KR20050071634A

KR20050071634A - 폴리에스테르폴리올, 그것을 사용한 폴리우레탄 및 경질폴리우레탄폼

Info

Publication number: KR20050071634A
Application number: KR1020057007359A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 마루야마; 세이시 이케모토; 유우지로우 이케지리; 사야카 나가시마
Original assignee: 가와사키 가세이 고교 가부시키가이샤; 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2005-07-07
Also published as: TW200415170A; CN1322020C; WO2004037890A1; CN1708529A; KR100997066B1; JPWO2004037890A1; TWI316066B; JP4512491B2; AU2003275714A1; AU2003275714A8

Abstract

폴리우레탄, 특히 경질 폴리우레탄폼의 원료·폴리올로서 사용할 때에, 저점도에서 취급이 용이한 것에 추가하여, 발포제, 특히, HFC-245fa 및/또는 HFC-365mfc 등의 HFC 계 발포제와의 상용성이 높은 폴리에스테르폴리올을 제공한다.

다가 카르복시산 및 알코올을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올이고, 알코올로서, 1-히드록시-2-아세톡시부탄, 1-아세톡시-2-히드록시부탄 및 1,2-디아세톡시부탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 2∼40중량% 함유하는 것을 사용한다.

Description

폴리에스테르폴리올, 그것을 사용한 폴리우레탄 및 경질 폴리우레탄폼{POLYESTER POLYOL, POLYURETHANE OBTAINED THEREFROM, AND RIGID POLYURETHANE FOAM}

본 발명은, 폴리에스테르폴리올에 관한 것이다. 자세하게는, 폴리우레탄, 특히, 경질 폴리우레탄폼에 사용했을 때에, 발포제와의 우수한 상용성을 발현하고 저점도에서 취급이 용이한 폴리에스테르폴리올에 관한 것이다.

경질 폴리우레탄폼은 우수한 단열 특성을 갖기 때문에, 일반 건조물의 단열재 등에 널리 사용되고 있다. 경질 폴리우레탄폼은, 일반적으로 폴리이소시아네이트 성분액 (이하, A 액으로 약기) 과, 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리에스테르폴리올, 발포제, 추가로 필요에 따라 촉매나 정포제 (整泡劑) 등을 혼합한 혼합액 (이하, B 액으로 약기) 을 준비하고, A 액과 B 액을 혼합하여 단시간에 발포, 경화시키는 방법으로 제조된다. 이 때문에 폴리에스테르폴리올에도, 발포제와의 상용성이 높은 것에 추가하여 저점도에서 취급이 용이한 것이 요구된다.

발포제로는, 일반적으로 저비등점 무극성 유기용매가 사용되고, 구체적으로는, HCFC 계 발포제 외에, 펜탄, 시클로펜탄 등의 포화 탄화수소계 용제가 사용되고 있다. 또한, 용도나 경질 폴리우레탄폼의 제조 조건에 따라서는, 인화점이 낮고 폭발성을 갖는 포화 탄화수소계 용제에서는 실용상 문제가 있어, HCFC 계 발포제가 다용되고 있다.

한편, 오존층 파괴가 문제가 된 이래, 그때까지 범용적으로 사용되어 온 CFC 계 발포제, 특히 CFC-11E 등에서 오존 파괴 계수가 작은 HCFC 계 발포제, 특히 HCFC-141b 가 현재는 대체 사용되고 있다. 그러나 이 HCFC-141b 도 오존 파괴 계수가 제로가 아니어서, 2003년말 이후 사용이 제한될 예정이다. HCFC-141b 의 대체품으로는, HFC 계 발포제, 특히 HFC-245fa, HFC-365mfc 가 상정되어 있다.

현재 및 장래 사용이 상정되는 발포제를 사용한 경우의 공통적인 문제점으로서, B 액의 주성분인 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 폴리올 성분과 이들 발포제와의 상용성이 나쁜 점을 들 수 있다. 특히, HCFC 계 발포제의 대체품으로서 상정되어 있는 HFC-245fa, HFC-365mfc 등의 HFC 계 발포제와의 상용성이 나쁜 점이 금후 큰 문제가 된다.

또한, B 액의 균일 안정화를 꾀하기 위해, 일반적으로 정포제로서 계면활성제, 특히 비이온계 계면활성제를 첨가하는 것이 널리 행해지고 있지만, 그 효과가 충분하다고는 말할 수 없다. 또한, 상용성을 향상시키는 어떠한 종류의 계면 활성 효과를 갖는 상용화제가 최근 여러 가지로 제안되기 시작하고 있다. 그러나, 이들 상용화제는, 통상적으로 수산기를 가지지 않는 화합물이 대부분이다. 따라서, 가령 B 액의 보조 성분으로서 상기 발포제와의 상용성 향상에 기여했다고 해도, 우레탄화 반응에는 사용되지 않기 때문에 경질 폴리우레탄폼 중에 그대로 존재하여, 그 물성, 특히 강도나 내열성 등을 현저히 악화시키는 경우가 있다.

따라서, 발포제와 B 액의 상용성이 낮은 것을 해결하기 위해서는, 상용성의 향상과 함께 분자 내에 수산기를 갖는 폴리올로서도 기능하는 화합물인 것이 실용상 매우 중요한 것으로 생각된다.

폴리에스테르폴리올, 특히 방향족 폴리에스테르폴리올은, 얻어지는 경질 폴리우레탄폼의 내열성의 향상 등을 목적으로 하여 폴리에테르폴리올과 병용되는 경우가 자주 있다. 그러나, 방향족 폴리에스테르폴리올은, 일반적으로는 점도가 높기 때문에 취급이 곤란하거나 발포제와의 상용성이 낮거나 하기 때문에, 발포제와 B 액의 상용성을 만족하는 범위로 B 액 중에 필요량을 배합하기가 곤란하여, 실용상 여러 가지 과제를 안고 있었다.

한편, 상용성을 포함해서 폴리에스테르폴리올의 물성을 향상시키기 위해, 디올, 트리올 등 원료의 알코올을 선택하는 것도 유효하고, 특히, 상용성 향상을 위해서는, 알코올의 전체량 또는 일부를 1,2-부탄디올 (이하, 1,2-BG 로 약기) 로 하는 것이 효과적이다. 그러나, 1,2-BG 를 사용한 경우에도, 얻어진 폴리에스테르폴리올의 저점도화에는 한계가 있어, 통상 범용적으로 사용되고 있는 수산기가가 250(mgKOH/g) 부근의 폴리에스테르폴리올에서는 2만mPa·s (25℃) 이하의 점도를 갖는 것은 합성하기가 곤란하였다. 이는 B 액을 조정할 때에 있어서 충분히 만족될 수 있는 것이 아니다.

따라서, 발포제와의 상용성이 좋고 또 점도가 낮은 신규 폴리에스테르폴리올이 있으면, 폴리올 성분의 일부로서 적당량 사용함으로써 균일 안정성이 양호한 B 액이 얻어지고, 나아가서는 B 액의 각 성분의 배합 비율의 자유도를 높이는 것이 가능하며, 또한 우수한 물성을 갖는 경질 폴리우레탄폼을 얻을 수 있다.

