KR20050089925A - 스티커 부착 방지용 화장용 시트 - Google Patents

스티커 부착 방지용 화장용 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화장용 시트에 관한 것으로서, 표면층이 메타(아)크릴산 에스테르계 모노머, 메타(아)크릴산 하이드록시알킬 에스테르계 모노머, 하기 일반식 1로 표시되는 실리콘 매크로 모노머를 공중합하여 얻은 실리콘 변성 메타(아)크릴산 에스테르계 공중합체, 도막 형성제, 실리콘 첨가제 및 희석제로 이루어진 이형성 조성물을 이소시아네이트계 화합물 및 용제로 이루어진 경화제 조성물과 혼합하고, 이를 도포 및 경화하여 된 것을 특징으로 하는 화장용 시트를 제공한다. 상기 화장용 시트는 스티커 부착이 방지되고, 부착되더라도 쉽게 이형될 수 있고, 우수한 내오염성을 확보하여 일반 가정, 관공서 및 기타 공공기관의 비닐시트를 사용한 가구, 실내 인테리어 등의 스티커 광고물이나 오염물질로부터 오염 및 훼손되는 것을 효율적으로 방지할 수 있다.

Description

스티커 부착 방지용 화장용 시트 {Decoration sheet for preventing adhesion of stickers}
본 발명은 스티커 등이 피착체에 부착되는 것을 방지하고, 부착되더라도 쉽게 이형될 수 있는 화장용 시트에 관한 것이다.
표면처리를 하지 않은 화장용 시트는 사용 중 오염물질에 의해 오염되기 쉬우며 광고 스티커물이 부착되기 쉽고, 부착물 제거 후에도 스티커의 점착 성분이 화장용 시트에 남아 있어, 그 표면이 오염물질로 더럽혀진 경우 사용자가 오염물질의 흔적을 쉽게 지울 수 없으며, 오염물질의 흔적을 가진 화장용 시트는 그 기본 기능을 다할 수 없게 되는 문제점이 있었다.
종래 스티커 등의 부착을 방지하기 위한 방법으로는 화장용 시트 표면에 미세한 다수의 돌기부를 형성하는 물리적인 방법이 있지만 효과가 그리 크지는 못하였다.
또한 한국 특허 제4676호에는 이형수지인 폴리에틸렌계 수지, 실리콘계 수지 또는 불소계 수지를 단순 혼합하여 이형성을 부여하고 있으나 각 수지의 물성 차이로 인하여 이를 이용하여 형성된 도막이 균열이 생기고 이형성이 불충분하였다.
이에 한국 등록 특허 공보 10-0214450호에서는 이형계 수지를 혼합하지 않고 메타크릴산 에스테르계 수지 백본(backbone) 자체에 에틸 실리케이트 등의 실록산계 화합물과 같은 이형성 모이어티(moiety)를 도입한 세라믹 변성 아크릴 수지를 이용함으로써 물성 차이를 극복하고자 하였다. 그러나, 상기 세라믹 변성 아크릴 수지를 이용하는 경우, 상기 실록산계 화합물과 같은 이형성 모이어티의 가수분해로 인하여 이를 이용하여 형성된 도막에 균열 등의 결함이 생기는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기한 바와 같은 세라믹 변성 아크릴 수지를 이용하는 방법의 문제점을 해결하기 위하여 메타크릴산 에스테르계 수지의 주쇄에 에틸 실리케이트 등의 실록산계 화합물과 같은 이형성 모이어티(moiety) 대신 실리콘 매크로 모노머를 도입함으로써 도막에 균열 등의 결함이 생기지 않으면서 스티커가 부착되지 않고 부착되더라도 용이하게 이형되도록 하는 이형성 표면 처리 조성물을 이용하여 이루어진 표면 처리막을 갖는 화장용 시트를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 화장용 시트의 표면층이 메타(아)크릴산 에스테르계 모노머, 메타(아)크릴산 하이드록시알킬 에스테르계 모노머, 하기 일반식 1로 표시되는 실리콘 매크로 모노머를 공중합하여 얻은 실리콘 변성 메타(아)크릴산 에스테르계 공중합체, 도막 형성제, 실리콘 첨가제 및 희석제로 이루어진 이형성 조성물을 이소시아네이트계 화합물 및 용제로 이루어진 경화제 조성물과 혼합하고, 이를 도포 및 경화하여 된 화장용 시트를 제공한다.
[일반식 1]
상기식중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, Y는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, n은 60 내지 600의 정수이다.
