JP2006512340A - メタノールの合成法 - Google Patents

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Abstract

【課題】生成されるメタノールがアルデヒドおよびケトン不純物を著しく減少した含有量でしか有していない、Ｈ２、ＣＯおよびＣＯ２を接触転化することによってメタノールを製造する改善された方法の提供。
【解決手段】この課題は、（ａ）供給流を水素、一酸化炭素および二酸化炭素をメタノールに転化する際に有効な触媒の存在下にメタノール、アルデヒド類およびケトン類を含有する転化されたプロセス流に転化し；（ｂ）この転化されたプロセス流を最初に２０〜２００℃に冷却されたプロセス流に冷却し；
（ｃ）この冷却されたプロセス流を水素化してメタノールリッチな水素化プロセス流としそしてアルデヒド類およびケトン類をアルコールに転化する際に有効な水素化触媒の存在下にアルデヒド類およびケトン類を激減させ；（ｄ）水素化されたプロセス流を冷却され凝縮されたプロセス流に第二の冷却を行い；そして（ｅ）冷却され凝縮されたプロセス流を気相と液状粗メタノール相とに相分離する各段階を含むことによって解決される。

Description

本発明は水素、一酸化炭素および二酸化炭素からメタノール、特に化学用メタノールの改善された製造方法に関する。
メタノールは広く使用される製品でありまた中間製品でもある。このものは種々の接触法によって工業的に生産される。
特許文献１からは、アルコール類が供給材料のアルデヒド類およびケトン類の水素化によって製造できることが公知である。これらの未処理材料では水素化はＣｕ、Ｆｅ、Ａｌおよび／またはＭｎを含有する触媒によって２５０〜３５０℃で行われる。
同様に特許文献２では、アルコール類を製造するための慣用のオキソ法で所望の中間生成物であるアルデヒド類およびケトン類を水素化することを開示している。この水素化は１００〜２００℃でＣｕ、Ｃｒ触媒によって行われる。
水素および一酸化炭素のリッチな合成ガスをメタノールに転化することは特許文献３に開示されている。この転化は、液相反応で行われる。その際にＲｕ含有触媒および促進剤が水、アルコール類、ケトン類または他の適当な溶剤に溶解されている。特許請求の範囲に記載された例はバッチ法であり、酢酸メチルが副生成物として記載されている。
メタノール合成の間に副生成物、例えば水および少量の高級アルコール(C2-C5)、アルデヒド類およびケトン類が生成されそして粗メタノールを蒸留して、副生成物からメタノールを分離する。蒸留塔の大きさおよび数は最終的なメタノール生成物の所望の品質（燃料目的のメタノールまたはグレードＡＡのメタノール）に左右される。
従って、所定のメタノールプラントにとって副生成物の正確な量を概算することが実際の蒸留域の寸法の関係で重要である。メタノールの沸点に近い沸点を持つアセトンおよびメチルエチルケトンの様な種類は除くことが困難であり、従ってこれらの種類が存在することは大きくかつ多大な費用の掛かる蒸留塔を必要とさせる。
米国特許第 5,243,095号明細書 米国特許第3,925,490号明細書 米国特許第4,540,712号明細書
それ故に本発明の課題は、生成されるメタノールがアルデヒドおよびケトン不純物を著しく低減した含有量でしか含有していない、Ｈ２、ＣＯおよびＣＯ２を接触転化することによってメタノールを製造する改善された方法を提供することである。
本発明は水素、一酸化炭素および二酸化炭素のリッチな供給流からメタノールを製造する方法に関する。
この供給流は、水素および一酸化炭素をメタノールに転化する際に有効な触媒の存在下に、メタノール、および少量のより高級なアルコール、アルデヒド類およびケトン類を含有する転化されたプロセス流に転化されそしてこの転化されたプロセス流を２０〜２００℃に冷却して冷却されたプロセス流とする。
この冷却されたプロセス流を水素化してメタノールリッチな水素化プロセス流とし、そしてメタノールの存在下にアルデヒド類およびケトン類をアルコールに転化する際に有効な水素化触媒の存在下にアルデヒド類およびケトン類を激減させる。
水素化されたプロセス流を冷却しそして次に凝縮し、そしてこうして処理されたプロセス流を気相と液状粗メタノール相とに分離する。
水素化は反応器中で行ってもよいしまたはメタノールへの転化および水素化も同じ反応器で実施してもよい。場合によっては水素化を、メタノール転化反応への供給流によって冷却される管状反応器中で実施するかまたは主要プロセスに統合されている他の手段で実施する。
