KR20050107082A - 영상표시판넬용 유리조성물 - Google Patents

Abstract

얇은 두께에서도 X선의 흡수계수가 큰 경량화된 영상표시판넬용 유리 조성이 제공된다. 이 유리조성은 중량 백분율로 SiO₂ 53.0~56.0wt%, Na₂O 5.5~7.5wt%, K₂ O 7.0~11.0wt%, SrO 8.5~10.0wt%, BaO 12.5~15.0wt%, ZnO 2.6~3.5wt%, ZrO₂ 3.0~4.0wt%, Al₂O₃ 1.2~2.5wt%, CeO₂ 0.2~0.5wt%, TiO₂ 0.3~0.5wt%, Sb₂O₃ 0.2~0.5wt%를 포함한다. 또한, 실질적으로 PbO를 함유하지 않으며, 상기의 성분 외에 보충적으로 NiO, CoO, Cr₂O₃ 등과 같은 착색제들 중 어느 하나 이상을 첨가하여 유리의 색조를 조절함으로써 원하는 유리의 투과율을 맞출 수 있게 된다.

Description

영상표시판넬용 유리조성물{Glass compositions for image display panel}

본 발명은 유리조성물에 관한 것으로서, 특히 영상표시판넬(image display panel)용 유리조성물에 관한 것이다.

컬러 TV관은 음극에서 나온 전자선이 판넬의 내면에 설치된 형광체를 발광시켜서 판넬에 영상이 찍히게 되는데, 이 과정에서 X선이 발생하게 된다. 여기서 발생된 X선이 판넬을 통과해서 관외로 유출되면 인체에 유해하기 때문에 X선 흡수능이 높은 판넬유리가 요구되고 있다.

더욱이, 최근 TV의 대형화, 고선명화 추세로 인해 사용전압이 높아지게 됨에 따라 X선 발생량이 더욱 증가되고 있다. 따라서, 높은 X선 흡수능력을 가진 영상표시판넬 유리에 대한 요구가 더욱 증대하고 있다.

이와 같은 요구에 따라 X선 흡수계수를 향상시키기 위한 다양한 유리조성물 들이 한국공개특허공보 제2000-0047937호 및 일본특허공개공보 제2001-302277호, 제2003-119050호, 제2003-137596호, 제1995-206466호 등에 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허들에 개시되어 있는 유리조성물들의 경우 X선흡수계수를 증가시키는데 한계가 있어 유리판넬의 두께와 무게 감량률이 여전히 미비하다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 X선 흡수능력이 향상된 영상표시판넬용 유리조성물을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어질 수 있을 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 영상표시판넬용 유리조성물은, 중량 백분율로 SiO₂ 53.0~56.0wt%, Na₂O 5.5~7.5wt%, K₂O 7.0~11.0wt%, SrO 8.5~10.0wt%, BaO 12.5~15.0wt%, ZnO 2.6~3.5wt%, ZrO₂ 3.0~4.0wt%, Al₂O₃ 1.2~2.5wt%, CeO₂ 0.2~0.5wt%, TiO₂ 0.3~0.5wt%, Sb₂O₃ 0.2~0.5wt%를 포함하며, 0.6Å의 파장을 가진 X선을 조사할 경우 흡수계수가 37㎝^-1 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 공정 단계들, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석 되어지는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다.

본 발명의 실시예에 따른 영상표시판넬용 유리조성물은 영상표시판넬용 유리에서 요구되는 다양한 물성을 충족시키기 위해 서로 유기적으로 조합되어 작용하는 다양한 성분들을 물성 발휘에 적합한 조성비로 포함한다.

구체적으로, SiO₂는 유리의 기본 베이스가 되는 성분이다. 그 구성 중량 백분율이 53.0wt% 이하로 낮아지면 유리의 점도가 낮아지고 성형이 곤란해지며 화학내구성, 특히 불화수소산에 의한 잠식량이 너무 커지게 된다. 또한 SiO₂의 중량 백분율이 56.0wt% 이상이 되면 유리의 열팽창 계수가 낮아져서 펀넬유리(funnel glass)의 열팽창계수와 정합하지 않게 되고, 원하는 X선 흡수계수도 얻을 수 없다는 문제가 있다. 따라서, SiO₂의 중량 백분율 범위를 53.0~56.0wt%로 하는 것이 바람직하다.

