KR20050083966A - 경화가능한 에폭시 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터제조된 제품 - Google Patents

경화가능한 에폭시 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터제조된 제품 Download PDF

Info

Publication number
KR20050083966A
KR20050083966A KR1020057009266A KR20057009266A KR20050083966A KR 20050083966 A KR20050083966 A KR 20050083966A KR 1020057009266 A KR1020057009266 A KR 1020057009266A KR 20057009266 A KR20057009266 A KR 20057009266A KR 20050083966 A KR20050083966 A KR 20050083966A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
curable epoxy
semiconductor package
colloidal silica
formulation
epoxy formulation
Prior art date
Application number
KR1020057009266A
Other languages
English (en)
Inventor
슬라오미어 루빈쯔타즌
아난트 프라브하쿠마
돈나 마리에 셔만
산딥 토나피
Original Assignee
제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제너럴 일렉트릭 캄파니 filed Critical 제너럴 일렉트릭 캄파니
Publication of KR20050083966A publication Critical patent/KR20050083966A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/161—Disposition
    • H01L2224/16151—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/16221—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/16225—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H01L2224/16227—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation the bump connector connecting to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/731—Location prior to the connecting process
    • H01L2224/73101—Location prior to the connecting process on the same surface
    • H01L2224/73103—Bump and layer connectors
    • H01L2224/73104—Bump and layer connectors the bump connector being embedded into the layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73201—Location after the connecting process on the same surface
    • H01L2224/73203—Bump and layer connectors
    • H01L2224/73204—Bump and layer connectors the bump connector being embedded into the layer connector
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

본 발명에서는 경화가능한 에폭시 배합물을 제공한다. 상기 배합물은 에폭시 단량체, 유기작용화된 콜로이드 실리카, 경화 촉매 및 선택 시약을 포함한다. 본 발명의 추가의 실시태양은 상기 에폭시 배합물의 제조 방법 및 경화가능한 에폭시 배합물을 포함한 반도체 팩키지를 포함한다.

Description

경화가능한 에폭시 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 제품{CURABLE EPOXY COMPOSITIONS, METHODS AND ARTICLES MADE THEREFROM}
본 발명은 에폭시 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 저 점도의 경화가능한 에폭시 조성물에 관한 것이다.
보다 작고 보다 정교한 전자 장치에 대한 요구는 계속해서 전자 산업을 보다 높은 입출력(I/O) 밀도를 유지할 수 있을 뿐만 아니라 보다 적은 다이 면적에서 성능을 향상시킬 수 있는 개선된 집적 회로 팩키지로 몰아가고 있다. 플립 칩 기술은 이러한 요구가 많은 요건을 충족시킨다. 플립 칩 구조의 약점은, 실리콘 다이와 기판 사이의 열 팽창 계수(CTE)의 부정합으로 인해 이후에 전자 장치의 기계적 및 전기적 고장을 야기하는, 열 주기 동안에 솔더 범프에 의해 겪게 되는 상당한 기계적 응력이다. 현재, 모세관 언더필(underfill)을 사용하여 실리콘 칩과 기판 사이의 갭을 채워 솔더 범프의 약화된 수명을 개선하고 있다. 불행하게도, 많은 캡슐형 컴파운드가 높은 충전재 함량과 캡슐화제의 높은 점도로 인해 칩과 기판 사이의 작은 갭(50 내지 100um)을 채우지 못하고 있다.
몇몇 용도에서는 언더필 재료가 적용되는 웨이퍼를 효율적으로 다이싱하기 위해 개선된 투명성을 또한 필요로 한다. 흐름이 없는 언더필 용도에서는 솔더 연결 조립 동안에 충전재 입자의 포획을 피하는 것이 또한 바람직하다. 이로써, 칩과 기판 사이의 작은 갭을 채울 수 있도록 충분히 낮은 점도와 열 팽창 계수를 갖는 재료를 발견할 필요가 남아있다.
발명의 요약
본 발명은 하나 이상의 에폭시 단량체, 하나 이상의 유기작용화된 콜로이드 실리카, 하나 이상의 경화 촉매 및 선택 시약을 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물을 제공한다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 (A) 지방족 알콜 용매의 존재하에 콜로이드 실리카를 유기알콕시실레인으로 작용화하여 예비분산물을 형성하고; (B) 이 예비분산물에 하나 이상의 경화가능한 에폭시 단량체 및 선택적으로 추가의 지방족 용매를 첨가하여 최종 분산물을 형성하고; (C) 저비등 성분을 충분히 제거하여 최종 농축된 분산물을 형성하고; (D) 하나 이상의 경화 촉매 및 선택 시약을 상기 최종 농축된 분산물에 첨가하여 완전한 경화가능한 에폭시 배합물을 형성하는 것을 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
또다른 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 칩, 하나 이상의 기판 및 캡슐화제를 포함하되, 캡슐화제가 기판 상의 칩의 적어도 일부를 캡슐화하고, 캡슐화제가 하나 이상의 에폭시 단량체, 하나 이상의 유기작용화된 콜로이드 실리카, 하나 이상의 경화 촉매 및 선택 시약을 포함하는 반도체 팩키지를 추가로 제공한다.
하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 작용화된 콜로이드 실리카, 하나 이상의 경화 촉매 및 선택 시약의 사용이 경화 전에 저 점도의 완전한 경화가능한 에폭시 배합물을 갖고 그 경화된 부분이 낮은 열 팽창 계수(CTE)를 갖는 경화가능한 에폭시 배합물을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본원에 사용된 "낮은 열 팽창 계수"는 도 섭씨 당 100만분의 1(ppm/℃)로 측정되는 기재 수지의 열 팽창 계수보다 낮은 열 팽창 계수를 갖는 경화된 완전한 조성물을 지칭한다. 전형적으로, 경화된 완전한 조성물의 열 팽창 계수는 약 50ppm/℃ 미만이다. "경화 전 저 점도의 완전한 조성물"이란 전형적으로 조성물을 경화하기 전에 에폭시 배합물의 점도가 25℃에서 약 50 내지 약 100,000 센티포이즈, 바람직하게는 약 100 내지 약 20,000 센티포이즈의 범위인 것을 지칭한다. 본 발명의 다른 양태에서, 트랜스퍼 몰딩 캡슐화에 사용되는 배합되는 몰딩 화합물은 점도가 몰딩 온도에서 약 10 내지 약 5,000 포이즈, 바람직하게는 약 50 내지 약 200 포이즈의 범위이어야 한다. 또한, 상기 몰딩 화합물은 약 15 내지 약 100 인치, 바람직하게는 약 25 내지 약 75 인치 범위의 나선형 흐름을 가져야 한다. 본원에 사용된 "경화된"이란 반응기의 약 50 내지 약 100% 사이의 범위로 반응한 반응기를 갖는 완전한 배합물을 지칭한다.
에폭시 수지는 작용화된 콜로이드 실리카와 블렌딩되는 경화가능한 단량체 및 올리고머이다. 에폭시 수지는 에폭시 작용기를 갖는 임의의 유기 시스템 또는 무기 시스템을 포함한다. 본 발명에 유용한 에폭시 수지는 문헌["Chemistry and Technology of the Epoxy Resins", B. Ellis (Ed.) Chapman Hall 1993, New York and "Epoxy Resins Chemistry and Technology", C. May and Y. Tanaka, Marcel Dekker 1972, New York]에 기재된 것들을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 에폭시 수지는, 바람직하게는 금속 하이드록사이드, 예를 들어 나트륨 하이드록사이드와 같은 기본 촉매의 존재하에 하이드록실, 카복실 또는 아민 함유 화합물과 에피클로로하이드린의 반응에 의해 생성될 수 있는 것들을 포함한다. 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물과 퍼옥시산과 같은 퍼옥사이드의 반응에 의해 성성된 에폭시 수지도 포함된다.
본 발명에 바람직한 에폭시 수지는 지환족 및 지방족 에폭시 수지이다. 지방족 에폭시 수지로는 하나 이상의 지방족 기 및 하나 이상의 에폭시 기를 함유한 화합물을 포함한다. 지방족 에폭사이드의 예로는 뷰타다이엔 다이옥사이드, 다이메틸펜테인 다이옥사이드, 다이글라이시딜 에터, 1,4-뷰테인다이올다이글라이시딜 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터 및 다이펜텐 다이옥사이드를 들 수 있다.