상기 실리콘 마크로 모노머의 중량 평균 분자량은 5,000 ~ 50,000 범위이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 메타(아)크릴산 에스테르계 모노머, 메타(아)크릴산 하이드록시알킬 에스테르계 모노머, 메타(아)크릴산 및 하기 일반식 1로 표시되는 실리콘 매크로 모노머를 공중합하여 얻은 공중합체와 도막 형성제, 실리콘 첨가제, 희석제로 구성된 이형성 조성물을 A액으로 하고, 경화제인 이소시아네이트계 화합물 및 용제로 이루어진 경화제 조성물을 B액으로 한 이액형 이형성 표면 처리 조성물에 관한 것이다.
[일반식 1]
상기식중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고 특히 CH3기이고, Y는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, n은 60 내지600의 정수이다.
본 발명에서 사용하는 메타(아)크릴산 에스테르계 모노머로는 메타(아)크릴산 메틸, 메타(아)크릴산 에틸, 메타(아)크릴산 iso-프로필, 메타(아)크릴산 n-부틸, 메타(아)크릴산 iso-부틸, 메타(아)크릴산 t-부틸, 메타(아)크릴산 2-에틸헥실, 메타(아)크릴산 라우릴, 메타(아)크릴산 스테아릴 등과 같은 메타(아)크릴산 알킬 에스테르(단, 알킬은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 특히 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직함); 메타(아)크릴산 페닐 등과 같은 메타(아)크릴산 아릴 에스테르(단, 아릴은 탄소수 6 내지 20의 아릴기임); (메타)아크릴산 시클로헥실 등과 같은 메타(아)크릴산 고리형 알킬 에스테르(단, 고리형 알킬은 탄소수 3 내지 12의 고리형 알킬기임); 폴리에틸렌글리콜 모노메타(아)크릴레이트 등과 같은 메타(아)크릴산 폴리알킬렌글리콜 에스테르; 메타(아)크릴산 알콕시알킬 에스테르 (알콕시알킬은 탄소수 1 내지 3임) 등을 사용할 수 있다.
상기 메타(아)크릴산 에스테르계 모노머로서 특히 메타(아)크릴산 메틸, 메타(아)크릴산 에틸, 메타(아)크릴산 부틸, 또는 메타(아)크릴산 헥실인 것이 바람직하다.
상기 메타(아)크릴산 에스테르계 모노머 대신 메타(아)크릴산 아미드계 모노머, 아크릴산 아미드계 모노머, 비닐계 모노머, 크로톤산 에스테르계 모노머, 말레산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류 등의 불포화 이염기산의 에스테르계 모노머를 사용할 수 있다. 상기 아크릴산 에스테르계 모노머의 예로서, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 iso-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 iso-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴 등과 같은 아크릴산 알킬 에스테르(단, 알킬은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 특히 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직함); 아크릴산 페닐 등과 같은 아크릴산 아릴 에스테르(단, 아릴은 탄소수 6 내지 20의 아릴기임); (메타)아크릴산 시클로헥실 등과 같은 아크릴산 고리형 알킬 에스테르(단, 고리형 알킬은 탄소수 3 내지 12의 고리형 알킬기임); 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 등과 같은 아크릴산 폴리알킬렌글리콜 에스테르;와 같은 아크릴산 에스테르, 아크릴산 알콕시알킬 에스테르(알콕시알킬은 탄소수 1 내지 6임)가 있다. 상기 비닐계 모노머의 예로서 스티렌, 메틸스티렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴 등이 있다.
본 발명에서 사용하는 메타(아)크릴산 하이드록시알킬 에스테르계 모노머의 예로는 메타(아)크릴산 2-히드록시프로필, 메타(아)크릴산 2-히드록시에틸 등과 같이 에스테르 부분의 탄소수가 1 내지 20인 메타(아)크릴산 하이드록시알킬 에스테르가 있다.
본 발명에서 사용하는 실리콘 매크로 모노머는 하기 일반식 1로 표시된다.
[일반식 1]
상기식중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, Y는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고, n은 60 내지 600의 정수이다.