触媒の存在下に冷却されたプロセスガスの水素化は、合成段階からの流出物中のアルデヒド類およびケトン類の含有量を著しく減少させる。上記の方法によって最も困難な副生成物、即ちアセトンおよびメチルエチルケトンの重要な留分は相応するアルコール類の２−プロパノールおよび２−ブタノールに水素かされ、そして化学用メタノールを得るために下流で蒸留するのが更に簡単である。
連邦基準品質のＡＡメタノールに要求される水準にメチル−エチルケトンおよびアセトンを除くには一般に蒸留システムが必要であり、これは本発明によれば更に簡単である。
図１は温度と、アセトンおよびメチルエチルケトンの理論当量との関係を示すグラフである。
図２は本発明を概略的に図示するものである。
図３は本発明の一実施態様に従う反応器の部分図である。
本発明は、メタノール転化反応器（触媒）を離れるガスの出口温度よりも低い温度でメタノール合成反応器（触媒）を離れるガスの水素化をベースとしている。この水素化段階の目的は、アルデヒド類およびケトン類を相応するアルコール類に水素化することによってアルデヒドおよびケトンという副生成物の量を減らすことである。
Ｃｕベースの触媒によってメタノールは以下の反応式によって合成ガスから生産される：
CO2 + 3 H2= CH3OH + H2O (1)
CO + H2O = CO2+ H2 (2)
より高級なアルコールの様な副生成物は次式によって生成され得る：
n CO + 2n H2 = CnH2n+1OH + (n-1) H2O (3)
出願人の実験室のメタノール試験装置での実験並びにメタノール工業からの未処理メタノールの分析で、アセトンおよびメチルエチルケトンが生成物流中に存在していることが判った。ケトン類の濃度に比較して僅かな量しかアルデヒド類は存在していない。
化学用メタノールの生成には、水および副生成物を、例えば連邦規定品質のＡＡメタノールのための説明書を満足するように除去する、多大な費用の掛かる未処理メタノールの精製が必要である。蒸留によって除去するのに最も困難な種類はメタノールに近い沸点を有するものである（表１参照）。
表１
Figure 2006512340
エタノール、アセトンおよびメチルエチルケトン等の様な酸素化副生成物はメタノール合成の間に僅かな量で生じる。これらの生成率は温度と比例して増加するが、メタノール合成ガスのＣＯ含有量とも比例する。
本発明者は、これらのケトン類の水素化がＣｕ−ベースのメタノール合成触媒よって可能でありそして反応は次式に従うことを見出した：
CH3COCH3 + H2 = CH3-CHOH-CH3 (4)
CH3-CH2-CO-CH3+ H2 = CH3-CH2-CHOH-CH3 (5)
反応(4)および(5)は、ケトン類と相応するアルコールとの間の平衡が低温でアルコールの方に移動することを意味する。
実験は更に、Ｃｕベース触媒が約１５０℃の温度に下がるとケトン類の水素化に有効であることを示す。
工業用メタノール触媒からの出口温度は一般に約２４０〜２６０℃である。プロセスガス中のケトン類が例えば１８０℃で相応するアルコールに関して平衡である場合には、ケトン類の量は（メタノール合成触媒の出口温度に依存して）６〜１２ファクター低下する。
更に、約１００℃での平衡はケトン含有量を少なくとも１００のファクター減少させる。これは図１の曲線から明らかである。
本発明の一つの実施態様においては、ケトンの水素化転化装置をメタノール合成転化装置の後に配置する。
本発明の別の実施態様においては、ケトン水素化転化装置が“供給流／流出物”熱交換器として配備されている。これは合成段階からの出口ガスがメタノール合成への新鮮な合成ガスと熱交換することによって冷却されることを意味している。
触媒はペレット、押出成形物または粉末の状態でもよい。Ｃｕ−ベース触媒の水素化活性が非常に高いと、水素化用触媒はモノリス状態でまたは触媒化ハードウエアーとして存在していてもよく、圧力低下が少ないというメリットがある。
更にケトンの水素化は公知の水素化触媒、例えばベース金属（Ｃｕ，Ｎｉ）または貴金属ベース触媒を使用してメタノール凝縮の後に実施してもよい。
この水素化は合成反応器の統合された部分として行なうことができ、例えば合成反応器は低い出口温度（１５０〜２００℃）で実施される。
適する水素化触媒は１０〜９５重量％、大抵は４０〜７０重量％のＣｕを含有するＣｕベース触媒である。
水素化をメタノール合成ガス中で実施する限り、Ｃｕ−ベース触媒が有利である。何故ならばＮｉ−ベース触媒並びに貴金属ベース触媒は高温においてメタン生成の様な寄生反応（parasitic reactions）の触媒作用をし得る。