지환족 에폭시 수지는 종래 분야에 널리 공지되어 있고, 본원에 기재된 바와 같이 약 하나 이상의 지환족 기 및 하나 이상의 옥시레인 기를 함유한 화합물이다. 보다 바람직한 지환족 에폭사이드는 분자 당 둘 이상의 옥시레인 고리 및 약 하나의 지환족 기를 함유한 화합물이다. 구체적인 예로는 3-사이클로헥센일메틸-3-사이클로헥센일카복실레이트 다이에폭사이드, 2-(3,4-에폭시)사이클로헥실-5,5-스피로-(3,4-에폭시)사이클로헥세인-m-다이옥세인, 3,4-에폭시사이클로헥실알킬-3,4-에폭시사이클로헥센인카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥세인카복실레이트, 비닐 사이클로헥세인다이옥사이드, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-엑소 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸) 에터, 엔도-엑소 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸) 에터, 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)사이클로헥실)프로페인, 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시사이클로헥실-p-다이옥세인), 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)노보넨, 리놀레산 이량체의 다이글라이시딜에터, 리모넨 다이옥사이드, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로페인, 다이사이클로펜타다이엔 다이옥사이드, 1,2-에폭시-6-(2,3-에폭시프로폭시)헥사하이드로-4,7-메타노인데인, p-(2,3-에폭시)사이클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에터, 1-(2,3-에폭시프로폭시)페닐-5,6-에폭시헥사하이드로-4,7-메타노인데인, o-(2,3-에폭시)사이클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필 에터), 1,2-비스(5-(1,2-에폭시)-4,7-헥사하이드로메타노인단옥실)에테인, 사이클로펜텐일페닐 글라이시딜 에터, 사이클로헥세인다이올 다이글라이시딜 에터 및 다이글라이시딜 헥사하이드로프탈레이트를 포함한다. 전형적으로, 지환족 에폭시 수지는 3-사이클로헥센일메틸-3-사이클로헥센일카복실레이트 다이에폭사이드이다.
방향족 에폭시 수지도 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 에폭시 수지는 비스페놀-A 에폭시 수지, 비스페놀-F 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 바이페놀 에폭시 수지, 바이페닐 에폭시 수지, 4,4'-바이페닐 에폭시 수지, 다작용성 에폭시 수지, 다이비닐벤젠 다이옥사이드 및 2-글라이시딜페닐글라이시딜 에터를 포함한다. 방향족, 지방족 및 지환족 수지를 비롯한 수지가 명세서 및 청구의 범위에 기재된 경우, 구체적으로 명명된 수지의 잔기를 갖는 명명된 수지 또는 분자인 것으로 가정한다.
본 발명의 실리콘-에폭시 수지는 전형적으로 하기 화학식을 갖는다:
MaM'bDcD'dTeT'fQg
상기 식에서,
아래첨자 a, b, c, d, e, f 및 g는 0 또는 양의 정수이고, 아래첨자 b, d 및 f의 합이 0 이상인 것으로 제한되고,
M은 화학식 R1 3SiO1/2을 갖고,
M'는 화학식 (Z)R2 2SiO1/2을 갖고,
D는 화학식 R3 2SiO2/2을 갖고,
D'는 화학식 (Z)R4SiO2/2을 갖고,
T는 화학식 R5SiO3/2을 갖고,
T'는 화학식 (Z)SiO3/2을 갖고,
Q는 화학식 SiO4/2를 갖고,
이때 각각의 R1, R2, R3, R4, R5는 독립적으로 각각의 경우에 수소 원자, C1-22 알킬, C1-22 알콕시, C2-22 알켄일, C6-14 아릴, C6-22 알킬-치환된 아릴 및 C6-22 아릴알킬이고, 이들 기들은 할로겐화, 예를 들어 플루오르화되어 C1-22 플루오로알킬과 같은 플루오로카본을 함유하거나, 아미노 기를 함유하여 아미노알킬, 예를 들어 아미노프로필 또는 아미노에틸아미노프로필을 형성할 수 있거나, 화학식 (CH2CHR6O)k(여기서, R6은 CH3 또는 H이고, k는 약 4 내지 20의 범위임)의 폴리에터 단위를 함유할 수도 있고; Z는 독립적으로 각각의 경우에 에폭시 기를 나타낸다. 본 발명의 다양한 실시태양에 사용된 "알킬"이란 용어는 노말 알킬, 분지된 알킬, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼을 나타내고자 한다. 노말 및 분지된 알킬 라디칼은 바람직하게는 약 1 내지 약 12개의 탄소원자를 함유한 것들이고, 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 3급-뷰틸, 펜틸, 네오펜틸 및 헥실을 포함한다. 표시된 사이클로알킬 라디칼은 바람직하게는 약 4 내지 약 12개의 고리 탄소원자를 함유한 것들이다. 이들 사이클로알킬 라디칼의 몇몇 비제한적인 예로는 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함한다. 바람직한 아르알킬 라디칼은 약 7 내지 약 14개의 탄소원자를 함유한 것들이고, 이들 예로는 벤질, 페닐뷰틸, 페닐프로필 및 페닐에틸을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 본 발명의 다양한 실시태양에 사용된 아릴 라디칼은 바람직하게는 약 6 내지 약 14개의 고리 탄소원자를 함유한 것들이다. 이들 아릴 라디칼의 몇몇 비제한적인 예로는 페닐, 바이페닐 및 나프틸을 포함한다. 적합한 할로겐화 잔기의 비제한적인 예로는 트라이플루오로프로필이 있다. 에폭시 단량체 및 올리고머의 조합도 본 발명에 사용될 수 있다.
콜로이드 실리카는 수성 또는 기타 용매 매질 중의 마이크론 이하 크기의 실리카(SiO2) 분산물이다. 콜로이드 실리카는 약 85중량% 이하의 실리콘 다이옥사이드(SiO2), 전형적으로는 약 80중량% 이하의 실리콘 다이옥사이드를 함유한다. 콜로이드 실리카의 입자 크기는 전형적으로는 약 1 내지 약 250 나노미터(㎚), 보다 전형적으로는 약 5 내지 약 150㎚의 범위이다. 콜로이드 실리카는 유기알콕시실레인으로 작용화되어 (아래와 같이) 유기작용화된 콜로이드 실리카를 형성한다.
콜로이드 실리카를 작용화하는데 사용되는 유기알콕시실레인은 하기 화학식내에 포함된다:
(R7)aSi(OR8)4-a
상기 식에서,
R7은 독립적으로 각각의 경우에 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 에폭사이드 기로 선택적으로 추가 작용화되는 C1-18 일가 탄화수소 라디칼이거나 C6-14 아릴 또는 알킬 라디칼이고, R8은 독립적으로 각각의 경우에 C1-18 일가 탄화수소 라디칼 또는 수소 라디칼이고, "a"는 1 내지 3을 포함한 정수이다. 바람직하게, 본 발명에 포함된 유기알콕시실레인은 2-(3,4-에폭시 사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인 및 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인이다. 작용기의 조합도 가능하다. 전형적으로, 유기알콕시실레인은 콜로이드 실리카 중에 포함된 실리콘 다이옥사이드의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 60중량%의 범위로 존재한다. 생성된 유기작용화된 콜로이드 실리카를 pH를 중성으로 만들기 위해 산이나 염기로 처리할 수 있다. 산이나 염기 뿐만 아니라 실란올 및 알콕시실레인 기의 축합을 촉진하는 다른 촉매를 또한 사용하여 작용화 과정을 보조할 수 있다. 이러한 촉매로는 유기-티테인 및 유기-주석 화합물, 예를 들어 테트라뷰틸 티타네이트, 티탄 아이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 다이뷰틸주석 다이라우레이트 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
콜로이드 실리카의 작용화는 유기알콕시실레인 작용화제를 콜로이드 실리카의 시판되는 수성 분산물에 지방족 알콜이 첨가되는 전술한 중량비로 첨가함으로써 수행될 수 있다. 지방족 알콜 중에 작용화된 콜로이드 실리카 및 유기알콕시실레인 작용화제를 포함하는 생성된 조성물은 본원에서 예비분산물로서 정의된다. 지방족 알콜은 아이소프로판올, t-뷰탄올, 2-뷰탄올 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 지방족 알콜의 양은 전형적으로 수성 콜로이드 실리카 예비분산물 중에 존재하는 실리콘 다이옥사이드의 양의 약 1 내지 약 10배의 범위내이다. 몇몇의 경우, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일옥시(즉, 4-하이드록시 TEMPO)와 같은 안정화제를 이 예비분산물에 첨가할 수도 있다. 몇몇의 경우, 소량의 산 또는 염기를 첨가하여 투명한 예비분산물의 pH를 조절할 수 있다. 본원에 사용된 "투명한"이란 15의 최대 헤이즈 퍼센트, 전형적으로는 10의 최대 헤이즈 퍼센트, 가장 전형적으로는 3의 최대 헤이즈 퍼센트를 일컫는다. 생성된 예비분산물을 전형적으로 약 1 내지 약 5시간 사이의 범위 기간동안 약 50 내지 약 100℃의 범위에서 가열한다.
그 다음, 냉각된 투명한 유기 예비분산물을 추가 처리하고, 경화가능한 에폭시 단량체 또는 올리고머 및 선택적으로 아이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 톨루엔 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있지만 이들로 한정되지 않는 지방족 용매를 첨가하여 작용화된 콜로이드 실리카의 최종 분산물을 형성한다. 이 최종 작용화된 콜로이드 실리카 분산물을 산이나 염기 또는 이온 교환 수지로 처리하여 산성 또는 염기성 불순물을 제거할 수 있다. 그 다음, 이 최종 작용화된 콜로이드 실리카 분산물을 약 0.5 내지 약 250 Torr 범위의 진공 및 약 20 내지 약 140℃ 범위의 온도에서 농축시켜 용매, 잔류 물 및 이들의 조합과 같은 임의의 저비등 성분을 충분히 제거하여 본원에서 최종 농축된 분산물로서 언급되는 경화가능한 에폭시 단량체 중 작용화된 콜로이드 실리카의 투명한 분산물을 수득하게 된다. 저비등 성분의 충분한 제거는 본원에서는 저비등 성분의 총량의 약 90% 이상의 제거로서 정의된다.
