KR20050092436A - 개선된 특성을 갖는 강성 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

개선된 특성을 갖는 강성 폴리우레탄 발포체 Download PDF

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에드워드 이. 볼
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Abstract

본 발명의 방법에서, 유기 폴리이소시아네이트를 펜타플루오로프로판 발포제 , 및 촉매의 존재하에 수평균 분자량이 약 400 내지 약 1,500인 소르비톨-기재 폴리에테르 폴리올과 반응시킨다.

Description

개선된 특성을 갖는 강성 폴리우레탄 발포체 {RIGID POLYURETHANE FOAMS WITH IMPROVED PROPERTIES}
본 발명은 개선된 탈형성 및 현저한 절연성을 갖는 강성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
강성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법은 공지되어 있다. 수크로스-기재 폴리올이 일차 이소시아네이트-반응성 반응물로서 특히 중요한데 이는 이들이 비교적 저렴하고, 높은 관능성을 가지며 비교적 단순하게 제조되기 때문이다. 이러한 수크로스-기재 폴리올의 제조 방법은 예를 들어, 미국 특허 제3,085,085호; 제3,153,002호; 제3,222,357호; 제4,430,490호; 및 제5,539,006호에 개시되어 있다. 각각의 상기 특허는 수크로스-기재 폴리올이 폴리우레탄 발포체 제조에 유용하다는 것을 교시한다.
요즈음, 발포체 제조업자, 특히 강성 발포체 제조업자의 주요 관심사는 클로로플루오로카본 발포제가 더욱 환경적으로 허용가능한 발포제로 대체된 강성 발포체계의 개발이다. HCFC(즉, 수소 함유 클로로플루오로카본), HFC(수소 함유 플루오로카본), 및 n-펜탄 시클로펜탄, 이소펜탄 및 상기 발포제의 블렌드와 같은 탄화수소류가 현재 가능한 대체물로서 간주된다.
디샤르트(Dishart) 등의 논문 ["The DuPont Program on Fluorocarbon Alternative Blowing Agents for Polyurethane Foams", Polyurethanes World Congress 1987, pages 59-66]은 강성 폴리우레탄 발포체용으로 가능한 발포제로서 다양한 HCFC의 연구를 논한다.
다양한 인용문헌은 폴리우레탄 발포체 제조에서 발포제로서 펜타플루오로프로판의 용도를 기재하였다. 예를 들어, 미국 특허 제5,496,866호; 제5,496,867호; 제5,426,127호; 제5,461,084호; 및 제5,889,066호를 참조하라.
최종적으로, 여러 인용문헌은 폴리우레탄 발포체 제조에서 소르비톨-기재 폴리에테르의 용도를 널리 제안하였다. 예를 들어, 미국 특허 제4,943,597호; 제5,798,533호; 제6,207,725호; 제6,284,812호; 제6,306,920호; 제6,339,110호; 제6,346,205호; 제6,380,275호; 및 제6,433,032호; 및 콜빈(Colvin)의 ["New Blowing Agents for Insulated Panels"]라는 표제의 2001년에 발행된 논문을 참조하라. 이들 인용문헌 중에, 미국 특허 제6,284,812호; 제6,306,920호; 및 제6,380,275호 및 콜빈 논문은 소르비톨-기재 폴리에테르가 HFC-245fa와 함께 사용될 수 있음을 널리 제안하였다.
따라서 양호한 물성, 특히 양호한 탈형성 및 절연성을 갖는 강성 발포체의 제조 방법이 유리할 것이다. 더욱 특히, 펜타플루오로프로판 발포제로부터 더 낮은 오버팩(overpack)에서 더 낮은 동결 안정성 밀도 및 개선된 K-인자를 가지며 다른 물성이 적어도 수크로스-기재 폴리에테르로 제조된 발포체의 물성 이상인 강성 발포체를 제조하는 것이 유리할 것이다.
본 발명은 우수한 탈형성 및 절연성을 갖는 강성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 발포체에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서, 펜타플루오로프로판 발포제, 및 촉매의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트를 수평균 분자량이 약 400 내지 약 1,500인 소르비톨-기재 폴리에테르 폴리올과 반응시킨다. 본 발명에 따라 제조된 발포체는 등가의 수크로스-기재 폴리에테르 폴리올로 제조된 발포체와 비교시 더 낮은 K-인자, 더 낮은 밀도, 동결 안정성 밀도에서 더 낮은 몰드 뚜껑(lid) 개방값 및 유사한 압축 강도 (심지어 코어 밀도가 더 낮은 경우에도)를 나타낸다.
