KR20050056248A - 규소 산화물을 기본으로 하는 간섭 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 SiOy 코어(여기서, y는 0.70 내지 1.95, 특히 1.1 내지 1.8, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8)를 함유하며, 실질적으로 평행한 2개의 면을 가지며, 이들 면 사이의 간격은 코어의 최단축이고 굴절률이 큰 물질, 특히 금속 산화물(a) 또는 얇은 반투명 금속 층(a)을 포함하며, 일반적으로 길이가 2㎛ 내지 5mm이고 폭이 2㎛ 내지 2mm이며 두께가 20nm 내지 2㎛이고 두께에 대한 길이의 비율이 2:1 이상인 입자로 이루어진 안료, 이의 제조방법 및 페인트, 잉크젯 인쇄, 직물 염색, 피막(페인트) 착색, 잉크, 플라스틱, 화장품, 세라믹 및 유리용 글레이즈 인쇄를 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

규소 산화물을 기본으로 하는 간섭 안료{Interference pigments on the basis of silicon oxides}
실시예 1
기본적인 구조가 미국 특허공보 제6,270,840호에 기술되어 있는 시스템과 유사하게 제작된 진공 시스템에서, 증발기로부터 약 900℃에서 분리제로서 염화나트륨(NaCl)과 1350 내지 1550℃에서 Si와 SiO2의 반응생성물로서의 일산화규소(SiO)를 차례로 증발시킨다. NaCl의 층 두께는 통상적으로 30 내지 50nm이고, SiOy의 층 두께는 최종 생성물의 목적하는 바에 따라 100 내지 2000nm, 본 실시예의 경우에는 200nm이다. 증발은 약 0.02Pa에서 수행하는데, 분당 NaCl 약 11g 및 SiO 72g이 증발된다. 분리제를 용해시킴으로써 연속 층분리하기 위해, 증착이 발생하는 캐리어에 약 3000Pa에서 탈이온수를 분무하고 스크래이퍼 또는 초음파를 이용한 기계적인 수단을 사용하여 처리한다. NaCl은 용해되고 불용성인 SiOy 층은 플레이크로 분쇄된다. 현탁액을 용해 챔버로부터 연속 제거하고, 대기압에서, 여과에 의해 농축시키고, 탈이온수로 여러 번 헹구어, 존재하는 Na+ 이온과 Cl- 이온을 제거한다. 이어서, 500 내지 600℃로 가열된 공기가 통과하는 오븐에서 500 내지 600℃하에 2시간 동안 헐거운 재료 형태로 평면-평행형 SiOy 구조물을 건조 및 가열하는 단계를 수행한다. 냉각시킨 후, 공기 시이빙(sieving)으로 분쇄 및 등급화한다.
실시예 2
2층 시스템
1) TiO2 층:
실시예 1에서 수득한 SiOy 플레이크 100g을 완전 탈이온수 1.5ℓ에 현탁시키고, 75℃로 가열시킨다. 당해 현탁액에, TiCl4 수용액(400g TiCl4/l) 160㎖를 90분 이내에 계량부가한다. 32% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 2.2로 일정하게 유지시킨다. 당해 용액을 첨가한 후, 혼합물을 70℃에서 추가로 약 30분 동안 교반한다.
2) SiO2 층:
현탁액의 pH를 수산화나트륨 용액을 사용하여 7.5로 증가시키고 3.5시간내에 나트륨 물유리 용액 720㎖를 75℃에서 125g SiO2/ℓ에 계량부가한다. 이렇게 수득한 안료는 군청색의 간섭 색상을 특징으로 한다.
실시예 3
Fe2O3 층을 포함하는 3층 시스템
1) TiO2 층:
TiO2 층을 실시예 1에 기술되어 있는 바와 같이 수득한다.
2) SiO2 층:
SiO2 층을 실시예 1에 기술되어 있는 바와 같이 수득한다.
3) Fe2O3 층:
TiO2 및 SiO2 로 연속 피복시킨 산화규소 플레이크의 현탁액의 pH는 10% 염산을 사용하여 3.0으로 조절한다. 수성 FeCl3 용매(35g Fe/ℓ) 1750㎖를 75℃에서 5시간내에 가한다. pH는 32% NaOH를 동시에 가하여 일정하게 유지시킨다. 당해 용액을 가한 후, 당해 혼합물을 75℃에서 약 45분 동안 추가로 교반시킨다. 현탁액을 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고, 염-비함유물을 물로 세척하고, 110℃에서 건조시킨다. 이어서, 안료를 850℃에서 30분 동안 하소시킨다.
실시예 4
검정색 바탕에 녹색을 나타내는, 두께 295nm의 SiOy(여기서, y는 1.7 내지 1.8이다) 플레이크(평균 직경: 약 50μ) 250mg을 탈이온수 35㎖와 혼합한 후 60℃로 가열한다. 1N 염산을 사용하여 pH를 1.4로 조절한다. 수산화나트륨을 연속 첨가하여 pH를 1.4로 유지하면서, TiCl2 (용액이 1.5% 티탄을 포함하도록 1N HCl로 희석됨) 10㎖를 상기 용액에 5시간 동안 가한다. 액체를 실온으로 냉각시키고 20μ시이브를 사용하여 여과시킨다. 수득한 분말을 공기하에 60℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 검정색 바탕에서 보았을 때, 담청색을 나타내는 백색으로 보이는 플레이크를 수득한다. 색상은 관측각에 의존하며, 시야각을 확장함에 따라 보라색에서 황색으로 전환된다.
본 발명은 굴절률이 높은 금속 산화물 또는 얇은 반투명 금속 층을 포함하는 SiOy의 코어(여기서, y는 0.70 내지 1.95, 특히 1.1 내지 1.8이다)를 갖는 (간섭) 안료, 당해 간섭 안료의 제조방법 및 페인트, 잉크젯 인쇄, 직물 염색, 피막 착색, 인쇄용 잉크, 플라스틱, 화장품, 세라믹 및 유리용 글레이즈에서의 이의 용도에 관한 것이다.
