KR20050081316A - 초미립 티탄산바륨계 분말 및 옥살레이트 공정에 의한초미립 티탄산바륨계 분말의 제조방법 - Google Patents

초미립 티탄산바륨계 분말 및 옥살레이트 공정에 의한초미립 티탄산바륨계 분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 강유전체, 압전체 등 여러 분야에 사용되는 티탄산바륨계 분말(barium titanate based powder) 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 그 목적은 균일한 입도를 갖고 그리고 그 입도가 초미립인 티탄산바륨계 분말을 제공하고자 하는데 있다.
본 발명은 하기 구조식을 갖는 초미립 티탄산바륨계 분말 및 그 제조방법을 그 요지로 한다.
[구조식]
ABO3
[여기서, O는 산소를 나타내고, A는 Ba 및 Ba와 치환될 수 있는 첨가제중 1종 또는 2종이상이고, B는 Ti 및 Ti와 치환될 수 있는 첨가제중 1종 또는 2종이상이고, 그리고 A/B의 몰비(mole ratio)＞1 임]
본 발명에 의하면, 초미립이고 유전특성이 우수하여 고용량 초박층 MLCC 등의 유전재료로 유용하게 사용될 수 있는 페로브스카이트 티탄산바륨계 분말이 제공될 수 있다.

Description

초미립 티탄산바륨계 분말 및 옥살레이트 공정에 의한 초미립 티탄산바륨계 분말의 제조방법{An Ultra Fine Barium Titanate Based Powder and A Method for Producing the Barium Titanate Based Powder by Oxalate Process}
본 발명은 강유전체, 압전체 등 여러 분야에 사용되는 티탄산바륨계 분말(barium titanate based powder) 및 이를 옥살레이트 공정에 의해 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 초미립 티탄산바륨계 분말(barium titanate based powder) 및 이를 옥살레이트 공정에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 티탄산바륨계 분말은 강유전체로서 페라이트(ferrite)와 함께 전자 세라믹스의 중요한 구성재료이다.
예를들면, 티탄산바륨계 분말은 적층 세라믹 커패시터(multilayer ceramic chip capacitor; MLCC), 정특성 써미스터(positive temperature coefficient of thermistor) 및 압전체 등의 원료로서 광범위하게 사용되고 있다.
종래에는 이러한 티탄산바륨계 분말들은 구성원료 분말들을 혼합하여 이 혼합물을 고온에서 가열하여 고상 반응을 유도하는 건식 공정에 의해 제조되었다.
이렇게 얻어진 분말들은 불규칙한 형상을 갖는 응집체를 이루어 원하는 특성을 달성하기 위해 보통 고온 소성이 필요하다.
MLCC 등과 같은 전자 부품들에 점차 소형이면서 큰 용량이 요구됨에 따라 균일하고 미세하면서 입도 분포가 좁은 분말 제조가 매우 중요하게 된다.
따라서, 지금은 티탄산 바륨계 분말들은 수열합성법, 공침법(옥살레이트법), 알콕사이드법(졸-겔법) 등과 같은 습식 공정에 의해 제조되고 있다.
수열합성법은 분체의 특성이 양호하다는 장점에도 불구하고 합성공정이 복잡하고, 오토클레이브(autoclave)를 사용하므로 생산성이 좋지 않으며, 제조된 분말 가격이 비싸다.
또한, 알콕사이드법(alkoxide method) 역시 출발물질의 취급이 어렵고, 가격이 비싸다.
이러한 이유로 현재 티탄산 바륨계 분말들은 주로 옥살레이트법으로 제조되고 있다.
옥살레이트법은 제조된 분말은 건식 공정이나 다른 습식 공정에 의해 제조된 분말에 비하여 순도가 높고, 재현성이 뛰어나다는 장점을 갖고 있다.
상기 옥살레이트법은 Clabaugh에 의해 개발된 이래["Preparation of Barium Titanyl Oxalate Tetrahydrate for Conversion to Barium Titanate of High Purity", Journal of Research of the National Bureau of Standards, vol. 56, No. 5, pp. 289-291, 1956], 현재 티탄산바륨 분말 제조의 상업화에 이용되어지고 있다.