발명의 개시

이들 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 검토한 결과, 폴리에스테르폴리올의 제조 원료인 알코올로서, 1-히드록시-2-아세톡시부탄 (이하, 1,2-HAB 로 약기), 1-아세톡시-2-히드록시부탄 (이하, 1,2-AHB 로 약기) 및 1,2-디아세톡시부탄 (이하, 1,2-DAB 로 약기) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 특정량 함유하는 혼합물을 사용함으로써, 발포제와의 상용성이 높고, 또한 저점도의 폴리에스테르폴리올이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다. 얻어진 폴리에스테르폴리올은, 종래 범용적으로 사용되고 있는 폴리에스테르폴리올과 마찬가지로 폴리우레탄의 1 구성 성분으로서 폴리우레탄의 분자 내에 투입되기 때문에, 폴리우레탄의 물성을 손상시키지 않고 상기 특성을 발휘할 수 있다.

즉, 본 발명은, 이하를 특징으로 하는 요지를 갖는 것이다.

(1) 다가 카르복시산 및 알코올을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올로서, 알코올이, 1-히드록시-2-아세톡시부탄, 1-아세톡시-2-히드록시부탄 및 1,2-디아세톡시부탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 2∼40중량% 함유하는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르폴리올.

(2) 알코올이, 1,2-부탄디올과, 1-히드록시-2-아세톡시부탄, 1-아세톡시-2-히드록시부탄 및 1,2-디아세톡시부탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 혼합물로서, 그 혼합물의 1,2-부탄디올의 함유량이 60∼98중량% 인 혼합물인, 폴리에스테르폴리올.

(3) 혼합물이, 1,3-부타디엔과 아세트산을 분자상 산소 및 팔라듐계 촉매의 존재하에 아세톡시화 반응시키고, 이어서 얻어진 디아세톡시부텐류 및 모노아세톡시부텐류 등의 반응 생성물을 귀금속 촉매의 존재하에 수소 첨가하고, 이어서 얻어진 디아세톡시부탄류 및 모노아세톡시부탄류 등의 반응 생성물을 고체산 촉매의 존재하에 가수분해하여 아세트산과 물을 증류 제거한 후에 증류에 의해 분리하여 얻어지는 것인, 상기 (2) 에 기재된 폴리에스테르폴리올.

(4) 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르폴리올을 함유하는 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.

(5) 상기 (4) 에 기재된 폴리우레탄을 사용하여 이루어지는 경질 폴리우레탄폼.

(6) 추가로, 오존 파괴 계수가 0.8 이하인 발포제를 함유하여 이루어지는 상기 (5) 에 기재된 경질 폴리우레탄폼.

(7) 발포제가 HFC-245fa 및/또는 HFC-365mfc 인 상기 (6) 에 기재된 경질 폴리우레탄폼.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 폴리우레탄, 특히, 경질 폴리우레탄폼의 원료 폴리올로서, 저점도에서 취급이 용이한 것에 추가하여, 발포제, 특히, HFC-245fa 및/또는 HFC-365mfc 등의 HFC 계 발포제와의 상용성이 높은 폴리에스테르폴리올을 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에서의 폴리에스테르폴리올은, 바람직하게는, 폴리우레탄, 특히, 경질 폴리우레탄폼에 사용되는 폴리에스테르폴리올로서, 다가 카르복시산과 알코올로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올이다.

<다가 카르복시산>

본 발명에 있어서의 다가 카르복시산으로는, 디 또는 트리카르복시산을 들 수 있다. 바람직하게는, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 방향족 디 또는 트리카르복시산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직하게는, 프탈산, 무수프탈산 또는 테레프탈산을 들 수 있다.

또한, 이들의 방향족 카르복시산류는, 메탄올, 에탄올, 2-에틸헥산올 등의 탄소수가 1∼8 인 모노알코올로 에스테르화된 것, 예를 들어 디메틸테레프탈산 등을 사용해도 상관없다.

또는, 숙신산, 말레산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산을 이들 방향족 카르복시산류에 혼합하거나, 경우에 따라서는 단독으로 사용해도 상관없다.

<알코올>

ㆍ1,2-HAB, 1,2-AHB 및 1,2-DAB 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 알코올

본 발명에서 출발원료로서 사용하는 알코올은 1,2-HAB, 1,2-AHB 및 1,2-DAB 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 2∼40중량% 함유하는 것이다.

1,2-HAB, 1,2-AHB 및 1,2-DAB 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함유량은, 바람직하게는, 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상이고, 바람직하게는 35중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하이다. 이 양이 지나치게 적으면 폴리에스테르폴리올의 점도를 저하시키는 효과가 거의 인정되지 않는다. 한편, 이 양이 지나치게 많으면, 폴리에스테르폴리올을 합성할 때에 완성된 폴리에스테르폴리올 중의 수산기가 현저히 감소하고, 또 사용하는 다가 카르복시산과의 사용 비율에 따라서는 수산기가 전혀 존재하지 않는 화합물, 즉 폴리올이 아닌 것만이 얻어지는 경우가 있다. 이러한 경향을 나타내는 범위에 있어서 얻어진 폴리에스테르폴리올을 사용하면, 그것을 다시 폴리이소시아네이트와 우레탄화 반응시켜 얻어지는 경질 폴리우레탄폼의 강도나 내열성 등의 성능에 현저한 악영향을 미칠 우려가 있다.

또한, 1,2-HAB, 1,2-AHB 및 1,2-DAB 중, 1,2-DAB 의 양은, 이 3 종의 합계량에 대하여, 통상 1중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상이고, 통상 50중량% 이하, 바람직하게는 33중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25중량% 이하이다.

이러한 알코올로는, 보다 구체적으로는, 1,2-BG 와, 1,2-HAB, 1,2-AHB 및 1,2-DAB 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 혼합물로서, 그 혼합물 중의 1,2-BG 의 함유량이, 통상 바람직하게는 60∼98중량% 인 혼합물이 사용된다. 이 혼합물은, 주로 1,3-부타디엔과 아세트산을 분자상 산소 및 팔라듐계 촉매의 존재하에 아세톡시화 반응시켜, 얻어진 디아세톡시부텐류 및 모노아세톡시부텐류 등의 반응 생성물을 귀금속 촉매의 존재하 수소 첨가하고, 이어서 얻어진 디아세톡시부탄류 및 모노아세톡시부탄류 등의 반응 생성물을 고체 산촉매의 존재하에 가수분해하여 아세트산과 물을 증류 제거한 후에 증류에 의해 분리함으로써 얻을 수 있다. 즉, 1,3-부타디엔과 아세트산을 반응시켜 1,4-부탄디올을 제조할 때에 동시에 생성되는 부생성물로서 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 팔라듐계 촉매로는, 팔라듐 금속 또는 그 염을 단독으로, 또는, 보조 촉매로서 비스무트, 셀렌, 안티몬, 텔루루, 구리 등의 금속 또는 그 염과 조합하여 사용된다. 촉매는, 실리카, 알루미나, 활성탄 등의 담체에 담지시켜 사용하는 것이 바람직하다.

1,2-BG 와, 1,2-HAB, 1,2-AHB 및 1,2-DAB 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 혼합물에는, 1,2-BG 가 통상 60중량% 이상, 98중량% 이하 함유되는 것이 바람직하다. 1,2-BG 의 함유량이 지나치게 적으면, 폴리에스테르폴리올을 합성할 때에 완성된 폴리에스테르폴리올 중의 수산기가 현저히 감소하고, 또한 사용하는 다가 카르복시산과의 사용 비율에 따라서는 수산기가 전혀 존재하지 않는 화합물, 즉 폴리올이 아닌 것만이 얻어지는 경우가 있다. 이러한 경향을 나타내는 범위에 있어서 얻어진 폴리에스테르폴리올을 사용하면, 그것을 다시 폴리이소시아네이트와 우레탄화 반응하여 얻어지는 경질 폴리우레탄폼의 강도나 내열성 등의 성능에 현저한 악영향을 미칠 우려가 있다. 한편, 지나치게 많으면, 폴리에스테르폴리올의 점도를 저하시키는 효과가 거의 인정되지 않는다.