SrO는 유리의 용융을 쉽게 함과 동시에 열팽창 계수와 점도를 조정하고 X선 흡수계수를 높이는 성분이다. 그 중량 백분율을 8.5wt% 이하로 하면 충분한 X선 흡수계수를 얻을 수 없고, 중량 백분율을 10.0wt% 이상으로 하게 되면 충분한 X선 흡수계수는 얻을 수 있으나 유리의 실투가 일어나기 쉽고 액상온도가 상승하여 성형이 곤란해지는 문제가 있다. 따라서, SrO의 중량 백분율 범위는 8.5~10.0wt%로 하는 것이 바람직하다.

BaO도 SrO와 마찬가지로 유리의 용융을 쉽게 함과 동시에 열팽창 계수와 점도를 조정하고 X선 흡수계수를 높이는 성분이다. 그 중량 백분율을 12.5wt% 이하로 하면 충분한 X선 흡수계수를 얻을 수 없고, 중량 백분율을 15.0wt% 이상으로 하게 되면 충분한 X선 흡수계수는 얻을 수 있으나 유리의 실투가 일어나기 쉽고 액상온도가 상승하여 성형이 곤란해지는 문제가 있다. 따라서, BaO의 중량 백분율 범위는 12.5~15.0wt%로 하는 것이 바람직하다..

특히, 실투가능성을 줄이기 위해 SrO와 BaO의 조성비는 하기 수학식 1로 표시되는 범위내로 하는 것이 보다 바람직하다.

단, 상기 식 중 C_BaO와 C_SrO는 각각 BaO와 SrO의 함량을 나타낸다.

ZnO는 액상온도를 낮추고 X선 흡수능력을 향상시키기 위하여 첨가한다. 그 중량 백분율을 2.6wt%이하로 하면 원하는 X선 흡수계수를 얻기 어려우며, 3.5wt%를 초과하게 되면 유리의 색조조절이 원하는 수준으로 되기 어렵고 전자선 또는 X선에 의해 유발된 브라우닝 현상에 의한 변색이 일어날 가능성이 커지게 된다. 따라서, ZnO의 중량 백분율 범위는 2.6~3.5wt%로 하는 것이 바람직하다.

ZrO₂ 또한 액상온도를 낮추고 X선 흡수능력을 향상시키기 위하여 첨가한다. 원하는 X선 흡수계수와 색조, 액상온도, 열팽창계수, 실투 등을 고려할 때 ZrO₂를 3.0wt% 미만으로 첨가할 경우엔 X선 흡수계수를 원하는 수준으로 얻을 수 없고, 4.0wt% 초과시엔 유리의 용융성이 떨어지게 된다. 따라서, ZrO₂는 3.0~4.0wt% 범위로 포함하는 것이 바람직하다.

Na₂O와 K₂O는 유리의 열팽창 계수, 점도, 색조, 변형점, 서냉점 및 연화점을 조정하는 성분이다. 성분비율이 너무 적거나 많게 되면 열팽창 계수의 정합이 어렵게 되고, 성형이 곤란해질 뿐만 아니라 전기절연성도 저하될 수 있으며 원하는 색조를 얻기가 어렵다는 문제가 생길 수 있다. 따라서, Na₂O와 K₂O의 중량백분율 범위는 각각 5.5~7.5wt%와 7.0~11.0wt%로 하는 것이 바람직하다.

Al₂O₃는 유리의 액상온도를 낮추면서 상응하는 점도를 높이고, 판넬유리의 화학적 내구성을 높이기 위하여 첨가한다. Al₂O₃의 함량이 많아 질 수록 유리의 변형점 및 융점이 상승하고 용융로의 내화물과의 반응에 의해 실투가 일어나기 쉽게 되므로, Al₂O₃의 중량 백분율 범위는 1.2~2.5wt%로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기의 Na₂O, K₂O와 Al₂O₃의 조성비를 수학식 2의 범위내로 함으로써 판넬유리의 물성을 용해성과 성형성을 고려하여 바람직한 수준으로 맞추면서 유리의 색조를 상용 판넬유리 수준까지 조절하는 것이 가능하다.