도 1에는 상기 옥살레이트법에 의한 제조공정을 개략적으로 나타내고 있다. 도1에 도시된 바와 같이, 옥살레이트법은 Ba과 Ti이온이 함유된 혼합용액을 옥살산(oxalic acid)에 첨가하여 바륨티탄산옥살레이트(barium titanyl oxalate; [ BaTiO(C2O4)2·4H2O]; 이하, 단지 `BTO') 화합물로 침전시킨 후 이것을 건조, 열분해하여 티탄산바륨분말을 제조하는 방법이다.
즉, 도 1에 도시된 바와 같이, 염화바륨과 염화티탄 수용액을 Ba:Ti비가 1:1이 되도록 혼합하고, 이를 옥살산에 첨가하면 BTO가 침전되는데, 이를 잘 세척한 후 여과, 건조하여 약 800℃에서 열분해하여 티탄산바륨 분말을 얻는다.
그러나, 이러한 옥살레이트법은 공정이 단순하고 원료비와 설비투자비가 싸다는 장점이 있어 가장 먼저 상용화되었으나, 입도제어가 어렵고 열분해시 입자간에 강한 응결체(aggregate)를 형성하여 분쇄한 후 입자가 파쇄상으로 되는 단점이 있다.
또한, 미분입자가 많이 생성되어 혼합, 성형시 분산성이 좋지 않을 뿐만 아니라 소결시 소결성이 좋지 않고 비정상결정립이 발생하여 초박층 MLCC에 적용하기에는 적합하지 않다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위한 다른 방법으로서, Hennings 등은 미국특허 제5,009,876호에서 새로운 티탄산바륨 분말을 제조하는 방법을 제안하였다.
이 방법은 Clabaugh가 제안한 방법에서 혼합 순서를 바꾸어 옥살산 수용액과 TiOCl2 수용액을 먼저 혼합한 다음, 여기에 염화바륨 수용액을 가하고, 반응온도를 약 55℃ 정도로 유지시켜 0.2~ 0.5㎛ 크기의 1차입자를 갖고 3~ 30㎛ 크기의 응결된 티탄산바륨을 얻는 방법이다.
상기 Hennings 등의 방법과 유사한 다른 예로서, Wilson 등은 미국 특허 제5,783,165호에서 Ba의 원료(source)를 염화바륨 수용액에서 탄산바륨으로 바꾸어 티탄산바륨 분말을 제조하는 새로운 개선된 방법을 제안하였다.
이외에도 Yamamura 등은 Clabaugh 등의 방법에서 옥살산을 물대신에 에탄올에 용해시켜 미립의 침전물을 얻기도 하였으며["Preparation of Barium Titanate by Oxalate Method in Ethanol Solution", Ceramic International, vol. 11, No. 1, pp. 17-22, 1985], Cho 등은 미립의 티탄산바륨을 얻고자 Clabaugh 방법에서 침전물 용액의 에이징(aging) 용매와 시간을 변화시키기도 하였다["Particle Size Control of Barium Titanate Prepared from Barium Titanyl Oxalate", Journal of the American Ceramic Society, vol. 80, No. 6, pp. 1599-1604, 1997].
그러나, 이들 방법들은 모두 티탄산바륨의 제조과정에서 분말이 심하게 응결(aggregation)된다는 문제를 근본적으로 해결하기에는 아직 미흡하여 입자간의 강한 응결로 인하여 입자를 크게 키울수 없으며 결정성도 나빠 X7R특성이나 Y5V특성을 갖는 MLCC용으로는 적합하지 않다.
특히, 상기 공정조건들을 조절하여 입자 크기를 줄이는 것은 더 많은 공정변수를 갖게 되고, 그 재현성에도 문제가 발생할 수 있다.
상기한 문제점들을 개선하기 위한 기술이 대한민국 특허출원 제 2001-0035131호에 제시되어 있다.
즉, 대한민국 특허출원 제2001-0035131호에는 열분해 처리전에 BTO를 분쇄한 후 열분해처리를 하거나 Ba 또는 Ti 자리에 치환되는 첨가제를 혼합으로써 입도 제어 및 균일한 입자형상을 가진 티탄산바륨 분말을 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 첨가제의 혼합은 Ba(Ti1-ZZrZ)O3, (Ba1-XCaX)(Ti 1-ZZrZ)O3의 형태로 ABO3구조에서 A/B(mole ratio)=1을 유지하면서 A(Ba site) 또는 B(Ti site)에 첨가제를 첨가하는 방식으로 이루어진다.