SiO2의 코어를 갖는 간섭 안료는 공지되어 있다[참고: Gerhard Pfaff and Peter Reynders, Chem. Rev. 99 (1999) 1963-1981].
SiO2 플레이크는, 예를 들면, 나트륨 물유리 용액을 무산 밴드(endless band) 위의 박막으로서 도포하고, 응고시키고, 건조시키는, 제WO 93/08237호에 기재된 바와 같은 방법으로 제조한다. 제WO 93/08237호에는 또한 굴절률이 높은 금속 산화물 또는 얇은 반투명 금속 층으로 SiO2 플레이크를 피복한다고 기재되어 있다.
제WO 98/53011호에는 굴절률이 높은 금속 산화물 층 및 굴절률이 낮은 금속 산화물 층(여기서, 굴절률 차이는 0.1이다)을 교대로 피복한, 투명 캐리어 물질로 이루어진 다층 피복된 간섭 안료가 기재되어 있다. 금속 산화물 층은 습식 방법에서 상응하는 수용성 금속 화합물을 가수분해시키고, 분리하고, 건조시키고, 임의로 이렇게 수득한 안료를 하소시켜 수득한다.
제WO 01/57287호에는 수득한 플레이크를 예를 들면, TiO2로 물리적 증착 또는 습식 화학 피복하여 기판 재료, 예를 들면, 산화규소를 제조함을 포함하는 방법이 기재되어 있다. 제WO 01/57287호의 실시예 4에 따르면, 두께가 200mm이고 입자 크기가 1 내지 100㎛인 산화규소 플레이크를 PVD로 수득한 다음, 습식 화학 공정에 의해 TiO2로 피복한다.
EP-A 제803549호에는 본질적으로 투명한 또는 금속성의 반사 물질로 이루어진 코어(a) 및 하나 이상의 산화규소로 본질적으로 이루어진 하나 이상의 피막(b)(여기서, 산소 대 규소의 몰비는 0.25 내지 0.95이다)을 함유하는 착색 안료가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 당해 기술분야로부터 공지된 간섭 안료와 비교하여 색상 강도 및 색상 순도가 높은 간섭 안료를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 SiOy 코어(여기서, y는 0.70 내지 1.95, 특히 1.1 내지 1.8, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8)를 함유하며, 실질적으로 평행한 2개의 면을 가지며, 이들 면 사이의 간격은 코어의 최단축이고 굴절률이 큰 물질, 특히 금속 산화물(a)을 포함하며, 일반적으로 길이가 2㎛ 내지 5mm이고 폭이 2㎛ 내지 2mm이며 두께가 20nm 내지 2㎛이고 두께에 대한 길이의 비율이 2:1 이상인 입자로 이루어진 안료, 또는 SiOy 코어(여기서, y는 0.70 내지 1.95, 특히 1.1 내지 1.8, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8)를 함유하며, 실질적으로 평행한 2개의 면을 가지며, 이들 면 사이의 간격은 코어의 최단축이고 얇은 반투명 금속 층(a)을 포함하며, 일반적으로 길이가 2㎛ 내지 5mm이고 폭이 2㎛ 내지 2mm이며 두께가 20nm 내지 2㎛이고 두께에 대한 길이의 비율이 2:1 이상인 입자로 이루어진 안료에 의해 해결된다.
용어 "0.03 ≤y ≤1.95인 SiOy"는 산화규소 층의 평균치에서 산소 대 규소의 몰비가 0.03 내지 1.95인 것을 의미한다. 산화규소 층의 조성은 ESCA[화학적 분석용 전자 분도계(electron spectroscopy for chemical analysis)]로 측정될 수 있다.
본 발명에 따라서, 용어 "알루미늄"은 알루미늄 및 알루미늄 합금을 포함한다. 알루미늄 합금은, 예를 들면, 문헌[참고: G. Wassermann in Ullmanns Enzyklopadie der Industriellen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Band 7, S. 281 to 292]에 기재되어 있다. WO 제00/12634호의 10 내지 12면에 기재된, 알루미늄 규소 이외에 마그네슘, 망간, 구리, 아연, 니켈, 바나듐, 납, 안티몬, 주석, 카드뮴, 비스무트, 티탄, 크롬 및/또는 철을 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만의 양으로 포함하는 부식 안정성 알루미늄 합금이 특히 적합하다.
반투명 금속 층으로 적합한 금속은, 예를 들면, Cr, Ti, Mo, W, Al, Cu, Ag, Au 또는 Ni이다. 반투명 금속 층은 통상적으로 두께가 5 내지 25nm, 특히 5 내지 15nm이다. SiOy 기판은 하나의 평행 면 위에만 금속 층을 가질 수 있지만, 바람직하게는 금속 층은 기판의 평행한 양 면에 존재한다.
금속/SiOy/금속 플레이크는
분리제를 (이동성) 캐리어로 증착시켜 분리제 층을 제조하는 단계(a),
금속 층을 분리제 층에 증착시키는 단계(b),
SiOy 층(여기서, y는 0.70 내지 1.80이다)을 금속 층에 증착시키는 단계(c),
금속 층을 SiOy 층에 증착시키는 단계(d),
분리제 층을 용매에 용해시키는 단계(e) 및
용매로부터 금속/SiOy/금속 플레이크를 분리하는 단계(f)를 포함하는 PVD 공정으로 제조한다.
또 다른 방법으로, 금속 층은 습식 화학 피복 또는 화학적 증착, 예를 들면, 금속 카보닐의 기체상 증착으로 수득할 수 있다. 기판은 금속 화합물의 존재하에 매질을 함유하는 수성 및/또는 유기 용매에 현탁시키고, 환원제를 첨가하여 기판에 증착시킨다. 금속 화합물은 예를 들면, 질산은 또는 니켈 아세틸 아세토네이트(제WO 03/37993호).