몇몇의 예에서, 작용화된 콜로이드 실리카의 예비분산물 또는 최종 분산물을 추가로 작용화할 수 있다. 저비등 성분을 적어도 부분적으로 제거하고, 후속적으로 작용화된 콜로이드 실리카의 잔류 하이드록실 작용기와 반응할 적절한 캡핑제를 예비분산물 또는 최종 분산물에 존재하는 실리콘 다이옥사이드의 양의 약 0.05 내지 약 10배 사이의 범위 양으로 첨가한다. 본원에 사용된 저비등 성분의 부분적 제거는 저비등 성분의 총량의 약 10% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상의 제거를 일컫는다. 효과량의 캡핑제는 작용화된 콜로이드 실리카를 캡핑하고, 캡핑된 작용화된 콜로이드 실리카는 본원에서는 상응하는 캡핑되지 않은 작용화된 콜로이드 실리카에 존재하는 유리 하이드록실 기의 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 35% 이상이 캡핑제와의 반응에 의해 작용화되는 작용화된 콜로이드 실리카로서 정의된다. 작용화된 콜로이드 실리카의 캡핑은 에폭시 배합물의 실온 안정성을 개선함으로써 완전한 경화가능한 에폭시 배합물의 경화를 효과적으로 개선시킨다. 캡핑된 작용화된 콜로이드 실리카를 포함하는 배합물은 콜로이드 실리카가 캡핑되지 않은 유사한 배합물보다 훨씬 우수한 실온 안정성을 나타낸다.
전형적인 캡핑제로는 실릴화제와 같은 하이드록실 반응성 물질을 포함한다. 실릴화제의 예로는 헥사메틸다이실라제인(HMDZ), 테트라메틸다이실라제인, 다이비닐테트라메틸다이실라제인, 다이페닐테트라메틸다이실라제인, N-(트라이메틸실릴)다이에틸아민, 1-(트라이메틸실릴)이미다졸, 트라이메틸클로로실레인, 펜타메틸클로로다이실록세인, 펜타메틸다이실록세인 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 그 다음, 투명한 분산물을 약 20 내지 약 140℃의 범위에서 약 0.5 내지 약 48시간 범위의 기간동안 가열한다. 이어서, 생성된 혼합물을 여과한다. 예비분산물이 캡핑제와 반응하는 경우, 하나 이상의 경화가능한 에폭시 단량체를 첨가하여 최종 분산물을 형성한다. 경화가능한 단량체 중 작용화된 콜로이드 실리카의 혼합물을 약 0.5 내지 약 250 Torr 범위의 압력에서 농축시켜 최종 농축된 분산물을 형성한다. 이 과정 동안, 용매, 잔류 물, 캡핑제와 하이드록실의 부산물, 과량의 캡핑제 및 이들의 조합과 같은 저비등 성분이 상당히 제거된다.
완전한 경화가능한 에폭시 배합물을 형성하기 위해, 경화 촉매를 상기 최종 농축된 분산물에 첨가한다. 경화 촉매는 완전한 경화가능한 에폭시 배합물의 경화를 촉진한다. 전형적으로, 상기 촉매는 완전한 경화가능한 에폭시 배합물의 약 10ppm 내지 약 10중량% 사이의 범위로 존재한다. 경화 촉매의 예로는 비스아릴요오도늄 염(예: 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (옥틸옥시페닐, 페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스아릴요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이아릴설포늄 염 및 이들의 조합과 같은 오늄 촉매를 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 바람직하게 상기 촉매는 비스아릴요오도늄 염이다. 선택적으로, 방향족 피나콜, 벤조인알킬 에터, 유기 퍼옥사이드 및 이들의 조합과 같은 자유 라디칼 생성 화합물을 효과량 선택 시약으로서 첨가할 수 있다. 자유 라디칼 생성 화합물은 저온에서도 오늄 염의 분해를 촉진한다.
선택적으로, 카복실산-무수물 경화제와 같은 에폭시 경화제 및 하이드록실 잔기를 함유한 유기 화합물은 경화 촉매와 함께 선택 시약으로서 존재한다. 이들 경우, 경화 촉매는 아민, 알킬-치환된 이미다졸, 이미다졸륨 염, 포스핀, 금속 염 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 한정되지 않는 전형적인 에폭시 경화 촉매로부터 선택될 수 있다. 바람직한 촉매는 트라이페닐 포스핀, 알킬-이미다졸 또는 알루미늄 아세틸 아세토네이트이다.
무수물 경화제의 예로는 전형적으로 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산 무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산 무수물, 메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산 무수물, 프탈산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 도데센일숙신산 무수물, 다이클로로말레산 무수물, 클로렌드산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 등을 포함한다. 둘 이상의 무수물 경화제를 포함하는 조합도 사용할 수 있다. 전형적인 예는 문헌["Chemistry and Technology of the Epoxy Resins", B. Ellis (Ed.) Chapman Hall, New York, 1993 and "Epoxy Resins Chemistry and Technology", edited by C.A. May, Marcel Dekker, New York, 2nd edition, 1988]에 기재되어 있다.
하이드록실 잔기를 함유한 유기 화합물의 예로는 알케인 다이올 및 비스페놀을 포함한다. 알케인 다이올은 직쇄, 분지 또는 지환족일 수 있고, 2 내지 12개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 이러한 다이올의 예로는 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 즉 1,2- 및 1,3-프로필렌 글라이콜; 2,2-다이메틸-1,3-프로페인 다이올; 2-에틸, 2-메틸, 1,3-프로페인 다이올; 1,3- 및 1,5-펜테인 다이올; 다이프로필렌 글라이콜; 2-메틸-1,5-펜테인 다이올; 1,6-헥세인 다이올; 다이메탄올 데칼린, 다이메탄올 바이사이클로 옥테인; 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올 및 특히 이의 시스- 및 트랜스 이성질체; 트라이에틸렌 글라이콜; 1,10-데케인 다이올; 및 상기 예의 임의 조합을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 다이올의 추가 예로는 비스페놀을 들 수 있다.
적합한 비스페놀로는 하기 화학식으로 표시되는 것들을 포함한다:
HO---D---OH
상기 식에서,
D는 이가 방향족 라디칼일 수 있다. D 기의 전체 개수의 약 50% 이상이 방향족 유기 라디칼이고, 이들의 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 유기 라디칼이다. 바람직하게, D는 하기 화학식의 구조를 갖는다:
상기 식에서,
A1은 페닐렌, 바이페닐렌 및 나프틸렌과 같은 방향족 기를 나타낸다. E는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필렌, 프로필리덴, 아이소프로필리덴, 뷰틸렌, 뷰틸리덴, 아이소뷰틸리덴, 아밀렌, 아밀리덴 및 아이소아밀리덴과 같은 알킬렌 또는 알킬리덴 기일 수 있다. E가 알킬렌 또는 알킬리덴 기인 경우, 이는 알킬렌 또는 알킬리덴과 상이한 잔기, 예를 들어 방향족 연결기; 3급 아미노 연결기; 에터 연결기; 카보닐 연결기; 실레인 또는 실록시와 같은 실리콘-함유 연결기; 설파이드, 설폭사이드 또는 설폰과 같은 황-함유 연결기; 또는 포스핀일 또는 포스폰일과 같은 인-함유 연결기에 의해 연결된 둘 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 기로 또한 구성될 수 있다. 또한, E는 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴, 메틸사이클로헥실리덴, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴과 같은 지환족 기일 수 있다. R9는 수소이거나, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 사이클로알킬 또는 바이사이클로알킬과 같은 일가 탄화수소 기를 나타낸다. "알킬"이란 용어는 직쇄 알킬 및 분지된 알킬 라디칼 둘다를 나타낸다. 직쇄 및 분지된 알킬 라디칼은 바람직하게는 약 2 내지 약 20개의 탄소원자를 함유한 것들이고, 비제한적인 예로서 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 3급-뷰틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 및 도데실을 들 수 있다. 아릴 라디칼은 페닐 및 톨릴을 포함한다. 표시된 사이클로- 또는 바이사이클로알킬 라디칼은 바람직하게는 약 50개 이하의 총 탄소원자 수를 갖는 약 3 내지 약 12개의 고리 탄소원자를 함유한 것들이다. 사이클로알킬 라디칼의 몇몇 비제한적인 예로는 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함한다. 바람직한 아르알킬 라디칼은 약 7 내지 약 14개의 탄소원자를 함유한 것들이고, 이들의 예로는 벤질, 페닐뷰틸, 페닐프로필 및 페닐에틸을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다.
Y1은 불소, 브롬, 염소 및 요오드와 같은 할로겐; 다이메틸아미노와 같은 3급 질소 기; 상기 R9와 같은 기 또는 OR(여기서, R은 알킬 또는 아릴 기임)과 같은 알콕시 기일 수 있다. Y1이 폴리에스터 카보네이트를 제조하는데 사용되는 반응물 및 반응 조건에 비활성이거나 이들에 의해 영향을 받지 않는 것이 매우 바람직하다. "m"이란 글자는 0을 포함해서 치환이 가능한 A1상의 위치 번호에 이르는 임의의 정수를 나타내고; "p"는 0을 포함해서 치환이 가능한 E상의 위치 번호에 이르는 정수를 나타내고; "t"는 0 이상의 정수를 나타내고; "s"는 0 또는 1이고; "u"는 0을 비롯한 임의의 정수를 나타낸다.
