KR20050088204A - 메탄올 합성방법 - Google Patents

메탄올 합성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050088204A
KR20050088204A KR1020057011701A KR20057011701A KR20050088204A KR 20050088204 A KR20050088204 A KR 20050088204A KR 1020057011701 A KR1020057011701 A KR 1020057011701A KR 20057011701 A KR20057011701 A KR 20057011701A KR 20050088204 A KR20050088204 A KR 20050088204A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methanol
cooled
process stream
hydrogenation
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020057011701A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101137818B1 (ko
Inventor
폴 에리크 외이룬드 니엘슨
수산느 라에그스가르드 요르겐센
Original Assignee
할도르 토프쉐 에이/에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 할도르 토프쉐 에이/에스 filed Critical 할도르 토프쉐 에이/에스
Publication of KR20050088204A publication Critical patent/KR20050088204A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101137818B1 publication Critical patent/KR101137818B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 공급 스트림으로부터 메탄올을 제조하는 방법을 제공한다. 공급 스트림은 수소와 일탄화탄소의 메탄올로의 전환에서 활성인 촉매의 존재하에서 메탄올과 소량의 고급 알콜, 알데히드 및 케톤을 포함하는 전환된 공정 스트림으로 전환된다. 전환된 공정 스트림은 20-200℃까지 냉각된 공정 스트림으로 냉각된다. 냉각된 공정 스트림은 수소첨가 촉매의 존재하에서 메탄올은 풍부하고 알데히드와 케톤은 고갈된 수소첨가된 공정 스트림으로 수소첨가된다. 촉매는 메탄올이 풍부하며 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 더 포함하는 공정 스트림에서 알데히드와 케톤의 알콜로의 전환에서 활성이다. 수소첨가된 공정 스트림은 냉각된, 응축된 공정 스트림으로 냉각되고 이어서 냉각된, 응축된 공정 스트림이 기체상과 액체 조 메탄올 상으로 분리된다.

Description

메탄올 합성방법{PROCESS FOR SYNTHESIS OF METHANOL}
본 발명은 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로부터 메탄올, 특히 화학적 등급의 메탄올을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
메탄올은 광범위하게 사용되는 생성물이며 또 중간 생성물이다. 이것은 상이한 촉매 공정들에 의해 산업적으로 제조된다.
공급 재료들인 알데히드와 케톤의 수소첨가반응에 의해 알콜이 제조될 수 있다는 것이 US 특허 No. 5,243,095로부터 공지되어 있다. 이들 원료를 사용하면 수소첨가반응은 250-350℃에서 Cu, Fe, Al 및/또는 Mn을 함유하는 촉매 위에서 일어난다.
유사하게, 미국 특허 No. 3,925,490은 알콜 제조에 있어서 종래의 옥소 공정에서의 바람직한 중간 생성물인 알데히드와 케톤의 수소첨가반응을 설명하고 있다. 수소첨가반응은 100-200℃에서 Cu, Cr 촉매 위에서 일어난다.
수소 및 일산화탄소가 풍부한 합성 가스의 메탄올로의 전환이 미국 특허 No. 4,540,712에 설명된다. 이 전환은 액체상 반응으로 수행되는데, 이 때 Ru 함유 촉매와 촉진제가 물, 알콜, 케톤 또는 다른 적합한 용매에 용해된다. 청구된 방법의 예들은 뱃치 공정이며 메틸 아세테이트가 부산물로서 언급된다.
메탄올 합성 동안 물 및 소량의 고급 알콜(C2-C5), 알데히드 및 케톤과 같은 부산물들이 형성되며 조 메탄올은 증류되어 메탄올과 부산물로 분리된다. 증류 칼럼의 크기와 갯수는 원하는 최종 메탄올 생성물 품질(연료용 메탄올 또는 등급 AA 메탄올)에 의존한다.