그러나, 상기한 방법으로는 열처리전 단순한 분쇄공정이나 또는 상기한 첨가제 혼합방법으로는 균일한 입도제어가 어렵고 초박층 MLCC에 대응할만한 0.3㎛이하의 초미립 티탄산바륨 분말을 제조하는 데에는 한계가 있다는 문제점이 있다.
본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구 및 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로서, 본 발명은 균일한 입도 를 갖고 초미립인 티탄산바륨계 분말을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 하기 구조식을 갖는 초미립 티탄산바륨계 분말에 관한 것이다.
[구조식]
ABO3 [여기서, O는 산소를 나타내고, A는 Ba 및 Ba와 치환될 수 있는 첨가제중 1종 또는 2종이상이고, B는 Ti 및 Ti와 치환될 수 있는 첨가제중 1종 또는 2종이상이고, 그리고 A/B의 몰비(mole ratio)＞1 임]
또한, 본 발명은 BTO가 침전되도록 염화바륨과 염화티탄의 혼합수용액을 옥살산 수용액에 첨가하는 단계;
침전된 BTO를 분리하는 단계;
상기에서 분리된 BTO가 열분해 공정후에 응집되는 것을 방지하기 위하여 상기 BTO를 분쇄하는 단계;
상기 BTO의 분쇄중 또는 분쇄후에 ABO3 [여기서, O는 산소를 나타내고, A는 Ba 및 Ba와 치환될 수 있는 첨가제중 1종 또는 2종이상이고, B는 Ti 및 Ti와 치환될 수 있는 첨가제중 1종 또는 2종이상이고, 그리고 A/B의 몰비(mole ratio)＞1 임]의 구조식를 갖는 티탄산바륨계 분말이 얻어지도록 Ba와 치환될 수 있는 첨가제 그룹 및 Ti와 치환될 수 있는 첨가제 그룹중 1종 또는 2종이상을 첨가하는 단계;
티탄산바륨계 분말이 형성되도록 상기와 같이 첨가제가 첨가된 BTO를 열분해하는 단계; 및
상기에서 형성된 티탄산바륨계 분말을 분쇄하는 단계를 포함하여 구성되는 옥살레이트 공정에 의한 초미립 티탄산 바륨계 분말의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 초미립 티탄산바륨계 분말은 하기와 같은 복합 페로브스카이트 구조식을 갖고, 초미립, 바람직하게는 0.3㎛이하의 입도를 갖는다.
[구조식]
ABO3
상기 구조식에서 O는 산소를 나타내고, 그리고 A는 Ba 및 Ba와 치환될 수 있는 첨가제중 1종 또는 2종이상을 나타내는 것으로서, Ba와 치환될 수 있는 바람직한 첨가제로는 Mg, Ca, Sr,및 Pb등을 들수 있다.
또한, 상기 구조식에서 B는 Ti 및 Ti와 치환될 수 있는 첨가제중 1종 또는 2종이상을 나타내는 것으로서, Ti와 치환될 수 있는 바람직한 첨가제로는 Zr, Hf, 및 Sn등을 들수 있다.
상기 Ba와 치환될 수 있는 첨가제의 첨가량은 15mol%이하로 설정하는 것이 바람직하고, 그리고 Ti와 치환될 수 있는 첨가제의 첨가량은 30mol%이하로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구조식에서 A/B의 몰비(mole ratio)는 A/B의 몰비(mole ratio)＞1 를 만족하여야 한다.
본 발명의 초미립 티탄산바륨계 분말로는 (BaCaX)TiO3, (Ba1-XCaX )1+Z(Ti1-YZrY)O3, (Ba1-X-CCaXSrC)1+Z(Ti1-YZrY)O3 , (BaCaX)1+Z(Ti1-YZrY)O3[ 0＜ x ≤15몰%, 0≤y≤50몰%, 0＜z≤15몰%, 0≤c≤15몰%] 등과 같은 복합 페로브스카이트 구조를 갖는 티탄산바륨계 분말을 들수 있다.
본 발명에 부합되는 복합 페로브스카이트 티탄산바륨계 분말은 X5R, X7R(A,B 특성) 및 Y5V(F 특성) 을 만족하는 MLCC의 유전체 재료로 매우 적합하다.
이하, 본 발명에 따라 초미립 티탄산바륨계 분말을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 의한 제조공정이 도 2에 나타나 있다.
