KR20050106537A

KR20050106537A - 신규한 흑연 소구체 및 이를 이용한 탄소 재료

Info

Publication number: KR20050106537A
Application number: KR1020040031305A
Authority: KR
Inventors: 최임구; 이경직; 다카무라쓰토무
Original assignee: 주식회사 소디프신소재
Priority date: 2004-05-04
Filing date: 2004-05-04
Publication date: 2005-11-10
Also published as: KR100639888B1

Abstract

본 발명은, 천연 또는 합성 흑연 결정을 산화성 분위기에서 1 내지 1000㎏/㎠의 전단 응력 및 300 내지 20,000㎜/초의 접선 속도의 회전 속도로 회전가압하여 제조된 흑연 소구체 및 이를 이용한 탄소 재료에 관한 것이다.

본 발명에 따른 흑연 소구체 및 이를 이용한 탄소 재료는 소구체 분말의 강도를 증가시키고 리튬 이동성을 향상시킴으로써, 이러한 탄소 재료를 음극 활물질로 사용하는 2차 전지는 수명, 용량 및 충방전 성능이 향상될 수 있다.

Description

신규한 흑연 소구체 및 이를 이용한 탄소 재료{NOVEL GRAPHITE GROBULE AND CARBONACEOUS MATERIAL USING SAME}

본 발명은 비수계 2차 전지의 음극 물질로 사용되기에 유용한 흑연 소구체 또는 탄소 재료에 관한 것이다.

최근, 휴대전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털 휴대용 카메라 등이 급속히 보급됨에 따라, 이들 기기의 구동 전원인 2차 전지에 대해서 그 에너지 밀도 및 파워 밀도의 향상이 요구되고 있다.

2차 전지로 가장 널리 이용되는 리튬 2차 전지의 에너지 밀도 및 파워 밀도의 향상을 위해 그의 음극 및 정극 활물질의 개선이 계속 시도되고 있다.

음극 활물질로서는, 신뢰성, 전지 방전 특성, 사이클 수명, 안전성 등의 기본적 특성을 만족시키는 재료로서 흑연 재료가 일반적으로 사용되고 있다.

이론적으로, 흑연은 372mAh/g의 용량 밀도를 가지며, 이론상 용량 밀도에 가장 근접한 용량 밀도는 갖는 것은 고결정성 천연 흑연이다. 그러나, 고결정성 천연 흑연은 고율 충방전 및 긴 수명을 달성하는 것이 이론적으로 곤란하다고 지적되어 왔다.

이러한 천연 흑연의 문제점을 해결하기 위해 합성 흑연 재료가 사용되기도 하나, 합성 흑연도 천연 흑연과 같이 리튬을 전기 화학적으로 흡장하는 경우 결정의 층간 간격이 최대 10％ 확대되어 층간 결합이 느슨해지고 그 결과 충방전을 반복하고 있는 동안 점차 층간 박리가 생겨, 전지 성능의 열화를 초래한다. 또한, 리튬은 흑연 결정층을 형성하고 있는 탄소-탄소간 결합으로 구성된 그라펜(육각형 단위 망면) 상의 육각형 공간의 제한된 크기로 인해 그라펜 상에 따른 면인 기저면(basal plane)을 통과할 수 없어 기저면에 수직인 단면으로부터 흡장되어 흑연층간에 출입할 수 있다고 알려져 있다(베이젠하르드, Handbook of Battery Materials, p430, 1999).

흑연의 층간 박리에 의한 결정 붕괴 문제를 해결하기 위해, 흑연의 단면(엣지면)을 저온 탄소재 등으로 피복하여, 단면 박리 붕괴를 막는 수단이 고안되어 왔으나, 피복 재료의 사용으로 인하여 흑연이 본래 갖는 리튬의 흡장량이 감소되고 충전 초기에 비가역성이 증대되어, 음극 특성이 저하되는 문제점이 있다.

이와 같이 흑연의 표면을 피복함에 따라 발생하는 문제점을 해결하기 위하여, 합성 흑연 재료를 MCMB(메소카본마이크로비즈)나 MCF(메소카본파이바) 등의 구상체나 섬유상체의 표면을 딱딱한 불융화막으로 피복하여 결정의 붕괴를 막으려고 시도하였다. 그러나, 이러한 형상의 합성 흑연 재료는 가격이 비싸고, 에너지 밀도가 천연 흑연 결정에 미치지 못하는 결점이 있다.