상기 실리콘 매크로 모노머의 예로서, 디메틸 폴리실록산 메타크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명의 이형성 표면 처리 조성물은 메타(아)크릴산 에스테르계 모노머, 메타(아)크릴산 하이드록시알킬 에스테르계 모노머, 하기 일반식 1로 표시되는 실리콘 매크로 모노머를 공중합하여 얻은 실리콘 변성 메타(아)크릴산 에스테르계 공중합체, 도막 형성제, 실리콘 첨가제 및 희석제로 이루어진 이형성 조성물에, 사용 직전에 이소시아네이트계 화합물 및 용제로 이루어진 경화제 조성물을 혼합하여 얻을 수 있는데, 이의 제조과정을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, 하기 과정에 따라 메타(아)크릴산 에스테르계 수지의 주쇄에 실리콘 매크로 모노머를 도입하여 만든 실리콘 변성 메타(아)크릴산 에스테르계 공중합체를 제조한다.
본 발명의 실리콘 변성 메타(아)크릴산 에스테르계 공중합체는 메타(아)크릴산 에스테르계 모노머 하나 또는 2 이상을 선택하고, 상기 메타(아)크릴산 에스테르계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 15 중량부, 특히 3 내지 8 중량부의 메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르계 모노머, 5 내지 55 중량부, 특히 10 내지 30 중량부의 실리콘 매크로 모노머, 100 내지 350 중량부, 특히 150 내지 250 중량부의 용제, 0.5 내지 3 중량부, 특히 1 내지 2 중량부의 중합개시제를 혼합하여 라디칼 용액 공중합 반응을 실시하여 제조된다.
이와 같은 공중합반응시, 아크릴산 및 메타크릴산중에서 선택된 하나 이상을 더 부가하면, 소재와의 부착성이 증가되는 잇점이 있다. 이 때 상기 아크릴산 및 메타크릴산중에서 선택된 하나 이상의 함량은 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
상기 아크릴산 및 메타크릴산중 메타크릴산을 부가하는 것이 더 바람직한데, 그 이유는 메타크릴산이 아크릴산에 비하여 표면 스크래치성이 보다 우수하기 때문이다.
상기 용제의 예로는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK)) 등을 사용하며, 상기 중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 터트-부틸 퍼벤조에이트(t-Butyl Perbenzoate: TBPB) 등을 사용한다.
상기 메타(아)크릴산 하이드록시알킬 에스테르계 모노머의 함량은 상기 메타(아)크릴산 에스테르계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 2 중량부 미만이면 표면 물성이 불량하고, 15 중량부를 초과하면 경화제인 이소시아네이트계 화합물과의 가교 결합이 지나치게 많아져 가교밀도의 과도한 증가로 인하여 이를 이용하여 만든 표면처리막이 매우 경질화될 수 있어 바람직하지 못하다. 그리고 상기 실리콘 매크로 모노머의 함량이 상기 메타(아)크릴산 에스테르계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 미만이면 이를 이용하여 만든 표면 처리 조성물의 스티커 박리 효과가 미미하고, 55 중량부를 초과하면 표면 처리 조성물로 만든 표면처리막의 건조속도가 느려 작업성이 불량해져서 바람직하지 못하다.
상기 용제의 함량은 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 350 중량부인 것이 바람직하다. 만약 용제의 함량이 100 중량부 미만이면, 너무 점도가 높아서 작업성이 떨어지고, 350 중량부를 초과하면 표면 코팅 두께가 낮아서 물성이 저하되어 바람직하지 못하다. 그리고 상기 중합개시제의 함량이 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 중량부 미만이면, 제조시 분자량이 너무 크게 되어 합성이 곤란하고, 3 중량부를 초과하면 너무 분자량이 작아서 표면 물성이 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 중합반응시 반응 온도는 메타(아)크릴산 에스테르계 모노머, 메타(아)크릴산 하이드록시알킬 에스테르계 모노머, 실리콘 매크로 모노머, 용제의 종류 및 함량 등에 따라 가변적이나, 일반적으로 80 내지 120℃에서 실시한다.
상기 과정에 따라 얻은 실리콘 변성 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체의 중량 평균 분자량은 100,000 이상, 바람직하게는 100,000 내지 300,000이다. 그리고 상기 실리콘 변성 메타크릴 수지는 유리전이온도가 50℃ 이상, 특히 55 내지 75℃인 것이 바람직하다. 만약 실리콘 변성 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체의 유리전이온도가 50℃보다 낮으면 표면 스크래치가 불량하게 된다. 만약 실리콘 변성 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 벗어나면 이를 이용하여 표면처리한 염화비닐수지 시트에 대한 부착성, 내스크래치성 및 건조성이 충분치 않아서 만족스럽지 못하다.
상기 실리콘 변성 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체에 도막 형성제, 실리콘 첨가제 및 희석제를 부가하여 이형성 조성물을 얻는다.