도2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 티탄산바륨 분말의 제조공정은 먼저, 염화바륨 수용액과 염화티탄 수용액을 옥살산 수용액에 첨가하여 BTO를 침전시킨다. 이때, 염화바륨 수용액과 염화티탄 수용액은 염화바륨 : 염화티탄의 몰비가 약 1:1∼1:1.5가 되도록 잘 혼합함이 바람직하다.
구체적 예로서, 염화바륨 수용액은 보통 BaCl2·2H2O를 물에 녹여 사용하는데, 바람직한 농도범위는 약 0.2-2.0mol/ℓ이다.
또한, 염화티탄 수용액은 보통 TiCl4용액을 희석하여 사용하는데, 바람직한 농도범위는 약 0.2-2.0mol/ℓ이다.
옥살산 수용액은 약 0.2-5.0mol/ℓ의 농도를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 또한 그 온도가 약 20-100℃인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 혼합된 염화바륨 수용액과 염화티탄의 수용액은 옥살산 수용액에 첨가할 때 그 첨가속도는 뷔렛(burret)으로 적하할 경우는 약 1-20㎖/min, 그리고 노즐 형태일 경우에는 약 10~500㎖/min임이 바람직하다.
그 다음, 상기 침전된 BTO는 분리하여 BTO를 얻는다.
이때, 분리는 에이징을 행한 후, 물로 세척하고 여과하여 BTO를 얻을 수 있다. 상기 에이징은 약 1-100시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에서는 상기 BTO가 열분해 공정에서 응집되는 것을 방지하기 위하여 상기 BTO를 분쇄한다.
상기 BTO의 분쇄는 열분해 이전에 행하는 것이 중요하다.
상기 BTO의 분쇄중 또는 분쇄후에 ABO3 [여기서, O는 산소를 나타내고, A는 Ba 및 Ba와 치환될 수 있는 첨가제중 1종 또는 2종이상이고, B는 Ti 및 Ti와 치환될 수 있는 첨가제중 1종 또는 2종이상이고, 그리고 A/B의 몰비(mole ratio)＞1 임]의 구조식를 갖는 티탄산바륨계 분말이 얻어지도록 Ba와 치환될 수 있는 첨가제 그룹 및 Ti와 치환될 수 있는 첨가제 그룹중 1종 또는 2종이상을 첨가한다.
상기 구조식에서 Ba와 치환될 수 있는 바람직한 첨가제로는 Mg, Ca, Sr,및 Pb등을 들수 있고, 또한, Ti와 치환될 수 있는 바람직한 첨가제로는 Zr, Hf, 및 Sn등을 들수 있다.
상기 Ba와 치환될 수 있는 첨가제의 첨가량은 15mol%이하로 설정하는 것이 바람직하고, 그리고 Ti와 치환될 수 있는 첨가제의 첨가량은 30mol%이하로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 원소들은 산화물, 탄산화물, 질화물 및 염화물의 형태로 상술한 BTO의 분쇄 과정 또는 분쇄후에 투입한다.
본 발명에서 열분해 이전의 분쇄는 어떠한 종류의 분쇄를 행하여도 무방하다.
즉, 분쇄기로는 플래너터리 밀(planetary mill), 어트리션 밀(attrition mill),볼밀(ball mill), 비드 밀(beads mill), 다이노 밀(dyno mill), 나노 밀(nano mill) 등과 같은 습식분쇄 중 하나일 수도 있고, 오토마이저(atomizer), 제트 밀(jet mill) 등과 같은 건식 분쇄 중 하나일 수도 있다.
중요한 것은 분쇄이후 BTO의 평균입경을 5㎛이하, 바람직하게는 0.1~ 3㎛의 범위가 되도록 하는 것이다.
상기 열분해전의 분쇄는 습식분쇄에 의하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 습식분쇄는 상기 BTO의 평균입경을 약 5㎛ 이하가 되도록 하는데 가장 적합하다.
이를 위해서는 상기 습식분쇄는 침전물에 대하여 중량비로 물을 적어도 2배 이상 첨가하여 행하는 것이 바람직하다.
BTO의 침전물이 보다 용이하게 물에 분산되도록 약간의 분산제를 투입할 수도 있는데, 이 경우에는 물의 양을 줄여도 좋다.