D가 상기와 같은 전술한 비스페놀에서, 하나보다 많은 Y 치환기가 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, Y1 치환기는 상이한 할로겐의 조합일 수 있다. 하나보다 많은 R9 치환기가 존재하는 경우 R9 치환기도 동일하거나 상이할 수 있다. "s"가 0이고, "u"가 0이 아닌 경우, 방향족 고리는 어떠한 개재 알킬리덴 또는 기타 브릿지와도 직접 연결되지 않는다. 방향족 핵 잔기 A1 상의 하이드록실 기 및 Y1의 위치는 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 변할 수 있고, 기들은 이웃, 비대칭 또는 대칭 관계일 수 있고, 이때 탄화수소 잔기의 2개 이상의 고리 탄소원자는 Y1 및 하이드록실 기로 치환된다.
비스페놀의 몇몇 비제한적인 예로는 미국 특허 제 4,217,438 호에서 부류 또는 종류에 의해 개시된 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 포함한다. 방향족 다이하이드록시 화합물의 몇몇 바람직한 예로는 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)-다이페놀; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(보통 비스페놀 A로서 공지됨); 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인; 2,4'-다이하이드록시다이페닐메테인; 비스(2-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시-5-나이트로페닐)메테인; 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에테인; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메테인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로페인; 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이[1H-인덴]-6,6'-다이올(SBI); 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인(보통 DMBPC로서 공지됨); 레조르시놀; 및 C1-3 알킬-치환된 레조르시놀을 포함한다.
가장 전형적으로, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인은 바람직한 비스페놀 화합물이다. 하이드록실 잔기를 함유한 유기 화합물의 조합도 본 발명에 사용할 수 있다.
또한, 반응성 유기 희석제를 완전한 경화가능한 에폭시 배합물에 첨가하여 조성물의 점도를 감소시킬 수 있다. 반응성 희석제의 예로는 3-에틸-3-하이드록시메틸-옥세테인, 도데실글라이시딜 에터, 4-비닐-1-사이클로헥세인 다이에폭사이드, 다이(베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸)-테트라메틸다이실록세인 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 비반응성 희석제도 상기 조성물에 첨가하여 배합물의 점도를 감소시킬 수 있다. 비반응성 희석제의 예로는 톨루엔, 에틸아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 1-메톡시 프로필 아세테이트, 에틸렌 글라이콜, 다이메틸 에터 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 완전한 경화가능한 에폭시 배합물을, 예로서 퓸드(fumed) 실리카, 구형의 용융 실리카와 같은 용융 실리카, 알루미나, 카본 블랙, 그래파이트, 은, 금, 알루미늄, 운모, 타이타니아, 다이아몬드, 실리콘 카바이드, 알루미늄 하이드레이트, 봉소 나이트라이드 및 이들의 조합을 들 수 있는 충전재와 블렌딩할 수 있다. 존재한다면, 충전재는 전형적으로 완전한 에폭시 경화가능한 배합물의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 95중량% 사이의 범위로 존재한다. 보다 전형적으로, 충전재는 완전한 경화가능한 에폭시 배합물의 중량을 기준으로 약 20 내지 약 85중량% 사이의 범위로 존재한다.
또한, 전형적으로 완전한 경화가능한 에폭시 배합물의 약 0.01 내지 약 2중량% 범위의 효과량으로 사용되는 트라이알콕시유기실레인(예: γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 비스(트라이메톡시실릴프로필)퓨마레이트), 및 이들의 조합과 같은 접착 촉진제를 완전한 경화가능한 에폭시 배합물과 함께 이용할 수 있다.
난연제를 완전한 경화가능한 에폭시 배합물의 양에 비례해서 약 0.5 내지 약 20중량% 사이의 범위로 본 발명의 완전한 경화가능한 에폭시 배합물에 선택적으로 사용할 수 있다. 본 발명에서 난연제의 예로는 포스포르아마이드, 트라이페닐 포스페이트(TPP), 레조르시놀 다이포스페이트(RDP), 비스페놀-a-다이포스페이트(BPA-DP), 유기 포스핀 옥사이드, 할로겐화 에폭시 수지(테트라브로모비스페놀 A), 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 조성물은 손으로 혼합할 수 있지만 반죽 혼합기, 체인 캔 혼합기, 혹성형 혼합기, 이축 스크류 압출기, 이중 또는 삼중 롤 제분기 등과 같은 일반적인 혼합 장비에 의해 혼합할 수도 있다.
본 발명의 블렌딩은 배치식, 연속시 또는 반연속시 모드로 수행할 수 있다. 배치식 모드 반응인 경우, 예를 들어 모든 반응물 성분을 합해 대부분의 반응물이 소비될 때까지 반응시킨다. 계속하기 위해 반응을 중지하고 추가의 반응물을 첨가해야 한다. 연속식 조건의 경우에는 추가의 반응물을 첨가하기 위해 반응을 중지할 필요가 없다.
본 발명에 기재된 배합물은 분산가능하고 언더필, 오버몰드 또는 이들의 조합이 필요한 컴퓨터, 반도체 또는 임의의 장치와 같은 일레트로닉스 장치에서 유용성을 갖는다. 언더필 캡슐화제를 사용하여 칩과 기판을 전형적으로 연결하는 솔더 범프의 물리적, 기계적 및 전기적 특성을 강화시킨다. 언더필링은 종래 분야에 공지된 임의 방법에 의해 달성될 수 있다. 언더필링의 종래 방법으로는 칩의 두 개 이상의 가장자리를 따라 연장되어 언더필 재료가 모세관 작용에 의해 칩 아래로 흘러 칩과 기판 사이의 모든 갭을 채우도록 필렛 또는 비드에 언더필 재료를 분산시키는 것을 포함한다. 다른 전형적인 방법으로는 흐름 없는 언더필, 트랜스퍼 몰딩된 언더필, 웨이퍼 레벨 언더필 등을 포함한다. 흐름 없는 언더필링 방법은 먼저 언더필 캡슐화 재료를 기판 또는 반도체 장치상에 분산시키고, 두 번째로 솔더 범프를 다시흐르게 하여 언더필 캡슐화제가 동시에 경화되는 것을 포함한다. 트랜스퍼 몰딩된 언더필링 방법은 칩과 기판을 몰드 공동내에 놓고 언더필 재료를 몰드 공동으로 가압하는 것을 포함한다. 언더필 재료의 가압은 칩과 기판 사이의 공기 공간을 언더필 재료로 채우게 한다. 웨이퍼 레벨 언더필링 방법은 플립-칩형 작동을 거쳐 최종 구조물에 후속적으로 탑재되는 개별적인 칩으로 다이싱하기 전에 언더필 재료를 웨이퍼 위에 분산시키는 것을 포함한다. 상기 재료는 약 30 내지 약 500 마이크론 사이 범위의 갭을 채울 능력을 갖는다.
이로써, 캡슐화제를 형성하는 몰딩 재료를 전형적으로 온도, 대기압, 전압 및 압력과 같은 환경 조건을 최적화하는 방식으로 몰드 형태에 붓거나 주입하여, 틈, 응력, 수축 및 기타 가능한 결함을 최소화한다. 전형적으로, 캡슐화제를 몰딩하는 처리 단계는 진공에서, 바람직하게는 약 300℃를 초과하지 않는 가공처리 온도에서 수행한다. 몰딩 후, 캡슐화제를 열 경화, UV광 경화, 마이크로파 경화 등과 같은 방법을 통해 경화시킨다. 경화는 전형적으로 약 50 내지 약 250℃, 보다 전형적으로는 약 120 내지 약 225℃ 범위의 온도에서, 약 1atm 내지 약 5ton/inch2, 보다 전형적으로는 약 1atm 내지 약 100psi 범위의 압력에서 일어난다. 또한, 경화는 전형적으로 약 30초 내지 약 5시간, 보다 전형적으로는 약 90초 내지 약 30분 범위의 기간에 걸쳐 일어날 수 있다. 선택적으로, 경화된 캡슐화제를 약 150 내지 약 250℃, 보다 전형적으로는 약 175 내지 약 200℃ 범위의 온도에서, 약 1 내지 약 4시간 범위의 기간에 걸쳐 후경화될 수 있다.
숙련자가 본 발명을 보다 잘 실행할 수 있도록 예를 들어 비제한적인 방식으로 하기 실시예를 제공한다.
다음 부분은 재료를 도입하는 에폭시 배합물의 특성 뿐만 아니라 작용화된 콜로이드 실리카 샘플의 제법에 관한 실험 세부사항을 제공한다. 하기 표의 데이터는 적절한 작용화된 콜로이드 실리카의 사용에 의해 열 팽창 계수(CTE)의 감소와 재료 투명성 보전의 유리한 조합이 수득될 수 있다는 주장을 구체화한다. 적절한 작용화된 콜로이드 실리카를 포함한 수지는 또한 허용가능한 나선형 흐름 및 저 CTE를 갖는 몰딩 화합물의 배합을 허용한다.
데이터는 또한 헥사메틸다이실라제인과의 반응에 의해 작용화된 콜로이드 실리카를 부분적으로 또는 완전히 캡핑함으로써 초기 배합 점도의 안정성을 상당히 개선시킬 수 있음을 보여준다. 막 투명성, CTE 감소 및 허용가능한 나선형 흐름에서의 동일한 잇점도 캡핑된 콜로이드 실리카 재료를 기재로 한 수지에 의해 나타난다.