상기 도막 형성제는 도막 표면 조정의 역할을 하며, 통상의 도막 형성제라면 모두 다 사용가능하다. 도막 형성제는 예를 들면, 소포제(실리콘 타입(type) BYK-065), 레벨링 내스크래치성 조제(실리콘 아크릴레이트 타입의 Tego RAD 2700), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate: DOP), 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate: DBP) 등을 들 수 있다. 그리고 상기 도막 형성제의 함량은 실리콘 변성 메타(아)크릴산 에스테르계 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부, 특히 3 내지 4 중량부인 것이 보다 바람직하다.
만약 도막 형성제의 함량이 2 중량부 미만이면, 작업성 불량하고, 5 중량부를 초과하면 묻어나는 현상이 발생하여 바람직하지 못하다.
상기 실리콘 첨가제는 초기의 스티커 부착 방지효과를 극대화하는데 효과적이며, 상온 경화형 실리콘 변성 아크릴계 수지를 보강하여 저오염 효과와 스티커 방지 효과를 높이는 역할을 한다. 이러한 실리콘 첨가제로서 통상의 실리콘 첨가제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 박리지용 실리콘(shin-Etu사의 박리지용 실리콘 KS847H), 저오염용 실리콘(Shin-Etu사 저오염 실리콘), 이형제용 실리콘(Tego사의 이형제용 실리콘) 등을 들 수 있고, 특히 박리지용 실리콘과 저오염용 실리콘을 병행하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 첨가제의 함량은 실리콘 변성 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 40 중량부, 특히 16 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 만약 실리콘 첨가제의 함량이 10 중량부 미만이면 저오염 효과가 저하되고, 40 중량부보다 많으면 표면 처리막의 건조후에 묻어나는 현상이 생기고 도막의 내구성에 좋지 않은 영향을 미치므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 희석제는 본 발명의 표면 처리 조성물을 도포하는데 적당한 점도로 조절하기 위한 것으로서, 도장되는 피착체의 성질이나 실리콘 변성 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체의 종류에 따라 양을 조절하여 사용할 수 있다. 일반적인 도료 희석에 사용되는 희석제는 모두 사용할 수 있으나, 이의 구체적인 예로서 메틸에틸케톤(MEK), 톨루엔, 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트(BA), 아세톤 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 그리고 희석제의 함량은 실리콘 변성 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 100 중량부, 특히 40 내지 70 중량부인 것이 바람직하다. 만약 희석제의 함량이 30 중량부 미만이면 점도가 높아서 작업성이 불량하고, 100 중량부를 초과하면 필름두께가 낮아져서 물성이 불량하여 바람직하지 못하다.
이어서, 상기 이형성 조성물을 이용하여 표면처리막을 형성하기 위해서는 사용하기 직전에 경화제인 이소시아네이트계 화합물 및 용제로 이루어진 경화제 조성물과 혼합하는 과정을 실시한다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 (메타)아크릴산 하이드록시알킬 에스테르계 모노머와 반응하여 우레탄 결합으로 가교 결합을 형성한다. 이소시아네이트계 화합물은 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate:IPDI)와 같은 지방족 이소시아네이트계 화합물 및/또는 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diiocyanate: TDI)와 같은 방향족 이소시아네이트계 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 HMDI(hexamethylene diisocyanate)와 같은 무황변성 경화제를 사용하는 것이 내후성 측면에서 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 화합물의 함량은 이 화합물내의 이소시아네이트기의 당량과, (메타)아크릴산 하이드록시알킬 에스테르계 모노머에서 하이드록시기와의 당량이 적정 혼합비가 될 수 있도록 조절되며, 상기 실리콘 변성 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 30 중량부, 특히 16 내지 24 중량부인 것이 바람직하다. 만약 이소시아네이트계 화합물의 함량이 상기 10 중량부 미만이면 건조가 지연되고 물성이 불량하고 30 중량부보다 많으면 필름이 너무 하드(Hard)해서 바람직하지 않다.