최근에는 천연 흑연이 각종 저온 소성 탄소 또는 고분자와 복합체를 형성하여 고결정 천연 흑연의 단점을 보충하는 연구가 이루어지고 있다. 그러나 리튬은 흑연 결정층에서의 이동 속도가 다른 탄소질내에서의 속도에 비해 보다 빠르기 때문에, 상기 복합체를 대전류 방전에 이용하는 것은 적합하지 않다. 또한 이러한 복합체는 다른 탄소질내에 삽입된 리튬의 이탈반응 전위가 흑연 결정층내에 있어서의 리튬의 이탈반응 전위보다 고전위이기 때문에, 방전 곡선이 평탄하지 않게 되는 것과 동시에 전지의 작동 전압은 낮아져, 전지로서의 특성에 악영향을 주는 결과가 되는 결점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 천연 또는 합성 흑연의 저파워 특성과 층간 박리에 의한 충방전 성능 열화 문제를 개선할 수 있는 탄소 재료를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 천연 또는 합성 흑연 결정을 산화성 분위기에서 1 내지 1000㎏/㎠의 전단 응력 및 300 내지 20,000㎜/초의 접선 속도의 회전 속도로 회전가압하여 제조된 흑연 소구체를 제공한다.

바람직하게는, 상기 소구체는 산소 분압 76 내지 380torr의 산화성 분위기에서 회전가압되며, 그의 평균 입경은 1 내지 40미크론이다.

또한, 본 발명은 상기 흑연 소구체를 에폭시기, 비닐기 또는 아조기 함유 화합물 및 붕소 산화물로 구성된 그룹에서 선택되는 화합물과 함께 회전 가압하여 가교성을 갖는 활성기가 도입된 것을 특징으로 하는 탄소 재료를 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 흑연 소구체 또는 탄소 재료를 석유계 피치, 콜타르계 피치 및 열가소성 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 피복 재료로 피복한 후 가열 탄화하여 얻은 탄소 재료를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

흑연 소구체의 크기와 층간 박리 정도는 전단 응력과 회전 속도에 의해 영향을 받는다.

전단 응력은 회전 날개와 용기와의 사이에 끼워진 원료가 받는 물체가 회전할 때 마찰에 의하는 것이 가장 크기 때문에, 회전 날개와 용기 사이의 간격 및 원료의 투입량에 의해서 결정된다. 본 발명자들이 전단 응력의 최적 조건을 탐색한 결과, 1 내지 1,000kg/cm²의 범위 내에서 작동하는 것이 바람직한 것으로 나타났다. 그러나, 전단 응력의 상기 범위는 원료의 성질에 따라 달라질 수도 있다.

회전 밀이 작동되어 흑연 재료에 전단 응력이 가해지면, 마찰에 의해 열이 발생하는데, 일시적으로 300 내지 400℃까지 상승하는 경우도 있다. 이러한 국소적인 온도 상승은 탄소끼리 결합의 열린 조직이나 탄소의 부분적인 산화에 효과적이다. 이러한 온도의 상승 정도는 인가되는 전단 응력과 회전 속도에 따라 달라진다.

또한, 1 내지 1,000kg/cm²의 전단응력을 인가하는 회전 밀내에서 회전 가압 반응이 수행되는 경우, 회전 속도는 접선 속도 300 내지 20,000mm/초인 경우에 바람직한 크기 및 층간 박리 정도를 갖는 흑연 소구체가 제조되는 것으로 나타났다.

회전 가압 공정은 가압 조건을 변화시키면서 수행되는 것이 효과적이므로, 회전 밀의 형상은 원통형보다는 원추형 또는 회전 타원체형으로 하는 것이 바람직하다. 흑연 결정의 회전 가압 공정은 회전 밀(rotary mill)에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명자들은 산화성 분위기에서 흑연 결정을 1 내지 1000㎏/㎠의 전단 응력 및 300 내지 20,000㎜/초의 접선 속도의 회전 속도로 회전 가압한 결과 안정한 흑연 소구체가 제조된다는 사실을 발견하였다.

본 발명에 따른 흑연 소구체는 천연 흑연 결정과는 다른 표면 결정 구조를 갖는다. 천연 흑연은 완전 평면 육각 망면 구조를 갖기 때문에 그 기저면의 라만 스펙트럼은 E2g의 전대칭 신축 진동에 근거하는 밴드가 1580cm^-1의 위치에서 날카롭고 강하게 나타나지만, 그러한 완전 평면 육각 망면 구조가 변화된 경우에는 그 대상성이 저하됨으로써 A1g 모드가 활성화되고 이에 따른 밴드가 1360cm^-1의 위치에서 나타난다. 본 발명에 따른 흑연 소구체에 대해 라만 스펙트럼을 수행한 결과 1580cm^-1 뿐만 아니라 1360cm^-1에서 흡수 밴드가 나타났는데, 이는 본 발명에 따른 흑연 소구체가 천연 흑연과는 다른 기저면 구조를 갖는다는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 흑연 소구체의 1360cm^-1및 1580cm^-1의 흡수 밴드에 대한 적분 강도비 I₁₃₆₀/I₁₅₈₀는 0.05이상이며, 바람직하게는 0.5이상이다.