상기와 같이 습식 분쇄하는 경우에는 습식 분쇄된 BTO 슬러리(slurry)를 건조하는데, 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상 사용되는 방법이면 어느 방법이나 사용될 수 있다.
바람직한 건조방법은 스프레이 건조(spray dry)방법이다.
상기 스프레이 건조방법은 통상 스프레이 건조기(spray dryer)에서 침전된 BTO 슬러리를 고속회전하는 디스크(disc)에 적하시키면서 열풍 건조하는 방식이다.
상기 디스크의 바람직한 회전 속도는 약 5,000~ 20,000rpm이다.
또한, 상기 열풍 건조시 건조온도는 적어도 100℃ 이상, 바람직하게는 약 100~ 450℃로 설정하는 것이다.
다음에, 상기와 같이 첨가제가 첨가되고 건조처리된 BTO를 하소, 즉 열분해하여 티탄산바륨계 분말을 제조한다.
이때, 열분해시 그 가열속도를 약 0.5-10℃/min정도로 하여 약 700-1200℃정도의 온도에서 유지하는 것이 바람직하다.
다음에, 열분해된 티탄산바륨계 분말을 통상의 방법으로 분쇄하여 0.3㎛이하의 초미립 티탄산바륨계 분말을 제조한다.
상기 초미립 티탄산바륨계 분말로는 (BaCaX)TiO3, (Ba1-XCaX) 1+Z(Ti1-YZrY)O3, (Ba1-X-CCaXSrC)1+Z(Ti1-YZrY)O3 , (BaCaX)1+Z(Ti1-YZrY)O3[ 0＜ x ≤15몰%, 0≤y≤50몰%, 0＜z≤15몰%, 0≤c≤15몰%] 등과 같은 복합 페로브스카이트 구조를 갖는 티탄산바륨계 분말을 들수 있다.
이와 같이 얻어진 티탄산바륨 분말은 그 입도가 0.3㎛이하로 초미분이고, 입도가 매우 균일하고 형상(morphology)이 구형에 가깝고, 또한 분말내에 염소 이온의 내포가 적어 유전특성이 매우 양호한 특성을 나타내게 되며, 따라서, X5R, X7R(A,B 특성) 및 Y5V(F 특성) 을 만족하는 MLCC의 유전체 재료로 매우 적합하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
그러나, 본 발명의 영역은 이에 한정되지 아니함은 물론이다.
예를들어, 티탄산바륨의 첨가되는 첨가제의 종류는 얻고자 하는 유전체의 종류에 따라 간단히 변화될 수 있는 것이다.
(실시예1)
0.5mol/ℓ농도의 TiCl4 수용액 1.6리터와 1mol/ℓ농도의 BaCl2 수용액 0.84리터와를 잘 섞어서 혼합용액을 만든후, 이를 0.5mol/ℓ농도의 옥살산 5.0리터에 옥살산 용액을 교반하면서 적하하여 첨가하였다.
이때, 옥살산 용액의 온도는 70∼80℃이었으며, 1∼10ml/min으로 속도로 조절하여 첨가하였다.
그 다음, 약 30∼60분간 반응을 유지시킨 후, 교반을 멈추고 공냉시켜 BTO 침전물을 얻은 다음, 이 BTO 침전물을 약 5시간 동안 에이징처리하였다.
다음으로, 상기에서 얻어진 BTO 침전용액을 물로 세척하고 여과하여 BTO 침전물을 얻었다.
상기와 같이 얻은 BTO 침전물을 그 평균입경이 0.5㎛이하가 되도록 침전물에 물을 약 5배 정도 가한 슬러리 상태에서 비드밀(beads mill)로 분쇄하고 열풍건조하였다.
분쇄된 BTO분말에 CaCO3 첨가제 및 1.5배의 물을 첨가한 후, 플래너터리 밀 (planetary mill)을 이용해 혼합한 후, 건조처리한 다음, 하기 표 1과 같이 950~1050℃에서 열분해(하소) 및 분쇄처리하여 (BaCaX)TiO3 [x=1,2,5 mol% Ca]분말을 제조하였다.