水素化のための特に適する触媒はＰｔおよびＰｄを含めた貴金属を含有している。１０重量％Ｎｉ−Ｃｕ触媒の様なベース金属触媒は従来技術に開示されてきた。米国特許第5,243,095号明細書では、ケトンを水素化するためのCu, Fe, Mn, Al をベースとする触媒が開示されておりそして米国特許第 3,925,490号明細書には Cu、Cr触媒が開示されている。
有利な一つの実施態様においては高活性メタノール触媒を水素化触媒として使用できる。別の長所は、副生成物の水素化と共に冷却された反応器中においてメタノール合成が完結しうることである。
この方法は、供給流（１）がメタノール転化装置（２）に入いる図２で実証されている。供給流は水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含有しており、これらは主にメタノールに転化されそして少量のより高級なアルコール類、アルデヒド類およびケトン類に転化される。この転化反応は転化装置（２）の中に充填された触媒（３）によって行なわれる。この触媒は慣用のメタノール合成触媒である。転化されたプロセス流（４）は冷却器（５）で２００℃まで、好ましくは１５０℃まで冷却されそして冷却されたプロセス流（６）は、水素化触媒（８）が充填されている水素化装置（７）に流れる。この触媒はアルデヒド類およびケトン類をメタノールおよび更に高級なアルコール類に水素化してメタノールリッチのプロセス流を得るのに有効である。そこにはＣＯも存在している。水素化されたプロセス流（９）は冷却器、恐らく水冷式冷却器に搬送される。そこにおいて流れ（９）は冷却されそして比較的に高い露点を有する成分と一緒に冷却され凝縮される。冷却され凝縮されたプロセス流（１１）は相分離器（１２）に送られ、そこで気相（１３）が引き出され、（２）に戻してもよい。液相の粗メタノール（１４）は引き出され、蒸留装置（１５）に送られる。装置（１５）において粗メタノールは精製されて化学用メタノール（１６）となる。
本発明の反応器の一つの実施態様を図３に示す。供給ガス（２０）は反応器（２１）導入され、そこで触媒（２２）を通る。触媒（２２）は水素、一酸化炭素および二酸化炭素をメタノールおよび副生成物のアルデヒド類、ケトン類およびより高級なアルコール類に転化するのを促進させる。転化されたプロセスガス（２３）は内部冷却器（２４）を通りそして管状水素化反応器（２５）に流れる。この水素化反応器には沢山の管が含まれており、それらにはペレット状触媒が充填されているかまたは水素化触媒で内部被覆されている（２６）。未転化ガスおよび粗メタノール（２７）は反応器（２１）の底部を離れる。新鮮な供給ガス（２８）は冷却器（２４）のシェル側に導入され、そこにおいて、転化されたプロセスガスを水素化反応に適する温度に冷却する。部分的に予備加熱された新鮮なガス（２９）は管状水素化器（２５）のシェル側に入る。そこにおいて該ガスは反応温度を維持しそして反応器（２１）に入る前に更に予備加熱される。
アセトンおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）は触媒の存在下で反応して下記反応式に従ってプロパノールおよびブタノールをもたらす：
CH3COCH3+ H2 = CH3CHOHCH3
CH3COC2H5+ H2 = CH3CHOHC2H5
標準のメタノース試験装置を使用した。合成ガスおよび色々な量のケトンを、種々の分圧でのケトン水素化活性を研究するために反応器に供給する。反応器流出物を冷却し、凝縮し、分離しそして液相を低圧化する。液相はガスクロマトグラフィーを使用してケトン類およびアルコール類について分析する。
供給ガスは５容量％のＣＯ、５容量％のＣＯ２、３容量％のＡｒおよび残量のＨ２を含有している。ケトン類の入口濃度は０．７〜９０ｐｐｍの間で変化する。反応圧は６８バールｇであり、温度は１５０〜２４０℃で変化しそして空間速度は10，000〜60，000 Nl/kg/時にある。
この反応はHaldor Topsoe A/S, デンマークから入手できる水素化触媒によって行なう。この触媒は４５重量％のＣｕ、２０重量％のＺｎおよび４重量％のＡｌを含有している。
１８０〜２４０℃の温度でのアセトンおよびメチルエチルケトンの測定される転化率を表２に示す。ケトン類の測定された転化率は、平衡定数の公知の値および反応器出口条件での水素分圧の値から算出される理論最大値の近くにあり、表２の最後の欄に示す。測定の精度は，示した転化率の１％前後であり、これは実験結果が相応する理論値よりも大きいものが少ないことを意味している。