또한, 흑연 결정의 최외층은 쉽게 산화되므로, 흑연 결정을 산화 분위기에서 회전 가압하의 조건하에 두면, 그 말단에 히드록시기, 케톤기, 카르복실기 등이 형성된다. 본 발명에 따른 흑연 소구체에 대해 FTIR 적외선 흡수스펙트럼을 측정해 본 결과, 탄소가 산화되는 경우 나타나는 흡수 밴드가 관찰되었다. 구체적으로, 히드록시기의 존재를 나타내는 3,500 내지 3,300cm^-1의 파수 영역의 넓고 강한 흡수 밴드, 각각 케톤기 및 카르복시기의 존재를 나타내는 1,790 내지 1,650cm^-1 및 1,450 내지 1,350cm^-1의 파수 영역의 흡수 밴드 또는 에테르 결합의 존재를 나타내는 1,150 내지 1,080cm^-1의 파수 영역 부근에 넓은 흡수 밴드가 관찰되었다. 상기 밴드의 상대 흡수 강도는 각각 20, 6, 2 및 9％ 이상이었다.

이러한 결과는 회전 가압하는 동안 탄소 육각 망면이 산화에 의해 변형되어 탄소-탄소간 결합 부분이 깨어진 것을 의미하고, 탄소-산소간 또는 탄소-산소-탄소간의 결합으로 변화가 이루어졌음을 알 수 있다. 기저면에서의 이러한 탄소-탄소간 결합의 파괴는 리튬의 출입 공간을 형성시켜 주어서, 기저면으로의 리튬의 출입이 가능하도록 하여, 리튬의 출입양을 증가시켜 주게 된다.

이상과 같은 라만 스펙트럼 및 적외선 흡수 스펙트럼은 기존의 흑연 재료에서는 발견할 수 없었던 특징이다.

또한, 본 발명의 다른 태양에 의하면 흑연 결정을 산화성 분위기에서 회전 가압하여 제조된 흑연 소구체에 에폭시기, 비닐기, 아조기 함유 화합물 또는 붕소 산화물과 같은 가교성을 갖는 활성기를 도입함으로써 층간 박리가 감소된 탄소 재료가 제공된다.

산화성 분위기에서 제조된 흑연 소구체의 망면에는 히드록시기, 케톤기, 에테르기 또는 카르복실기 등의 산화된 작용기가 존재하므로, 상기와 같은 가교성을 갖는 활성기가 도입되면 각 망면간의 화학 결합의 가교가 형성됨으로써, 소구체의 층간 박리가 감소될 수 있고, 이로 인하여 소구체의 분말 강도를 높여줄 수 있다. 상기와 같은 활성기를 갖는 화합물은 흑연 소구체의 회전 가압 공정의 종료 전 또는 후에 첨가된다.

상기 에폭시기, 비닐기, 아조기 함유 화합물 또는 붕소 산화물과 같은 활성기가 도입된 탄소 재료에 대하여 분말강도기(미소경도계, (주)시마즈, 일본)를 통한 분말 강도 분석을 한 결과 분말 강도가 현저히 증가되었음을 확인할 수 있었는데, 이러한 결과는 활성기가 도입된 탄소 재료는 흑연의 박편과 박편 사이의 결합력이 향상되어 강도가 개선되었음을 증명한다.

나아가, 본 발명은 흑연 소구체의 분말 강도를 향상시키기 위한 또 다른 태양으로서, 접착력 있는 피복 재료로 흑연 소구체의 표면을 피복한 탄소 재료를 제공한다. 이러한 피복 재료로는 석유계 메조페이스 핏치, 콜타르계 메조페이스 핏치, 페놀 수지 전구체(예를 들어 노볼락), 또는 레조르시놀 등이 있다.

흑연 소구체와 피복 재료를 균일하게 혼합한 후 회전 가압하여 피복 재료를 흑연 소구체 표면에 도포한다. 그 도포막은 불융화 공정 및 가열 탄화 공정을 거친다. 불융화 공정은 2개의 공정으로 수행된다. 먼저, 제 1 공정은 수증기, 이산화탄소 또는 산소 등의 존재하에서 100 내지 400℃에서 가열하여 피복된 표면을 산화하는 공정이며, 피치의 종류에 의해 사용하는 기체가 달라질 수 있다. 제 2 공정은 불융화 피막의 생성 공정으로, 질소 등 불활성 기체의 존재하여서 산화된 피복된 표면을 350 내지 1,000℃에서 가열하여 분해 탄화하는 것이다. 또한, 가열 탄화 공정은 불융화 공정을 수행한 후 탄소 재료를 1000℃ 이상에서 가열하여 열분해함으로써 탄화시키는 공정이다. 피치는 가열 탄화 공정에 의해 전기 전도성이 부여되고 리튬의 투과가 용이해진다.

바람직하게는, 흑연 소구체와 피복 재료의 배합비는 50: 1 내지 10: 3이고, 피복 두께는 5 내지 200nm이며, 피복침투 깊이는 10 내지 500nm이다.