따라서, 1,2-BG 의 함량은, 혼합물의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 65중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상이고, 바람직하게는 95중량% 이하, 더욱 바람직하게는 90중량% 이하의 범위이다.

혼합물에는, 1,2-BG 와, 1,2-HAB, 1,2-AHB 및 1,2-DAB 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이외에, 아세트산, 물, 1,4-부탄디올, 1,4-부탄디올의 아세트산에스테르 등이 미량 함유되어 있어도 상관없다.

통상 혼합물에는, 1,2-HAB, 1,2-AHB 및 1,2-DAB 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 2중량% 이상, 40중량% 이하 함유되는 것이 바람직하다. 1,2-HAB, 1,2-AHB 및 1,2-DAB 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함유량이 지나치게 많으면, 폴리에스테르폴리올을 합성할 때에, 완성된 폴리에스테르폴리올 중의 수산기가 현저히 감소하고, 또 사용하는 다가 카르복시산과의 사용 비율에 따라서는 수산기가 전혀 존재하지 않는 화합물, 즉 폴리올이 아닌 것만이 얻어지는 경우가 있다. 이러한 경향을 나타내는 범위에 있어서 얻어진 폴리에스테르폴리올을 사용하면, 그것을 다시 폴리이소시아네이트와 우레탄화 반응하여 얻어지는 경질 폴리우레탄폼의 강도나 내열성 등의 성능에 현저한 악영향을 미칠 우려가 있다. 한편, 지나치게 적으면, 폴리에스테르폴리올의 점도를 저하시키는 효과가 거의 인정되지 않는다.

따라서, 1,2-HAB, 1,2-AHB 및 1,2-DAB 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함량은, 혼합물의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상이고, 바람직하게는 35중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하의 범위이다.

<그 밖의 알코올>

본 발명에서의 알코올로는, 상기 혼합물 이외에 다른 알코올도 병용할 수 있다. 통상적으로, 병용되는 다른 알코올로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 디올 및 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올 등을 들 수 있다.

또, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 공중합 글리콜 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 장쇄 폴리에테르폴리올을 사용해도 상관없다.

이들 알코올을 병용하는 경우에 있어서, 상기 혼합물의 사용량이 원료인 알코올 전체량에 대하여 지나치게 적으면, 발포제에 대한 상용성의 향상 및 저점도화에 현저한 효과가 인정되지 않게 된다. 즉, 상기 혼합물의 사용량은, 원료인 알코올 전체량에 대하여, 통상 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상이다. 단, 폴리에스테르폴리올에 요구되는 저점도화 및/또는 상용성의 특성 밸런스의 정도에 따라서는 상기 범위 이하여도 상관없다.

또한, 폴리에스테르폴리올의 점도를 낮추는 방법으로, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-에틸헥산올 등의 모노올을 사용할 수도 있지만, 폴리에스테르폴리올의 합성에 있어서 반응계 밖으로 유출되어 수율을 악화시키거나, 폴리우레탄의 강도나 내열성에 악영향을 미치거나 하는 경우가 있다.

<에스테르화 촉매>

본 발명에서의 에스테르화 반응에 있어서는, 통상 에스테르화 촉매가 사용된다.

촉매로는, 일반적으로 산촉매가 사용되는 경우가 많다. 루이스산으로는, 예를 들어, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 등의 오르토티탄산에스테르나, 디에틸주석옥시드, 디부틸주석옥시드 등의 주석계 화합물이나, 산화아연 등의 금속 화합물이 사용된다.

또한, 루이스산 외에는, 파라톨루엔술폰산 등의 브뢴스테드산을 사용해도 상관없다.

한편, 얻어진 폴리에스테르폴리올은, 폴리이소시아네이트와 우레탄화 반응하여 폴리우레탄이 되지만, 이 때, 폴리에스테르폴리올의 합성에 사용한 촉매가 우레탄화 반응의 반응 거동에 영향을 미치지 않는 쪽이 바람직하다. 상기의 에스테르화 촉매 중에서는 오르토티탄산에스테르가 바람직하고, 사용량에 대해서도, 원료에 사용하는 다가 카르복시산과 알코올의 합계에 대하여, 통상 1.0중량% 이하, 바람직하게는 0.2중량% 이하이고, 통상 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.03중량% 이상이다.

폴리우레탄의 용도에 따라서는, 이들 에스테르화 촉매를 사용하지 않고 반응시켜도 상관없다.

<반응 조건>

본 발명의 폴리에스테르폴리올은, 다가 카르복시산과 알코올에 통상 상기의 에스테르화 촉매를 첨가하여 에스테르화 반응시켜 얻어진다.

다가 카르복시산과 알코올의 사용하는 비율에 대해서는, 목표로 하는 폴리에스테르폴리올의 수산기가나 점도 등에 따라서도 다르지만, 다가 카르복시산의 카르복실기 1 당량에 대한 알코올의 수산기의 당량으로서, 통상 1.1 당량 이상, 바람직하게는 1.3 당량 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 당량 이상이고, 통상 4.0 당량 이하, 바람직하게는 3.0 당량 이하, 더욱 바람직하게는 2.7 당량 이하이다. 특히, 본 발명의 혼합물을 알코올에 대하여 40중량% 이상 사용하는 경우에는, 이 값이 지나치게 작으면, 완성된 폴리에스테르폴리올 중의 수산기가 현저히 감소하고, 혼합물 중의 1,2-HAB, 1,2-AHB 및 1,2-DAB 의 함유량에 따라서는 수산기가 전혀 존재하지 않는 화합물, 즉 폴리올이 아닌 것만이 얻어지는 경우가 있다. 이러한 경향을 나타내는 범위에 있어서 얻어진 폴리에스테르폴리올을 사용하면, 그것을 다시 폴리이소시아네이트와 우레탄화 반응하여 얻어지는 경질 폴리우레탄폼의 강도나 내열성 등의 성능에 현저한 악영향을 미칠 우려가 있다. 한편, 이 값이 지나치게 크면, 폴리에스테르폴리올 중에 에스테르화 반응에 사용되지 않았던, 프리한 알코올이 다량으로 잔존한다. 이렇게 해서 얻어진 폴리에스테르폴리올을 사용하면, 그것을 다시 폴리이소시아네이트와 우레탄화 반응하여 얻어지는 경질 폴리우레탄폼의 강도나 내열성 등의 성능에 역시 현저한 악영향을 미칠 우려가 있다. 또, 알코올로서 본 발명의 혼합물을 사용하는 경우에는, 1,2-HAB 등의 모노에스테르류는 수산기로서 1 당량, 1,2-DAB 는 수산기로서 0 당량으로 각각 환산하여 혼합물의 수산기 당량을 추산하였다.

반응 온도는, 통상 150℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상이고, 통상 250℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하의 범위로 실시된다. 예를 들어, 180℃ 에서 반응을 시작하고, 반응의 진행에 수반하여 200℃ 까지 서서히 승온시키는 조건이면 반응을 제어하기 쉽다.