US-B 제3,536,520호에 따라, 염화니켈을 금속 화합물로서 사용하고, 차아인산염을 환원제로서 사용할 수 있다. EP-A 제353544호에 따라, 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드), 케톤(아세톤), 탄소산 및 이의 염(타르타르산, 아스코르브산), 리덕톤(이소아스코르브산, 트리오세리덕톤, 리덕틴산) 및 환원당(글루코스)을 습식 화학 피복용 환원제로서 사용할 수 있다.
반투명 금속 층을 요하는 경우, 금속 층의 두께는 일반적으로 5 내지 25nm, 특히 5 내지 15nm이다.
금속성 외관을 갖는 안료를 필요로 하는 경우, 금속 층의 두께는 25nm 초과 100nm 이하, 바람직하게는 30 내지 50nm이다. 착색 금속 효과를 갖는 안료를 필요로 하는 경우, 착색된 또는 무색의 금속 산화물, 금속 니트라이드, 금속 설파이드 및/또는 금속의 추가의 층을 부착시킬 수 있다. 이들 층은 투명 또는 반투명이다. 굴절률이 높은 층 및 굴절률이 낮은 층이 교대로 위치하거나 층 내에서 굴절률이 점진적으로 변화하는 한층이 존재하는 것이 바람직하다. 추가의 피복에 의해 내후성을 증가시키는 동시에 결합제 시스템을 최적으로 개조시킬 수 있다(EP-A 제268918호 및 EP-A 제632109호).
본 발명의 하나의 바람직한 양태에서, 간섭 안료는 굴절률이 "높은"(본원에서는 굴절률이 약 1.65를 초과하는 것으로 정의된다) 물질과, 임의로 굴절률이 "낮은"(본원에서는 굴절률이 약 1.65 이하인 것으로 정의된다) 물질을 포함한다. 사용될 수 있는 다양한 (유전)물질은 금속 산화물, 금속 아산화물, 금속 불화물, 금속 옥시할로겐화물, 금속 황화물, 금속 칼코겐화물, 금속 질화물, 금속 옥시질화물, 금속 탄화물, 이들의 배합물 등의 무기 물질, 뿐만 아니라 유기 유전 물질을 포함한다. 이들 물질은 즉시 입수할 수 있고 물리적 또는 화학적 증착법에 의해, 또는 습식 화학 피복법에 의해 용이하게 도포된다.
특히 바람직한 양태에서, 산화규소 기판을 기본으로 한 간섭 안료는 굴절률이 "높은" 즉, 굴절률이 약 1.65 초과, 바람직하게는 약 2.0 초과, 가장 바람직하게는 약 2.2 초과인, 규소/산화규소 기판의 전체 면에 도포되는, 유전성 물질의 추가의 층을 포함한다. 이러한 유전 물질의 예는 황화아연(ZnS), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO2), 이산화티탄(Ti02), 탄소, 산화인듐(In203), 산화인듐주석(ITO), 오산화탄탈(Ta205), 산화크롬(Cr203), 산화세륨(Ce02), 산화이트륨(Y203), 산화유로퓸(Eu203), 산화철, 예를 들면, 산화철(II)/산화철(III)(Fe304) 및 산화철(III)(Fe203), 질화하프늄(HfN), 탄화하프늄(HfC), 산화하프늄(HfO2), 산화란탄(La203), 산화마그네슘(MgO), 산화네오디뮴(Nd203), 산화프라세오디뮴(Pr6011), 산화사마륨(Sm203), 삼산화안티몬(Sb203), 일산화규소(SiO), 삼산화셀렌(Se203), 산화주석(SnO2), 삼산화텅스텐(WO3) 또는 이들의 배합물이다. 유전 물질은 바람직하게는 금속 산화물이다. 금속 산화물은 흡수 특성을 갖거나 갖지 않는 단일 산화물 또는 산화물의 혼합물일 수 있고, 예를 들면, TiO2, ZrO2, Fe203, Fe304, Cr203 또는 ZnO이고, 특히 바람직하게는 TiO2이다.
TiO2 층의 상부에 굴절률이 낮은 금속 산화물, 예를 들면, SiO2, Al203, AlOOH, B203 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 SiO2를 적용하고, 임의로 추가로 TiO2 층을 후자의 층 상부에 적용하여 색상 강도 및 투명도가 보다 개선된 안료를 수득할 수 있다[참고: EP-A 제892832호, EP-A 제753545호, 제W093/08237호, 제W098/53011호, 제W098/12266호, 제W098/38254호, 제W099/20695호, 제WO00/42111호 및 EP-A 제1 213 330호]. 사용할 수 있는 적합한 낮은 지수의 유전 물질의 비제한적인 예는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al203), 및 금속 불화물, 예를 들면, 불화마그네슘(MgF2), 불화알루미늄(AlF3), 불화세슘(CeF3), 불화란탄(LaF3), 불화알루미늄나트륨(예를 들면, Na3AlF6 또는 Na5Al3F14), 불화네오디뮴(NdF3), 불화사마륨(SmF3), 불화바륨(BaF2), 불화칼슘(CaF2), 불화리튬(LiF) 또는 이의 배합물, 또는 굴절 지수가 약 1.65 이하인 기타 낮은 지수 물질을 포함한다. 예를 들면, 유기 단량체 및 중합체는 낮은 지수 물질을 사용할 수 있고, 이는 디엔 또는 알켄, 예를 들면, 아크릴레이트(예를 들면, 메타크릴레이트), 퍼플루오로알켄의 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon), 불화 에틸렌프로필렌(FEP)의 중합체, 파릴렌, p-크실렌 및 이들의 배합물 등을 포함한다. 또한, 상기한 물질은 증발되고 응축되고 가교결합된 투명 아크릴레이트 층을 포함하고, 이는 기재 내용이 본원에서 참조로 인용된 USP 제5,877,895호에 기재된 방법으로 부착될 수 있다.