실시예 1: 작용화된 콜로이드 실리카 예비분산물의 제조
하기 일반적인 절차를 이용하여 하기 표 1에 주어진 시약 비율로 작용화된 콜로이드 실리카 예비분산물을 제조하였다. 예를 들어, 수성 콜로이드 실리카(465g; 34% 실리카, 날코(Nalco) 1034a), 아이소프로판올(800g) 및 페닐트라이메톡시 실레인(56.5g)의 혼합물을 60 내지 70℃에서 2시간동안 가열하고 교반하여 투명한 현탁물을 수득하였다.
생성된 혼합물을 실온에서 저장하였다.
실시예 2: 작용화된 콜로이드 실리카 분산물의 제조
예비분산물(실시예 1)을 다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Company)로부터 얻은 UVR6105 에폭시 수지 및 UVR6000 옥세테인 수지(표 2, 3) 및 1-메톡시-2-프로판올과 블렌딩하였다. 혼합물을 75℃에서 1㎜Hg에서 일정한 중량까지 진공 스트립핑하여 점성의 또는 틱소트로픽 유체(표 2, 3)를 수득하였다.
실시예 3a: 안정화된 작용화된 콜로이드 실리카 분산물의 제조
250㎖ 플라스크를 50g의 예비분산물(실시예 1), 50g의 1-메톡시-2-프로판올 및 0.5g의 기재 수지(표 4)로 충전시켰다. 혼합물을 70℃에서 교반하였다. 1시간 후 현탁물을 50g의 1-메톡시-2-프로판올 및 2g의 셀라이트 545와 블렌딩하고, 실온으로 냉각하고, 여과하였다. 생성된 작용화된 콜로이드 실리카 분산물을 12g의 UVR6105(다우 케미칼 컴파니)와 블렌딩하고, 75℃에서 1㎜Hg에서 일정한 중량까지 진공 스트립핑하여 점성의 수지(표 4)를 수득하였다. 수지의 점도를 합성 직후 및 합성 6주 후에 25℃에서 측정하였다.
실시예 3b: 안정화된 작용화된 콜로이드 실리카 분산물의 제조
250㎖ 플라스크를 50g의 예비분산물(실시예 1), 50g의 1-메톡시-2-프로판올 및 5g의 기재 알루미나(표 4, 기재사항 16)로 충전시켰다. 혼합물을 실온에서 5분간 교반하였다. 현탁물을 50g의 1-메톡시-2-프로판올 및 2g의 셀라이트 545와 블렌딩하고, 여과하였다. 생성된 작용화된 콜로이드 실리카 분산물을 12g의 UVR6105(다우 케미칼 컴파니)와 블렌딩하고, 75℃에서 1㎜Hg에서 일정한 중량까지 진공 스트립핑하여 점성의 수지(표 4, 기재사항 16)를 수득하였다. 수지의 점도를 합성 직후 및 합성 3주 후에 25℃에서 측정하였다.
실시예 3c: 안정화된 작용화된 콜로이드 실리카 분산물의 제조
250㎖ 플라스크를 50g의 예비분산물(실시예 1) 및 목적량의 암모니아(표 5, 기재사항 17, 19, 20, 21) 또는 트라이에틸아민(표 5, 기재사항 18)으로 충전시켰다. 혼합물을 실온에서 5분간 교반하였다. 그 다음, 혼합물을 50g의 1-메톡시-2-프로판올 및 12g의 UVR6105(다우 케미칼 컴파니)와 블렌딩하고, 75℃에서 1㎜Hg에서 일정한 중량까지 진공 스트립핑하여 점성의 수지를 수득하였다. 수지의 점도를 합성 직후 및 합성 3주 후에 25℃에서 측정하였다.
실시예 4: 점도에 미치는 에폭시 수지와 페닐실레인-작용화된 콜로이드 실리카의 안정화된 블렌드의 농축 효과
250㎖ 플라스크를 50g의 예비분산물(실시예 1, 기재사항 2), 50g의 1-메톡시-2-프로판올 및 0.5g의 PVP 25%로 충전시켰다. 혼합물을 70℃에서 교반하였다. 1시간 후, 현탁물을 50g의 1-메톡시-2-프로판올 및 2g의 셀라이트 545와 블렌딩하고, 실온으로 냉각하고, 여과하였다. 생성된 작용화된 콜로이드 실리카 분산물을 목적량의 UVR6105(다우 케미칼 컴파니)와 블렌딩하고, 75℃에서 1㎜Hg에서 일정한 중량까지 진공 스트립핑하여 점성의 수지(표 6)를 수득하였다. 수지의 점도를 합성 직후 및 합성 6주 후에 25℃에서 측정하였다.
표 4, 5, 및 6의 데이터는, 어떠한 처리도 실시하지 않은 실시예(표 4, 실시 번호 12)에 비해 상당히 낮고 보다 안정한 점도가 관찰되었기 때문에 이들 처리에 의해 수지 안정성의 상당한 증진을 실현시킬 수 있음을 증명해 준다. 이 경우, 수지는 용매 제거시 고형화되었다.
실시예 5: 실릴화제를 사용한 작용화된 콜로이드 실리카의 캡핑
작용화된 콜로이드 실리카(FCS) 분산물(실시 번호: 19, 20, 21)을 두가지 상이한 절차를 이용하여 헥사메틸다이실라제인(HMDZ)으로 캡핑하였다. 절차 (a)는 완전히 캡핑된 작용화된 콜로이드 실리카를 생성하는, HMDZ의 첨가 및 용매의 후속적 증발 이후의 용매 중 콜로이드 실리카 분산물의 재용해를 포함한다. 예를 들어, FCS(실시 번호 19)(10.0g, 50% SiO2)를 다이글라임(10㎖)에 재현탁시켜 투명한 용액을 수득하였다. HMDZ(0.5g 또는 2.0g)를 격렬하게 교반하면서 첨가하고, 용액을 하룻밤동안 방치하였다. 다음날 암모니아 냄새가 강하게 나는 용액을 40℃ 및 1 Torr에서 이동성 오일이 될 때까지 증발시켰다. 핵자기공명(NMR) 분석은 트라이메틸실릴 기 대 콜로이드 실리카 작용기의 높은 비(등가몰 수준)에 의해 증명된 바와 같이 2g의 HMDZ와의 반응에 대한 증가된 캡핑을 보여주었다.
절차 (b)는 용매 증발 동안 FCS의 캡핑을 포함하였다. 예를 들어, 지방족 에폭사이드의 첨가 후에 수득된 실시 번호 19로부터 얻은 용액을 부분적으로 농축시켜 180g(첨가된 메톡시프로판올과 동등한 양)을 제거하였다. HMDZ(9.3g, FCS 중 SiO2의 양의 약 5%)를 격렬하게 교반하면서 첨가하고, 용액을 하룻밤동안 방치하였다. 다음날 암모니아 냄새가 강하게 나는 용액을 40℃ 및 1 Torr에서 이동성 오일이 될 때까지 농축시켰다. NMR 분석은 트라이메틸실릴 기 대 콜로이드 실리카 작용기의 0.5:1 몰비에 의해 증명된 바와 같이 다소 낮은 캡핑을 보여주었다(표 7).
표 7의 데이터는 콜로이드 실리카의 충분한 캡핑이 절차 B에 의해 달성될 수 있음을 증명해 준다.
실시예 6: 실릴화제를 사용한 작용화된 콜로이드 실리카의 캡핑
환저 플라스크를 예비분산물(실시예 1, 기재사항 2) 및 1-메톡시-2-프로판올로 충전시켰다. 50중량%의 총 혼합물을 60℃ 및 50 Torr에서 증류시켰다. 목적량의 헥사메틸다이실라제인을 작용화된 콜로이드 실리카의 농축된 분산물에 적가하였다. 혼합물을 70℃에서 1시간동안 교반하였다. 1시간 후, 셀라이트 545를 상기 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 여과하였다. 작용화된 콜로이드 실리카의 투명한 분산물을 UVR6105(다우 케미칼 컴파니)와 블렌딩하고, 75℃ 및 1㎜Hg에서 일정한 중량까지 진공 스트립핑하여 점성의 수지(표 8)를 수득하였다. 수지의 점도를 합성 직후 및 40℃에서 저장한지 2주 후에 25℃에서 측정하였다.
실시예 7: 실릴화제를 사용한 작용화된 콜로이드 실리카의 캡핑
환저 플라스크를 예비분산물(실시예 1, 기재사항 2 및 4) 및 1-메톡시-2-프로판올로 충전시켰다. 그 다음, 50중량%의 총 혼합물을 60℃ 및 50 Torr에서 증류시켰다. 목적량의 헥사메틸다이실라제인을 작용화된 콜로이드 실리카의 농축된 분산물에 적가하였다. 혼합물을 70℃에서 1시간동안 교반하였다. 1시간 후, 셀라이트 545를 상기 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 여과하였다. 작용화된 콜로이드 실리카의 투명한 분산물을 UVR6105(다우 케미칼 컴파니)와 블렌딩하고, 75℃ 및 1㎜Hg에서 일정한 중량까지 진공 스트립핑하여 점성의 수지(표 9)를 수득하였다. 수지의 점도를 합성 직후 및 40℃에서 저장한지 2주 후에 25℃에서 측정하였다.