반응 압력은 상압이라도 상관없지만, 부생하는 물 및 미량의 아세트산을 계 밖으로 제거하고, 반응을 빠르게 완결시키기 위해 반응의 진행에 수반하여 서서히 감압하면 된다. 단, 반응시의 감압도가 부족하면 에스테르화 반응의 완결도가 낮아져, 산가가 높은 폴리에스테르폴리올이 생성된다. 한편, 반응시에 과도하게 감압되면, 1,2-BG, 1,2-HAB, 1,2-AHB 등의 알코올 성분이 계 밖으로 증류 제거되어 수율이 나빠질 뿐만 아니라, 극단적인 경우에 있어서는, 에스테르화 반응에 사용된 1,2-HAB 나 1,2-AHB 등의 아세틸기가 다시 에스테르 교환 반응에 의해 탈아세트산을 일으켜, 고분자량의 폴리에스테르폴리올을 형성한다. 이러한 것들은, 얻어진 폴리에스테르폴리올의 점도를 현저히 상승시킬 뿐만 아니라, 발포제에 대한 상용성을 저하시키는 경향을 나타내는 경우도 있다. 따라서, 적절한 도달 반응 압력은 반응 온도에 따라서도 달라지지만, 예를 들어, 반응 온도가 200℃ 인 경우에 있어서는, 압력은, 통상 20kPa 이상, 바람직하게는 30kPa 이상이고, 통상 60kPa 이하, 바람직하게는 50kPa 이하이다. 단, 목표로 하는 폴리에스테르폴리올의 점도나 수산기가, 사용하는 혼합물의 사용량, 혼합물 중의 1,2-HAB, 1,2-AHB 및 1,2-DAB 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함유량에 따라서는, 상기한 압력 범위 이외의 조건에서 반응시켜도 상관없다.

또한, 감압하는 대신에 톨루엔, 자일렌 등의 유기용매를 소량 병용하고, 부생하는 물 및 미량의 아세트산을 계 밖에 공비시켜 제거해도 상관없다.

반응의 종료점은, 폴리에스테르폴리올의 경우에는, 통상 사용한 다가 카르복시산의 미반응 카르복실기의 양에 의해 결정된다. 한편, 폴리우레탄의 용도에 있어서는, 폴리이소시아네이트와의 우레탄화 반응에 대하여 산의 존재는 반응성을 저하시키는 등 바람직하지 못한 경우가 많다. 따라서, 폴리에스테르폴리올에 대해서도 미반응 카르복시산의 양, 즉 산가는 될 수 있는 한 낮은 쪽이 바람직하다. 경질 폴리우레탄폼의 용도에 있어서, 산가는, 통상 10㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 5㎎KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 3㎎KOH/g 이하이다. 또한, 더욱 심한 우레탄화 반응 조건하에서는 1㎎KOH/g 이하가 요구되는 경우가 있다.

상기와 같이 얻어진 폴리에스테르폴리올은, 통상 사용한 다가 카르복시산과 알코올로 이루어지는 구조를 갖는 에스테르 화합물과 미반응의 알코올로 이루어진다. 본 발명에서 얻어지는 폴리에스테르폴리올로는, 상기 에스테르화합물의 평균 관능기 수는, 1,2-BG 와, 1,2-HAB, 1,2-AHB 및 1,2 -DAB 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 혼합물과 2 가의 다가 카르복시산만으로 합성한 경우에는, 통상 0.8 이상, 바람직하게는 1.1 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. 에스테르 화합물의 평균 관능기 수가 지나치게 작으면, 그것을 다시 폴리이소시아네이트와 우레탄화 반응하여 얻어지는 폴리우레탄의 중합도를 저하시켜, 예를 들어, 경질 폴리우레탄폼의 경우에는 특히 강도나 내열성 등을 현저히 악화시키는 경우가 있다.

또한, 에스테르 화합물의 평균 관능기 수를 일정한 목표치로 유지하거나 및/또는 평균 분자량을 일정 이하로 유지하기 위해서는, 에스테르화 반응 중에 에스테르 교환 반응에 따라서 평형 상태에 있는 1,2-HAB, 1,2-AHB 및 1,2-DAB 의 아세트산에스테르의 아세트산을 최대한 반응계 밖에 증류 추출시키지 않는 것이 중요하다. 아세트산의 유출이 지나치게 많으면, 에스테르 화합물의 평균 관능기 수가 당초의 제품 설계와 다른 것으로 되거나, 평균 분자량이 커져 그 결과 얻어지는 폴리에스테르폴리올의 점도가 현저히 커지거나 하여 바람직하지 못하다. 따라서, 에스테르화 반응 중에 계 밖으로 유출되는 아세트산의 양은, 1,2-HAB, 1,2-AHB 및 1,2-DAB 에 결합되어 있는 아세트산의 합계량에 대하여, 통상 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 단, 목표로 하는 폴리에스테르폴리올의 점도나 수산기가, 사용하는 혼합물의 사용량, 혼합물 중의 1,2-HAB, 1,2-AHB 및 1,2-DAB 의 함유량에 따라서는, 상기 범위를 초과하여 아세트산을 증류 제거해도 상관없다.

또, 반응 개시시에는, 생성되는 폴리에스테르폴리올의 착색을 막기 위해 반응 용기의 공간부를 질소 치환하고, 또한 반응액 중의 용존 산소도 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 반응 종료 후에, 적당한 감압 조건하에 미반응의 프리 알코올을 계 밖으로 증류 제거시켜, 폴리에스테르폴리올의 물성이나 성능을 조절해도 상관없다.

<반응 형식>

본 발명에서의 폴리에스테르폴리올의 반응 형식은 통상적인 배치 설비 또는 연속 설비에 적용할 수 있지만, 반응 시간이 장시간에 걸치는 점, 및 얻어지는 폴리에스테르폴리올의 점도가 원료에 사용된 알코올에 비하여 상당히 높아지는 점 등에서 배치 반응 쪽이 바람직하다.

<용도>

본 발명에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올은, 바람직하게는, 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄, 특히, 경질 폴리우레탄폼에 사용되고, 저점도에서 취급이 용이한 것에 추가하여, 오존 파괴 계수가 0.8 이하인 발포제, 특히 금후 사용되는 HFC-245fa 및/또는 HFC-365mfc 등의 발포제와의 상용성이 높은 폴리에스테르폴리올로서 유용하다.

경질 폴리우레탄폼은, 폴리이소시아네이트 성분으로 이루어지는 A 액과, 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리에스테르폴리올 등으로 이루어지는 폴리올 성분, 발포제, 촉매 및 정포제, 추가로 필요에 따라 그 밖의 첨가제, 보조제를 혼합하여 이루어지는 B 액을, 단시간에서 혼합, 발포, 경화시키는 방법으로 제조된다.

폴리이소시아네이트 성분으로는, 1 분자 중에 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 지방족계, 지환족계 및 방향족계 폴리이소시아네이트 또는 이들의 변성물을 들 수 있다. 구체적으로는, 지방족계 및 지환족계 폴리이소시아네이트로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향족계 폴리이소시아네이트로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 또 이들의 카르보디이미드 변성물이나 프리 폴리머 등의 변성물도 포함된다.

본 발명에서의 바람직한 폴리이소시아네이트는, 방향족 폴리이소시아네이트 또는 그 변성물이고, 특히 바람직하게는, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 및 이들의 변성물이고, 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용해도 된다.

폴리페닐렌폴리메틸렌폴리이소시아네이트로는, NCO 기 함유율이 통상 29∼32중량%, 점도가 통상 250mPa·s (25℃) 이하인 것이 사용된다.

또한, 이들 변성물 중, 카르보디이미드 변성물은, 공지된 인계 촉매 등을 사용하여 카르보디이미드 결합을 도입한 것이다. 프리 폴리머는, 상기한 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시키고, 말단에 이소시아네이트기를 남긴 것이다. 이 때 사용하는 폴리올은, 폴리우레탄을 제조할 때에 사용하는 폴리올을 통상적으로 사용할 수 있다.