본 발명에 따른 피복 탄소 재료는 긴 방향으로 2 내지 150미크론의 크기를 갖고, 그에 대한 라만 스펙트럼은 1,580 및 1,360cm^-1의 파수 위치에 흡수 밴드를 나타내며 그의 적분 강도비 I₁₃₆₀/I₁₅₈₀는 0.05이상이며 바람직하게는 0.5이상이다.

또한, 본 발명에서는 본 발명에 따른 흑연 소구체를 직접 피복할 수도 있지만, 이에 한정되지 않고, 흑연 소구체에 에폭시기, 비닐기, 아조기 함유 화합물 또는 붕소 산화물과 같은 활성기가 도입된 탄소 재료를 접착력 있는 피복 재료로 피복할 수도 있다.

본 발명에 의한 흑연 소구체에 활성기가 도입되거나 피복된 탄소 재료는 2차 전지용 음극 재료로 사용될 수 있다. 활성기가 도입되거나 피복된 탄소 재료를 포함하는 슬러리를 금속박에 코팅함으로써 2차 전지용 음극체 시트를 제조할 수 있다. 탄소 재료, 도전조제, 바인더 물질 등을 균일하게 혼합한 슬러리를 음극체 시트가 제조될 수 있으며, 필요에 따라 증점제 또는 분산용액이 첨가될 수 있다. 도전조제로는 평균 크기가 10미크론 이하인 탄소 분말 등이 사용될 수 있으며, 바인더로는 SBR 바인더 분산액 고형 성분 환산 및 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 등이 사용될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

비교예 1

층간 거리 d(002)가 3.356Å인 천연 흑연(순도: 99.45％)을 평균 입경이 50미크론이 되도록 분쇄하였다. 분쇄된 천연 흑연을 회전 밀인 소립체 형성기((주)대백신소재, 모델명: DIC machine)에 표준 충전량으로 충전하고, 공기 분위기 하에서 0.5kg/cm²의 전단 응력 및 접선 속도 200mm/초의 회전 속도로 3시간 동안 회전가압하였다. 그 결과, 수득된 흑연 소구체는 비늘 조각장의 박리편의 형상을 갖는 것으로 음극 활물질로 이용되기에 부적합한 것이었다.

천연 흑연(층간 거리 d(002): 3.356Å, 순도: 99.45％, 평균 입경: 50미크론)과 상기에서 수득된 흑연 소구체에 대해 FTIR 스펙트럼을 측정했다. 그 결과, 천연 흑연은 3480, 1680 및 1110cm^-1에서 흡수 밴드를 나타내었으며, 이들 밴드의 상대 흡수 강도는 각각 18, 8 및 6％였으며, 상기에서 수득된 흑연 소구체는 3400, 1680, 1110cm^-1의 위치에서 각각 19, 9 및 8％의 상대 흡수 강도를 갖는 흡수 밴드를 나타내었다. 따라서, 상기에서 제조된 소구체는 FTIR 스펙트럼 흡수 밴드의 상대 흡수 강도가 천연 흑연과 거의 유사하였다. 이는 상기 조건으로 회전 가압 공정이 수행된 경우 산화가 거의 일어나지 않았음을 의미하는 것이다.

비교예 2

1500kg/cm²의 전단 응력 및 접선 속도 18,000mm/초의 회전 속도로 30분 동안 작동시키는 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 수행한 결과, 평균 크기가 18미크론의 흑연 소구체를 수득하였으나, 이 소구체는 그 크기가 매우 불균일하여 음극 활물질로 이용되기에 부적합한 것이었다.

비교예 3

0.5kg/cm²의 전단 응력 및 접선 속도 200mm/초의 회전 속도로 3시간 동안 작동시키는 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 수행한 결과, 흑연 소구체를 수득하였으나, 이 소구체는 비늘 조각장의 박리편으로 음극 활물질로 이용되기에 부적합한 것이었다.

상기 비교예 1 내지 3의 결과에 따라, 탄소 재료 제조를 위한 소립체 형성기의 작동에 있어서, 바람직한 조건으로 만곡 전단 응력이 1 내지 1000㎏/㎠이고 회전속도가 접선 속도로 300 내지 20,000㎜/초인 것으로 확인하였다.

비교예 4 및 5

비교예 4 및 5로서 각각 물성이 표 1과 같은 일본 A사 및 중국 B사의 피복 탄소 재료를 사용하였다.