실시예 8: 완전한 경화가능한 에폭시 배합물의 제조
에폭시 테스트 배합물을 두가지 상이한 방법으로 제조하였다. 비스페놀 A(0.45g), 이어서 UVR6105(2.52g)을 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물(2.2g)에 첨가함으로써 종래의 용융 실리카를 사용한 재료를 제조하였다. 현탁물을 가열하여 BPA를 용해하고, 이어서 알루미늄 아세틸아세토네이트(0.1g)를 재가열 후 첨가하여 촉매를 용해시켰다. 용융 실리카(2.3g, 덴카(Denka) FS-LDX)를 첨가하고, 현탁물을 교반하여 충전재를 분산시켰다. 생성된 분산물을 150 내지 170℃에서 3시간동안 경화하였다.
알루미늄 아세틸아세토네이트 또는 트라이페닐포스핀(0.1g)을 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(2.2g, MHHPA)에 첨가함으로써 FCS(표 10)를 사용한 에폭시 테스트 배합물을 제조하고, 현탁물을 가열하여 촉매를 용해시켰다. FCS 또는 캡핑된 FCS를 첨가하고, 혼합물을 가온시켜 FCS를 현탁시켰다. 샘플을 150 내지 170℃에서 3시간동안 경화하였다. 경화된 견본의 특성을 하기 표 11에 나타낸다.
표 10의 결과는 작용화된 콜로이드 실리카를 캡핑함으로써 최종 에폭시 배합물의 안정성에 있어서 상당한 증진을 실현시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 9: 완전한 경화가능한 에폭시 배합물의 제조
작용화된 콜로이드 실리카 에폭시 수지의 블렌드를 하우스킬드 캄파니(Hauschild Company)제의 스피드 믹서(Speed Mixer) DAC400FV에서 UV9392C[GE 실리콘즈사의 (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트] 및 알드리치사의 벤조피나콜과 블렌딩하였다. 생성된 액체 내지 반고체 수지를 5℃ 미만에서 저장하였다. 생성된 수지를 130℃에서 20분간 경화하고 175℃에서 2시간동안 후경화하였다.
표 12의 데이터는 용융 콜로이드 실리카 및 콜로이드 실리카의 조합의 사용에 의해 CTE를 개선시킬 수 있음을 증명해 준다.
실시예 10: 몰딩 화합물의 제조
덴카 코포레이션으로부터의 용융 실리카 FB-5LDX를 하우스킬드 캄파니제의 스피드 믹서 DAC400FV에서 작용화된 콜로이드 실리카 에폭시 수지와 블렌딩하였다. 생성된 페이스트를 동일한 믹서를 사용하여 GE 실리콘즈사의 (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 알드리치사의 벤조피나콜, 카본 블랙 및 캔델릴라 왁스와 블렌딩하였다. 생성된 몰딩 화합물을 5℃ 미만에서 저장하였다.
표 13의 결과는 콜로이드 실리카를 함유한 샘플에 대해 개선된 흐름 및 감소된 CTE의 유리한 조합을 수득할 수 있음을 증명해 준다.
실시예 11: 압축 몰딩
사면체 공기 프레스를 이용한 압축 몰딩에 의해 CTE 측정용 플렉스-바를 제조하였다. 전형적인 몰딩 조건: 몰딩 온도-350℃; 몰딩 압력-10000psi; 몰딩 시간-15분.
실시예 12: 트랜스퍼 몰딩
태네윗츠-람코-글루코(Tannewits-Ramco-Gluco)에 의해 제작된 트랜스퍼 몰딩 프레스 글루코 E5를 이용하여 나선형 흐름 실험을 수행하였다. 100psi의 작동 압력에서 5ton의 클램프 힘. 최대 플런저 힘-1200psi.
전형적인 경화 조건은 플런저 압력-660psi; 플런저 시간-25초; 클램프 시간-100초; 클램프 힘-5ton; 몰드-표준 나선형 흐름 몰드이다.
실시예 13: CTE의 평가
10 내지 260℃의 온도 범위에서 10℃/분의 가열 속도로 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 열기계 분석기 TMA7를 사용하여 몰딩된 바의 CTE를 측정하였다.
실시태양을 도시하고 기재하였지만, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않은 채 다양한 변형 및 대용이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 예를 들어 비제한적으로 기재되었음을 이해해야 한다.

Claims (72)

  1. 하나 이상의 에폭시 단량체, 하나 이상의 유기작용화된 콜로이드 실리카, 하나 이상의 경화 촉매 및 선택 시약을 포함한 경화가능한 에폭시 배합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기작용화된 콜로이드 실리카가 완전한 경화가능한 에폭시 배합물의 총 중량을 기준으로 실리콘 다이옥사이드를 약 80중량% 이하 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    콜로이드 실리카가 유기알콕시실레인으로 작용화된 경화가능한 에폭시 배합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    유기알콕시실레인이 페닐트라이메톡시실레인을 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    콜로이드 실리카가 캡핑제로 추가 작용화된 경화가능한 에폭시 배합물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    캡핑제가 실릴화제를 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    실릴화제가 헥사메틸다이실라제인을 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 희석제를 추가로 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    유기 희석제가 3-에틸-3-하이드록시메틸-옥세테인을 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 단량체가 지환족 에폭시 단량체, 지방족 에폭시 단량체, 방향족 에폭시 단량체, 실리콘 에폭시 단량체 또는 이들의 조합을 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    경화 촉매가 오늄 촉매를 포함하고, 선택 시약이 효과량의 자유 라디칼 생성 화합물을 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    자유 라디칼 생성 화합물이 방향족 피나콜, 벤조인알킬 에터, 유기 퍼옥사이드 또는 이들의 조합을 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    경화 촉매가 비스아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트를 포함하고, 자유 라디칼 생성 화합물이 벤조피나콜을 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    경화 촉매가 아민, 포스핀, 금속 염 또는 이들의 조합을 포함하고, 선택 시약이 하나 이상의 무수물 경화제 및 하이드록실 잔기를 함유한 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    경화 촉매가 트라이페닐 포스핀, 알루미늄 아세틸 아세토네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    무수물 경화제가 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물을 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    하이드록실 잔기를 함유한 유기 화합물이 비스페놀을 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 충전재를 추가로 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    충전재가 구형 용융 실리카를 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    구형 용융 실리카가 완전한 경화가능한 에폭시 배합물의 약 10 내지 약 95중량% 사이의 범위로 존재하는 경화가능한 에폭시 배합물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    경화된 배합물이 약 50 ppm/℃ 미만의 열 팽창 계수를 나타내는 경화가능한 에폭시 배합물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 접착 촉진제, 하나 이상의 난연제 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물.
  23. 하나 이상의 에폭시 단량체,
    페닐트라이메톡시실레인으로 작용화된 콜로이드 실리카,
    오늄 촉매를 포함한 경화 촉매, 및
    자유 라디칼 생성 화합물을 포함한 선택 시약을 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물.
  24. 하나 이상의 에폭시 단량체,
    페닐트라이메톡시실레인으로 작용화된 콜로이드 실리카,
    아민, 포스핀 또는 금속 염을 포함한 경화 촉매, 및
    하나 이상의 무수물 경화제 및 하이드록실 잔기를 함유한 하나 이상의 유기 화합물을 포함한 선택 시약을 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물.
  25. (A) 지방족 알콜 용매의 존재하에 콜로이드 실리카를 유기알콕시실레인으로 작용화하여 예비분산물을 형성하고;
    (B) 이 예비분산물에 하나 이상의 경화가능한 에폭시 단량체 및 선택적으로 추가의 지방족 용매를 첨가하여 최종 분산물을 형성하고;
    (C) 임의의 저비등 성분을 충분히 제거하여 최종 농축된 분산물을 형성하고;
    (D) 하나 이상의 경화 촉매 및 선택 시약을 상기 농축된 분산물에 첨가하여 완전한 경화가능한 에폭시 배합물을 형성하는 것을 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물의 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    예비분산물 또는 최종 분산물로부터 임의의 저비등 성분을 적어도 부분적으로 제거하고, 후속적으로 효과량의 하나 이상의 캡핑제를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    임의의 저비등 성분이 예비분산물로부터 부분적으로 제거되고, 후속적으로 캡핑제가 첨가되는 방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    임의의 저비등 성분이 최종 분산물로부터 부분적으로 제거되고, 후속적으로 캡핑제가 첨가되는 방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    하나 이상의 캡핑제가 실릴화제를 포함하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    실릴화제가 헥사메틸다이실라제인을 포함하는 방법.
  31. 제 25 항에 있어서,
    유기알콕시실레인이 페닐트라이메톡시실레인을 포함하는 방법.
  32. 제 25 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 희석제를 추가로 포함하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    유기 희석제가 3-에틸-3-하이드록시메틸-옥세테인을 포함하는 방법.
  34. 제 25 항에 있어서,
    경화 촉매가 오늄 촉매를 포함하고, 선택 시약이 효과량의 자유 라디칼 생성 화합물을 포함하는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    자유 라디칼 생성 화합물이 방향족 피나콜, 벤조인알킬 에터, 유기 퍼옥사이드 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    경화 촉매가 비스아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트를 포함하고, 자유 라디칼 생성 화합물이 벤조피나콜인 방법.