또한, 이들 폴리이소시아네이트 외에, 용도에 따라서, 첨가제, 보조제를 폴리이소시아네이트 성분에 혼합하여 사용하는 경우가 있다.

예를 들어, B 액과의 혼합성을 향상시킬 목적으로, B 액에서도 사용되는 정포제를 상용화제로서 병용하는 경우가 있다. 이 때에는, 통상 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 특히 실리콘계 계면활성제가 흔히 사용된다.

또한, 난연성의 향상 및 점도의 조정을 목적으로 난연제를 병용하는 경우가 있다. 경질 폴리우레탄폼의 용도에서는, 통상 클로로알킬포스페이트류, 예를 들어, 트리스(베타클로로에틸)포스페이트나 트리스(베타클로로프로필)포스페이트 등이 흔히 사용된다.

상기 이외의 첨가제, 보조제에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 통상의 수지에 있어서 물성 향상이나 조작성 향상 등의 목적으로 사용되는 것으로, 우레탄화 반응에 현저한 악영향을 미치는 것이 아니면 어느 것을 사용해도 상관없다.

폴리올 성분으로는, 수산기가가 통상 200∼800, 관능기 수가 통상 2∼8 인 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있고, 또한, 이들을 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 상관없다. 폴리에테르폴리올로는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드 및 테트라히드로푸란 등의 단독 또는 병용에 의한 알킬렌옥시드의 중합물, 자당이나 소르비톨 및 글리세린 등의 3 관능 이상의 다가 알코올류와 상기 알킬렌옥시드의 부가물, 지방족 아민 및 방향족 아민과 상기 알킬렌옥시드의 부가물 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올로는, 상기한 본 발명의 다가 카르복시산과 알코올을 에스테르화 반응시켜 얻어진 것을 사용할 수 있고, 전체 폴리올 성분 중, 통상 2중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상, 통상 50중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20중량% 이하의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르폴리올 이외에, 자주 사용되는 폴리에스테르폴리올로는, 다가 카르복시산으로서 무수프탈산, 테레프탈산 및 트리멜리트산 등의 방향족 디 또는 트리카르복시산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등 및 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 2∼3 가의 글리콜을 단독으로 또는 혼합하여 에스테르화 반응에 의해 얻어진, 수산기가가 통상 200∼400, 평균 관능기 수가 통상 2∼3 정도인 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.

또한, 이 밖에, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등의 알코올이나 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민 등, 활성수소를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물도 병용할 수 있다.

발포제로는, 오존 파괴 계수가 통상 0.8 이하인 발포제, 예를 들어, HCFC-141b, 시클로펜탄 및 n-펜탄 등 외에, 특히 금후 사용되는 HFC-245fa, HFC-365mfc 등의 발포제와의 상용성이 향상되어 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 발포제를 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 상관없다.

촉매로는, 통상적인 우레탄폼의 제조에 사용되는 공지된 촉매를 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리에틸아민, N,N-디메틸헥실아민 등의 아민계 촉매 외에, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산주석 등의 주석계 및 옥틸산납 등과 같은 납계 등의 금속계 촉매 등을 들 수 있다.

정포제로는, 비이온계, 음이온계, 양이온계 계면활성제를 사용할 수 있지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 특히 실리콘계 계면활성제가 흔히 사용된다.

기타, 용도에 따라서, 다양한 화합물이 첨가제, 보조제로서 더불어 사용되는 경우가 있다.

예를 들어, 대표적인 첨가제로서 난연제를 들 수 있다. 경질 폴리우레탄폼의 용도에 있어서는, 통상 클로로알킬포스페이트류, 예를 들어, 트리스(베타클로로에틸)포스페이트나 트리스(베타클로로프로필)포스페이트 등이 흔히 사용된다.

이하에, 실시예에 의해 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않은 한 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<1,2-HAB, 1,2-AHB 및 1,2-DAB 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 혼합물>

1,2-HAB, 1,2-AHB 및 1,2-DAB 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 혼합물로는, 하기 조성을 갖는 3 종의 미정제된 1,2-부탄디올 (미쓰비시화학주식회사 제조, 이하, 미정제된 1,2-BG 로 약기) 을 사용하였다.

3 종의 미정제된 1,2-BG 의 함유 성분은 다음과 같다.

미정제된 1,2-BG ①

1,2-BG 91.0중량%

1,2 HAB 및 1,2-AHB 2.4중량%

1,2-DAB 0.3중량%

기타 6.3중량%

미정제된 1,2-BG ②

1,2-BG 75.0중량%

1,2-HAB 및 1,2-AHB 19.8중량%

1,2-DAB 4.5중량%

기타 0.7중량%

미정제된 1,2-BG ③

1,2-BG 76.0중량%

1,2-HAB 및 1,2-AHB 18.7중량%

1,2-DAB 3.9중량%

기타 1.4중량%

<1,2-BG>

와코쥰야쿠공업주식회사 제조, 시약 특급 1,2-BG 를 사용하였다. 시약 라벨에 기재된 순도는 98% 이상이지만, 자사에서 가스 크로마토그래프법으로 분석한 순도는 99.5% 이상이었다.

<평가 방법>

(1) 산가

JIS K 1557₁₉₇₀ 에 준거하여 측정하였다.

(2) 수산기가

JIS K 1557₁₉₇₀ 에 준거하여 측정하였다.

(3) 점도

JIS K 1557₁₉₇₀ 에 준거하여 회전 점도계 (B 형 점도계) 를 사용하여, 25℃ 에서 측정하였다.

(4) 폴리에스테르폴리올에 대한 발포제의 용해도

300㎖ 의 비커에 폴리에스테르폴리올 100g 을 취하고, 실온·대기압하의 해방계에 있어서, 30φ의 3 방 후퇴날개 (실시예 1∼4 및 비교예 1∼3 에서는 30φ 평(平)날개) 로 400rpm 으로 교반하면서 발포제를 서서히 첨가하고, 육안으로 30초 이내에 투명한 균일상을 형성할 수 있는 최대 첨가량을 측정하여 구한 용해도를 폴리에스테르폴리올과 발포제의 상용성의 지표로 하였다.

또, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3 에서는, 직경 30㎜ 의 평날개를 사용하였기 때문에 교반 효율이 낮고, 그 때문에 기포와 백탁을 구별하기가 어려워져, HFC-365mfc 의 상용성 판정이 곤란하였다. 그래서, 실시예 5∼14 및 비교예 4 및 5 에서는, 교반 효율이 좋은 직경 30㎜ 의 3 방 후퇴날개를 사용하여 정확성을 꾀하였다.

실시예 1

교반기, 환류냉각기, 온도계, 압력계, 가열장치 등을 장비한, 용적이 1 리터인 유리제 반응기에, 무수프탈산 222g, 미정제된 1,2-BG ② 299g 을 넣고 (투입 당량비: 수산기/카르복실기=1.81), 반응기의 공간부를 질소 가스 치환한 후, 반응기 내용물의 가열을 시작하였다. 반응기 내온(內溫)이 180℃ 에 도달한 시점에서, 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.3g 을 반응기 내에 첨가하고, 반응을 시작하였다. 그 후, 3 시간에 걸쳐 내온을 200℃ 로 승온하고, 반응 종료시까지 이 온도를 유지하였다. 한편, 반응기 내의 압력은, 내온이 180℃ 인 시점에서 내온이 200℃ 에 도달할 때까지는 97.3kPa 로 유지하였다. 그 후, 2 시간에 걸쳐 서서히 감압하여 37.3kPa 로 하고, 반응이 종료할 때까지 이 압력을 유지하였다. 반응 진행 중에 반응 혼합물의 일부를 반응기로부터 추출하고, 추출한 시료에 대해서 산가를 측정하여 반응의 진행 상황을 확인하는 지표로 하였다. 반응의 종료는, 산가가 3 이하가 된 시점으로 하고, 반응 용기에 촉매를 첨가한 시점에서 반응 종료까지의 소용 시간을 반응 시간으로 하였다 (이하의 실시예 및 비교예에 있어서 동일하다). 이 때의 반응 시간은 7.5 시간이었다. 반응 종료 후, 가열을 정지하여 100℃ 부근까지 냉각하고, 반응 생성물을 추출하여, 추출한 시료에 관하여 점도, 산가 및 수산기가를 측정하였다. 또한, 얻어진 폴리에스테르폴리올에 대한 발포제 (HFC-245fa, HFC-365mfc) 의 용해도를 측정하였다.