결과적으로, 주어진 메탄올 플랜트에서는 실제 증류 구간의 규모와 관련하여 부산물의 정확한 양을 추정하는 것이 중요하다. 메탄올의 끓는점에 가까운 끓는점을 갖는 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 종들은 제거하는 것이 어렵고, 따라서 이들 종들의 존재는 더 크고 더 비싼 증류 칼럼을 요구할 것이다.
따라서, 본 발명의 일반적인 목적은 H2, CO 및 CO2의 촉매 전환에 의해서 메탄올을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이며, 이 때 생성된 메탄올은 실질적으로 감소된 함유량의 알데히드 및 케톤 불순물을 가진다.
발명의 개요
본 발명은 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소 풍부한 공급 스트림으로부터 메탄올을 제조하는 방법을 제공한다.
공급 스트림은 수소 및 일산화탄소의 메탄올로의 전환에서 활성인 촉매의 존재하에 메탄올과 소량의 고급 알콜, 알데히드 및 케톤을 포함하는 전환된 공정 스트림으로 전환되며, 전환된 공정 스트림은 20-200℃로 냉각된 공정 스트림으로 냉각된다.
냉각된 공정 스트림은 메탄올의 존재하에 알데히드 및 케톤의 알콜로의 전환에서 활성인 수소첨가 촉매의 존재하에 메탄올은 풍부하고 알데히드와 케톤은 고갈된 수소첨가된 공정 스트림으로 수소첨가된다.
수소첨가된 공정 스트림은 냉각된 후 응축되고, 이와 같이 처리된 공정 스트림은 기체상과 액체 조 메탄올 상으로 분리된다.
수소첨가반응은 반응기에서 수행될 수 있거나, 또는 메탄올로의 전환과 수소첨가반응이 동일한 반응기에서 수행될 수 있다. 선택적으로, 수소첨가반응은 메탄올 전환용의 공급 스트림에 의해 냉각되는 관형 반응기나, 또는 주 공정에 통합되는 어떤 다른 방식으로 수행된다.
촉매 존재하의 냉각된 공정 가스의 수소첨가반응은 합성 유출물중의 알데히드와 케톤 함유량을 상당히 감소시킨다. 상기 방법에 의해서 가장 까다로운 부산물인 아세톤과 메틸에틸케톤의 주목할 만한 부분이 상응하는 알콜인 2-프로판올과 2-부탄올로 수소첨가되고, 화학적 등급의 메탄올을 얻기 위한 하류 증류가 훨씬 간단해진다.
연방 등급 AA 메탄올에 요구되는 수준까지 메틸에틸케톤과 아세톤을 제거하는 것은 통상 증류 시스템을 필요로 하는데, 이것은 상기 발명에 의해서 더욱 간단해질 것이다.
도 1은 아세톤과 메틸에틸케톤의 이론 평형량과 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 도식도이다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 반응기의 단면도이다.
본 발명은 메탄올 전환기(촉매)에 남은 가스의 출구 온도보다 낮은 온도에서 메탄올 합성 반응기(촉매)에 남은 가스에 수소첨가하는 것을 기초로 한다. 수소첨가 단계의 목적은 알데히드와 케톤의 상응하는 알콜로의 수소첨가반응에 의해 알데히드와 케톤 부산물의 양을 저하시키는 것이다.
Cu-기제 촉매 위에서 메탄올은 다음 반응식에 의해 합성 가스로부터 제조된다.
CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O (1)
CO + H2O = CO2 + H2 (2)
고급 알콜과 같은 부산물이
n CO + 2n H2 = CnH2n+1OH + (n-1)H2O (3)
에 의해 형성될 수 있다.
우리 실험실에서의 메탄올 시험 장치에서의 실험 뿐만 아니라 메탄올 산업으로부터 원료의 합성은 생성물 스트림에 아세톤과 메틸에틸케톤이 존재한다는 것을 나타낸다. 케톤의 농도와 비교하여 단지 소량의 알데히드만이 존재한다.