상기 용제의 예로는 메틸에틸케톤(MEK), 부틸아세테이트(BA), 톨루엔, 크실렌(Xylene) 등을 사용하며, 이의 함량은 이소시아네이트계 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 150 중량부인 것이 바람직하다. 만약 용제의 함량이 50 중량부 미만이면 경화제의 점도가 높아서 작업성이 불량해지고, 150 중량부를 초과하면 이소시아네이트 함량이 낮아서 바람직하지 않다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
합성예 1
4구 플라스크에 톨루엔 50.0 중량부, 에틸 아세테이트 50.0 중량부, 화학식 1로 표시되는 실리콘 매크로 모노머중 하나인 디메틸 폴리실록산 메타크릴레이트(n=265) 13.0 중량부를 부가하고, 질소 가스로 치환한 후 교반하여 90℃로 승온하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 메타크릴산 메틸 81.0 중량부, 메타크릴산 하이드록시메틸 5.0 중량부, 메타크릴산 1.0 중량부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2 중량부를 3시간에 걸쳐 균일하게 적하(Dropping)한 다음, 1시간동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 메틸 에틸 케톤 15.0 중량부, 벤조일 퍼옥사이드 0.1 중량부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1 중량부를 30분에 걸쳐 균일하게 적가한 다음, 1시간동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물에 에틸 아세테이트 20.0 중량부, 메틸 에틸 케톤 20.0 중량부, 벤조일 퍼옥사이드 0.25 중량부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.25 중량부를 30분에 걸쳐 균일하게 적가한 후, 2시간동안 숙성반응을 실시하였다. 전화율이 99.5% 이상(GC 분석)이 되면 냉각한 후,에틸 아세테이트 145.0 중량부를 부가하여 실리콘 변성 메타크릴산 에스테르계 공중합체 조성물을 제조하였다.
상기 합성예 1에 따라 얻은 실리콘 변성 메타크릴산 에스테르계 공중합체 조성물의 성상을 조사하였고, 그 결과는 다음과 같다.
상기 조성물의 점도(G-H, 25℃)는 C-F이었고, 색상(G-H)은 헤이즈(Haze)(우유빛처럼 흐린 상태)로 구분할 수 있고, 고형분 함량은 25±2%이고, 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정한 수평균 분자량은 약 23317이었고 중량 평균 분자량은 약 101765이었고, 분자량 분포도는 4.36으로 나타났다. 그리고 상기 실리콘 변성 메타크릴산 에스테르계 공중합체의 유리전이온도는 약 61℃였다.
합성예 2
4구 플라스크에 톨루엔 50.0 중량부, 에틸 아세테이트 50.0 중량부, 화학식 1로 표시되는 실리콘 매크로 모노머중 하나인 디메틸 폴리실록산 메타크릴레이트(n=265) 5.0 중량부를 부가하고, 질소 가스로 치환한 후 교반하여 90℃로 승온하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 메타크릴산 메틸 89.0 중량부, 메타크릴산 하이드록시메틸 5.0 중량부, 메타크릴산 1.0 중량부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2 중량부를 3시간에 걸쳐 균일하게 적하(Dropping)한 다음, 1시간동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 메틸 에틸 케톤 15.0 중량부, 벤조일 퍼옥사이드 0.1 중량부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1 중량부를 30분에 걸쳐 균일하게 적가한 다음, 1시간동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물에 에틸 아세테이트 20.0 중량부, 메틸 에틸 케톤 20.0 중량부, 벤조일 퍼옥사이드 0.25 중량부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.25 중량부를 30분에 걸쳐 균일하게 적가한 후, 2시간동안 숙성반응을 실시하였다. 전화율이 99.5% 이상(GC 분석)이 되면 냉각한 후,에틸 아세테이트 145.0 중량부를 부가하여 실리콘 변성 메타크릴산 에스테르계 공중합체 조성물을 제조하였다.
상기 합성예 2에 따라 얻은 실리콘 변성 메타크릴산 에스테르계 공중합체 조성물의 성상을 조사하였고 그 결과는 다음과 같다.
상기 조성물의 점도(G-H, 25℃)는 B-E이었고, 색상(G-H)은 푸르스름 하면서 뿌연 상태이고, 고형분 함량은 25±2%이고, 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정한 수평균 분자량은 약 22979이었고 중량 평균 분자량은 약 100476이었고, 분자량 분포도는 4.37로 나타났다. 그리고 상기 실리콘 변성 메타크릴산 에스테르계 공중합체의 유리전이온도는 약 67℃였다.