소르비톨-기재 폴리에테르는 바람직하게는 수평균 분자량이 약 400 내지 약 1,500이고, 사용된 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 총량을 기준으로 에틸렌 옥사이드 함량이 약 10 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 40 중량% 및 프로필렌 옥사이드 함량이 약 50 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 60 내지 약 80 중량%인 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 폴리에테르이다.
발포제는 바람직하게는 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판(HFC-245ca), 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245ea), 1,1,1,2,3-펜타플루오로펜탄(HFC-245eb) 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)으로 이루어진 군으로부터 선택된 펜타플루오로펜탄이고, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 가장 바람직하다. 발포제는 일반적으로 발포체 제형의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 20 중량% (및 바람직하게는 약 8 내지 약 16 중량%)의 양으로 사용된다.
폴리올과 이소시아네이트는 약 0.9 내지 약 3.1, 바람직하게는 약 1.05 내지 약 1.55의 이소시아네이트 지수에서 반응한다. 본 발명의 발포체는 일반적으로등가의 수크로스-기재 폴리에테르 폴리올로부터 제조된 발포체의 K-인자보다 더 낮은 K-인자를 갖는다. 전형적으로, 본원에서 제조된 발포체의 K-인자는 75℉에서 측정시 0.140 Btu-in./hr.ft2℉ 미만일 것이다. 본 발명의 바람직한 발포체의 K-인자는 0.135 미만 및, 일부 경우에, 심지어 0.130 미만일 것이다. 0.130 미만의 K-인자가 요구되지 않는 경우에, 소르비톨-기재 폴리올 및 더 적은 양의 발포제를 사용하여 비용을 감소시키는 것이 유리할 수 있다.
임의의 유기 폴리이소시아네이트가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 적합한 이소시아네이트는 방향족, 지방족, 및 시클로지방족 폴리이소시아네이트 및 이들의 조합을 포함한다. 유용한 이소시아네이트의 예는 디이소시아네이트 예컨대 m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트 및 이의 이성질체, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸-페닐-2,4-페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐-메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐-메탄 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸-디페닐-프로판-4,4'-디이소시아네이트; 트리이소시아네이트 예컨대 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트; 및 폴리이소시아네이트 예컨대 4,4'-디메틸-디페닐-메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트를 포함한다.
또한 본 발명의 방법에 의해 폴리우레탄을 제조하는데 비증류된 또는 조 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 톨루엔 디아민의 혼합물을 포스겐화함으로써 수득된 조 톨루엔 디이소시아네이트 및 조 디페닐메탄디아민을 포스겐화함으로써 수득된 조 디페닐메탄 디이소시아네이트가 적합한 조 폴리이소시아네이트의 예이다.
강성 폴리우레탄 제조에 바람직한 폴리이소시아네이트는 메틸렌-결합(bridged) 폴리페닐 폴리이소시아네이트 및 분자당 약 1.8 내지 약 3.5 (바람직하게는 약 2.0 내지 약 3.1) 이소시아네이트 잔기 평균 관능가를 가지며 NCO 함량이 약 28 내지 약 34 중량%인 메틸렌-결합 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 예비중합체인데, 이는 폴리우레탄을 가교시키는 능력 때문이다.
폴리이소시아네이트는 일반적으로 이소시아네이트 지수(즉, 이소시아네이트기의 당량 대 이소시아네이트-반응성 기의 당량의 비율)가 약 0.9 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.5인 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에서 사용된 폴리올은 알칼리성 촉매의 존재하에 소르비톨 및 임의로 다른 개시제(물과 함께 또는 물을 제외하고)를 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 제조된 폴리에테르 폴리올이다. 이어서 생성물을 산, 바람직하게는 히드록시카르복실산으로 처리하여 알칼리성 촉매를 중화한다. 미국 특허 제4,430,490호(이러한 중화 반응에 적합한 방법을 개시함)가 본원에 인용문헌으로 도입된다. 폴리에테르 폴리올 중에 존재하는 알칼리성 촉매를 중화하는데 사용된 산은 pH가 약 4.0 내지 약 8.0, 바람직하게는 5.5 내지 7.5인 산성화된 폴리에테르 폴리올을 생성할 임의의 산일 수 있다. 히드록시카르복실산이 바람직한 중화 산이다. 사용된 알킬렌 옥사이드의 총량은 생성된 폴리올의 수평균 분자량이 약 400 내지 약 1,500, 바람직하게는 약 600 내지 약 1,200이도록 선택된다.
