높이는 92 mm 이다.
공기저장구조(4)의 요소(41)는 일본 엠바일로케미컬즈주식회사로부터 입수 가능한 「X7000H-3」으로, 구형상의 다공질 세라믹이다. 구형상의 다공질 세라믹의 평균 직경은, 대략 0.5 mm 이고, 이 구형상의 다공질 세라믹을 정제수에 의하여 세정하고, 세정한 것을 건조시킨다. 이와 같이 하여 정제수에 의하여 세정된 구형상의 다공질 세라믹을 용기(10)에 넣어진 알루미늄판(레이온섬유 부직포)의 주위에 50g 충전한다. 구형상의 다공질 세라믹의 비표면적은 1000 ㎡/g 이다.
집전극(8)은 탄소를 주체로 하는 흑연판으로, 그 두께는 0.5 mm 이고, 폭은 55 mm 이며, 길이는 90 mm 이다. 흑연판을 공기저장구조(4)[요소(41)사이]의 속으로 삽입한다.
전해질(5)은 포화농도까지 염화알루미늄을 용해한 수용액에 1 중량%의 염산을 가한 전해액을 사용한다. 이 전해액이 알루미늄판을 덮는 레이온섬유 부직포의 내부에 보유되도록 전해액을 레이온섬유 부직포에 40 cc 흘려 넣는다. 이때 전해액은 공기저장구조(4)의 요소(41)에도 보유된다.
전압계의 클립의 한쪽을 알루미늄판(음극)에 접속하고, 클립의 다른쪽을 흑연판(양극)에 접속하여, 양극 사이의 발전 전압을 측정한 바, 1.2 V의 발전 전압을 얻었다. 또한 그 전압계에 0.1Ω의 저항을 접속한 전류계(예를 들면 요코가와덴키주식회사로부터 입수 가능한 직류 전류·전압계「2012」)를 병렬로 접속한 바, 2.1 A의 전류를 얻었다. 0.1 Ω의 저항을 제거하고 단락전류를 측정한 바, 2.8 A의 전류를 얻었다.
또한 그 전압계에 20 Ω의 저항을 접속한 전류계를 병렬로 접속한 바, 50 mA의 전류를 얻었다. 이 상태를 30일간 방치하였는 데, 발전전압은 1 V가 되고, 전류는 50 mA 그대로였다.
지금까지의 방전용량을 계산한 바, 실시예 1의 방전용량은, 1.1 V × 0.05 A× (24시간 × 30일간) = 39.6 Wh 이었다.
이와 같은 산화환원반응후의 알루미늄판을 세정하고, 그 중량을 측정한 바, 알루미늄판의 중량은 38 g 으로, 반응전과 비교하여 4 g 감소하였다.
비교예 1
비교예로서 시판되고 있는 망간 단일 전지를 사용하여 동일한 시험을 한 바, 발전 전압은 1.5 V이고, 48시간으로 1.5 V 내지 1.0 V로의 전압저하가 확인되었다. 전압저하시의 전류는 50 mA 이었다. 이 경우의 방전용량을 계산한 바, 비교예 1의 방전용량은 1.25 V × 0.05 mA × (24시간 × 2일간) = 3 Wh 이었다.
알루미늄판을 음극으로서 채용하는 실시예 1의 공기전지의 구성요소의 총중량은 150g 이었다. 또 비교예 1로서의 단일 전지의 중량도 마찬가지로 150g 이었다. 따라서 알루미늄을 음극으로서 채용하는 실시예 1의 공기전지는 일반적으로 보급되어 있는 단일 전지의 13배 이상의 방전용량이 확인되었다.
실시예 2
도 2에 나타내는 공기전지(10)의 또 하나의 예에 관하여 이하에 실시예 1과의 상위점만을 설명한다. 실시예 1의 전해질(5) 대신에, 실시예 2의 전해질(5)은 정제수 1ℓ리터에 염화칼슘 420 g/ℓ와, 암모니아(수용성 염기) 20 cc/ℓ를 가한 전해액을 사용한다. 이 전해액을 레이온섬유 부직포에 50 cc 흘려 넣는다.
전압계의 클립의 한쪽을 알루미늄판(음극)에 접속하고, 클립의 다른쪽을 흑연판(양극)에 접속하여, 양극 사이의 발전 전압을 측정한 바, 1.5 V의 발전 전압을 얻었다. 다시 상기 전압계에 0.1 Ω의 저항을 접속한 전류계를 병렬로 접속한 바, 1.1 A의 전류를 얻었다. 0.1 Ω의 저항을 제거하고 단락 전류를 측정한 바, 2.2 A의 전류를 얻었다.
전류계에 접속된 0.1 Ω의 저항을 3Ω으로 바꾼 전압 및 전류측정기를 준비한다. 즉, 3Ω의 저항에 전류계를 직렬로 접속한 것에, 전압계를 병렬로 접속한 것을 준비하여, 전압계 및 전류계용 클립의 한쪽을 알루미늄판(음극)에 접속하고, 클립의 다른쪽을 흑연판(양극)에 접속한다. 종지전압을 1.0 V로 하여 발전 전압 및 전류를 계측하였다. 7일과 2시간 17분으로, 실시예 2의 공기전지의 발전 전압은 종지전압에 도달하였다.