		일본A사	중국B사	분석 방법
분말 입도(micron)	D10	13	11	Laser Particle Size Analyzer제조사: Malvern Inc.(영국)
	D50	19	18
	D90	30	28
	Dmax	50	46
결정구조 (d002, nm)		0.3359	0.3357	X-ray Diffractometer제조사: Rigaku (일본)
비표면적 (m2/g)		2.0	2.1	BET Analyser제조사: Micromeritics (미국)
고정탄소 (％)		99.98	99.96	JIS Spec. Standard Test Method
회분 (％)		0.02	0.04	JIS Spec. Standard Test Method
탭밀도(cc/g)		1.11	1.10	Powder Tester제조사: 호소카와미크론(일본)

실시예 1: 흑연 소구체의 제조 1

층간 거리 d(002)가 3.356Å인 천연 흑연(순도: 99.45％)을 평균 입경이 50미크론이 되도록 분쇄하였다. 분쇄된 천연 흑연을 회전 밀인 소립체 형성기((주)대백신소재, 모델명: DIC machine)에 표준 충전량 충전하고, 공기 중 산소 분압 300torr의 분위기하에서 350kg/cm²의 전단 응력 및 접선 속도 1,100mm/초의 회전 속도로 1시간 동안 상기 소립체 형성기를 작동시켜 평균 입경이 17미크론인 흑연 소구체를 수득하였다.

상기에서 수득된 흑연 소구체는 평균 입경 10 미크론의 크고 작은 비늘 조각장 박편이 긴밀히 적층한 덩어리진 상태를 주성분으로 하는 소구체였으며, 그 내부에는 크고 작은 비늘 조각장편이 소량 존재하고, 이러한 비늘 조각장편의 종횡비는 평균 0.1 정도였다. 상기에서 수득된 소구체는 대기 중에 장시간 방치하여도 비늘 조각이 박리되거나 해체하지 않고 안정하게 존재하였다.

상기에서 수득된 흑연 소구체에 대해 FTIR 스펙트럼을 측정했다. 그 결과 3480cm^-1, 1685cm^-1 및 1110cm^-1에서 흡수 밴드가 나타났으며, 상대 흡수 강도는 각각 25, 15, 및 13％로, 상기에서 수득된 흑연 소구체는 천연 흑연 재료에 비하여 흡수 밴드의 강도가 증대되었음을 확인할 수 있다. 또한 흑연 소구체의 FTIR 스펙트럼은 1760cm^-1의 위치에서도 7％의 상대 흡수 강도를 나타내는 흡수 밴드를 갖는 것으로 나타났다.

또한, 천연 흑연과 상기에서 수득된 흑연 소구체에 대해 라만 스펙트럼을 측정하였다. 천연 흑연 재료의 경우, 1580cm^-1에서 강하고 날카로운 밴드를 한 개 나타내었으나, 상기에서 수득된 흑연 소구체의 경우 1580cm^-1뿐만 아니라 1360cm^-1에서 흡수 밴드를 나타냈으며 그 강도의 비 I₁₃₆₀/I₁₅₈₀는 0.526이었다. 따라서, 상기 흑연 소구체의 구조는 흑연의 육각망면의 구조가 변화한 것이 확인되었다.

실시예 2: 흑연 소구체의 제조 2

소립체 형성기의 작동 시간이 2시간이라는 점을 제외하고는 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 처리함으로써, 평균 입경 15미크론인 탄소 재료를 수득하였다.

상기에서 수득된 흑연 소구체의 FTIR 스펙트럼을 측정하였는데, 상기 실시예 1에서 제조되는 흑연 소구체의 경우와 동일하게 3400, 1685 및 1110cm^-1위치에서 흡수 밴드가 나타났지만, 그에 대응하는 상대 흡수 강도는 30, 21 및 18％로 각각 상기 실시예 1에서 제조되는 흑연 소구체의 경우의 대응하는 흡수 밴드의 강도보다 증가하였다. 이러한 결과는, 회전 가압 시간이 길어질수록 탄소 육각 망면의 산화에 의한 변형이 진행되어 망면이 만곡하는 것과 동시에, 망면에 리튬의 출입이 가능한 구멍이 생기는 경향이 더욱 커진 것을 나타내는 것으로 추측된다.

또한, 상기에서 수득된 흑연 소구체의 라만 스펙트럼을 측정한 결과, 1360cm^-1 흡수 밴드의 강도가 상기 실시예 1의 흑연 소구체에 비하여 한층 더 증대되어, I₁₃₆₀/I₁₅₈₀이 0.751을 나타내었다.

실시예 3: 흑연 소구체의 제조 3

공기 중 산소 분압 300torr의 분위기 대신 산소 분압이 76torr인 산소-아르곤의 혼합 기체 분위기에서 수행된다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 처리함으로써, 평균 입경 17미크론인 탄소 재료를 수득하였다.

실시예 4: 흑연 소구체의 제조 4

층간 거리 d(002)가 3.375Å이고, 평균 입경이 50미크론인 인조 흑연(순도: 99.91％)을 회전밀에서 처리한다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 처리함으로써, 평균 입경 20미크론인 탄소재료를 수득하였다.

실시예 5: 에폭시기가 도입된 탄소 재료의 제조

실시예 1에서 수득된 흑연 소구체에 비스페놀 에폭시드의 메틸에틸케톤 용액 10㎖ 및 트리이소부틸아민의 메틸에틸케톤 용액 5㎖을 차례로 균일하게 살포한 후 소립체 형성기에서 실시예 1에 기재된 조건과 동일하게 1분 동안 회전시켰다.

탄소 재료 분말을 메틸 에틸 케톤 용매의 컬럼을 통해 세척한 후, 에폭시기를 경화시키기 위해 유동층 로에서 200℃까지 서서히 가열한 다음, 질소 가열로로 옮겨 질소 분위기하에서 900℃까지 서서히 가열시킴으로써, 에폭시기가 도입된 평균 입경 17미크론의 탄소 재료를 수득하였다.

실시예 6: 염화비닐이 도입된 탄소 재료의 제조

실시예 4에서 수득된 흑연 소구체에 0.4기압의 염화비닐 기체를 도입하면서, 소립체 형성기에서 실시예 1에 기재된 조건과 동일하게 3분 동안 회전시킨 후, 상기 염화 비닐 기체를 소립체 형성기에서 제거하고 형성기 내부를 질소 분위기로 만든 다음, 과산화 지벤조일의 5％ 벤젠 용액을 균일하게 주입하면서 2분 동안 상기와 동일한 조건으로 회전시켰다.

그런 다음, 질소 분위기하에서 회전시키면서 120℃까지 가열하여 염화 비닐의 가교 반응을 진행시켰으며, 가열을 중지하고 온도가 하강할 때까지 계속 회전시켰다. 탄소 재료에 질소를 뿜어 올리고 유동 침대 가열로로 옮겨 질소 분위기하에서 용기 온도를 900℃까지 서서히 상승시킴으로써 폴리염화비닐을 탈염산화하면서 탄화시켰다. 염산 기체의 발생이 종료하면 상온까지 냉각시킴으로서, 비닐기가 도입된 평균 입경 18미크론의 탄소 재료를 수득하였다.

실시예 7: 피복 탄소 재료의 제조 1

상기 실시예 1에서 수득된 흑연 소구체 100kg 및 석유계 메소페즈 핏치 20kg을 균일하게 혼합한 후, 이중 원통형 회전 가압 밀 회전 밀에 충전시킨 후, 접선 속도 11,500㎜/초의 회전 속도로 회전 가압함으로써, 흑연 소구체의 표면을 상기 석유계 메소페즈 핏치로 피복하였다.

상기 석유계 메소페즈 핏치로 피복된 탄소재료를 수증기 20torr 및 산소 50torr의 혼합 기체의 분위기하에서 350℃에서 1시간 가열한 후, 상기 혼합 기체를 질소 기체로 교환하고, 500℃에 이를 때까지 5시간 동안 서서히 가열한 후, 500℃로 1시간 동안 유지하였다. 그런 다음, 1200℃에 이를 때까지 10시간 동안 가열하여 메소페즈 핏치를 탄화시킴으로써, 평균 입경 22미크론의 안정화된 피복 탄소 재료를 수득하였다.

실시예 8: 피복 탄소 재료의 제조 2

상기 실시예 2에서 수득된 탄소 재료 100kg 및 콜타르계 핏치 20kg을 균일하게 혼합한 후, 이중 원통형 회전 가압 밀 회전 밀에 충전시킨 후, 접선 속도 1,350㎜/초의 회전수로 회전 가압함으로써, 흑연 소구체 표면을 콜타르계 핏치로 피복하였다.

상기 콜타르계 핏치로 피복된 탄소 재료를 공기 분위기하에서 350℃에서 1.2시간 가열한 후, 상기 혼합 기체를 질소로 교환하고, 500℃에 이를 때까지 6시간 동안 서서히 가열한 후, 500℃로 1시간 동안 유지하였다. 그런 다음, 1200℃에 이를 때까지 10시간 동안 가열하여 콜타르계 핏치를 탄화시킴으로써, 평균 입경 25미크론의 안정화된 피복 탄소 재료를 수득하였다.

실시예 9: 피복 탄소 재료의 제조 3

상기 실시예 4에서 수득된 탄소 재료 100kg 및 레조르시놀 수지 선구체 3kg을 균일하게 혼합한 후, 이중 원통형 회전 가압 밀 회전 밀에 충전시킨 후, 접선 속도 1,350㎜의 회전수로 회전 가압함으로써, 흑연 소구체의 표면을 상기 레조르시놀 수지 선구체로 피복하였다.

상기 레조르시놀 수지 선구체로 피복된 탄소 재료를 수증기 20torr 및 산소 50torr의 혼합 기체의 분위기하에서 350℃에서 1.2시간, 130℃에서 5시간 동안 가열한 후, 900℃에 이를 때까지 가열하여 레조르 수지 선구체를 탄화시킴으로써, 평균 입경 23미크론의 안정화된 피복 탄소 재료를 수득하였다.

분말 강도의 측정

상기 실시예 5 내지 9에서 제조된 탄소 재료 또는 피복 탄소 재료, 비교예 1에서 제조된 흑연 소구체, 및 비교예 4 및 5의 탄소 재료 각각을 분말 강도기(미소경도계, (주)시마즈, 일본)를 활용하여 분말 강도를 분석하였다. 분말 강도를 분석하기 위해, 지름 50미크론의 평면 압자를 사용하고, 매번 100mN의 시험력과 4.4 mN/sec의 부하 속도(평면 압자가 흑연 분말에 가하는 단위시간당 힘)로 주었고, 각각 9회에 걸쳐서 분석하여 가장 높은 값과 낮은 값을 제외한 7회의 값을 평균한 결과를 표 2에 나타내었다.

분말 재료	분말 강도 (MPa)
실시예 5	43
실시예 6	50
실시예 7	86
실시예 8	74
실시예 9	76
비교예 1	22.1
비교예 4	27.5
비교예 5	30.1

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 흑연 소구체 및 탄소 재료가 우수한 분말 강도를 갖는 것을 확인할 수 있다.

방전 용량의 측정

상기 실시예 1, 5 및 7에서 제조된 흑연 소구체 또는 탄소 재료 각각 100중량부, 도전조제인 비늘 조각장 흑연가루(평균 크기 2미크론) 10중량부 및 SBR(styrene butadiene rubber) 바인더 분산액 고형 성분 환산 2중량부를 균일하게 혼합한 후, CMC(sodium carboxymethyl cellulose) 증점제 분산액 고형 성분 환산 2중량부를 첨가하여 교반하여 균일한 슬러리를 제조하였다.

상기 슬러리를 롤 코팅 장치인 닥터블레이더(Micrometer Adjustable Film Applicator, Sheen Instruments Ltd, 미국)로 11미크론 두께의 동박 표면에 코팅하였다. 코팅된 막을 질소 기체 분위기하에서 건조시킨 후, 이를 다시 롤 압연하여 막 두께가 65미크론인 코팅 시트을 제작하였다.

이 코팅 시트를 가로 및 세로가 1㎝가 되도록 절단한 후, 직경 30㎜의 원통형 파이렉스 비이커 셀을 설치해 금속 리튬박을 정극으로 하고, 상온 및 건조 아르곤 기체 분위기하의 글로브 박스 안에서 1C(설계 용량 전체를 1시간에 방전해 버리는 것을 의미한다)의 속도로 정전류 충방전 시험을 수행하였다.　

전해질 용액은 탄산 에틸렌:탄산 디메틸:탄산 디에틸이 2:1:1 부피비로 혼합된 용매에 불화 인산 리튬이 1.1몰 농도가 되도록 만들었다.

전극법 비이커 셀을 이용하여 정전류 충방전 시험에 의한 사이클 시험에서의 방전 용량의 결과는 하기 표 3과 같다.

비교예로서 층간 거리 d(002)가 3.356Å인 천연 흑연(순도: 99.45％, 평균 입경 50미크론)을 본 발명에 의한 흑연 소구체 또는 탄소 재료 대신 사용하여 상기와 동일한 방법으로 제조한 전지로 방전 용량 시험을 수행하였다.

음극재료	1C충방전 초기 방전 용량(mAh/g)	1C 충방전 20사이클 방전 용량(mAh/g)	1C 충방전 100사이클 방전 용량(mAh/g)	1C 충방전 500사이클 방전 용량(mAh/g)	5C 충방전 20사이클 방전 용량(mAh/g)	5C 충방전 100사이클 방전 용량(mAh/g)
실시예 1	365	356	343	243	262	150
실시예 5	363	354	345	262	273	189
실시예 7	362	355	348	291	279	212
천연 흑연	270	62	16	0	0	0

상기 표 3의 결과로부터, 본 발명에 따른 흑연 소구체 및 탄소 재료는 천연 흑연에 비해 우수한 방전 용량을 갖는 것으로 나타났다.

충방전 시험

비교예 1, 4 및 5, 및 실시예 1 및 5 내지 9에서 제조된 흑연 소구체 또는 피복 탄소 재료 각각 100중량부, 도전조제로서 평균 크기 2미크론의 비늘 조각장 흑연가루 10중량부, SBR　바인더 분산액고형 성분 환산 2중량부를 균일하게 혼합하고 CMC 증점제 분산액 고형 성분 환산 2중량부를을 첨가한 후, 충분히 교반하여 균일 슬러리를 제조하였다.

상기 슬러리를 롤 코팅 장치인 닥터블레이더(Micrometer Adjustable Film Applicator, Sheen Instruments Ltd, 미국)로 10미크론 두께의 동박 표면에 코팅하였다. 코팅된 막을 공기 분위기하에서 건조시킨 후, 이를 다시 롤 압연하여 막 두께가 75미크론인 코팅 시이트를 제작하였다.