유리중에 NiO, CoO, Cr₂O₃ 등과 같은 착색제들 중 어느 하나 이상을 첨가하여 유리의 색조를 조절함으로써 원하는 유리의 투과율을 맞출 수 있는데, 이들을 사용함으로써 색좌표에서 푸른색(blue)방향으로의 조절은 가능하지만, 붉은색(red)방향으로의 조절은 어렵기 때문에 착색제를 첨가하기 전 유리의 기본색조를 원하는 방향으로 조절하여야 하며, 이를 위해 Na₂O, K₂O와 Al₂O₃의 조성비를 하기 수학식 2의 범위내로 맞추어서 조절하여야 한다.

300 < -615.397 + 335.96 C_Na2O - 47.61 C_K2O - 51.84 C_Al2O3 - 29 C _Na2O*C_Na2O +

7 C_Na2O*C_K2O + 8 C_Na2O*C_Al2O3 < 330

단, 상기 식 중 C_Na2O, C_K2O, C_Al2O3는 각각 Na₂O, K₂ O, Al₂O₃의 함량을 나타낸다.

CeO₂는 컬러 TV관 내에서 발생하는 X선, 전자선 등에 의한 판넬유리의 변색을 방지하기 위하여 첨가한다. 0.2wt% 미만으로 첨가시에는 전술한 효과가 적고, 0.6wt% 이상으로 첨가시엔 전술한 변색방지에는 효과적이나 유리의 색조 조절이 어렵게 되고 제조원가가 증가하게 된다.

또한, CeO₂ 만을 첨가하는 것 보다는 TiO₂를 함께 첨가함으로써 비용을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 자외선에 의한 변색도 억제할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, TiO₂도 0.5wt% 이상을 첨가하게 되면 가시부 단파장측의 흡수가 커져 유리의 색조조절이 어렵게 되는바 0.3~0.5wt의 범위에서 TiO₂를 첨가해 주는 것이 바람직하다.

Sb₂O₃는 청정화제로서 사용된다. 1.0wt% 이상으로 첨가하더라도 현저한 효과가 얻어지지 않고 제조비용이 증가하게 되는바, Sb₂O₃의 중량 백분율은 0.2~0.5wt%로 하는 것이 바람직하다.

또한, 보충적으로 NiO, CoO, Cr₂O₃ 등과 같은 착색제들 중 어느 하나 이상을 첨가하여 유리의 색조를 조절함으로써 원하는 유리의 투과율을 맞출 수 있는데, 이 때 상기의 각 성분들을 첨가하는 양은 일반적으로 0~200 ppm로 기존 상용 칼라 TV 판넬 유리에서 요구되는 수준으로 색조를 조절하나 이는 항상 고정된 값이 아니라 특정 유리에 있어서는 원하는 투과율이 얼마냐에 따라서 결정되는 값이다.

한편, PbO는 유리의 X선 흡수능력을 높이는 성분이지만 유리중에 PbO가 함유되면 전자선 및 X선 조사에 의해 브라우닝(browning)이라고 불리우는 착색이 일어나기 쉽게 때문에 도입해서는 아니된다.

상기의 실시예 의한 유리조성물은 액상온도에서의 유리의 점도가 10⁵포아즈(poise) 이상이고 액상온도가 낮아 성형이 용이하며, 성형시에 실투가 생기지 아니한다.

또한, 상기 실시예에 의해 영상표시판넬용 유리판넬을 제조하게 되면 0.6Å의 파장을 가지는 X선에 있어서 37.0㎝^-1 이상의 높은 X선 흡수계수를 가지게 되어 두께가 얇고 경량화된다는 장점이 있다.

그리고, 상기의 실시예에 의해 제조된 유리판넬은 열팽창계수가 97 ~ 99×

10^-7/℃이고, 변형점이 490~510℃이고, 서냉점은 550℃이하인 특성을 가지면서, 액상온도에 상응하는 점도가 10⁵ 포아즈 이상이어서 생산성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다

본 발명에 관한 보다 상세한 내용은 다음의 구체적인 실험예들을 통하여 설명하며, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 설명을 생략하기로 한다.