소르비톨-기재 폴리에테르가 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 잔기를 둘 다 함유하는 것이 가장 바람직하다. 이 경우에, 소르비톨을 처음에 에틸렌 옥사이드 및 이어서 프로필렌 옥사이드와 반응시키는 것이 바람직하다. 에틸렌 옥사이드는 일반적으로 사용된 총 알킬렌 옥사이드의 약 10 내지 약 50%, 바람직하게는 약 20 내지 약 40 중량%의 양으로 사용된다. 프로필렌 옥사이드는 일반적으로 사용된 총 알킬렌 옥사이드의 약 50 내지 약 90 중량%, 및 바람직하게는 약 60 내지 약 80 중량%의 양으로 사용된다.
강성 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 유용한 것으로 공지된 다른 폴리올(예를 들어, i) 소르비톨 이외의 히드록시-관능성 개시제를 기재로 하거나 유기 폴리아민을 기재로 한 폴리에테르 폴리올 및 ii) 폴리에스테르 폴리올)이 임의로 필요한 소르비톨-기재 폴리에테르 폴리올과 조합으로 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 상기 임의적인 폴리올은 사용된 폴리올의 총량(즉, 소르비톨-기재 폴리올 및 임의적인 폴리올의 총량)의 90 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 내지 약 85 중량% 및 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 80 중량%의 양으로 존재한다.
물이 본 발명의 혼합물 중에 임의로 포함될 수 있다. 사용되는 경우, 물은 일반적으로 총 발포체 제형을 기준으로 약 0.2 중량% 내지 약 2.0 중량%, 및 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.5 중량%의 양으로 존재한다.
강성 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 유용한 것으로 공지된 임의의 촉매가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 3차 아민 촉매가 특히 바람직하다. 적합한 촉매의 구체적인 예는 펜타메틸디에틸렌트리아민, N-N-디메틸시클로헥실아민, N,N',N"-디메틸아미노-프로필헥사히드로트리아진, 및 테트라메틸에틸렌디아민을 포함한다. 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 N,N',N"-디메틸아미노-프로필헥사히드로트리아진이 특히 바람직하다. 우레탄 업계에서 공지된 유형의 유기금속 촉매(예컨대 유기주석 화합물)가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 발포체 형성 혼합물 중에 임의로 포함될 수 있는 다른 물질은 사슬 연장제, 가교제, 계면활성제, 안료 및(또는) 착색제, 충전제, 항산화제, 난연제, 및 안정화제를 포함한다.
본 발명을 기재하는, 하기 실시예는 이를 예시하는 것으로 제시된다. 이들 실시예에 주어진 모든 부 및 퍼센트는 특별한 지시가 없는 한 중량부 및 중량%이다.
하기 실시예에서 사용된 물질은 다음과 같다:
폴리올 A: KOH 촉매의 존재하에 수크로스/프로필렌 글리콜/물 슬러리를 에틸렌 옥사이드가 사용된 총 알킬렌 옥사이드의 약 30%를 구성하고 프로필렌 옥사이드가 사용된 총 알킬렌 옥사이드의 약 70%를 구성하도록 처음에 에틸렌 옥사이드 및 이어서 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 제조된, 히드록실 개수가 약 470인 수크로스-기재 폴리에테르 폴리올. 이어서 폴리올을 락트산으로 중화하고 증류하여 잔류수를 제거하였다.
폴리올 B: KOH 촉매의 존재하에 소르비톨을 에틸렌 옥사이드가 사용된 총 알킬렌 옥사이드의 약 30%를 구성하고 프로필렌 옥사이드가 사용된 총 알킬렌 옥사이드의 약 70%를 구성하도록 처음에 에틸렌 옥사이드 및 이어서 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 제조된, 히드록실 개수가 약 470인 소르비톨-기재 폴리에테르 폴리올. 이어서 폴리올을 락트산으로 중화하고 증류하여 잔류수를 제거하였다.