합성예 3
4구 플라스크에 톨루엔 50.0 중량부, 에틸 아세테이트 50.0 중량부, 화학식 1로 표시되는 실리콘 매크로 모노머중 하나인 디메틸 폴리실록산 메타크릴레이트(n=265) 30.0 중량부를 부가하고, 질소 가스로 치환한 후 교반하여 90℃로 승온하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 메타크릴산 메틸 64.0 중량부, 메타크릴산 하이드록시메틸 5.0 중량부, 메타크릴산 1.0 중량부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2 중량부를 3시간에 걸쳐 균일하게 적하(Dropping)한 다음, 1시간동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 메틸 에틸 케톤 15.0 중량부, 벤조일 퍼옥사이드 0.1 중량부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1 중량부를 30분에 걸쳐 균일하게 적가한 다음, 1시간동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물에 에틸 아세테이트 20.0 중량부, 메틸 에틸 케톤 20.0 중량부, 벤조일 퍼옥사이드 0.25 중량부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.25 중량부를 30분에 걸쳐 균일하게 적가한 후, 2시간동안 숙성반응을 실시하였다. 전화율이 99.5% 이상(GC 분석)이 되면 냉각한 후,에틸 아세테이트 145.0 중량부를 부가하여 실리콘 변성 메타크릴산 에스테르계 공중합체 조성물을 제조하였다.
상기 합성예 2에 따라 얻은 실리콘 변성 메타크릴산 에스테르계 공중합체 조성물의 성상을 조사하였고 그 결과는 다음과 같다.
상기 조성물의 점도(G-H, 25℃)는 A-D이었고, 색상(G-H)은 푸르스름 하면서 뿌연 상태이고, 고형분 함량은 25±2%이고, 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정한 수평균 분자량은 약 24176이었고 중량 평균 분자량은 약 111976이었고, 분자량 분포도는 4.53으로 나타났다. 그리고 상기 실리콘 변성 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체의 유리전이온도는 약 52℃였다.
합성예 4
4구 플라스크에 톨루엔 50.0 중량부, 에틸 아세테이트 50.0 중량부, 화학식 1로 표시되는 실리콘 매크로 모노머중 하나인 디메틸 폴리실록산 메타크릴레이트(n=66) 13.0 중량부를 부가하고, 질소 가스로 치환한 후 교반하여 90℃로 승온하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 메타크릴산 메틸 81.0 중량부, 메타크릴산 하이드록시메틸 5.0 중량부, 메타크릴산 1.0 중량부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2 중량부를 3시간에 걸쳐 균일하게 적하(Dropping)한 다음, 1시간동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 메틸 에틸 케톤 15.0 중량부, 벤조일 퍼옥사이드 0.1 중량부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1 중량부를 30분에 걸쳐 균일하게 적가한 다음, 1시간동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물에 에틸 아세테이트 20.0 중량부, 메틸 에틸 케톤 20.0 중량부, 벤조일 퍼옥사이드 0.25 중량부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.25 중량부를 30분에 걸쳐 균일하게 적가한 후, 2시간동안 숙성반응을 실시하였다. 전화율이 99.5% 이상(GC 분석)이 되면 냉각한 후,에틸 아세테이트 145.0 중량부를 부가하여 실리콘 변성 메타크릴산 에스테르계 공중합체 조성물을 제조하였다.
상기 합성예 2에 따라 얻은 실리콘 변성 메타크릴 에스테르계 공중합체 조성물의 성상을 조사하였고 그 결과는 다음과 같다.
상기 조성물의 점도(G-H, 25℃)는 C-F이었고, 색상(G-H)은 푸르스름 하면서 뿌연 상태이고, 고형분 함량은 25±2%이고, 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정한 수평균 분자량은 약 23352이었고 중량 평균 분자량은 약 103767이었고, 분자량 분포도는 4.44로 나타났다. 그리고 상기 실리콘 변성 메타크릴산 에스테르계 공중합체의 유리전이온도는 약 62℃였다.
상기 합성예 1-4에 따라 얻은 실리콘 변성 메타크릴산 에스테르계 공중합체중 합성예 1의 실리콘 변성 메타크릴산 에스테르계 공중합체의 물성이 가장 우수하게 나타났다.
제조예 1. 이형성 표면 처리 조성물의 제조예
상기 합성예 1에 따라 얻은 실리콘 변성 메타크릴산 에스테르계 공중합체 100 중량부에 실리콘 첨가제 박리지용 실리콘 KS847H(Shin Etsu사)(고형분 100%) 5 중량부, 도막 형성제 Tego Rad 2700(실리콘 아크릴레이트계: Tego Chemical사) 2중량부, 희석제인 메틸에틸케톤, 에틸 아세테이트 및 톨루엔의 혼합용매 18중량부를 혼합하여 이형성 조성물을 얻었다.
이와 별도로, 경화제인 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 20 중량부를 용제인 크실렌, 메틸에틸케톤 및 부틸 아세테이트의 혼합용매 20 중량부와 혼합하여 경화제 조성물을 준비하였다.