화학적 등급의 메탄올의 제조는 원료의 고가의 정제를 필요로 하며, 이로써 물과 부산물이 제거되어, 예를 들어 연방 등급 AA 메탄올의 규격을 만족하게 된다. 증류에 의해 제거하기 가장 까다로운 종들은 메탄올에 가까운 끓는점을 갖는 것들이며, 이것은 표 1을 참조한다.
에탄올, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 산소화 부산물이 메탄올 합성 동안 소량으로 형성된다. 이들의 형성 속도는 온도에 따라, 또한 메탄올 합성 가스의 CO 함유량에 따라 증가한다.
현재 Cu-기제 메탄올 합성 촉매 위에서 이들 케톤의 수소첨가반응이 가능하다는 것이 밝혀졌으며 반응식은 다음과 같다.
CH3COCH3 + H2 = CH3-CHOH-CH3 (4)
CH3-CH2-CO-CH3 + H2 = CH3-CH2-CHOH -CH3 (5)
반응식 (4) 및 (5)는 발열반응이며, 이것은 케톤과 상응하는 알콜 간의 평형이 저온에서 알콜쪽으로 더 기울어진다는 것을 의미한다.
더 나아가, 실험은 Cu-기제 촉매가 약 150℃의 온도까지 내려간 케톤의 수소첨가반응에서 활성임을 나타낸다.
산업용 메탄올 촉매의 출구 온도는 전형적으로 약 240-260℃이다. 만일 공정 가스중의 케톤이, 예를 들어 180℃에서 상응하는 알콜과 평형을 이룬다면, 케톤의 양은 6 내지 12의 인수까지 저하될 것이다(메탄올 합성 촉매의 출구 온도에 따라).
더 나아가, 100℃에서의 평형은 적어도 100의 인수를 갖도록 케톤 함유량을 감소시킬 것이다. 이것은 도 1의 곡선에서 보여진다.
본 발명의 한 구체예에서, 케톤 수소첨가 전환기는 메탄올 합성 전환기 다음에 배열된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 케톤 수소첨가 전환기는 "공급-유출물" 열 교환기로서 설치되며, 이것은 합성의 출구 가스가 메탄올 합성용의 신선한 합성 가스와의 열교환에 의해 냉각된다는 것을 의미한다.
촉매는 펠릿, 압출성형체 또는 분말 형태일 수 있다. 그리고, Cu-기제 촉매의 수소첨가 활성이 매우 높기 때문에, 수소첨가용 촉매는 모노리스 형태로 존재하거나 촉매화된 금속류로서 존재할 수 있고, 이것의 이점은 낮은 압력-강하이다.
더욱이, 케톤 수소첨가는 염기 금속(Cu, Ni) 또는 귀금속 기제 촉매와 같은 공지된 수소첨가 촉매를 사용하여 메탄올의 응축 후에 수행될 수 있다.
수소첨가반응은 합성 반응기의 통합된 일부로써 일어날 수 있는데, 예를 들어 합성 반응기는 낮은 출구 온도(150-200℃)에서 작동될 수 있다.
적합한 수소첨가 촉매는 10-95wt%, 가장 흔하게는 40-70wt% Cu를 갖는 Cu 기제 촉매이다.
수소첨가반응은 메탄올 합성 가스에서 수행되는 한 Cu-기제 촉매가 바람직한데, 이는 Ni-기제 촉매 뿐만 아니라 귀금속 기제 촉매는 더 높은 온도에서 메탄 형성과 같은 기생 반응을 촉매하기 때문이다.
수소첨가반응에 특히 적합한 촉매는 Pt 및 Pd를 포함한 귀금속을 함유한다. 10wt% Ni-Cu 촉매와 같은 염기 금속 촉매가 본 기술분야에 언급되었다. 미국 특허 No. 5,243,095는 케톤 수소첨가반응을 위한 Cu, Fe, Mn, Al 기제 촉매를 청구하며, 미국 특허 No. 3,925,490은 Cu, Cr 촉매를 청구하고 있다.
바람직한 구체예에서, 높은 활성의 메탄올 촉매가 수소첨가 촉매로서 사용될 수 있다. 추가의 이점은 메탄올 합성이 부산물의 수소첨가반응과 함께 냉각된 반응기에서도 고려될 수 있다는 것이다.