따라서, 바람직한 간섭 안료는 굴절률이 높은 금속 산화물(a) 외에도 굴절률이 낮은 금속 산화물(b)를 포함한다(여기서, 굴절률차는 0.1 이상이다).
지시된 순서로 습식 화학법으로 피복된, 산화규소(SiOy) 기판을 기본으로 한 안료가 특히 바람직하다: TiO2(기판: 산화규소; 층: TiO2, 바람직하게는 금홍석 개질물), (SnO2)TiO2, Fe2O3, Fe3O4, TiFe2O5, Cr2O3, ZrO2, Sn(Sb)O2, BiOCl, Al2O3, Ce2S3, MoS2, Fe2O3·TiO2(기판: 산화규소; Fe2O3과 TiO2의 혼합 층), TiO2/Fe2O3(기판: 산화규소; 제1 층: TiO2; 제2 층: Fe2O3), TiO2/베를린 블루(Berlin blau), TiO2/Cr2O3 또는 TiO2/FeTiO3. 일반적으로, 층의 두께 범위는 1 내지 1000nm, 바람직하게는 1 내지 300nm이다.
또 다른 특히 바람직한 양태에서, 본 발명은 굴절률이 높은 층 및 굴절률이 낮은 층을 3층 이상 교대로 함유하는, 예를 들면, TiO2/SiO2/TiO2, (SnO2)TiO2/SiO2/TiO2, TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2 또는 TiO2/SiO2/Fe2O3인 간섭 안료에 관한 것이다.
바람직하게는 층 구조는 다음과 같다:
(A) 굴절률이 1.65를 초과하는 피막,
(B) 굴절률이 1.65 이하인 피막,
(C) 굴절률이 1.65 초과인 피막 및
(D) 임의로 외부 보호층.
기본 기판 위의 굴절률이 높은 층 및 굴절률이 낮은 층 각각의 두께는 안료의 광학 특성에 필수적이다. 각각의 층, 특히 금속 산화물 층의 두께는 사용 분야에 좌우되며, 일반적으로 10 내지 1000nm, 바람직하게는 15 내지 800nm, 특히 20 내지 600nm이다.
층(A)의 두께는 10 내지 550nm, 바람직하게는 15 내지 400nm, 특히 20 내지 350nm이다. 층(B)의 두께는 10 내지 1000nm, 바람직하게는 20 내지 800nm, 특히 30 내지 600nm이다. 층(C)의 두께는 10 내지 550nm, 바람직하게는 15 내지 400nm, 특히 20 내지 350nm이다.
층(A)에 특히 적합한 물질은 금속 산화물, 금속 설파이드 또는 금속 산화물 혼합물, 예를 들면, TiO2, Fe2O3, TiFe2O5, Fe3O4, BiOCl, CoO, Co3O4, Cr2O3, VO2, V2O3, Sn(Sb)O2, SnO2, ZrO2, 티탄산철, 산화철 수화물, 아산화티탄(산화수가 2 이상 4 미만인 환원 티탄 화학종), 비스무트 바나데이트, 코발트 알루미네이트 및 이들 화합물들의 또는 이들 혼합물과 다른 금속 산화물와의 혼합물 또는 혼합 상이다. 금속 설파이드 피막은 바람직하게는 주석, 은, 란타늄, 희토류 금속, 바람직하게는 세륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 코발트 및/또는 니켈의 설파이드로부터 선택된다.
층(B)에 특히 적합한 물질은 상응하는 산화물의 수화물, 예를 들면, SiO2, MgF2, Al2O3, AlOOH, B2O3 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 SiO2이다.
층(C)에 특히 적합한 물질은 무색 또는 착색 금속 산화물, 예를 들면, TiO2, Fe2O3, TiFe2O5, Fe3O4, BiOCl, CoO, Co3O4, Cr2O3, VO2, V2O3, Sn(Sb)O2, SnO2, ZrO2, 티탄산철, 산화철 수화물, 아산화티탄(산화수가 2 이상 4 미만인 환원 티탄 화학종), 비스무트 바나데이트, 코발트 알루미네이트 및 이들 화합물들의 또는 이들 혼합물과 다른 금속 산화물와의 혼합물 또는 혼합 상이다. TiO2 층은 추가로 흡수재, 예를 들면, 탄소, 선택적으로 흡수하는 착색제, 선택적으로 흡수하는 금속 양이온을 추가로 함유할 수 있거나, 흡수재로 피복될 수 있거나, 부분적으로 환원될 수 있다.
흡수재 또는 비흡수재의 내부층은 층(A), (B), (C) 및 (D) 사이에 존재할 수 있다. 내부층의 두께는 1 내지 50nm, 바람직하게는 1 내지 40nm, 특히 1 내지 30nm이다.
이러한 양태에서, 바람직한 간섭 안료는 다음 층 구조를 갖는다:
본 발명의 안료는 얇은 SiOy 플레이크의 정확하게 정의된 두께 및 평활한 표면을 특징으로 한다.