실시예 2

실시예 1 에 기재된 예에 있어서, 투입 성분인 미정제된 1,2-BG ② 299g 대신에 미정제된 1,2-BG ① 275g 을 사용한 것 외에는, 동 예에서와 같은 순서로 반응시켰다 (투입 당량비: 수산기/카르복실기=1.87). 반응 진행 중에 반응 혼합물의 일부를 반응기로부터 추출하고, 추출한 시료에 관하여 산가를 측정함으로써 반응 완결을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이 때의 반응 시간은 7.5 시간이었다. 반응 생성물에 관한 점도, 산가, 수산기가 및 발포제 (HFC-245fa, HFC-365mfc) 용해도의 측정 결과를 각각 표-1 에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1 에 기재된 예에 있어서, 투입 성분인 미정제된 1,2-BG ② 299g 대신에 시약 1,2-BG 270g 을 사용한 것 외에는, 동 예에서와 같은 순서로 반응시켰다 (투입 당량비: 수산기/카르복실기=2.00). 반응 진행 중에 반응 혼합물의 일부를 반응기로부터 추출하고, 추출한 시료에 관하여 산가를 측정함으로써 반응 완결을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이 때의 반응 시간은 7.5 시간이었다. 반응 생성물에 관한 점도, 산가, 수산기가 및 발포제 (HFC-245fa, HFC-365mfc) 용해도의 측정 결과를 각각 표-1 에 나타내었다.

실시예 3

교반기, 환류냉각기, 온도계, 압력계, 가열장치 등을 장비한, 용적이 1 리터인 유리제 반응기에, 무수프탈산 222g, 미정제된 1,2-BG ② 150g 및 디에틸렌글리콜 159g 을 넣고 (투입 당량비: 수산기/카르복실기=1.91), 반응기의 공간부를 질소 가스 치환한 후, 반응기 내용물의 가열을 시작하였다. 반응기 내온이 180℃ 에 도달한 시점에서, 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.3g 을 반응기 내에 첨가하여, 반응을 시작하였다. 그 후, 3 시간에 걸쳐 내온을 200℃ 로 승온하고, 반응 종료시까지 이 온도를 유지하였다. 한편, 반응기 내의 압력은, 내온이 180℃ 인 시점에서 내온이 200℃ 에 도달할 때까지는 97.3kPa 로 유지하였다. 그 후, 3 시간에 걸쳐 서서히 감압하여 25.3kPa 로 하고, 반응이 종료할 때까지 이 압력을 유지하였다. 이 때의 반응 시간은 7.5 시간이었다. 반응 생성물에 관한 점도, 산가, 수산기가 및 발포제 (HFC-245fa, HFC-365mfc) 용해도의 측정 결과를 각각 표-1 에 나타내었다.

비교예 2

실시예 3 에 기재된 예에 있어서, 투입 성분인 미정제된 1,2-BG ② 150g 대신에 시약 1,2-BG 135g 을 사용한 것 외에는, 동 예에서와 같은 순서로 반응시켰다 (투입 당량비: 수산기/카르복실기=2.00). 반응 진행 중에 반응 혼합물의 일부를 반응기로부터 추출하고, 추출한 시료에 관하여 산가를 측정함으로써 반응 완결을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이 때의 반응 시간은 7.5 시간이었다. 반응 생성물에 관한 점도, 산가, 수산기가 및 발포제 (HFC-245fa, HFC-365mfc) 용해도의 측정 결과를 각각 표-1 에 나타내었다.

실시예 4

교반기, 환류냉각기, 온도계, 압력계, 가열장치 등을 장비한, 용적이 1 리터인 유리제 반응기에, 테레프탈산 249g, 미정제된 1,2-BG ② 299g 을 넣고 (투입 당량비: 수산기/카르복실기=1.81), 반응기의 공간부를 질소 가스 치환한 후, 반응기 내용물의 가열을 시작하였다. 반응기 내온이 180℃ 에 도달한 시점에서, 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.3g 을 반응기 내에 첨가하여 반응을 시작하였다. 그 후, 8 시간에 걸쳐 내온을 200℃ 로 승온하고, 반응 종료시까지 이 온도를 유지하였다. 한편, 반응기 내의 압력은, 내온이 180℃ 인 시점에서 내온이 200℃ 에 도달할 때까지는 97.3kPa 로 유지하였다. 그 후, 2 시간에 걸쳐 서서히 감압하여 37.3kPa 로 하고, 반응이 종료할 때까지 이 압력을 유지하였다. 이 때의 반응 시간은 17.5 시간이었다. 반응 생성물에 관한 점도, 산가, 수산기가 및 발포제 (HFC-245fa, HFC-365mfc) 용해도의 측정 결과를 각각 표-1에 나타내었다.

비교예 3

실시예 4 에 기재된 예에 있어서, 투입 성분인 미정제된 1,2-BG ② 299g 대신에 시약 1,2-BG 270g 을 사용한 것 외에는, 동 예에서와 같은 순서로 반응시켰다 (투입 당량비: 수산기/카르복실기=2.00). 반응 진행 중에 반응 혼합물의 일부를 반응기로부터 추출하고, 추출한 시료에 관하여 산가를 측정함으로써 반응 완결을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이 때의 반응 시간은 7.5 시간이었다. 반응 생성물에 관한 점도, 산가, 수산기가 및 발포제 (HFC-245fa, HFC-365mfc) 용해도의 측정 결과를 각각 표-1 에 나타내었다.

표-1 중, 「당량비」란, 투입 성분 중의 수산기와 카르복실기의 당량비 (수산기/카르복실기) 를 의미하고, 「아세톡시체 함유량」은, 알코올 중의 1,2-HAB, 1,2-AHB 및 1,2-DAB 를 합한 함유량을 의미한다.

실시예 5

교반기, 환류냉각기, 온도계, 압력계, 가열장치 등을 장비한, 용적이 2 리터인 유리제 반응기에, 무수프탈산 458g, 미정제된 1,2-BG ③ 598g 을 넣고 (투입 당량비: 수산기/카르복실기=1.77), 반응기의 공간부를 질소 가스 치환한 후, 반응기 내용물의 가열을 시작하였다. 반응기 내온이 180℃ 에 도달한 시점에서, 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.5g 을 반응기 내에 첨가하여 반응을 시작하였다. 그 후, 3 시간에 걸쳐 내온을 200℃ 로 승온하고, 반응 종료시까지 이 온도를 유지하였다. 한편, 반응기 내의 압력은, 내온이 180℃ 인 시점에서 내온이 200℃ 에 도달할 때까지는 93.3kPa 로 유지하였다. 그 후, 2.5 시간에 걸쳐 서서히 감압하여 33.3kPa 로 하고, 반응이 종료할 때까지 이 압력을 유지하였다. 반응 종료의 판정 및 반응 종료 후의 조작은 실시예 1 과 동일하게 실시하고, 이 때의 반응 시간은 8 시간이었다. 반응 생성물에 관한 점도, 산가, 수산기가 및 발포제 (HFC-245fa, HFC-365mfc, HCFC141b 및 시클로펜탄) 용해도의 측정 결과를 각각 표-2 에 나타내었다.