이 방법은 도 2에 예시되는데, 여기서 공급 스트림(1)은 메탄올 전환기(2)로 들어간다. 공급 스트림은 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하고, 이것은 주로 메탄올과 소량의 고급 알콜, 알데히드 및 케톤으로 전환된다. 전환기(2)에 로딩된 촉매(3) 위에서 전환이 일어난다. 촉매는 종래의 메탄올 합성 촉매이다. 전환된 공정 스트림(4)은 냉각기(5)에서 200℃, 바람직하게 150℃까지 냉각되고, 냉각된 공정 스트림(6)은 수소첨가 촉매(8)가 로딩되어 있는 수소첨가반응기(7)로 흘러간다. 촉매는 메탄올이 풍부하며 CO가 또한 존재하는 공정 스트림에서 알데히드와 케톤을 메탄올 및 더 고급 알콜로 수소첨가하는데 있어 활성이다. 수소첨가된 공정 스트림(9)은 냉각기(10), 가능하다면 수냉각기로 옮겨지며, 여기서 스트림(9)은 더 높은 이슬점을 갖는 성분들과 함께 냉각되고 응축된다. 냉각된, 응축된 공정 스트림(11)은 상 분리기(12)로 보내지고, 여기서 기체상이 회수되어 가능하다면 (2)로 되돌려 보내진다. 액체상인 조 메탄올(14)이 회수되어 증류 장치(15)로 보내진다. 증류 장치(15)에서 조 메탄올이 화학적 등급의 메탄올(16)로 정제된다.
본 발명에 따르는 반응기의 한 구체예를 도 3에 나타낸다. 공급 가스(20)가 반응기(21)로 도입되며, 이 때 공급 가스는 촉매(22)를 통과한다. 촉매(22)는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 메탄올 및 알데히드, 케톤 및 고급 알콜 같은 부산물로의 전환을 촉진한다. 전환된 공정 가스(23)는 내부 냉각기(24)를 통해 관형 수소첨가반응기(25)까지 흘러간다. 수소첨가반응기는 다수의 관을 포함하는데, 이들은 촉매 펠릿으로 채워지거나 또는 수소첨가 촉매(26)가 내부 코팅되 있다. 전환되지 않은 가스와 조 메탄올(27)이 반응기(21) 바닥에 남는다. 신선한 공급 가스(28)가 냉각기(24)의 동체 쪽에서 도입되며, 이 때 냉각기는 수소첨가반응에 적합한 온도까지 전환된 공정 가스를 냉각한다. 부분적으로 예열된 신선한 가스(29)가 관형 수소첨가반응기(25)의 동체 쪽에서 들어가는데, 이 때 신선한 가스는 반응 온도를 유지하고 반응기(21)로 들어가기 전에 더 예열된다.
실시예 1
아세톤과 메틸에틸케톤(MEK)를 촉매의 존재하에 반응시켜 다음 반응식에 따라 프로판올과 부탄올을 형성한다.
CH3COCH3 + H2 = CH3CHOHCH3
CH3COC2H5 + H2 = CH3CHOHC2H5
표준 메탄올 시험 장치를 사용했다. 합성 가스 및 상이한 양들의 케톤을 반응기에 공급하여 다양한 부분압력에서 케톤 수소첨가 활성을 연구한다. 반응기 유출물을 냉각, 응축, 분리하고 액체상을 감압한다.
기체 크로마토그래피를 사용하여 액체상을 케톤 및 알데히드에 대해 분석한다.
공급 가스는 5부피% CO, 5부피% CO2, 3부피% Ar와 나머지는 H2를 함유한다. 케톤의 입구 농도는 0.7 내지 90ppm 사이에서 변한다. 반응 압력은 68Bar g이고, 온도는 150℃에서 240℃까지 변하며, 공간속도는 10000-60000Nl/kg/hr의 범위이다.