이와 같이 제조된 각각의 복합 페로브스카이트 분말의 평균입자크기를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 하기 표 1의 분말중 1050℃에서 하소한 분말에 대하여 SEM조직사진을 관찰하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
구분 분말 조성 A/B 몰비 하소온도(℃) 평균입자사이즈(㎛)
종래예 BaTiO3 1.00 950 0.287
1000 0.286
1050 0.363
발명예 1 (BaCa0.01)TiO3 1.01 950 0.168
1000 0.238
1050 0.242
발명예 2 (BaCa0.02)TiO3 1.02 950 0.162
1000 0.157
1050 0.212
발명예 3 (BaCa0.05)TiO3 1.05 950 0.164
1000 0.126
1050 0.212
상기 표 1에 나타난 바와 같이. Ba와 치환될 수 있는 첨가제의 함량이 증가할수록 하소후 분말의 평균입자 사이즈가 감소함을 알 수 있다.
또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 분말은 그 입도분포가 균일한 초미립 분말임을 알 수 있다.
(실시예 2)
분쇄된 BTO분말에 BaCO3 및 ZrO2 첨가제 및 BTO분말대비 1.5배의 물을 첨가한 후, 플래너터리 밀 (planetary mill)을 이용해 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 Bax(Ti1-yZry)O3 [x,y=1,2,5 mol%]분말을 제조하였다.
이와 같이 제조된 각각의 복합 페로브스카이트 분말의 평균 입자크기를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 하기 표 1의 분말중 1050℃에서 하소한 분말에 대하여 SEM조직사진을 관찰하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
구분 분말조성 A/B 몰비 하소온도(℃) 평균입자사이즈(㎛)
발명예 4 Ba1.01(Ti0.99Zr0.01)O3 1.01 950 0.256
1000 0.265
1050 0.324
발명예 5 Ba1.02(Ti0.98Zr0.02)O3 1.02 950 0.283
1000 0.213
1050 0.259
발명예 6 Ba1.05(Ti0.95Zr0.05)O3 1.05 950 0.261
1000 0.233
1050 0.219
상기 표 2에 나타난 바와 같이. Ti와 치환될 수 있는 첨가제의 함량이 증가할수록 하소후 분말의 평균입자사이즈가 감소함을 알 수 있다.
또한, 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 분말은 그 입도분포가 균일한 초미립분말임을 알 수 있다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 제조된 각각의 1050℃ 하소 분말에 X5R 조성 첨가제를 혼합후 K2를 제작함 후, 이에 대한 제반 유전특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.
구분 분말조성 A/B 몰비 유전율 유전손실(%) 절연저항(1012Ω) TCC(%)(85℃에서)
종래예 BaTiO3 1.00 2420 0.95 6.78 -9.87
발명예 1 (BaCa0.01)TiO3 1.01 2318 0.94 7.59 -8.55
발명예 2 (BaCa0.02)TiO3 1.02 2116 0.94 7.42 -6.44
발명예 3 (BaCa0.05)TiO3 1.05 2151 0.93 7.11 -6.13
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 A/B>1이 되도록 첨가제를 BTO에 첨가하여 제조된 분말을 사용하는 경우[발명예(1),(2) 및(3)]에는 MLCC X5R 특성이 잘 만족됨을 알 수 있다.
(실시예 4)
상기 실시예 2에서 제조된 각각의 1050℃ 하소 분말에 X5R 조성 첨가제를 혼합후 K2를 제작한 후, 이에 대한 제반 유전특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표4에 나타내었다.
구분 분말조성 A/B 몰비 유전율 유전손실(%) 절연저항(1012Ω) TCC(%)(85℃에서)
발명예 4 Ba1.01(Ti0.99Zr0.01)O3 1.01 2455 0.97 6.54 -10.12
발명예 5 Ba1.02(Ti0.98Zr0.02)O3 1.02 2324 0.97 6.71 -10.55
발명예 6 Ba1.05(Ti0.95Zr0.05)O3 1.05 2196 0.95 6.13 -9.88
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 A/B>1이 되도록 첨가제를 BTO에 첨가하여 제조된 분말을 사용하는 경우에는 MLCC X5R 특성이 잘 만족됨을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 종래의 BTO 분쇄후 첨가제를 혼합하는 방법에 있어서 A/B몰비>1이 되도록 첨가제를 첨가함으로써 0.3㎛이하의 초미립이고 유전특성이 우수하여 고용량 초박층 MLCC 등의 유전재료로 매우 유용하게 사용될 수 있는 페로브스카이트 티탄산바륨계 분말을 제공할 수 있는 효과가 있는 것이다.