피착체에 도포하기 직전에, 상기 이형성 조성물과 경화제 조성물을 혼합하여 이형성 표면 처리 조성물을 얻었다.
제조예 2. 이형성 표면 처리 조성물의 제조예
상기 합성예 2에 따라 얻은 실리콘 변성 메타크릴산 에스테르계 공중합체 100 중량부에 실리콘 첨가제인 박리지용 실리콘(Shin Etsu사) 고형분 100% 5 중량부, 도막 형성제인 Tego Rad 2700(Tego chemical사) 2중량부, 희석제인 메틸에틸케톤, 에틸 아세테이트, 톨루엔의 혼합용매 18 중량부를 혼합하여 이형성 조성물을 얻었다.
이와 별도로, 경화제인 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 20 중량부를 용제인 크실렌, 메틸에틸케톤, 부틸아세테이트의 혼합용매 20 중량부와 혼합하여 경화제 조성물을 준비하였다.
피착체에 도포하기 직전에, 상기 이형성 조성물과 경화제 조성물을 혼합하여 이형성 표면 처리 조성물을 얻었다.
제조예 3. 이형성 표면 처리 조성물의 제조예
상기 합성예 3에 따라 얻은 실리콘 변성 메타크릴산 에스테르계 공중합체 100 중량부(고형분 기준)에 실리콘 첨가제인 박리지용 실리콘(Shin Etsu)(고형분 100%) 5 중량부, 도막 형성제인 Tego Rad 2700(Tego chemical사) 2중량부, 희석제인 메틸에틸케톤, 에틸 아세테이트 및 톨루엔의 총중량 18중량부를 혼합하여 이형성 조성물을 얻었다.
이와 별도로, 경화제인 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 20 중량부를 용제인 크실렌, 메틸에틸케톤 및 부틸 아세테이트의 총중량 20 중량부와 혼합하여 경화제 조성물을 준비하였다.
피착체에 도포하기 직전에, 상기 이형성 조성물과 경화제 조성물을 혼합하여 이형성 표면 처리 조성물을 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 이형성 표면처리 조성물을 이용하여 표면처리막의 형성과정을 살펴보면 다음과 같다.
피착체인 염화비닐수지 시트 상부에 상기 제조예 1에 따라 얻은 이형성 표면 처리 조성물을 5~30 m/min(바람직하게는 10~20 m/min임)의 코팅속도로 그라비어 나이프 코팅한 뒤, 이를 건조하여 3~10㎛ 두께로 표면 처리막을 형성한다. 상기 만약 표면처리막의 두께가 3㎛ 미만이면, 접착제 이형성, 내스크래치성, 내오염성 등의 표면 물성이 취약하고 10㎛를 초과하면 작업속도 저하 및 투명시트층과의 박리 문제로 인하여 바람직하지 못하다.
실시예 1. 표면 처리막의 형성예
피착체인 염화비닐수지 시트 상부에 상기 제조예 1에 따라 얻은 이형성 표면 처리 조성물을 약 10 m/min의 코팅속도로 그라비어 나이프 코팅한 뒤, 이를 건조하여 약 5㎛ 두께로 표면 처리막을 형성하였다.
실시예 2. 표면 처리막의 형성예
제조예 1에 따라 얻은 이형성 조성물 대신 제조예 2에 따라 얻은 이형성 표면 처리 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 표면 처리막을 형성하였다.
실시예 3. 표면 처리막의 형성예
제조예 1에 따라 얻은 이형성 조성물 대신 제조예 3에 따라 얻은 이형성 표면 처리 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 사용예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 표면 처리막을 형성하였다.
상기 실시예 1~3에 따라 얻은 표면 처리막의 내스크래치성, 부착성, 건조성 및 스티커 이형성 및 그 지속성을 평가하였다.
1) 내스크래치성
톰보우(Tombow)사 연필 경도계를 이용하여 평가한다.
2) 부착성
폴리비닐클로라이드(PVC) 쉬트에 대해 100/100 Cross Cut 박리 테스트를 실시하여 평가한다.
3) 건조성
표면처리막의 건조시간을 측정하여 10초 이내에 이루어지는 경우는 "양호"라고 평가하며, 10초를 초과하는 경우에는 불량이라고 평가한다.