금속 산화물 층을 CVD(화학적 증착) 또는 습식 화학적 피복으로 도포할 수 있다. 금속 산화물 층을 수증기(비교적 낮은 분자량의 금속 산화물, 예를 들면, 마그네타이트)의 존재하게 또는 산소 및, 경우에 따라, 수증기(예를 들면, 산화니켈 및 산화코발트)의 존재하에 금속 카보닐을 분해하여 수득할 수 있다. 금속 산화물 층을 금속 카보닐의 산화 기상 분해 방법(예를 들면, 철 펜타카보닐, 크롬 헥사카보닐; EP-A 제45 851호), 금속 알콜레이트(예를 들면, 티탄 및 지르코늄 테트라-n-및-이소-프로파놀레이트; DE-A 제41 40 900호) 또는 금속 할라이드(예를 들면, 티탄 테트라염소; EP-A 제338428호)의 가수분해성 기상 분해 방법, 오가닐 주석 화합물(특히 알킬 주석 화합물, 예를 들면, 테트라부틸주석 및 테트라메틸주석; DE-A 제44 03 678호)의 산화 분해 방법 또는 EP-A 제668 329호에 기재된 오가닐 규소 화합물(특히 디-3급-부톡시아세톡시실란)의 기상 가수분해 방법으로 적용하고, 피복 작동을 유동층 반응기에서 수행할 수 있다[참조: EP-A 제045 851호 및 EP-A 제106 235호]. Al203 층(B)을 유리하게는 알루미늄 피복된 안료의 냉각 동안 조절된 산화로 수득할 수 있고, 그렇지 않으면, 불활성 기체하에서 수행한다[참조: DE-A 제195 16 181호].
포스페이트, 크로메이트 및/또는 바나데이트 함유 금속 산화물 층 및 또한 포스페이트 및 SiO2 함유 금속 산화물 층은 DE-A 제42　36　332호 및 EP-A 제678　561호에 기재된 패시베이션 방법에 따라 금속의 옥사이드-할라이드(예: CrO2Cl2, VOCl3), 특히 인 옥시할로겐화물(예: POCl3), 인산 및 아인산 에스테르(예: 디메틸-, 트리메틸, 디에틸, 트리에틸 포스파이트) 및 아미노 그룹 함유 오가닐 규소 화합물(예: 3-아미노프로필-트리에톡시 및 -트리메톡시-실란)의 가수분해 또는 산화 기체상 분해에 의해 도포할 수 있다.
금속 지르코늄, 티탄, 철 및 아연의 산화물, 이들 금속 산화물의 수화물, 티탄산철, 아산화티탄 또는 이들의 혼합물 층은 바람직하게는 적합한 경우, 금속 산화물을 환원시키는 습식 화학법에 의한 침전에 의해 도포된다. 습식 화학 피복의 경우, 진주광 안료의 제조를 위하여 개발된 습식 화학 피복법이 사용될 수 있으며, 이들은 예를 들면, DE-A 제14　67　468호, DE-A 제19　59　988호, DE-A 제20　09　566호, DE-A 제22　14　545호, DE-A 제22　15　191호, DE-A 제22　44　298호, DE-A 제23　13　331호, DE-A 제25　22　572호, DE-A 제31　37　808호, DE-A 제31　37　809호, DE-A 제31　51　343호, DE-A 제31　51　354호, DE-A 제31　51　355호, DE-A 제32　11　602호 및 DE-A 제32　35　017호, DE　제195　99　88호, 제WO　93/08237호, 제WO　98/53001호 및 제WO03/6558호에 기재되어 있다.
굴절률이 높은 금속 산화물은 바람직하게는 TiO2 및/또는 산화철이고, 굴절률이 낮은 금속 산화물은 바람직하게는 SiO2이다. TiO2의 층은 금홍석 또는 예추석 개질물일 수 있으며, 금홍석 개질물이 바람직하다. TiO2 층은 또한 EP-A 제735,114호, DE-A 제3433657호, DE-A 제4125134호, EP-A 제332071호, EP-A 제707,050호 또는 제WO93/19131호에 기재된 바와 같이, 공지된 수단, 예를 들면, 암모니아, 수소, 탄화수소 증기 또는 이들의 혼합물, 또는 금속 분말에 의해 환원시킬 수도 있다.
피복을 위해서는, 기판 입자를 물에 현탁시키고, 금속 산화물 또는 금속 산화물 수산화물이 2차 침전 없이 입자로 직접 침전되도록 선택된, 하나 이상의 가수분해성 금속염을 가수분해에 적합한 pH에서 가한다. pH는 보통 염기 중에 동시에 계량하면서 일정하게 유지된다. 이어서, 당해 안료를 분리제거하고, 세척하고, 건조하고, 경우에 따라, 하소한다. 목적하는 경우, 안료를 분리제거하고, 건조하고, 적합한 경우, 개별적인 피복물을 적용한 후 하소하여 추가의 층을 침전시키기 위해 재현탁한다.
금속 산화물 층은, 예를 들면, 하나 이상의 금속성 산 에스테르의 조절되 가수분해에 의해, 적합한 경우, 유기 용매 및 염기성 촉매의 존재하에 졸-겔 공정을 통해 제조되는 DE-A 제195 01 307호에 기재된 방법과 유사하게 수득한다. 적합한 염기성 촉매는, 예를 들면, 아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 트리부틸아민, 디메에틸에탄올아민 및 메톡시프로필아민이다. 당해 유기 용매는 수혼화성 유기 용매, 예를 들면, C1-4 알콜, 특히 이소프로판올이다.
적합한 금속산 에스테르는 바나듐, 티탄, 지르코늄, 규소, 알루미늄 및 붕소의 알킬 및 아릴 알콜레이트, 카복실레이트, 및 카복실-라디칼- 또는 알킬-라디칼- 또는 아릴-라디칼-치환된 알킬 알콜레이트 또는 카복실레이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 트리이소트로필 알루미네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 지르코네이트, 테트라에틸 오르토실리케이트 및 트리에틸 보레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 위에서 언급한 금속의 아세틸아세토네이트 및 아세토아세틸아세토네이트를 사용할 수 있다. 금속산 에스테르의 유형의 바람직한 예는 지르코늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 티탄 아세틸아세토네이트 및 디이소부틸올레일 아세토아세틸알루미네이트 또는 디이소프로필올레일 아세토아세틸아세토네이트 및 금속산 에스테르의 혼합물, 예를 들면, 다이나실(Dynasil)(Huls), 알루미늄/규소 금속산 에스테르 혼합물이다.