반응은 Haldor Topsoe A/S(덴마크)에서 입수가능한 수소첨가 촉매 위에서 일어난다. 이것은 45중량% Cu, 20중량% Zn 및 4중량% Al을 함유한다.
180-240℃의 온도에서 아세톤 및 메틸에틸케톤의 측정된 전환을 표 2에 나타낸다. 케톤의 측정된 전환은 기지의 평형상수 값과 반응기 출구 조건에서의 수소 부분압으로부터 계산된 이론 최대치에 근접하며, 이것을 표 2의 마지막 칼럼에 나타낸다. 측정 정확성은 나타낸 전환에 대해 약 1%이며, 이것은 대부분의 실험 결과가 상응하는 이론적 값보다 더 높다는 것을 설명한다.
그러나, 표 2에 나타낸 결과는 Cu, Zn, Al 촉매가 180℃까지 내려간 온도에서 아세톤 및 메틸에틸케톤의 수소첨가반응에서 활성임을 분명히 증명한다.
실시예 2
Haldor Topsoe A/S(덴마크)에서 상업적으로 입수가능한 35중량% Cu 및 28중량% Al을 함유하는 상이한 촉매를 사용하여 실시예 1의 실험을 반복했다.
150℃ 내지 220℃의 온도에서 아세톤 및 메틸에틸케톤의 측정된 전환을 표 3에 나타낸다. 케톤의 측정된 전환은 기지의 평형상수 값과 반응기 출구 조건에서의 수소 부분압으로부터 계산된 이론 최대치에 근접한다.
표 3에 나타낸 결과는 Cu, Al 촉매가 150℃까지 내려간 온도에서 아세톤 및 메틸에틸케톤의 수소첨가반응에서 활성임을 증명한다.
최근 아주 대용량의 플랜트가 계획되고 있는 중이며, 이런 상황에서 자열 개질에 의한 합성 가스의 제조는 매력적이다. 가장 에너지 효과적인 방식으로 제조된다면 결과의 합성 가스 조성은 높은 함유량의 일산화탄소를 가지며, 메탄올 합성 동안 부산물의 형성이 극적으로 증가할 것이다.
상기 기술의 적용이 더욱 효과적이고 값싼 분리 순서를 허용할 뿐만 아니라 높은 부산물 함유량으로 인해서 이전에는 사용되지 못했던 조건에서 합성 반응기의 작동을 개시한다는데 주목한다.

Claims (9)

  1. (a) 공급 스트림을 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 메탄올로의 전환에서 활성인 촉매의 존재하에 메탄올, 알데히드 및 케톤을 포함하는 전환된 공정 스트림으로 전환하는 단계;
    (b) 전환된 공정 스트림을 20-200℃까지 냉각된 공정 스트림으로 첫번째 냉각하는 단계;
    (c) 냉각된 공정 스트림을 알데히드와 케톤의 알콜로의 전환에서 활성인 수소첨가 촉매의 존재하에 메탄올은 풍부하고 알데히드와 케톤은 고갈된 수소첨가된 공정 스트림으로 수소첨가하는 단계;
    (d) 수소첨가된 공정 스트림을 냉각된, 응축된 공정 스트림으로 두번째 냉각하는 단계; 및
    (e) 냉각된, 응축된 공정 스트림을 기체상과 액체 조 메탄올로 상 분리하는 단계
    를 포함하는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 공급 스트림으로부터 메탄올을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 전환된 공정 스트림을 80-150℃까지 냉각하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 수소첨가반응은 별도의 반응기에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 전환 및 수소첨가반응은 단일 반응기에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 수소첨가반응은 전환용의 차가운 공급 스트림에 의해 냉각되는 관형 반응기에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 수소첨가 촉매는 Cu 기제 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 수소첨가 촉매의 Cu 함유량은 10-95중량%, 바람직하게는 40-70중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 수소첨가 촉매는 귀금속 기제 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 수소첨가 촉매는 펠릿, 압출성형체, 모노리스, 촉매화된 금속류 또는 액체 메탄올 상에 현탁된 분말의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020057011701A 2002-12-21 2003-12-09 메탄올 합성방법 KR101137818B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA200202000 2002-12-21
DKPA200202000 2002-12-21
PCT/EP2003/013942 WO2004056731A2 (en) 2002-12-21 2003-12-09 Process for synthesis of methanol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050088204A true KR20050088204A (ko) 2005-09-02
KR101137818B1 KR101137818B1 (ko) 2012-04-18

Family

ID=32668633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057011701A KR101137818B1 (ko) 2002-12-21 2003-12-09 메탄올 합성방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20060235090A1 (ko)
EP (1) EP1578707A2 (ko)
JP (1) JP2006512340A (ko)
KR (1) KR101137818B1 (ko)
CN (1) CN1319921C (ko)
AU (1) AU2003292215B2 (ko)
CA (1) CA2511122A1 (ko)
MX (1) MXPA05006692A (ko)
RU (1) RU2345056C2 (ko)
WO (1) WO2004056731A2 (ko)