또한, 반응 종료에 이르기까지의 동안에 계 밖으로 증류 제거한 아세트산의 양을 확인한 결과, 합계 0.54g 의 아세트산이 유출액 중에 존재하였다. 이 양은, 미정제된 1,2-BG 에 함유되는 모노에스테르체 및 디에스테르체의 아세톡시기에 대응하는 아세트산의 양의 약 0.8% 이다. 또, 측정을 보다 정확하게 실시하기 위해 감압장치와 반응기 사이에 드라이아이스와 아세톤으로 냉각된 진공 트랩을 형성하였지만, 그 중에 아세트산은 존재하지 않았다.

실시예 6

실시예 5 에 기재된 예에 있어서, 투입 성분을, 무수프탈산 429g, 미정제된 1,2-BG ③ 623g 및 최종 도달 압력을 44.0kPa 로 변경한 것 외에는, 동 예에서와 같은 순서로 반응시켰다 (투입 당량비: 수산기/카르복실기=1.97). 반응 진행 중에 반응 혼합물의 일부를 반응기로부터 추출하고, 추출한 시료에 관하여 산가를 측정함으로써 반응 완결을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이 때의 반응 시간은 8 시간이었다. 반응 생성물에 관한 점도, 산가, 수산기가 및 발포제 (HFC-245fa, HFC-365mfc, HCFC141b 및 시클로펜탄) 용해도의 측정 결과를 각각 표-2 에 나타내었다.

실시예 7

실시예 5 에 기재된 예에 있어서, 투입 성분을, 무수프탈산 439g, 미정제된 1,2-BG ① 164g, 미정제된 1,2-BG ③ 450g 및 최종 도달 압력을 38.7kPa 로 변경한 것 외에는, 동 예에서와 같은 순서로 반응시켰다 (투입 당량비: 수산기/카르복실기=1.95). 반응 진행 중에 반응 혼합물의 일부를 반응기로부터 추출하고, 추출한 시료에 관하여 산가를 측정함으로써 반응 완결을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이 때의 반응 시간은 8 시간이었다. 반응 생성물에 관한 점도, 산가, 수산기가 및 발포제 (HFC-245fa, HFC-365mfc, HCFC141b 및 시클로펜탄) 용해도의 측정 결과를 각각 표-2 에 나타내었다.

실시예 8

실시예 5 에 기재된 예에 있어서, 투입 성분을, 무수프탈산 459g, 미정제된 1,2-BG ① 358g, 미정제된 1,2-BG ③ 239g 및 최종 도달 압력을 42.7kPa 로 변경한 것 외에는, 동 예에서와 같은 순서로 반응시켰다 (투입 당량비: 수산기/카르복실기=1.88). 반응 진행 중에 반응 혼합물의 일부를 반응기로부터 추출하고, 추출한 시료에 관하여 산가를 측정함으로써 반응 완결을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이 때의 반응 시간은 8 시간이었다. 반응 생성물에 관한 점도, 산가, 수산기가 및 발포제 (HFC-245fa, HFC-365mfc 및 HCFCl41b) 용해도의 측정 결과를 각각 표-2 에 나타내었다.

실시예 9

실시예 5 에 기재된 예에 있어서, 투입 성분을, 무수프탈산 428g, 미정제된 1,2-BG ① 375g, 미정제된 1,2-BG ③ 250g 및 최종 도달 압력을 44.0kPa 로 변경한 것 외에는, 동 예에서와 같은 순서로 반응시켰다 (투입 당량비: 수산기/카르복실기=2.11). 반응 진행 중에 반응 혼합물의 일부를 반응기로부터 추출하고, 추출한 시료에 관하여 산가를 측정함으로써 반응 완결을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이 때의 반응 시간은 8 시간이었다. 반응 생성물에 관한 점도, 산가, 수산기가 및 발포제 (HFC-245fa, HFC-365mfc, HCFC141b 및 시클로펜탄) 용해도의 측정 결과를 각각 표-2 에 나타내었다.

실시예 10

실시예 5 에 기재된 예에 있어서, 투입 성분을, 무수프탈산 397g, 미정제된 1,2-BG ① 391g, 미정제된 1,2-BG ③ 261g 및 최종 도달 압력을 48.0kPa 로 변경한 것 외에는, 동 예에서와 같은 순서로 반응시켰다 (투입 당량비: 수산기/카르복실기=2.38). 반응 진행 중에 반응 혼합물의 일부를 반응기로부터 추출하고, 추출한 시료에 관하여 산가를 측정함으로써 반응 완결을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이 때의 반응 시간은 8 시간이었다. 반응 생성물에 관한 점도, 산가, 수산기가 및 발포제 (HFC-245fa, HFC-365mfc, HCFC141b 및 시클로펜탄) 용해도의 측정 결과를 각각 표-2 에 나타내었다.

실시예 11

실시예 5 에 기재된 예에 있어서, 투입 성분을, 무수프탈산 482g, 미정제된 1,2-BG ① 577g 및 최종 도달 압력을 34.7kPa 로 변경한 것 외에는, 동 예에서와 같은 순서로 반응시켰다 (투입 당량비: 수산기/카르복실기=1.81). 반응 진행 중에 반응 혼합물의 일부를 반응기로부터 추출하고, 추출한 시료에 관하여 산가를 측정함으로써 반응 완결을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이 때의 반응 시간은 8 시간이었다. 반응 생성물에 관한 점도, 산가, 수산기가 및 발포제 (HFC-245fa, HFC-365mfc 및 HCFC141b) 용해도의 측정 결과를 각각 표-2 에 나타내었다.

실시예 12

실시예 5 에 기재된 예에 있어서, 투입 성분을, 무수프탈산 423g, 미정제된 1,2-BG ① 628g 및 최종 도달 압력을 44.9kPa 로 변경한 것 외에는, 동 예에서와 같은 순서로 반응시켰다 (투입 당량비: 수산기/카르복실기=2.24). 반응 진행 중에 반응 혼합물의 일부를 반응기로부터 추출하고, 추출한 시료에 관하여 산가를 측정함으로써 반응 완결을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이 때의 반응 시간은 8 시간이었다. 반응 생성물에 관한 점도, 산가, 수산기가 및 발포제 (HFC-245fa, HFC-365mfc, HCFC141b 및 시클로펜탄) 용해도의 측정 결과를 각각 표-2 에 나타내었다.

실시예 13

실시예 5 에 기재된 예에 있어서, 투입 성분을, 무수프탈산 489g, 미정제된 1,2-BG ① 342g, 미정제된 1,2-BG ③ 228g 및 최종 도달 압력을 33.3kPa 로 변경한 것 외에는, 동 예에서와 같은 순서로 반응시켰다 (투입 당량비: 수산기/카르복실기=1.69). 반응 진행 중에 반응 혼합물의 일부를 반응기로부터 추출하고, 추출한 시료에 관하여 산가를 측정함으로써 반응 완결을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이 때의 반응 시간은 8 시간이었다. 반응 생성물에 관한 점도, 산가, 수산기가 및 발포제 (HFC-245fa, HFC-365mfc, HCFC141b 및 시클로펜탄) 용해도의 측정 결과를 각각 표-2 에 나타내었다.