아래 표 1에 기재되어 있는 바와 같이 각 실험예별로 유리조성물들을 구성하는 성분들의 성분비를 달리하여 조성물을 준비하고 이 조성물들 각각을 사용하여 유리를 제조한 후 각 유리별로 물성 및 특성치를 평가하였다. 구체적으로 각 실험예에 있어서 표시된 성분들의 조성은 중량 백분율(wt%)로 나타낸 것이며 배치원료로부터 계산된 각 산화물형태의 무게를 근거로 표시한 것이다. 또한, 각 성분의 합은 거의 100에 가깝다. 또한 각각의 배치원료들은 산화물이나 다른 형태의 화합물 등으로 구성되어 있으며, 용융시에 원하는 산화물 형태로 바뀌게 된다.

그리고, 각 실험예별로 준비된 조성물을 사용하여 도 1의 공정 흐름도에 따라 각 실험예별 샘플유리를 제조하였다.

먼저 표 1중의 각각 실시예에 따른 유리조성이 되도록 조합한 원료 배치(batch)들을 평량하였다(S10). 그 후 상기의 평량된 배치들을 V-믹서에서 혼합한 뒤(S20), 백금도가니에 넣고 1450℃의 전기로에서 4시간동안 용융, 재용융 과정을 거치며 용융시켰다(S30). 그 다음으로 상기의 용융액을 흑연틀에 부어 성형한 후(S40), 곧바로 서냉로에 넣어 550℃에서 1시간 유지시킨 후(S50) 서냉로 내에서 상온까지 냉각 시켰다(S60). 이렇게 얻어진 각 시료의 X선 흡수계수, 물성, 특성치를 평가하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 청징성 평가는 다음과 같이 시행하였다.

우선 유리 700g 배치를 30분 동안 혼합하여 900cc 용량의 백금도가니에 넣고 전기로에서 용융한 후 서냉시켰다. 이때 전기로에서 열처리에 대한 온도 프로파일(profile)은 도 2에 나타낸 바와 같이 행하였다. 그 후 상기 서냉한 샘플을 직경 65mm 코어 드릴(core drill)을 이용하여 원통형으로 절단해 낸 후 이를 다시 수평으로 상부와 하부를 절단하고 그 결과 얻은 2개의 직경 63mm, 두께 10mm인 샘플유리에 대해 줌 망원경을 이용하여 시드(seed) 개수를 카운트(count)하고 샘플유리의 부피로 나누어 얻은 시드 밀도를 입방인치미터당 시드갯수(seeds/inch³)로 계산하였다.

그리고, 표 1의 비교예1~3은 각각 현재 상용화되고 있는 컬러 TV판넬유리, 미국특허 제6103640호, 일본공개특허 제2001-302277호의 조성과 이 조성을 사용하여 제조한 샘플유리들의 물성 및 특성치를 나타낸 것이다.

하기 표 1의 결과로부터 유리의 냉각 및 가공과 관련있는 특성들인 연화점, 서냉점, 변화점 및 열팽창계수와 색조측면에 있어서 본 발명의 실험예들(실험예1~4)은 비교예1, 2에 비해 현저한 특징은 없으나, 경량화와 관련이 있는 높은 X선 흡수계수는 0.6Å의 X선 파장을 기준으로 했을 때 37㎝^-1 이상으로 비교예1, 2에 비해 우수하며, 유리의 생산성과 관련이 높은 청징성 평가에서도 비교예1, 2에 비하여 우수하여 실제 공정 양산 적용시 유리한 장점을 가지고 있음을 알 수 있다.

또한, 비교예3의 경우 X선 흡수계수가 다른 비교예에 비해 다소 높긴 하나, 그 조성에 있어서 고가성분인 ZnO와 Li₂O 성분을 많이 함유하고 있어 전체 원재료비가 본 발명의 실시예들에 비해 10%이상 상승하는 단점이 있다.

그리고, 표 1의 각 실험예들의 액상온도는 10⁵포아즈에서의 온도보다 낮으므로 유리의 액상온도에 상당하는 점도가 10⁵포아즈 이상이 되어 실투가 일어날 가능성이 줄어든다는 장점을 가지고 있다.

그리고, 실험예2와 비교예1 및 2의 조성을 사용하여 동일 X선 흡수능력(F_x)을 가지는 17인치 컬러 TV용 유리판넬을 제조한 경우의 두께 감소율을 아래 표 2에 나타내었다.