ZA (1) ZA200504991B (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2072489A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons into ethanol
US20130225879A1 (en) * 2010-11-08 2013-08-29 Burcin Temel Process for the selective preparation of 1-propanol, iso-butanol and other c3+ alcohols from synthesis gas and methanol
US9181155B2 (en) 2012-02-13 2015-11-10 Haldor Topsoe A/S Process for synthesis of alcohols
RU2478604C1 (ru) * 2012-02-28 2013-04-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" Способ получения метанола
CA2895331A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 Sekisui Chemical Co., Ltd. Catalyst for alcohol synthesis, apparatus for producing alcohol and method for producing alcohol
RU2522560C1 (ru) * 2013-03-04 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" Способ получения метанола
CN103623833B (zh) * 2013-11-07 2016-05-18 青岛文创科技有限公司 一种新型甲醇合成催化剂及其制备方法
WO2017001891A1 (en) 2015-06-30 2017-01-05 Karimi, Mojtaba One-step conversion of methane to methanol at ambient temperature and atmospheric pressure
CN106905112A (zh) * 2017-03-07 2017-06-30 王亚壮 一种新型合成甲醇的方法及系统
CN112645797B (zh) * 2019-10-12 2023-05-26 中国石油化工股份有限公司 一种二氧化碳-碳-水合成甲醇的工艺
EP4093723A1 (en) * 2020-01-22 2022-11-30 Basf Se Process for preparing methanol from carbon dioxide and hydrogen with quantitative carbon dioxide utilization
EP4159710A3 (en) 2021-10-01 2023-08-16 Indian Oil Corporation Limited Integrated process and cu/zn-based catalyst for synthesizing methanol utilizing co2, generating electricity from hydrocarbon feedstock

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1984884A (en) * 1928-06-06 1934-12-18 Du Pont Process for producing oxygeanted organic compounds
US2205184A (en) * 1938-07-20 1940-06-18 Du Pont Purification of aldehyde-ketone mixtures
US2524899A (en) * 1946-02-08 1950-10-10 Union Carbide & Carbon Corp Purification of fatty acid esters
US2623893A (en) * 1948-11-09 1952-12-30 Kellogg M W Co Hydrogenation of oxygenated organic compounds
US2675401A (en) * 1950-06-23 1954-04-13 Jefferson Chem Co Inc Recovery of organic oxygenated compounds
US2792344A (en) * 1953-12-14 1957-05-14 Monsanto Chemicals Methanol purification
DE1935900C3 (de) * 1969-07-15 1975-03-13 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Entfernung von Aldehyden und Ketonen aus Kohlenmonoxid enthaltenden Gasströmen
US4110359A (en) * 1976-12-10 1978-08-29 Texaco Development Corporation Production of cleaned and purified synthesis gas and carbon monoxide
US4540712A (en) * 1980-03-31 1985-09-10 Union Carbide Corporation Process for producing methanol from synthesis gas
US4562174A (en) * 1984-05-21 1985-12-31 Alberta Gas Chemicals Ltd. Catalyst for the production of alkanols
US4766154A (en) * 1987-02-06 1988-08-23 Air Products And Chemicals, Inc. Liquid phase methanol reactor staging process for the production of methanol
US5096688A (en) * 1989-06-13 1992-03-17 Amoco Corporation Catalytic process for producing higher alcohols from synthesis gas
DK163578C (da) * 1990-03-19 1992-08-03 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af metanol