  37. 제 25 항에 있어서,
    경화 촉매가 아민, 포스핀, 금속 염 또는 이들의 조합을 포함하고, 선택 시약이 하나 이상의 무수물 경화제 및 하이드록실 잔기를 갖는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    경화 촉매가 트라이페닐 포스핀, 알루미늄 아세틸 아세토네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  39. 제 37 항에 있어서,
    무수물 경화제가 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물을 포함하는 방법.
  40. 제 37 항에 있어서,
    하이드록실 잔기를 함유한 유기 화합물이 비스페놀을 포함하는 방법.
  41. 제 25 항에 있어서,
    완전한 경화가능한 에폭시 배합물이 하나 이상의 충전재를 추가로 포함하는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    충전재가 구형 용융 실리카를 포함하는 방법.
  43. 제 25 항에 있어서,
    완전한 경화가능한 에폭시 배합물이 하나 이상의 접착 촉진제, 하나 이상의 난연제 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 방법.
  44. 제 25 항에 있어서,
    에폭시 단량체가 지환족 에폭시 단량체, 지방족 에폭시 단량체, 방향족 에폭시 단량체, 실리콘 에폭시 단량체 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  45. 제 23 항에 있어서,
    지방족 알콜이 아이소프로판올, t-뷰탄올, 2-뷰탄올 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  46. (A) 아이소프로판올의 존재하에 콜로이드 실리카를 페닐트라이메톡시실레인으로 작용화하여 예비분산물을 형성하고;
    (B) 이 예비분산물에 하나 이상의 경화가능한 에폭시 단량체를 첨가하여 최종 분산물을 형성하고;
    (C) 상기 최종 분산물로부터 아이소프로판올을 적어도 부분적으로 제거하고;
    (D) 후속적으로 헥사메틸다이실라제인을 최종 분산물에 첨가하고;
    (E) 임의의 저비등 성분을 충분히 제거하여 농축된 최종 분산물을 형성하고;
    (F) 하나 이상의 경화 촉매 및 선택 시약을 상기 최종 농축된 분산물에 첨가하여 완전한 경화가능한 에폭시 배합물을 형성하는 것을 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물의 제조 방법.
  47. (A) 아이소프로판올의 존재하에 콜로이드 실리카를 페닐트라이메톡시실레인으로 작용화하여 예비분산물을 형성하고;
    (B) 이 예비분산물로부터 아이소프로판올을 적어도 부분적으로 제거하고;
    (C) 후속적으로 헥사메틸다이실라제인을 상기 예비분산물에 첨가하고;
    (D) 상기 예비분산물에 하나 이상의 경화가능한 에폭시 단량체를 첨가하여 최종 분산물을 형성하고;
    (E) 임의의 저비등 성분을 충분히 제거하여 최종 농축된 분산물을 형성하고;
    (F) 하나 이상의 경화 촉매 및 선택 시약을 상기 최종 농축된 분산물에 첨가하여 완전한 경화가능한 에폭시 배합물을 형성하는 것을 포함하는 경화가능한 에폭시 배합물의 제조 방법.
  48. 하나 이상의 칩, 하나 이상의 기판 및 캡슐화제를 포함하되, 캡슐화제가 기판 상의 칩의 적어도 일부를 캡슐화하고, 캡슐화제가 하나 이상의 에폭시 단량체, 하나 이상의 유기작용화된 콜로이드 실리카, 하나 이상의 경화 촉매 및 선택 시약을 포함하는 반도체 팩키지.
  49. 제 48 항에 있어서,
    유기작용화된 콜로이드 실리카가 완전한 경화가능한 에폭시 배합물의 총 중량을 기준으로 실리콘 다이옥사이드를 약 80중량% 이하 포함하는 반도체 팩키지.
  50. 제 48 항에 있어서,
    콜로이드 실리카가 유기알콕시실레인으로 작용화된 반도체 팩키지.
  51. 제 50 항에 있어서,
    유기알콕시실레인이 페닐트라이메톡시실레인을 포함하는 반도체 팩키지.
  52. 제 50 항에 있어서,
    콜로이드 실리카가 하나 이상의 캡핑제로 추가 작용화된 반도체 팩키지.
  53. 제 52 항에 있어서,
    캡핑제가 실릴화제를 포함하는 반도체 팩키지.
  54. 제 48 항에 있어서,
    캡슐화제가 하나 이상의 유기 희석제를 추가로 포함하는 반도체 팩키지.
  55. 제 54 항에 있어서,
    유기 희석제가 3-에틸-3-하이드록시메틸-옥세테인을 포함하는 반도체 팩키지.
  56. 제 48 항에 있어서,
    에폭시 단량체가 지환족 에폭시 단량체, 지방족 에폭시 단량체, 방향족 에폭시 단량체, 실리콘 에폭시 단량체 또는 이들의 조합을 포함하는 반도체 팩키지.
  57. 제 56 항에 있어서,
    경화 촉매가 오늄 촉매, 및 선택적으로 효과량의 자유 라디칼 생성 화합물을 포함하는 반도체 팩키지.
  58. 제 57 항에 있어서,
    자유 라디칼 생성 화합물이 방향족 피나콜, 벤조인알킬 에터, 유기 퍼옥사이드 또는 이들의 조합을 포함하는 반도체 팩키지.
  59. 제 57 항에 있어서,
    경화 촉매가 비스아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트를 포함하고, 자유 라디칼 생성 화합물이 벤조피나콜인 반도체 팩키지.
  60. 제 48 항에 있어서,
    경화 촉매가 아민, 포스핀, 금속 염 또는 이들의 조합을 포함하고, 선택 시약이 하나 이상의 무수물 경화제 및 하이드록실 잔기를 함유한 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 반도체 팩키지.
  61. 제 60 항에 있어서,
    경화 촉매가 트라이페닐 포스핀, 알루미늄 아세틸 아세토네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 반도체 팩키지.
  62. 제 60 항에 있어서,
    무수물 경화제가 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물을 포함하는 반도체 팩키지.
  63. 제 60 항에 있어서,
    하이드록실 잔기를 함유한 유기 화합물이 비스페놀을 포함하는 반도체 팩키지.
  64. 제 48 항에 있어서,
    캡슐화제가 하나 이상의 충전재를 추가로 포함하는 반도체 팩키지.
  65. 제 64 항에 있어서,
    충전재가 구형 용융 실리카를 포함하는 반도체 팩키지.
  66. 제 64 항에 있어서,
    구형 용융 실리카가 완전한 경화가능한 에폭시 배합물의 약 10 내지 약 95중량% 사이의 범위로 존재하는 반도체 팩키지.
  67. 제 48 항에 있어서,
    경화된 캡슐화제가 약 50 ppm/℃ 미만의 열 팽창 계수를 나타내는 반도체 팩키지.
  68. 제 48 항에 있어서,
    캡슐화제가 하나 이상의 접착 촉진제, 하나 이상의 난연제 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 반도체 팩키지.
  69. 제 48 항에 있어서,
    캡슐화제가 언더필(underfill) 방법을 통해 분산되는 반도체 팩키지.
  70. 제 69 항에 있어서,
    언더필 방법이 흐름 없는 언더필, 트랜스퍼 몰딩된 언더필, 웨이퍼 레벨 언더필을 포함하는 반도체 팩키지.
  71. 칩, 기판 및 캡슐화제를 포함하되,
    캡슐화제가 기판 상의 칩의 적어도 일부를 캡슐화하고,
    캡슐화제가 하나 이상의 에폭시 단량체, 페닐트라이메톡시실레인으로 작용화된 콜로이드 실리카, 오늄 촉매 및 자유 라디칼 생성 화합물을 포함하는 반도체 팩키지.
  72. 칩, 기판 및 캡슐화제를 포함하되,
    캡슐화제가 기판 상의 칩의 적어도 일부를 캡슐화하고,
    캡슐화제가 에폭시 단량체, 페닐트라이메톡시실레인으로 작용화된 콜로이드 실리카, 아민, 포스핀 또는 금속 염을 포함한 경화 촉매, 및 하나 이상의 무수물 경화제 및 하이드록실 잔기를 함유한 하나 이상의 유기 화합물을 포함한 선택 시약을 포함하는 반도체 팩키지.