비교예 4

실시예 5 에 기재된 예에 있어서, 투입 성분을, 무수프탈산 559g, 시약 1,2-BG 509g 으로 변경한 것 외에는, 동 예에서와 같은 순서로 반응시켰다 (투입 당량비: 수산기/카르복실기=1.50). 반응 진행 중에 반응 혼합물의 일부를 반응기로부터 추출하고, 추출한 시료에 관하여 산가를 측정함으로써 반응 완결을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이 때의 반응 시간은 8 시간이었다. 반응 생성물에 관한 점도, 산가, 수산기가 및 발포제 (HFC-245fa, HFC-365mfc, HCFC141b 및 시클로펜탄) 용해도의 측정 결과를 각각 표-2 에 나타내었다.

비교예 5

실시예 5 에 기재된 예에 있어서, 투입 성분을, 무수프탈산 528g, 시약 1,2-BG 523g 및 최종 도달 압력을 37.3kPa 로 변경한 것 외에는, 동 예에서와 같은 순서로 반응시켰다 (투입 당량비: 수산기/카르복실기=1.63). 반응 진행 중에 반응 혼합물의 일부를 반응기로부터 추출하여, 추출한 시료에 관해서 산가를 측정함으로써 반응 완결을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이 때의 반응 시간은 8 시간이었다. 반응 생성물에 관한 점도, 산가, 수산기가 및 발포제 (HFC-245fa, HFC-365mfc, HCFC141b 및 시클로펜탄) 용해도의 측정 결과를 각각 표-2 에 나타내었다.

실시예 14

교반기, 환류냉각기, 온도계, 압력계, 가열장치 등을 장비한, 용적이 2 리터인 유리제 반응기에, 숙신산 201g, 테레프탈산 281g 및 미정제된 1,2-BG ③ 641g 을 넣고 (투입 당량비: 수산기/카르복실기=1.73), 반응기의 공간부를 질소 가스 치환한 후, 반응기 내용물의 가열을 시작하였다. 반응기 내온이 150℃ 에 도달한 시점에서 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.5g 을 반응기 내에 첨가하고, 반응을 시작하였다. 그 후, 8 시간에 걸쳐 내온을 210℃ 로 승온하고, 반응 종료시까지 이 온도를 유지하였다. 한편, 반응기 내의 압력은, 내온이 180℃ 인 시점에서 내온이 210℃ 에 도달할 때까지는 80.0kPa 로 유지하였다. 그 후, 4 시간에 걸쳐 서서히 감압하여 40.0kPa 로 하고, 반응이 종료할 때까지 이 압력을 유지하였다. 반응 종료의 판정 및 반응 종료 후의 조작은 실시예 1 과 동일하게 실시하고, 이 때의 반응 시간은 14 시간이었다. 반응 생성물에 관한 점도, 산가, 수산기가 및 발포제 (HFC-245fa, HFC-365mfc 및 HCFC141b) 용해도의 측정 결과를 각각 표-2 에 나타내었다.

표-2 중, 「당량비」란, 투입 성분 중의 수산기와 카르복실기의 당량비 (수산기/카르복실기) 를 의미하고, 「아세톡시체 함유량」은, 알코올 중의 1,2-HAB, 1,2-AHB 및 1,2-DAB 를 합한 함유량을 의미하고, 「c-펜탄」은 시클로펜탄을 의미한다.

표-1 및 표-2 로부터 다음의 사실이 분명하다.

(1) 실시예와 비교예의 비교 결과

알코올 중의 1,2-HAB, 1,2-AHB 및 1,2-DAB 를 합한 함유량이 3∼24중량% 인 실시예의 경우, 비교예의 0.5중량% 미만인 경우와 비교하여, 점도가 낮고, 또한 발포제의 용해도가 높은 폴리에스테르폴리올이 얻어진다.

(2) 실시예 1, 2 및 5∼13 과 비교예 1, 4 및 5 의 비교 결과

투입 당량비 (수산기/카르복실기) 또는 수산기가를 동 레벨에서 비교하면, 미정제된 1,2-BG 에 함유되는 1,2-BG 의 함유량 (순도) 이, 70중량% 이상, 95중량% 이하인 경우에는 순도 99.5중량% 이상의 시약 특급의 1,2-BG 를 원료로 한 경우와 비교하여, 점도가 낮고, 또한 발포제의 용해도가 높은 폴리에스테르폴리올이 얻어진다.

(3) 실시예 3 과 비교예 2 의 비교 결과

원료 알코올의 일부에 미정제된 1,2-BG 이외의 알코올 (이 경우는, 디에틸렌글리콜) 을 사용해도, 점도가 낮고, 또한 발포제의 용해도가 높은 폴리에스테르폴리올이 얻어진다.

(4) 실시예 4 와 비교예 3 의 비교 결과 및 실시예 14

원료 방향족 카르복시산으로서 프탈산 또는 무수프탈산이 아니라 테레프탈산을 사용해도, 마찬가지로 점도가 낮고, 또한 발포제의 용해도가 높은 폴리에스테르폴리올이 얻어진다.

또한, 원료 방향족 카르복시산의 일부를 지방족 카르복시산 (이 경우는 숙신산) 으로 치환해도, 점도가 더욱 낮고, 또한 발포제의 용해도가 높은 폴리에스테르폴리올이 얻어진다.

본 발명의 폴리에스테르폴리올은, 저점도에서 취급이 용이한 것에 추가하여, 발포제, 특히, HFC-245fa 및/또는 HFC-365mfc 등의 HFC 계 발포제와의 상용성이 높기 때문에, 폴리우레탄, 특히 경질 폴리우레탄폼의 원료 폴리올로서 유용하다.

또, 본 발명의 명세서의 개시로서, 본 출원의 우선권 주장의 기초가 되는 일본 특허 출원 2002-313420호 (2002년 10월28일 출원) 의 전체 명세서 내용을 여기에 인용하여 삽입한 것이다.

Claims

다가 카르복시산 및 알코올을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올로서, 알코올이, 1-히드록시-2-아세톡시부탄, 1-아세톡시-2-히드록시부탄 및 1,2-디아세톡시부탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 2∼40중량% 함유하는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르폴리올.
알코올이, 1,2-부탄디올과, 1-히드록시-2-아세톡시부탄, 1-아세톡시-2-히드록시부탄 및 1,2-디아세톡시부탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 혼합물로서, 그 혼합물의 1,2-부탄디올의 함유량이 60∼98중량% 인 혼합물인, 폴리에스테르폴리올.
제 2 항에 있어서, 혼합물이, 1,3-부타디엔과 아세트산을 분자상 산소 및 팔라듐계 촉매의 존재하에 아세톡시화 반응시키고, 이어서 얻어진 디아세톡시부텐류 및 모노아세톡시부텐류 등의 반응 생성물을 귀금속 촉매의 존재하에 수소 첨가하고, 이어서 얻어진 디아세톡시부탄류 및 모노아세톡시부탄류 등의 반응 생성물을 고체산 촉매의 존재하에 가수분해하여 아세트산과 물을 증류 제거한 후에 증류에 의해 분리하여 얻어지는 것인, 폴리에스테르폴리올.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르폴리올을 함유하는 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
제 4 항에 기재된 폴리우레탄을 사용하여 이루어지는 경질 폴리우레탄폼.
제 5 항에 있어서, 추가로, 오존 파괴 계수가 0.8 이하인 발포제를 함유하여 이루어지는 경질 폴리우레탄폼.
제 6 항에 있어서, 발포제가 HFC-245fa 및/또는 HFC-365mfc 인 경질 폴리우레탄폼.