굴절률이 높은 금속 산화물로서, 이산화티탄이 바람직하게 사용되며, 이산화티탄 층의 피복을 위하여, 본 발명의 양태에 따라, USB 제3 553 001호에 기재된 방법이 사용된다.
수성 티탄염 용액은 피복되는 물질의 현탁액에 서서히 가하며, 당해 현탁액을 약 50 내지 100℃, 특히 70 내지 80℃로 가열하고, 염기, 예를 들면, 암모니아 수용액 또는 알칼리 금속 하이드록사이드 수용액 속에서 동시에 측정하여 0.5 내지 5, 특히 약 1.2 내지 2.5의 실질적으로 일정한 pH 값을 유지한다. 침전 TiO2의 목적하는 층 두께가 달성되자마자, 티탄염 용액 및 염기 첨가를 중단한다.
"적정법"이라고도 하는 당해 방법은 과량의 티탄염이 가해지는 것을 피한다는 사실로 구별된다. 이는 가수분해에 대하여 단위 시간당 수화된 TiO2를 사용한 피막에 필요한 양만을 공급함으로써 달성되며, 이는 피복되는 입자의 사용 가능한 표면에 의해 단위 시간당 선택할 수 있다. 원칙적으로, TiO2의 예추석 형태는 출발 안료의 표면 위에 형성된다. 그러나, 소량의 SnO2를 가함으로써, 금홍석 구조를 형성시킬 수 있다. 예를 들면, WO 제93/08237호에 기재된 바와 같이, 이산화주석을 증착시킨 후, 이산화티탄 침전물 및 이산화티탄으로 피복된 생성물을 800 내지 900℃에서 하소시킬 수 있다.
TiO2는 통상적인 공정으로 임의로 환원될 수 있다: US-B 제4,948,631호(NH3, 750-850℃), 제WO93/19131호(H2, > 900℃) 또는 DE-A 제198 43 014호(고체 환원제, 예를 들면, 규소, > 600℃).
필요한 경우, SiO2(보호) 층을 이산화티탄 층의 상부에 도포할 수 있으며, 이를 위하여 다음 방법을 사용할 수 있다. 소다 물유리 용액을 약 50 내지 100℃, 특히 70 내지 80℃로 가열시킨 피복된 물질의 현탁액으로 계량 투입한다. pH는 10% 염산을 동시에 가하여 4 내지 10, 바람직하게는 6.5 내지 8.5로 유지시킨다. 물유리 용액을 가한 후, 추가로 30분 동안 교반한다.
TiO2 층의 상부에 굴절률이 "낮은", 즉 굴절률이 약 1.65 미만인 금속 산화물, 예를 들면, SiO2, Al203, AlOOH, B203 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 SiO2를 도포하고, 추가로 FeO3 및/또는 TiO2 층을 후자의 층 상부에 도포함으로써 색상이 보다 강하고 보다 투명한 안료를 수득할 수 있다. 산화규소 기판을 포함하고 굴절률이 높은 금속 산화물 층과 굴절률이 낮은 금속 산화물 층을 교대로 포함하는 이러한 다층 피복 간섭 안료는 제WO 98/53011호 및 제WO 99/20695호에 기재된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
또한, 예를 들면, 착색 금속 산화물 또는 베를린 블루, 전이금속 화합물, 예를 들면, Fe, Cu, Ni, Co, Cr 또는 유기 화합물, 예를 들면, 염료 또는 컬러 레이크 등의 추가 층을 도포하여 안료의 분말 색상을 변경시킬 수도 있다.
또한, 본 발명에 따르는 안료는 불량하게 용해되거나, 단단히 부착되는 무기 또는 유기 착색제로도 피복시킬 수 있다. 컬러 레이크, 특히 알루미늄 컬러 레이크를 사용하는 것이 바람직하다. 이를 위하여 수산화알루미늄 층을 침전시키고, 제2 단계에서 컬러 레이크를 사용하여 레이킹시킨다[참고: DE-A 제24 29 762호 및 DE 제29 28 287호].
추가로, 본 발명에 따르는 안료는 착체 염 안료, 특히 시아노페레이트 착체의 추가의 피막을 가질 수도 있다[참고: EP-A 제141 173호 및 DE-A 제23 13 332호].
다층 산화규소 플레이크는 내후성 및 광 안정성을 강화시키기 위하여, 적용 분야에 따라, 표면 처리시킬 수 있다. 유용한 표면 처리는 예를 들면, DE-A 제2215191호, DE-A 제3151354호, DE-A 제3235017호, DE-A 제3334598호, DE-A 제4030727호, EP-A 제649886호, 제WO97/29059호, 제WO99/57204호 및 US-A 제5,759,255호에 기재되어 있다. 당해 표면 처리는 또한 안료의 취급성, 특히 다양한 도포 매질로의 혼입성을 촉진시킬 수도 있다.
SiOy 플레이크는
분리제를 (이동성) 캐리어로 증착시켜 분리제 층을 제조하는 단계(a),
SiOy 층(여기서, y는 0.70 내지 1.8이다)을 분리제 층으로 증착시키는 단계(b),
분리제 층을 용매에 용해시키는 단계(c) 및
용매로부터 SiOy를 분리하는 단계(d)를 포함하는 방법으로 제조한다(제WO 03/68868호).
y가 1.0을 초과하는 SiOy는 산소의 존재하에 SiO를 증발시켜 수득할 수 있다. 본질적으로 흡수재가 존재하지 않는 층은, 증발 동안 성장 SiOy 층이 UV 광으로 조사되는 경우 수득할 수 있다(DE-A 제1621214호). SiO를 순수한 산소 대기하에서 이른바 "반응성 증발"시켜, 가시 영역에서 흡수하지 않고 굴절률이 550nm에서 1.55인 SiO1.5 층을 수득할 수 있다[참고: E. Ritter, J. Vac. Sci. Technol. 3 (1966) 225].