기종	비교예1		비교예2		실험예2
17"	Fx=μt	30.345	Fx=μt	30.345	Fx=μt	30.345
	μ@0.6Å	28.9	μ@0.6Å	34.3	μ@0.6Å	37.4
	t	1.05㎝	t	0.885㎝	t	0.811㎝
두께비율	100%(기준두께)		84.3%(15.7%감소)		77.2%(22.8%감소)

다만, 상기 표 2에 표시된 유리의 X선 흡수능력(F_x)은 유리의 X선 흡수계수(μ) 및 두께(t)와 다음 수학식 3의 관계에 있다.

F_x=μt

표 2에 나타낸 바와 같이 37.4㎝^-1의 X선 흡수계수를 가지는 실험예2의 유리조성물의 경우 X선 방출량을 일정하게 유지할 경우 유리 두께 감소효과는 현재 상용화 되어 사용되고 있는 비교예1의 조성에 비해 약 22.8%의 두께 감소 효과가 있어 판넬 유리의 두께 감소로 인한 성형생산성 향상 및 제조원가감소가 가능해지게 될 것이다.

이상 본 발명의 실시예 및 이에 따른 여러가지 효과를 설명하였으나, 본 발명은 상기의 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 조성의 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 유리조성물에 의하면 다음과 같은 효과가 하나 혹은 그 이상 있다.

첫째, 0.6Å의 파장을 가지는 X선에 있어서 37.0cm^-1 이상의 높은 X선 흡수계수(μ)를 가지게 되어 두께가 얇고 경량화된 영상표시판넬용 유리판넬을 제조할 수 있다는 장점이 있다.

둘째, 액상온도에서의 유리의 점도가 10⁵ 포아즈 이상이고 액상온도가 낮아 성형이 용이하며, 성형시에 실투가 생기지 않는 영상표시판넬용 유리판넬을 제조할 수 있다는 장점이 있다.

셋째, 이렇게 제조된 유리판넬은 열팽창 성질이 우수하고 변형점 온도가 높고, 서냉점 온도는 550℃이하로 유지할 수 있으며, 생산성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.

넷째, 유리의 색조가 현재 상용화된 컬러 TV용 판넬유리에서 요구되는 수준에 맞도록 조정가능하게 되어 실제 상용화가 가능한 영상표시판넬용 유리판넬을 제조할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유리조성물 샘플을 제조하기 위한 공정 흐름도이다.

도 2은 본 발명의 실시예에 따른 유리조성물의 청징성평가를 위한 온도 프로파일링 그래프이다.

Claims (6)

1. 총 산화물의 중량을 기준으로 실질적으로 PbO 및 Li₂O를 함유하지 않고, 중량 백분율로 SiO₂ 53~56wt%, Na₂O 5.5~7.5wt%, K₂O 7~11wt%, SrO 8.5~10wt%, BaO 12.5~15wt%, ZnO 2.6~3.5wt%, ZrO₂ 3.0~4.0wt%, Al₂O₃ 1.2~2.5wt%, CeO ₂ 0.2~0.5wt%, TiO₂ 0.3~0.5wt%, Sb₂O₃ 0.2~0.5wt%를 포함하는 영상표시판넬용 유리조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 조성물은 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 영상표시판넬용 유리조성물.

   단, 상기 식 중 C_BaO와 C_SrO는 각각 BaO와 SrO의 함량을 나타낸다.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 조성물은 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 영상표시판넬용 유리조성물.

   300 < -615.397 + 335.96 C_Na2O - 47.61 C_K2O -51.84 C_Al2O3

   - 29 C_Na2O*C_Na2O + 7 C_Na2O*C_K2O + 8 C_Na2O*C _Al2O3 < 330

   단, 상기 식 중 C_Na2O, C_K2O, C_Al2O3는 각각 Na₂O, K₂ O, Al₂O₃의 함량을 나타낸다.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 유리조성물은 NiO, CoO, Cr₂O₃중 어느 하나 이상의 착색제를 상기 유리조성물의 전체함량을 기준으로 0~200ppm의 범위로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 영상표시판넬용 유리조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 유리조성물로 이루어진 영상표시판넬용 유리.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 유리는 0.6Å의 파장을 가진 X선에 노출될 경우 흡수계수가 적어도 37㎝^-1 이상인 것을 특징으로 하는 영상표시판넬용 유리.