しかしながら表２に示した結果は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ触媒が１８０℃まで下がった温度でアセトンおよびメチルエチルケトンの水素化に有効であることを明らかに実証している。
表２：
Figure 2006512340
実施例１の実験を繰り返すが、Haldor Topsoe A/S, デンマークから入手できる、３５重量％のＣｕおよび２８重量％のＡｌを含有する別の触媒を用いる。
１５０℃〜２２０℃の温度でアセトンおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の、測定された転化率を表３に示す。ケトン類の測定された転化率は、平衡定数の公知の値および反応器出口条件での水素分圧の値から算出される理論最大値の近くにある。
表３に示した結果は、Ｃｕ，Ａｌ触媒が１５０℃まで下がった温度でアセトンおよびメチルエチルケトンの水素化に有効であることを実証している。
表３：
Figure 2006512340
最近非常に大きな能力のプラントが設計されつつあり、この状況で自動熱改質による合成ガスの生産に興味がもたれている。得られる合成ガス組成物は、最もエネルギー的に有効な方法とする場合には、多量の一酸化炭素含有量を有し、メタノール合成の間の副生成物の生成が劇的に増加するであろう。
上述の技術の出願は、より有効でかつ安価な分離結果をもたらすだけでなく、高い副生成物含有量のために以前には使用できなかったという状況のもとで合成用反応器の道を開いたのである。
図１は温度と、アセトンおよびメチルエチルケトンの理論当量との関係を示すグラフである。 図２は本発明の方法の一実施態様を示す概略図である。 図３は本発明の一実施態様に従う反応器の部分図である。
符号の説明
１・・・供給流
２・・・メタノール転化装置
３・・・触媒
４・・・転化されたプロセス流
５・・・冷却器
６・・・冷却されたプロセス流
７・・・水素化装置
８・・・水素化触媒
９・・・水素化されたプロセス流（９）
１０・・・冷却器
１１・・・冷却され凝縮されたプロセス流
１２・・・相分離器
１３・・・気相
１４・・・液相の粗メタノール
１５・・・蒸留装置
１６・・・化学用メタノール
２０・・・供給ガス
２１・・・反応器
２２・・・触媒
２３・・・転化されたプロセスガス
２４・・・内部冷却器
２５・・・管状水素化反応器
２７・・・未転化ガスおよび粗メタノール
２８・・・新鮮な供給ガス

Claims (9)

  1. 水素、一酸化炭素および二酸化炭素のリッチな供給流からメタノールを製造する方法において、
    （ａ）供給流を水素、一酸化炭素および二酸化炭素をメタノールに転化する際に有効な触媒の存在下にメタノール、アルデヒド類およびケトン類を含有する転化されたプロセス流に転化し；
    （ｂ）この転化されたプロセス流を最初に２０〜２００℃に冷却されたプロセス流に冷却し；
    （ｃ）この冷却されたプロセス流を水素化してメタノールリッチな水素化プロセス流としそしてアルデヒド類およびケトン類をアルコールに転化する際に有効な水素化触媒の存在下にアルデヒド類およびケトン類を激減させ；
    （ｄ）水素化されたプロセス流を第二冷却して、冷却され凝縮されたプロセス流とし；そして
    （ｅ）冷却され凝縮されたプロセス流を気相と液状粗メタノールとに相分離する
    各段階を含むことを特徴とする、上記方法。
  2. 転化されたプロセス流を８０〜１５０℃に冷却する、請求項１に記載の方法。
  3. 水素化を別の反応器中で行う、請求項１に記載の方法。
  4. 転化および水素化を単一の反応器で行う、請求項１に記載の方法。
  5. 水素化を、転化反応へ供給される冷たい流によって冷却されている管型反応器中で行う、請求項１に記載の方法。
  6. 水素化触媒がＣｕベース触媒である、請求項１に記載の方法。
  7. 水素化触媒のＣｕ含有量が１０〜９５重量％、好ましくは４０〜７０重量％の範囲内にある、請求項６に記載の方法。
  8. 水素化触媒が貴金属ベース触媒である、請求項１に記載の方法。
  9. 水素化触媒がペレット、押出成形物、モノリス、触媒化ハードウエアーまたは液状メタノール相中に懸濁した粉末の状態で存在する、請求項１に記載の方法。
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