또한, 평균 입경 12미크론의 LiCoO₂ 100중량부, 바인더인 PVDF 7중량부 및 도전조제인 아세틸렌 블랙분 8중량부의 혼합물에 NMP 10ml를 첨가하고 균일하게 충분히 혼합한 후, 이 혼합물을 15미크론 두께의 금속 알루미늄 박의 표면에 코팅함으로써 정극 물질을 제조하였다.

한편, 세퍼레이터는 먼저 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 폴리올레핀 고분자로 이루어진 30미크론의 시트를 2축 연신함으로써 제조하였다.

상기에서 제조된 음극 물질, 정극 물질 및 세퍼레이터를 포함하며, 6 불화 인산 리튬이, 탄산 에틸렌, 탄산 디메틸 및 탄산 디에틸의 혼합용매(부피비가 2:1:1)에 1.1몰 농도로 용해된 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다.

제조된 전지는 각각 온도 사이클에서 에이징한 후, 정전류ㅇ정전압 충전법에 따라 충전하였다. 개회로 전압(OCV)은 상온에서 4.05V로 하고, 충방전도 정전류 0.2C의 부하로 행했다. 충방전 시험의 결과는 하기 표 4에 나타난 바와 같다.

음극 재료	설계 용량(mAh)	0.2C 용량(mAh)	고율특성(％)¹⁾	수명(％)²⁾	팽창(％)³⁾
실시예 1	600	630	91.0	54.2	15.4
실시예 5	600	628	95.3	76.4	13.4
실시예 6	600	631	93.4	81.0	10.5
실시예 7	600	612	99.0	86.1	6.1
실시예 8	600	610	98.7	87.2	5.8
실시예 9	600	603	97.5	91.3	5.0
비교예 1	600	530	67.8	0	56.1
비교예 4	600	607	91.5	75.8	12.3
비교예 5	600	605	87.0	63.5	15.7
¹⁾전지에서 0.2C 대비 1C의 방전 용량 변화율을 의미함 ²⁾전지에서 1C에서 1사이클 후의 방전 용량 대비 400 사이클 후의 방전 용량 잔존율을 의미함 ³⁾사이클 진행 전의 전지 두께와 1C에서 400 사이클 후의 전지 두께 변화율을 의미함

상기 표 4의 결과로부터, 본 발명에 의한 흑연 소구체 및 탄소 재료를 음극 활물질로 포함하는 경우 수명 및 팽창 특성이 우수한 것으로 나타났다.

본 발명에 따른 흑연 소구체 및 이를 이용한 탄소 재료는 층간 박리 특성이 감소됨으로써 이를 음극 활물질로 사용하는 2차 전지의 수명, 용량 및 충방전 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims

천연 또는 합성 흑연 결정을 산화성 분위기에서 1 내지 1000㎏/㎠의 전단 응력 및 300 내지 20,000㎜/초의 접선 속도의 회전 속도로 회전가압하여 제조된 흑연 소구체.
제 1 항에 있어서,

산소 분압이 76 내지 380torr인 산화성 분위기에서 제조된 흑연 소구체.
제 1 항에 있어서,

평균 입경이 1 내지 40 미크론의 평균 입경을 갖는 흑연 소구체.
제 1 항에 있어서,

적외선 흡수 스펙트럼이 3,500 내지 3,300cm^-1, 1,790 내지 1,650cm^-1, 1,450 내지 1,350cm^-1 및 1,150 내지 1,080cm^-1 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 파수 영역에 중심을 가지는 흡수 밴드를 나타내며, 상기 흡수 밴드의 상대 흡수 강도가 각각 20, 6, 2 및 9％ 이상인 흑연 소구체.
제 1 항에 있어서,

라만 스펙트럼이 1,580 및 1,360 cm^-1에서 흡수 밴드를 나타내며, 상기 흡수 밴드의 적분 강도비 I₁₃₆₀/I₁₅₈₀이 0.05이상인 흑연 소구체.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항의 흑연 소구체를 포함하는 비수계 2차 전지용 음극 활물질.
제 1 항의 흑연 소구체를 석유계 피치, 콜타르계 피치 및 열가소성 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 피복 재료로 피복한 후 가열 탄화하여 얻은 탄소 재료.
제 1 항의 흑연 소구체를 에폭시기, 비닐기 또는 아조기 함유 화합물 및 붕소 산화물로 구성된 그룹에서 선택되는 화합물과 함께 회전 가압하여 활성기가 도입된 것을 특징으로 하는 탄소 재료.
제 8 항의 탄소 재료를 석유계 피치, 콜타르계 피치 및 열가소성 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 피복 재료로 피복한 후 가열 탄화하여 얻은 탄소 재료.
제 9 항에 있어서,

라만 스펙트럼이 1,580 및 1,360 cm^-1에서 흡수 밴드를 나타내며, 상기 흡수 밴드의 적분 강도비 I₁₃₆₀/I₁₅₈₀이 0.05이상인 탄소 재료.
제 7 항 내지 제 10 항중 어느 한 항의 탄소 재료를 포함하는 비수계 2차 전지용 음극 활물질.