단계(b)의 SiOy 층은 Si와 SiO2의 혼합물(Si 대 SiO2의 중량비는 바람직하게는 0.15:1 내지 0.75:1이다), SiOy 또는 이들의 혼합물을 포함하는 장입물, 특히 SiO와 SiO2의 화학량론적 혼합물을 함유하는 증발기, 또는 일산화규소를 20중량% 이하의 양으로 포함하는 장입물을 함유하는 증발기로부터 증착된다. 단계(c)는 유리하게는 단계(a) 및 (b)의 압력보다 높고 대기압보다는 낮은 압력에서 수행한다. 이러한 방법으로 수득 가능한 SiOy 플레이크는 두께 범위가 바람직하게는 20 내지 2000nm, 특히 20 내지 500nm, 가장 바람직하게는 50 내지 350nm이고, 평면 평행 구조의 두께 대 표면적 비는 바람직하게는 0.01㎛-1 미만이다. 이렇게 제조한 평면-평행 구조는 두께의 높은 균일성, 우수한 평면성 및 평활성(표면 미세구조)으로 구별된다.
단계(b)의 산화규소 층은 1300℃ 초과의 온도에서 Si와 SiO2의 혼합물의 반응에 의해 바람직하게는 증발기에서 제조된 일산화규소 증기로부터 형성된다.
단계(a) 및 (b)의 증착은 바람직하게는 0.5Pa 미만의 진공하에 수행한다. 단계(c)의 분리제 층의 용해는 1 내지 5×104Pa, 특히 600 내지 104Pa, 보다 특히 103 내지 5×103Pa의 압력 범위에서 수행한다.
단계(a)에서 캐리어에 증착된 분리제는 US-B 제6,398,999호에 기재된 바와 같은 래커(피복), 중합체, 예를 들면, (열가소성)중합체, 특히 아크릴- 또는 스티렌 중합체 또는 이들의 혼합물, 유기 용매 또는 물에 가용성이고 진공하에 증발성인 유기 물질, 예를 들면, 안트라센, 안트라퀴논, 아세트아미도페놀, 아세틸살리실산, 캄포르 무수물, 벤즈이미다졸, 벤젠-1,2,4-트리카복실산, 비페닐-2,2-디카복실산, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 디하이드록시안트라퀴논, 하이단토인, 3-하이드록시벤조산, 8-하이드록시퀴놀린-5-설폰산 일수화물, 4-하이드록시쿠마린, 7-하이드록시쿠마린, 3-하이드록시나프탈렌-2-카복실산, 이소프탈산, 4,4-메틸렌-비스-3-하이드록시나프탈렌-2-카복실산, 나프탈렌-1,8-디카복실산 무수물, 프탈이미드 및 이의 칼륨 염, 페놀프탈레인, 페노티아진, 사카린 및 이의 염, 테트라페닐메탄, 트리페닐렌, 트리페닐메탄올 또는 이들 물질 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 분리제는 바람직하게는 물에 가용성이고 진공하에 증발성인 무기염[참고: 예를 들면, DE 198 44 357호], 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화리튬, 불화칼슘, 나트륨 알루미늄 플루오라이드 및 사붕산이나트륨이다.
이동성 캐리어는 축 둘레를 회전하는 하나 이상의 디스크, 실린더 또는 기타 회전성 대칭체로 이루어질 수 있으며(참고: 제WO 01/25500호), 바람직하게는 중합체성 피막을 포함하거나 포함하지 않는 하나 이상의 연속성 금속 벨트 또는 하나 이상의 폴리이미드 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 벨트로 구성된다(참고: US-B 제6,270,840호).
단계(d)는 세척 및 후속적인 여과, 침전, 원심분리, 디캔팅 및/또는 증발 공정을 포함할 수 있다. 그러나, SiO2의 평면-평행 구조는 또한 단계(d)의 용매와 함께 냉동시킬 수 있으며, 이어서 냉동 건조 가공시켜, 용매를 삼중점 미만의 승화의 결과로 분리하고, 건조 SiOy가 개별적인 평면-평행 구조의 형태로 남도록 할 수 있다.
본 발명은 또한 당해 방법으로 수득 가능하고 두께 범위가 20 내지 2000nm, 특히 20 내지 500nm, 가장 바람직하게는 50 내지 350nm인 SiOy의 평면-평행 구조에 관한 것이다.
초 고진공하에서를 제외하고는, 수 10-2Pa의 기술적 진공에서 증발된 SiO는 언제나 SiOy(여기서, y는 1 내지 1.8, 특히 1.1 내지 1.8이다)로서 응축되는데, 이는 고진공 장치가 언제나 표면으로부터의 기체 방출의 결과, 증발 온도에서 매우 반응성인 SiO와 반응하는 미량의 수증기를 함유하기 때문이다.
추가의 과정으로, 밀폐되어 루프를 형성하는 벨트형 캐리어는 압력이 1 내지 5 × 104Pa, 바람직하게는 600 내지 104Pa, 특히 103 내지 5 x 103Pa인 분리된 욕에 침지된 영역의, 공지된 구조 양식의 동적 진공 잠금 챔버(dynamic vacuum lock chamber)를 통해 작동된다[참조: US-B 제6,270,840호]. 용매의 온도는 증기압이 지시된 압력 범위내인 것으로 선택하여야 한다. 분리제 층은 기계의 도움으로 신속하게 용해되고, 생성물 층은 박편으로 분쇄된 다음, 용매중 현탁액의 형태로 존재한다. 이의 추가의 과정에서, 당해 벨트를 건조하고, 이에 부착된 오염물을 유리시킨다. 다시 동적 진공 잠금 챔버의 제2 그룹을 통해 증발 챔버로 작동시키고, 여기서, 분리제 및 SiOy의 생성물 층의 피복 공정을 반복한다.