KR1020057009266A 2002-11-22 2003-11-14 경화가능한 에폭시 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터제조된 제품 KR20050083966A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/301,904 2002-11-22
US10/301,904 US20040101688A1 (en) 2002-11-22 2002-11-22 Curable epoxy compositions, methods and articles made therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050083966A true KR20050083966A (ko) 2005-08-26

Family

ID=32324625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057009266A KR20050083966A (ko) 2002-11-22 2003-11-14 경화가능한 에폭시 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터제조된 제품

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20040101688A1 (ko)
EP (1) EP1565520A1 (ko)
JP (1) JP2006507395A (ko)
KR (1) KR20050083966A (ko)
AU (1) AU2003290794A1 (ko)
WO (1) WO2004048457A1 (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050048700A1 (en) * 2003-09-02 2005-03-03 Slawomir Rubinsztajn No-flow underfill material having low coefficient of thermal expansion and good solder ball fluxing performance
US20050170188A1 (en) * 2003-09-03 2005-08-04 General Electric Company Resin compositions and methods of use thereof
US20050048291A1 (en) * 2003-08-14 2005-03-03 General Electric Company Nano-filled composite materials with exceptionally high glass transition temperature
US20060147719A1 (en) * 2002-11-22 2006-07-06 Slawomir Rubinsztajn Curable composition, underfill, and method
US20050049334A1 (en) * 2003-09-03 2005-03-03 Slawomir Rubinsztain Solvent-modified resin system containing filler that has high Tg, transparency and good reliability in wafer level underfill applications
US20050266263A1 (en) * 2002-11-22 2005-12-01 General Electric Company Refractory solid, adhesive composition, and device, and associated method
DE10393926T5 (de) * 2002-12-20 2006-09-28 Cyclics Corp. Reinigung von makrocyclischen Oligoestern
US20050008865A1 (en) * 2003-07-07 2005-01-13 General Electric Company Curable epoxy compositions and articles made therefrom
KR20060097011A (ko) * 2003-09-03 2006-09-13 제너럴 일렉트릭 캄파니 용매-개질된 수지 조성물 및 이들의 사용방법
EP1557880A1 (en) * 2004-01-21 2005-07-27 Nitto Denko Corporation Resin composition for encapsulating semiconductor
WO2005108487A1 (en) * 2004-04-22 2005-11-17 Henkel Corporation Methods for improving the flux compatibility of underfill formulations
US20060192280A1 (en) * 2005-02-28 2006-08-31 General Electric Company Method of forming electronic devices
US7405246B2 (en) * 2005-04-05 2008-07-29 Momentive Performance Materials Inc. Cure system, adhesive system, electronic device
US7446136B2 (en) * 2005-04-05 2008-11-04 Momentive Performance Materials Inc. Method for producing cure system, adhesive system, and electronic device
US7622514B2 (en) * 2005-05-09 2009-11-24 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Curable composition and article possessing protective layer obtained therefrom
US20060251901A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-09 Armstrong Sean E Curable composition and substrates possessing protective layer obtained therefrom
US20060275608A1 (en) * 2005-06-07 2006-12-07 General Electric Company B-stageable film, electronic device, and associated process
US20060275952A1 (en) * 2005-06-07 2006-12-07 General Electric Company Method for making electronic devices
US20080039608A1 (en) * 2006-08-11 2008-02-14 General Electric Company Oxetane composition, associated method and article
US20080039542A1 (en) * 2006-08-11 2008-02-14 General Electric Company Composition and associated method
US20080039560A1 (en) * 2006-08-11 2008-02-14 General Electric Company Syneretic composition, associated method and article
US20080121845A1 (en) * 2006-08-11 2008-05-29 General Electric Company Oxetane composition, associated method and article
US20080141901A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-19 American Air Liquide, Inc. Additives to stabilize cyclotetrasiloxane and its derivatives
WO2010058754A1 (ja) * 2008-11-18 2010-05-27 日産化学工業株式会社 シリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物の製造方法
EP2325876A3 (en) * 2009-11-23 2016-04-20 DOW Global Technologies Epoxy resin formulations for underfill applications
US9230873B2 (en) * 2011-07-15 2016-01-05 3M Innovative Properties Company Semiconductor package resin composition and usage method thereof
US9085685B2 (en) 2011-11-28 2015-07-21 Nitto Denko Corporation Under-fill material and method for producing semiconductor device
JP6125317B2 (ja) * 2013-05-09 2017-05-10 東京応化工業株式会社 モールド材の処理方法及び構造体の製造方法
JP6069153B2 (ja) * 2013-09-27 2017-02-01 デクセリアルズ株式会社 アンダーフィル材、及びこれを用いた半導体装置の製造方法
CN104004321B (zh) * 2014-06-09 2017-11-10 东莞市恒尔朗实业有限公司 干式变压器用环氧树脂封装材料
EP3720647A1 (en) * 2017-12-07 2020-10-14 Ormet Circuits, Inc. Metallurgical compositions with thermally stable microstructures for assembly in electronic packaging
CN108794992A (zh) * 2018-07-03 2018-11-13 佛山市影腾科技有限公司 一种光传感器封装材料
JP6564517B1 (ja) * 2018-12-17 2019-08-21 株式会社アドマテックス 電子材料用フィラー及びその製造方法、電子材料用樹脂組成物の製造方法、高周波用基板、並びに電子材料用スラリー

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0617476B2 (ja) * 1990-09-04 1994-03-09 工業技術院長 有機基修飾シリカ粒子、その製造方法および該粒子をフィラーとする樹脂組成物
US5128746A (en) * 1990-09-27 1992-07-07 Motorola, Inc. Adhesive and encapsulant material with fluxing properties
JPH04154861A (ja) * 1990-10-19 1992-05-27 Toshiba Silicone Co Ltd 樹脂組成物
US5304043A (en) * 1992-09-29 1994-04-19 Avmed Compressor Corporation Multiple axis rotary compressor
US5863970A (en) * 1995-12-06 1999-01-26 Polyset Company, Inc. Epoxy resin composition with cycloaliphatic epoxy-functional siloxane
US5959005A (en) * 1996-04-26 1999-09-28 Degussa-Huls Aktiengesellschaft Silanized silica
US6180696B1 (en) * 1997-02-19 2001-01-30 Georgia Tech Research Corporation No-flow underfill of epoxy resin, anhydride, fluxing agent and surfactant
US6367150B1 (en) * 1997-09-05 2002-04-09 Northrop Grumman Corporation Solder flux compatible with flip-chip underfill material
US6495083B2 (en) * 1997-10-29 2002-12-17 Hestia Technologies, Inc. Method of underfilling an integrated circuit chip
US6038136A (en) * 1997-10-29 2000-03-14 Hestia Technologies, Inc. Chip package with molded underfill
WO1999035187A1 (en) * 1998-01-07 1999-07-15 Georgia Tech Research Corporation Reworkable epoxy underfill encapsulants
IL136344A0 (en) * 1998-01-16 2001-05-20 Loctite R & D Ltd Curable epoxy-based compositions
US6228678B1 (en) * 1998-04-27 2001-05-08 Fry's Metals, Inc. Flip chip with integrated mask and underfill
EP1708038B1 (en) * 1998-05-11 2009-02-18 Nippon Aerosil Co., Ltd. Method for producing fine powder of hydrophobic metal oxide for electrophotography
US6210790B1 (en) * 1998-07-15 2001-04-03 Rensselaer Polytechnic Institute Glass-like composites comprising a surface-modified colloidal silica and method of making thereof
US6376923B1 (en) * 1999-06-08 2002-04-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Flip-chip type semiconductor device sealing material and flip-chip type semiconductor device
SG97811A1 (en) * 1999-09-24 2003-08-20 Advanpack Solutions Pte Ltd Fluxing adhesive
US6234379B1 (en) * 2000-02-28 2001-05-22 Nordson Corporation No-flow flux and underfill dispensing methods
CN1232515C (zh) * 2000-03-31 2005-12-21 亨凯尔公司 包含环氧乙烷或硫杂丙环的树脂和固化剂的可再加工的组合物
US6528169B2 (en) * 2000-07-06 2003-03-04 3M Innovative Properties Company No-flow flux adhesive compositions
US6462108B1 (en) * 2000-07-20 2002-10-08 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation High Tg potting compound
ES2359228T3 (es) * 2000-10-21 2011-05-19 Evonik Degussa Gmbh Sistemas de barnices curables por radiación.
US6458472B1 (en) * 2001-01-08 2002-10-01 Henkel Loctite Corporation Fluxing underfill compositions
TW476147B (en) * 2001-02-13 2002-02-11 Siliconware Precision Industries Co Ltd BGA semiconductor packaging with through ventilator heat dissipation structure
US6893736B2 (en) * 2001-11-19 2005-05-17 Henkel Corporation Thermosetting resin compositions useful as underfill sealants
JP2005527113A (ja) * 2002-05-23 2005-09-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ナノ粒子充填アンダーフィル
US20040102529A1 (en) * 2002-11-22 2004-05-27 Campbell John Robert Functionalized colloidal silica, dispersions and methods made thereby

Also Published As

Publication number Publication date
EP1565520A1 (en) 2005-08-24
US20040101688A1 (en) 2004-05-27
JP2006507395A (ja) 2006-03-02
AU2003290794A1 (en) 2004-06-18
WO2004048457A1 (en) 2004-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20050085126A (ko) 작용화된 콜로이드 실리카, 이를 포함한 분산물 및 이의제조 방법
KR20050083966A (ko) 경화가능한 에폭시 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터제조된 제품
ZA200601712B (en) Nano-filled composite materials with exceptionally high glass transition temperature
EP1697985B1 (en) Combinations of resin compositions and methods of use thereof
KR101258709B1 (ko) 증대된 접착성을 갖는 신규한 언더필 재료
RU2358353C2 (ru) Прозрачная композиция герметика, способ ее получения и твердотельное устройство, использующее указанную композицию
ZA200602272B (en) No-flow underfill material having low coefficient thermal expansion and good solder ball fluxing performance
US20050181214A1 (en) Curable epoxy compositions, methods and articles made therefrom
EP1665375B1 (en) Solvent-modified resin compositions and methods of use thereof
US20050008865A1 (en) Curable epoxy compositions and articles made therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid