KR20050064994A - 화성공장 안수에 함유된 탄산이온 및 금속이온 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 COG 정제용으로 사용되는 화성공장 안수 중에 포함된 탄산이온과 금속이온을 단일의 공정을 통하여 효과적으로 제거할 수 있는 탄산이온 및 금속이온 제거방법을 제공함을 목적으로 한다.

이를 위한 안수 중 탄산이온 및 금속이온 제거방법은, 화학반응조에서 상기 안수에 칼슘이온, 바륨이온, 스트론튬이온, 마그네슘이온 중 적어도 어느 하나의 이온을 상기 탄산이온의 당량 보다 15% 이상 과량이 되도록 투여하여 혼합 및 반응시키는 단계, 상기한 화학반응에 의해 상기 반응조에 침전되는 침전입자를 원심분리필터기를 이용하여 상기 안수로부터 분리하는 단계, 전극반응기에서 상기 침전입자가 분리된 상기한 안수 중의 금속이온을 전극반응에 의해 전착시켜 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

화성공장 안수에 함유된 탄산이온 및 금속이온 제거방법{Elimination Method for Carbonate and Metallic Ion in Ammonia Liquor at Chemical By-Product Plant}

본 발명은 화성공장(Chemical By-Product Plant)이 안수에 함유된 탄산이온 및 금속이온 제거방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 코크오븐가스(Coke Oven Gas: 이하 "COG") 정제용, 특히 유화수소가스 제거를 위한 흡수 중화제로 사용되는 화성공장의 안수 중에 포함된 탄산이온과 금속이온을 제거하는 방법에 관한 것이다.

코크스 제조를 위한 석탄 건류공정에서 발생하는 COG, 타르, 수분 중 타르와 수분은 액상으로 공정내에서 회수처리되며, 가스상태인 COG는 포집되어 제철소내의 에너지원으로 사용된다. 이때 COG 중에 포함된 이산화탄소는 에너지원의 발열량을 저하시키는 한편, COG에 함유된 암모니아 및 유화수소가스는 연소시에 SOx와 NOx를 발생켜 대기 환경오염의 원인이 된다.

그리고 수분에는 코크스 건류중에 화학반응에 의해서 생성된 여러가지 화합물이 함유되어 있으며, 특히 암모니아가 다량 함유되어 있어서 안수라고 한다. 이러한 안수는 COG 중의 유화수소가스 등을 제거하기 위한 흡수중화제로 사용되는데, 안수 중에 다량 포함되어 있는 탄산이온, 금속이온은 COG 가스 정제공정에서 문제를 일으키는 원인이 된다.

즉, 가스 처리공정인 유화수소 스크러버에 사용되는 안수 중에 탄산이온의 농도가 높은 경우, 탄산이온은 COG중에 함유된 유화수소의 농도차에 의한 이동을 방해하는 역할을 하여 안수에 의한 COG 정제 효율을 감소시키는 원인이 되며, 안수중의 금속이온은 안수중의 암모늄이온과 반응하여 금속암모늄염을 형성하여 공정배관 폐쇄에 주요 원인 물질로 작용한다.

안수 중에 포함된 탄산이온과 금속이온을 구체적으로 살펴보면, 안수는 암모니아스틸에서 증류되며 여기서 발생되는 암모니아가스(농도 12∼14 g/ℓ)는 디소시에이터에서 농축(농도 17∼20 g/ℓ)되는데, 이러한 농안수에 포함된 탄산이온의 농도는 3.5 g/ℓ, 금속이온은 주로 철이온으로서 그 농도는 3000∼6000 ppm에 이르며, 아연이온, 구리이온이 30ppm 이내로 포함되어 있다.

따라서, COG 정제효율을 감소시키며, 공정배관 폐쇄를 일으키는 이러한 탄산이온과 금속이온을 함께 제거할 수 있는 방법이 요구된다.

본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, COG 정제용으로 사용되는 화성공장 안수 중에 포함된 탄산이온과 금속이온을 단일의 공정을 통하여 효과적으로 제거할 수 있는 탄산이온 및 금속이온 제거방법을 제공함을 목적으로 한다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 화성공장 안수에 함유된 탄산이온 및 금속이온 제거방법은, 화학반응조에서 상기 안수에 칼슘이온, 바륨이온, 스트론튬이온, 마그네슘이온 중 적어도 어느 하나의 이온을 상기 탄산이온의 당량 보다 15% 이상 과량이 되도록 투여하여 혼합 및 반응시키는 단계, 상기한 화학반응에 의해 상기 반응조에 침전되는 침전입자를 분리필터기를 이용하여 상기 안수로부터 분리하는 단계, 전극반응기에서 상기 침전입자가 분리된 상기한 안수 중의 금속이온을 전극반응에 의해 전착시켜 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기한 화학반응과 전극반응은 동일한 반응기에서 실시되도록 할 수 있다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 코크스제조과정에서 발생되는 안수는, 안수중에 암모니아를 농축시키는 디소시에이터와 안수중의 암모니아를 증류하는 암모니아 스틸를 병합운전 함에 의해 COG 정제를 위한 안수로 제조된다. 이때 증류공정을 통해 암모니아가 탈기된 안수를 탈안수라고 하고, 농축공정에서 암모니아가 농축된 안수를 농안수라 하며, 이 농안수는 COG중 유화수소 제거를 위한 포집용 안수로 사용된다.

이러한 농안수에 함유된 탄산이온과 금속이온은 공정상 문제를 일으키는 바, 탄산이온은 화학반응에 의해 안수 중의 탄산이온을 탄산염 형태의 고체입자로 만들어 이를 분리함으로써 제거하며, 금속이온은 전극반응에 의해 탄산이온이 제거된 안수 중의 금속이온이 전극에 전착되도록 함으로써 제거한다. 구체적인 과정을 살펴본다.

[화학반응]

안수에 함유된 탄산이온을 탄산염의 난용성 화합물의 형태로 제거하기 위하여 수산화칼슘(Ca⁺²)을 주로 사용하며, 바륨이온(Ba⁺²), 스트론튬이온(Sr⁺²), 마그네슘이온(Mg⁺²) 등과 같은 양이온을 사용할 수도 있다.

안수중에 존재하는 탄산이온(HCO₃ ^-)은 다음과 같은 화학반응에 의해 침전입자를 형성하므로 분리여과를 통해 간단히 제거할 수 있다.

HCO3^- + Ca⁺² --------------> CaCO₃ (고체) + H⁺

[침전입자의 분리]

생성된 고체 침전입자를 여액과 분리하기 위해서는 여러가지의 여과기를 사용할 수 있으나, 원심분리 필터를 사용하여 간단하게 분리여과하는 것이 공정효율상 효과적이다. 원심분리 필터에 의해 필터링된 안수 중의 침전물은 외부로 배출되고, 여액은 공정내에 직접 순환이 되도록 할 수 있다.

[전극반응]

탄산이온이 제거된 안수중의 금속이온을 제거하기 위한 전기화학반응은 음극(-) 표면에서 양이온인 금속이온이 전착됨으로써 제거되는데, 특히 안수 중에 다량 존재하는 Fe이온의 경우의 전기화학반응식은 다음과 같다.

Fe⁺² + 2e -------------> Fe (금속으로 전착)

Fe⁺³ + 3e -------------> Fe (금속으로 전착)

이러한 전기화학반응은 앞서의 화학반응조를 이용하여 실시할 수 있다.

한편, COG중에 함유된 유화수소에 대한 안수의 포집효율를 증대시키기 위해서는 처리된 안수의 온도가 중요한 역할을 하는데 안수의 온도가 높으면 증기압이 높아지고 포집 반응속소가 저하되어 포집효율이 감소하게 된다.

따라서 상술한 바와 같은 처리과정을 거친 안수는 열교환기를 통과시켜 23℃이하로 관리함으로서 COG중의 유화수소의 농도를 효율적으로 저감할 수 있도록 함이 바람직하다.

이하에서 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 살펴본다.

실시예 1

본 실시예는 안수 중에 함유된 탄산이온을 제거하기 위한 예로서, 우선 농안수의 시료액을 채취하여 화학성분 분석을 실시하였다. 그 결과는 다음의 표 1과 같다.

〔표 1〕

화학성분	유리 암모니아(Free Ammonia)	탄산이온(HCO3 -)
단위(g/ℓ)	18.12	3.5
몰농도(M)	1.07	0.0795

이러한 화학성분을 갖는 안수 중의 탄산이온 제거실험을 위해서, 채취한 시료액 15ℓ에 포화수산화칼슘용액(0.165g/100g물)을 이용하여 안수 중에 함유된 탄산이온과의 당량을 조절하였으며, 반응조건은 당량반응의 경우와 각각 10%, 15%, 20%, 25%를 더 첨가하여 반응시킨 경우로 세분화하였다. 반응 후, 각각의 시료를 원심분리한 다음 여액을 채취하여 탄산이온 농도를 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 탄산이온의 합의 당량반응을 시킬 경우에 방해인자가 많아 실제적인 제거율은 67% 정도로 나타났으나, 탄산이온 대비 약 15% 이상의 과량을 투여하는 경우에 탄산이온의 제거율은 90% 이상으로 나타났다. 따라서 안수중에 함유된 탄산이온을 제거하기 위해서는 탄산이온의 당량대비 15%를 초과한 양을 투여하는 것이 바람직하다.

실시예 2

본 실시예는 안수 중 포함된 탄산이온을 제거하고 난 여액 중에 존재하는 금속이온을 전극반응기에서 제거하기 위한 조건을 살펴본다. 탄산이온이 제거된, 즉 전극반응에서의 초기 금속이온농도를 다음의 표 2에 나타내었다.

〔표 2〕

성분	T- Fe ion	Cu	Zn	Mn
농도(ppm)	4530	3	12	10

5ℓ의 전극반응기에 3ℓ의 탄산이온이 제거된 농안수를 투여하고 직류 7V를 음극 및 양극에 걸어서 시험을 실시하였다. 양극의 표면적은 400cm²으로 5분간격으로 30분간 시험을 실시한 후, 시료를 채취하여 금속이온의 제거율을 측정하였으며 그 결과를 금속이온제거율을 백분율로 환산하여 도 3에 나타내었다.

도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 15분 미만에서는 금속이온 제거효율이 매우저조한 것으로 나타나며, 15분 이상에서는 90% 이상의 금속이온 제거율을 보였다. 따라서 전극반응시에는 일정시간 이상의 전극반응이 실시되어야 하는 효율적인 영역이 있으며, 전극반응을 통해 금속이온을 전착시켜 제거가 가능함을 확인할 수 있었다.

실시예 3

본 실시예에서는, 안수 중 포함된 탄산이온 및 금속이온을 제거하고 난 여액 과(정제안수), 탄산이온 및 금속이온을 제거하지 않는 안수(비정제안수) 각각에 함유되어 있는 암모니아농도를 19.0 g/ℓ로 일정하도록 조절하고, 각각의 시료를 이용하여 COG 중에 함유된 유화수소가스를 제거하는 실험을 실시하였다. COG는 유화수소가스가 COG 중에 부피비로 0.05% 포함된 표준시료가스를 사용하였다.

실험방법은, 10ℓ의 정제안수와 비정제안수 시료를 분당 50㎖로 순환시스템 내에서 순환하는 COG 중에 분무하였으며, COG를 30분간 순환시킨 후, COG중에 함유된 유화수소의 농도를 측정하였다. 그 결과는 다음의 표 3과 같다.

〔표 3〕

시료	초기 COG중 함유량	정제안수	비정제안수
유화수소의 농도(부피%)	0.05	0.008	0.018

표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 탄산이온과 금속이온을 제거하지 않은 비정제안수를 사용하는 경우 유화수소가스 제거율이 대략 64% 정도이고, 본 발명에 따른 정제안수를 사용할 경우 유화수소가스 제거율은 84%로서, 정제안수를 사용하는 경우에 비정제안수를 사용하는 경우 보다 유화수소가스 제거율이 약 20% 정도가 향상되는 것을 확인할 수 있다.

상술한 바와 같은 탄산이온 및 금속이온 제거방법에 따르면, 단일의 공정을 통하여 간단하게 안수에 포함되어 있는 탄산이온과 금속이온을 제거할 수 있게 되며, 그에 따라 COG중에 함유된 유화수소의 포집율은 증대되고, 제철소의 연료로 사용되는 COG중에 유화수소가스 함유량이 저감되어 연소시에 SOx의 발생량 저감이 가능하며, 금속이온이 안수 중의 암모늄이온과 반응하여 금속암모늄염을 형성하여 배관 폐쇄를 일으키는 현상을 억제 시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 탄산이온 및 금속이온 제거공정을 나타내기 위한 공정 흐름도이며,

도 2는 실시예 2에 따른 안수 중의 탄산이온 제거율을 그래프로 나타낸 도면이며,

도 3은 실시예 3에 따른 안수 중의 금속이온 제거율을 그래프로 나타낸 도면이다.

Claims (1)

1. 화성공장 안수에 함유된 탄산이온과 금속이온을 제거하기 위한 방법에 있어서,

   화학반응조에서, 상기 안수에 칼슘이온, 바륨이온, 스트론튬이온, 마그네슘이온 중 적어도 어느 하나의 이온을 상기 탄산이온의 당량 보다 15% 이상 과량이 되도록 투여하여 혼합 및 반응시키는 단계;

   상기한 화학반응에 의해 상기 반응조에 침전되는 침전입자를 분리필터기를 이용하여 상기 안수로부터 분리하는 단계; 및

   전극반응기에서, 상기 침전입자가 분리된 상기한 안수 중의 금속이온을 전극반응에 의해 (-)전극에 전착시켜 제거하는 단계;를 포함하는 안수에 함유된 탄산이온 및 금속이온 제거방법.