CA2053578A1 (en) * 1990-10-29 1992-04-30 Swan T. Sie Process for the production of methanol
GB9023465D0 (en) * 1990-10-29 1990-12-12 Shell Int Research Process for the production of methanol
US5179129A (en) * 1991-03-01 1993-01-12 Air Products And Chemicals, Inc. Staged liquid phase methanol process
DE69414240T2 (de) * 1994-01-20 1999-04-22 Kao Corp., Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung eines kupfer enthaltenden hydrierungskatalysators und verfahren zur herstellung von alkohol
DE4416425A1 (de) * 1994-05-10 1995-11-16 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Erzeugung von Methanol
EP0687648B1 (de) * 1994-06-15 1998-09-16 dbb fuel cell engines GmbH Zweistufige Methanol-Reformierung
DE19605572A1 (de) * 1996-02-15 1997-08-21 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum Erzeugen von Methanol
JP3848716B2 (ja) * 1997-01-21 2006-11-22 三菱重工業株式会社 メタノール製造法
GB9714744D0 (en) * 1997-07-15 1997-09-17 Ici Plc Methanol
JP3118565B2 (ja) * 1998-12-17 2000-12-18 工業技術院長 メタノール合成用触媒及びメタノールの合成方法
DE19933348B4 (de) * 1999-07-16 2005-11-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Reduzierung oxidischer Hydrierkontakte
ES2211610T3 (es) * 1999-09-07 2004-07-16 Uhde Gmbh Procedimiento para la produccion de metanol.
US6723886B2 (en) * 1999-11-17 2004-04-20 Conocophillips Company Use of catalytic distillation reactor for methanol synthesis
US6444712B1 (en) * 2000-09-28 2002-09-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process
GB0113078D0 (en) * 2001-05-30 2001-07-18 Kvaerner Process Tech Ltd Process and plant

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003292215A1 (en) 2004-07-14
KR101137818B1 (ko) 2012-04-18
ZA200504991B (en) 2006-08-30
CN1319921C (zh) 2007-06-06
RU2005123042A (ru) 2006-01-27
AU2003292215B2 (en) 2009-12-24
MXPA05006692A (es) 2005-10-05
JP2006512340A (ja) 2006-04-13
CN1747918A (zh) 2006-03-15
CA2511122A1 (en) 2004-07-08
WO2004056731A2 (en) 2004-07-08
RU2345056C2 (ru) 2009-01-27
EP1578707A2 (en) 2005-09-28
WO2004056731A3 (en) 2004-10-14
US20060235090A1 (en) 2006-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7355083B2 (en) Process
US8637580B2 (en) Process for the preparation of ethanol and higher alcohols
CN101298443B (zh) 粗环氧丙烷的纯化方法
ZA200504991B (en) Process for synthesis of methanol
JP2000109441A (ja) メタノールの製造方法
JP2004536147A (ja) イソプロパノールの製造方法
US20130225879A1 (en) Process for the selective preparation of 1-propanol, iso-butanol and other c3+ alcohols from synthesis gas and methanol
JP2006512340A5 (ko)
US20230339831A1 (en) Process for preparing methanol
JP2002121160A (ja) イソプロピルアルコールの製造方法
US20140330050A1 (en) Process for the preparation of higher alcohols
JP4344846B2 (ja) ジメチルエーテルの製造方法及び装置
US9181155B2 (en) Process for synthesis of alcohols
JP4779294B2 (ja) アルコールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160328

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170331

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180330

Year of fee payment: 7