비교예 1의 망간 단일 전지를 사용하여 동일한 시험을 한 바, 5시간 49분으로, 비교예 1의 단위 - 전지의 발전 전압은 종지전압에 도달하였다.
실시예 2의 공기전지 및 비교예 1의 단일전지의 개시전압은, 모두 1.5 V 이고, 개시전압에서의 전류는 모두 0.5 A 이었다. 또 종지전압에서의 전류는 모두 0.34 A 이었다.
실시예 2의 공기전지 및 비교예 1의 단일전지의 방전용량을, 이하의 식을 사용하여 계산하였다.
방전용량 = ((1.5 + 1.0)/2)×((0.5 + 0.34)/2)×(방전시간(hr))
계산의 결과, 실시예 2의 공기전지의 방전용량은, 89.4 Wh 이고, 비교예 1의 단일전지의 방전용량은 3.0 Wh 이었다. 실시예 2의 공기전지 및 비교예 1의 단일전지의 중량은 모두 150 g 이었다. 이상으로부터 실시예 2의 공기전지는 비교예 1의 단일전지에 비하여 실용영역에서의 방전용량이 약 30배가 되는 것이 밝혀졌다.
실시예 3
도 2에 나타내는 공기전지(10)의 또 하나의 예에 관하여, 이하에 실시예 1과의 상위점만을 설명한다.
음극 활성물질(음극)(2)로서의 알루미늄판의 두께는 5 mm 이고, 폭은 100 mm 이며, 길이(높이)는 150 mm 이고, 알루미늄판의 무게는 210g 이다. 염화비닐제 용기(10)의 폭은 50 mm 이고, 두께는 50 mm 이며, 높이는 160 mm 이다. 친수성의 세퍼레이터(3)는 섬유질인 발포 멜라민수지로 이루어지는 스펀지이다. 정제수에 의하여 세정된 구형상의 다공질 세라믹을, 용기(10)에 넣어진 알루미늄판(스펀지)의 주위에 940 cc(676g)충전한다. 집전극(8)으로서의 흑연판의 두께는 1 mm 이고, 폭은 100 mm 이며, 길이는 150 mm 이다. 실시예 1과 동일한 전해액(포화농도까지 염화알루미늄을 용해한 수용액에, 1 중량%의 염산을 가한 전해액)을 스펀지에 150 cc 흘려 넣는다.
이와 같이 하여 제조하는 공기전지를 6개 준비하고, 이들 공기전지를 전기적으로 직렬을 구성한 상태에서 접속하였다. 이와 같이 직렬 접속된 공기전지에 대설지대에서 사용되고 있는 도로표식의 LED 발광형의 살깃(6 V·평균 50 mA 소비형)을 접속한 바, LED는 점등되었다. 공기전지 및 살깃을 야외에 설치하여 LED를 연속 점등시킨 바, LED는 372일째에 소등되었다.
이 실험후, 알루미늄판을 세정하고 그 중량을 측정한 바, 알루미늄판의 중량은 10g 으로, 실험전과 비교하여 200g 감소하였다. 따라서 200g의 알루미늄으로부터 2678 Wh의 방전용량을 얻을 수 있었다. 즉, 실시예 3의 공기전지는 알루미늄 1g 당13.4 Wh를 발생하였다.
실시예 4
도 2에 나타내는 공기전지(10)의 또 하나의 예에 관하여 이하에 실시예 3과의 상위점만을 설명한다. 실시예 3의 전해질(5) 대신에, 실시예 2의 전해질(5)은 실시예 2와 마찬가지로 정제수 1ℓ에, 염화칼슘 420 g/ℓ와, 암모니아 20 cc/ℓ를 가한 전해액이다. 이 전해액을 스펀지에 150 cc 흘려 넣는다.
이와 같이 하여 제조하는 공기전지를 6개 준비하여, 이들 공기전지를 전기적으로 직렬을 구성한 상태에서 접속하였다. 이와 같이 직렬 접속된 공기전지에, 고휘도형의 백색 LED(5 V 이상, 0.5 A에서 동작하는 것)를 3개 병렬로 접속한 상태에서 접속한 바, 백색 LED는 점등되었다. 백색 LED는 섭씨 20도, 1기압의 상온, 상압하에서 100일 이상 점등시험을 계속하였다. 100일째를 지나도 백색 LED는 계속해서 점등되었다.
실시예 5
도 2에 나타내는 공기전지(10)의 또 하나의 예에 관하여, 이하에 실시예 1과의 상위점만을 설명한다. 실시예 1의 세퍼레이터(3) 대신에, 실시예 5의 세퍼레이터는 천연펄프 소재이다. 또 실시예 1의 전해질(5) 대신에 실시예 5의 전해질(5)은 정제수 1ℓ에, 염화칼슘 745 g/ℓ와, 염화알루미늄의 6수화물 450 g/ℓ를 가한 전해액을 사용한다. 즉, 실시예 5의 전해질(5)은 중량비 5 : 3의 염화칼슘 및 염화알루미늄의 양쪽을 포화농도까지 용해한 수용액이다. 이 전해액을 천연펄프 소재에 42 cc 흘려 넣는다.