도 1은 종래의 티탄산바륨 분말의 제조 공정도
도 2는 본 발명에 의한 티탄산바륨계 분말의 제조 공정도
도 3은 본 발명에 의해 제조된 티탄산바륨계 분말의 하소후 SEM 조직사진.
도 4는 본 발명에 의해 제조된 다른 티탄산바륨계 분말의 하소후 SEM 조직사진

Claims (9)

  1. 하기 구조식을 갖는 초미립 티탄산바륨계 분말
    [구조식]
    ABO3
    [여기서, O는 산소를 나타내고, A는 Ba 및 Ba와 치환될 수 있는 첨가제중 1종 또는 2종이상이고, B는 Ti 및 Ti와 치환될 수 있는 첨가제중 1종 또는 2종이상이고, 그리고 A/B의 몰비(mole ratio)＞1 임]
  2. 제1항에 있어서, Ba와 치환될 수 있는 첨가제는 Mg, Ca, Sr, 및 Pb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종이상이고, 그리고 Ti와 치환될 수 있는 첨가제는 Zr, Hf, 및 Sn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종이상인 것을 특징으로 하는 초미립 티탄산바륨계 분말
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ba와 치환될 수 있는 첨가제의 첨가량은 15mol%이하이고, 그리고 Ti와 치환될 수 있는 첨가제의 첨가량은 30mol%이하인 것을 특징으로 하는 초미립 티탄산바륨계 분말
  4. BTO가 침전되도록 염화바륨과 염화티탄의 혼합수용액을 옥살산 수용액에 첨가하는 단계;
    침전된 BTO를 분리하는 단계;
    상기에서 분리된 BTO가 열분해 공정후에 응집되는 것을 방지하기 위하여 상기 BTO를 분쇄하는 단계;
    상기 BTO의 분쇄중 또는 분쇄후에 ABO3 [여기서, O는 산소를 나타내고, A는 Ba 및 Ba와 치환될 수 있는 첨가제중 1종 또는 2종이상이고, B는 Ti 및 Ti와 치환될 수 있는 첨가제중 1종 또는 2종이상이고, 그리고 A/B의 몰비(mole ratio)＞1 임]의 구조식를 갖는 티탄산바륨계 분말이 얻어지도록 Ba와 치환될 수 있는 첨가제 그룹 및 Ti와 치환될 수 있는 첨가제 그룹중 1종 또는 2종이상을 첨가하는 단계;
    티탄산바륨계 분말이 형성되도록 상기와 같이 첨가제가 첨가된 BTO를 열분해하는 단계; 및
    상기에서 형성된 티탄산바륨계 분말을 분쇄하는 단계를 포함하여 구성되는 옥살레이트 공정에 의한 초미립 티탄산바륨계 분말의 제조방법
  5. 제4항에 있어서, Ba와 치환될 수 있는 첨가제는 Mg, Ca, Sr, 및 Pb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종이상이고, 그리고 Ti와 치환될 수 있는 첨가제는 Zr, Hf, 및 Sn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종이상인 것을 특징으로 하는 옥살레이트 공정에 의한 초미립 티탄산바륨계 분말의 제조방법
  6. 제5항에 있어서, Ba와 치환될 수 있는 첨가제의 첨가량은 15mol%이하이고, 그리고 Ti와 치환될 수 있는 첨가제의 첨가량은 30mol%이하인 것을 특징으로 하는 옥살레이트 공정에 의한 초미립 티탄산바륨계 분말의 제조방법
  7. 제4항에서 제6항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 침전된 BTO의 분리는 침전된 바륨티탄산옥살레이트를 에이징하고, 세척 및 여과하여 행하는 것을 특징으로 하는 옥살레이트 공정에 의한 초미립 티탄산바륨계 분말의 제조방법
  8. 제4항에서 제6항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 열분해 전에 행하는 침전물의 분쇄는 습식 분쇄에 의하여 행하는 것을 특징으로 하는 옥살레이트 공정에 의한 초미립 티탄산바륨계 분말의 제조방법
  9. 제4항에서 제6항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 열분해 이전의 침전된 바륨티탄산옥살레이트는 그 평균입경이 0.1∼5㎛ 가 되도록 분쇄되는 것을 특징으로 하는 옥살레이트 공정에 의한 초미립 티탄산바륨계 분말의 제조방법
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