폴리올 C: 물트라놀(Multranol) 8114로서 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터 입수 가능한, OH 개수가 395이고 평균 OH 관능가가 약 4인 방향족 아민-개시된 폴리에테르 폴리올.
폴리올 D: 상표명 스테파놀(Stepanol) PS 2502a로서 스테판 캄파니(Stepan Company)로부터 입수 가능한, OH 개수가 240인 방향족 폴리에스테르 폴리올.
몬두르(Mondur) 1515: 상표명 몬두르 1515로서 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능한, NCO 함량이 약 30.5인 개질된 중합체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트.
DC-5357: 상표명 다브코(Dabco) DC-5537로서 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 입수 가능한 실리콘 계면활성제.
PDT: 펜타메틸디에틸렌트리아민
TPT: 1,3,5-트리스(3-(디메틸아미노)프로필)헥사히드로-s-트리아진
폴리올, 촉매, 계면활성제, 물 및 발포제 (HFC-245fa)를 혼합하여 마스터배치를 형성하고 하기 표에 열거된 성분을 열거된 양으로 반응시켜 발포체를 제조하였다. 이어서 마스터배치 및 이소시아네이트를 MQ 12-2 혼합헤드가 장착된 헨네케(Hennecke) 고압 발포기를 사용하여 혼합하였다. 액체 산출량을 일정한 60 lbs./분으로 유지하고 재순환 및 주입 압력을 1,500 psig로 유지하였다. 79 인치(200 cm) × 8 인치(20 cm) × 2 인치(5 cm)의 내부 부피를 갖는 120℉(49℃)로 온도 조절된 브렛(Brett) 몰드에 주입된 발포체 패널로부터 최소 충전 밀도를 측정하였다.
이어서 최소 충전 밀도보다 0.10, 0.15, 0.20 및 0.25 lb./ft3 초과의 네 가지 더 높은 밀도로 패널을 제조하였다. 각각의 상기 패널에 대해 브렛 몰드의 뚜껑 개방값을 측정하였다. 각 패널의 상부 절반을 약 4 인치(10 cm)의 열 개의 구역으로 절단하고 16시간 이상 동안 -4℉(-20℃)로 유지하였다. 뚜렷한 치수 변화를 나타내지 않는, 최저 밀도를 갖는 패널을 동결 안정한 것으로 간주하였다. 발포체 특성을 위한 추가 패널을 모두 상기 "동결 안정성 밀도" (하기 표에 "FSD"로 나타냄)로 제조하였다.
8 × 8 × 1 인치 코어 발포체 샘플을 갖는 레이저콤프(LaserComp) 300 k-인자 기기를 사용하여 K-인자를 측정하였다. 75℉의 평균 온도를 사용하였다.
하기 표에 시험한 제형 및 수득된 결과를 나타내었다.
<표>
본 발명은 예시를 목적으로 앞서 상세히 기재되었지만, 이러한 세부 사항은 오직 예시를 목적으로 하는 것이고 청구항에 의해 제한되는 것을 제외하고 본 발명의 사상 및 범주에 벗어나지 않으면서 당업계의 숙련자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (7)

  1. a) 유기 폴리이소시아네이트를
    b) 수평균 분자량이 약 400 내지 약 1,500인 소르비톨-기재 폴리에테르 폴리올과,
    c) 펜타플루오로프로판 발포제, 및
    d) 촉매의 존재하에
    반응시키는 것을 포함하는 강성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 발포제가 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2,3-펜타플루오로펜탄 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 소르비톨-기재 폴리에테르 폴리올이 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 폴리에테르 폴리올인 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 소르비톨을 기재로 하지 않는 폴리올이 반응 혼합물 중에 더 포함되는 방법.
  5. 제 2항에 있어서, 물이 반응 혼합물 중에 더 포함되는 방법.
  6. a) 유기 폴리이소시아네이트를
    b) 수평균 분자량이 약 400 내지 약 1,500인 소르비톨-기재 폴리에테르 폴리올,
    b1) o-톨루엔 디아민-기재 폴리에테르 폴리올,
    b2) 폴리에스테르 폴리올, 및
    b3) 물과,
    c) 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2,3-펜타플루오로펜탄 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 펜타플루오로프로판 발포제, 및
    d) 3차 아민 촉매의 존재하에
    반응시키는 것을 포함하는 강성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 소르비톨-기재 폴리에테르 폴리올이 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 폴리에테르 폴리올인 방법.
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