4) 스티커의 이형성 및 그 지속성
스티커의 이형성의 테스트는 코팅 처리된 표면에 OPP Tape(혜성테이프 제조)를 붙이고 박리시의 힘을 체크한다. 박리강도가 0.2kg/cm이하이면 양호함. 박리강도 테스트기기 [DST사-daesune tester사의 U.T.M기기 사용] 지속적인 1주 간격의 표면 물걸레질, 테이프 부착후 1주 단위의 시간 경화후 표면의 이형성 및 박리강도의 변화를 테스트하여 지속성을 테스트한다.
스티커의 이형성 및 지속성 테스트 결과, 초기의 박리강도는 0.08kg/cm 이하였고 지속성을 테스트한 경우 3개월 경과 시점에서 물걸레질 테스트[0.13kg/cm], 부착후 시간경과 테스트[0.12kg/cm] 결과가 양호하게 나타났다. 그리고 스티커 박리 이형성의 지속적으로 양호하게 나타났다.
평가 결과, 상기 실시예 1에 따라 얻어진 표면처리막은 내스크래치성, 부착성 및 스티커 이형성 및 지속성이 우수하게 나타났다.
상기 실시예 1에 따라 얻은 표면처리막을 갖는 피착체에 있어서, 스티커의 부착 방지 효과를 테스트하였고, 테스트 방법은 다음과 같다.
1) 스티커의 이형성
상기 표면처리막을 갖는 피착체에 스티커를 미리 부착하고 매 1주일 경과후 마다 스티커의 이형성을 측정하였다.
2) 스티커의 이형성의 지속성
상기 표면처리막을 갖는 피착체를 1주일 단위로 물걸레질하면서 스티커의 이형성의 지속 정도를 측정한다. 그리고 피착체에 스티커를 미리 부착하고, 60℃에서 스티커 이형성의 지속성을 측정하였다.
상술한 테스트 결과, 상기 피착체는 스티커의 이형성의 지속성을 평가하기 위하여 1주일 단위로 물걸레질을 하는 경우, 3개월 이상 그 효과 지속되고, 60℃에서 이형성의 지속성을 측정한 결과, 200 시간 이상 동안 효과가 양호하였다. 또한, 상기 피착체에 대한 스티커의 이형성을 측정하기 위한 평가시 3개월 이상동안 효과가 양호하다는 것을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 이형성 표면 처리 조성물은 종래의 페인트와 같이 도포처리하는 것만으로도 스티커가 잘 부착되지 않고 부착되더라도 이형성이 탁월하다. 따라서 이러한 이형성 표면 처리 조성물로 이루어진 표면 처리층을 갖는 화장용 시트는 스티커 부착이 방지되고, 부착되더라도 쉽게 이형될 수 있고, 우수한 내오염성을 확보하여 일반 가정, 관공서 및 기타 공공기관의 비닐시트를 사용한 가구, 실내 인테리어 등의 스티커 광고물이나 오염물질로부터 오염 및 훼손되는 것을 효율적으로 방지할 수 있다.

Claims (7)

  1. 표면층이 메타(아)크릴산 에스테르계 모노머, 메타(아)크릴산 하이드록시알킬 에스테르계 모노머, 하기 일반식 1로 표시되는 실리콘 매크로 모노머를 공중합하여 얻은 실리콘 변성 메타(아)크릴산 에스테르계 공중합체, 도막 형성제, 실리콘 첨가제 및 희석제로 이루어진 이형성 조성물을 이소시아네이트계 화합물 및 용제로 이루어진 경화제 조성물과 혼합하고, 이를 도포 및 경화하여 된 화장용 시트.
    [일반식 1]
    상기식중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, Y는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, n은 60 내지 600의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 실리콘 매크로 모노머의 함량은 5 내지 55 중량부인 화장용 시트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 실리콘 매크로 모노머의 함량이 10 내지 30 중량부인 화장용 시트.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 변성 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 이소시아네이트계 화합물의 함량은 10 내지 30 중량부인 화장용 시트.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 (메타)아크릴산 하이드록시알킬 에스테르계 모노머의 함량이 2 내지 15 중량부인 화장용 시트.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머가 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, 또는 (메타)아크릴산 헥실인 화장용 시트.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 하이드록시알킬 에스테르계 모노머가 탄소수가 1 내지 20인 (메타)아크릴산 하이드록시알킬 에스테르인 화장용 시트.
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KR101909497B1 (ko) * 2018-07-19 2018-10-18 (주)애드포휴 낙서 방지 및 광고물 부착 방지용 도료 조성물 및 이를 포함하는 시트
KR20200132031A (ko) * 2019-05-15 2020-11-25 한국전력공사 광고물 부착방지용 도료 조성물 및 이로부터 형성된 도막

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