전압계의 클립의 한쪽을 알루미늄판(음극)에 접속하고, 클립의 다른쪽을 흑연판(양극)에 접속하여, 양극 사이의 발전전압을 측정한 바, 1.15 V의 발전전압을 얻었다. 또한 상기 전압계에 0.1 Ω의 저항을 접속한 전류계를 병렬로 접속한 바, 1.9 A의 전류를 얻었다. 0.1 Ω의 저항을 제거하고 단락전류를 측정한 바, 2.1 A의 전류를 얻었다.
실시예 6
도 5에 나타내는 공기전지(10)의 일례에 관하여 이하에 실시예 5와의 상위점만을 설명한다. 실시예 5의 세퍼레이터(3) 대신에, 실시예 6의 내수성의 세퍼레이터(3)는 셀로판이다. 또 실시예 5와 동일한 전해액(중량비 5 : 3의 염화칼슘 및 염화 알루미늄의 양쪽을 포화농도까지 용해한 수용액)을, 용기로서의 셀로판에 3 cc, 공기저장구조(4)에 39 cc 흘려 넣는다. 이때 셀로판 내의 알루미늄판의 표면은, 전해액과 접촉하고 있다.
전압계의 클립의 한쪽을 알루미늄판(음극)에 접속하고, 클립의 다른쪽을 흑연판(양극)에 접속하여, 양극 사이의 발전전압을 측정한 바, 1.40 V의 발전전압을 얻었다. 또한 상기 전압계에 0.1 Ω의 저항을 접속한 전류계를 병렬로 접속한 바, 2.85 A의 전류를 얻었다. 0.1 Ω의 저항을 제거하고, 단락전류를 측정한 바, 3.0 A의 전류를 얻었다.

Claims (13)

  1. 고전류 용량 공기전지에 있어서,
    양극 활성물질인 산소를 유지하여 통과시키는 공기저장구조(4) 및 공기 중의 수분을 흡입하는 성능을 가지는 전해질(5) 중, 적어도 하나(4, 5)를 구비하는 것을 특징으로 하는 고전류 용량 공기전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공기저장구조(4)가, 탄소를 주성분으로 한 복수의 입자형상의 다공질 세라믹(41)을 구비하는 것을 특징으로 하는 고전류 용량 공기전지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 복수의 다공질 세라믹(41)이, 서로 접촉하고,
    상기 공기저장구조(4)가, 상기 복수의 다공질 세라믹(41)의 간극(42)에 양극 활성물질인 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 고전류 용량 공기전지.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 고전류 용량 공기전지는, 상기 공기저장구조(4)와 음극 활성물질(2)과의 사이에 세퍼레이터(3)를 구비하고,
    상기 공기저장구조(4)의 두께가, 상기 음극 활성물질(2)의 표면을 기준으로 하여 1 mm 이상인 것을 특징으로 하는 고전류 용량 공기전지.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 공기저장구조(4)의 두께가, 상기 음극 활성물질(2)의 표면을 기준으로 하여 10 mm 이상인 것을 특징으로 하는 고전류 용량 공기전지.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 입자형상의 다공질 세라믹(41)이, 친수성을 구비한 것을 특징으로 하는 고전류 용량 공기전지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 전해질(5)이, 염화알루미늄 및 염화칼슘중, 적어도 하나를 구비한 것을 특징으로 하는 고전류 용량 공기전지.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 전해질(5)은, 상기 염화알루미늄 및 염화칼슘 중, 적어도 하나가, 각각 포화농도까지 용해된 수용액인 것을 특징으로 하는 고전류 용량 공기전지.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 고전류 용량 공기전지의 음극 활성물질(2)은, 알루미늄 또는 알루미늄합금인 것을 특징으로 하는 고전류 용량 공기전지.
  10. 전지용 기체저장구조에 있어서,
    수소 및 산소 중의 적어도 하나를 저장하기 위하여 탄소를 주성분으로 한 복수의 입자형상의 다공질 세라믹을 구비하는 것을 특징으로 하는 기체저장구조.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 복수의 다공질 세라믹이 서로 접촉하고,
    상기 기체저장구조가, 상기 복수의 다공질 세라믹의 간극에 양극 활성물질인 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 기체저장구조.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 복수의 다공질 세라믹이 서로 접촉하고,
    상기 기체저장구조가 상기 복수의 다공질 세라믹의 간극에 음극 활성물질인 수소를 함유한 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체저장구조.
  13. 공기전지용 전해액(5)에 있어서,,
    염화알루미늄 및 염화칼슘 중, 적어도 하나를 구비하는 것을 특징으로 하는 전해액.
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