이어서, 생성물 구조 및 용매와 이에 용해된 분리제를 포함하는, 두 경우 모두에 존재하는 현탁액을 공지된 기술에 따른 추가의 작동으로 분리한다. 이러한 목적으로, 당해 생성물 구조물을 먼저 액체에서 농축시키고, 깨끗한 용매로 수회 세척하여 용해된 분리제를 세척한다. 이어서, 여전히 습윤된 고체 형태의 생성물을 여과, 침강, 원심분리, 디캔팅 또는 증발의 방법으로 분리 제거한다.
이어서, 생성물을 액상 매질 중에서 초음파 또는 고속 교반기를 사용하거나 회전 분류장치를 갖는 에어-젯 밀에서 단편을 건조시킨 후 기계적 수단에 의해, 또는 연삭 또는 에어-씨빙 수단에 의해 목적하는 입자 크기로 만들어 추가의 용도로 전달할 수 있다.
규소/산화규소 플레이크의 제조시, 변형방법이 가능하다:
다수의 분리제 및 생성물 증발기를 증발 영역에서 벨트를 작동 지시한 후 조절할 수 있다. 이러한 방법에 의해, 장치에서 약간 추가 경비가 드는 S + P + S + P의 층 연속체(여기서, S는 분리제 층이고, P는 생성물 층이다)를 수득한다. 증발기의 수가 2배이고 벨트 속도가 동일한 경우, 2배의 생성물 양이 수득된다.
대기압에서 세척한 후 평면-평행 구조물의 분리 제거는 현탁액을 냉각하여 온화한 조건하에서 수행할 수 있고, 여기서, 고체 함량을 약 50%로 농축하고, 공지된 방법으로 약 -10℃ 및 50Pa에서 냉동 건조한다. 건조 물질이 생성물로서 잔류하고, 이는 피복 또는 화학적 전환을 통해 추가의 가공 단계로 수행할 수 있다.
연속 벨트를 사용하는 대신에, 분리제 및 SiO의 증착, 분리 및 캐리어의 건조하여 수득된 생성물을 제W001/25500호에 따르는 회전체를 갖는 장치내에서 제조할 수 있다. 회전체는 하나 이상의 디스크, 실린더 또는 다른 회전 대칭체일 수 있다.
SiOy 플레이크는 바람직하게는 느슨한 물질의 형태로, 유동상에서 예를 들면, 200℃ 이상, 특히 400℃ 초과의 온도에서 예를 들면, 공기 등의 산소 함유 기체를 사용하여 산화시키거나, 바람직하게는 500 내지 1000℃의 온도 범위에서 산화 화염으로 도입시켜 SiOy의 평면-평행 구조를 형성할 수 있다(제WO 03/068868호)
현재, TiO2/SiOy 입자를 400℃ 초과, 특히 400 내지 1100℃에서 가열하여 SiOy에 의해 TiO2를 환원(TiO2 + SiOy → SiOy+b + TiO2-b)시키고/시키거나 SiO2 중의 SiOy와 Si를 불균등화(SiOy → (y/y+a) SiOy+a + (1 - (y/y+a)) Si)시키는 방법을 빼놓을 수 없다.
이러한 불균등화 방법에서는 (1 - (y/y+a)) Si를 함유하는 SiOy+a 플레이크(여기서, y는 0.03 내지 1.95, 특히 0.70 내지 0.99이거나, y는 1 내지 1.8이고, a는 0.05 내지 1.97이며, y와 a의 합은 2 이하이다)가 형성된다. SiOy+a는 산소 풍부 아산화규소이다.
본 발명의 플레이크는 균일한 형태를 갖지 않는다. 그럼에도 불구하고, 간단함을 위하여, 플레이크는 "직경"을 갖는 것으로 나타낸다. SiOy 플레이크는 평면-평행성이 크고, 정의된 두께 범위가 평균 두께의 ±10%, 특히 ±5%이다. SiOy 플레이크의 두께는 20 내지 2000nm, 특히 20 내지 500nm, 가장 바람직하게는 50 내지 350nm이다. 플레이크의 두께가 1 내지 60㎛, 보다 바람직하게는 약 5 내지 40㎛인 것이 현재 바람직하다. 따라서, 본 발명의 플레이크의 종횡비는 약 2 내지 3000이 바람직한 범위이고, 약 14 내지 800이 보다 바람직한 범위이다. TiO2 층이 고굴절률의 물질로서 부착되는 경우, TiO2 층의 두께는 20 내지 200nm, 특히 20 내지 100nm, 보다 특히 20 내지 50nm이다. 시판중인 SiO2 플레이크와 비교하여 당해 SiOy 플레이크의 보다 작은 두께 분포도로 인하여, 보다 높은 색상 순도를 갖는 효과 안료가 수득된다.
본 발명에 따르는 SiOy 기판이 운모 또는 제WO 93/08237호에 기재된 방법에 따라 수득한 SiO2 기판 대신 사용되는 경우, 보다 우수한 광휘성, 명확하고 강한 색상, 강한 색상 플롭, 개선된 색상 강도 및 색상 순도를 갖는 간섭 안료가 수득될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, SiOy 플레이크 두께는 20 내지 200nm, 특히 40 내지 150nm, 가장 바람직하게는 60 내지 120nm이다. SiOy 플레이크는 높은 평면-평행성 및 ±30%, 특히 ±10%의 정의된 두께 범위를 갖는다. 현재로서 플레이크의 두께 범위는 1 내지 60㎛, 특히 2 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 40㎛인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 플레이크의 종횡비 범위는 바람직하게는 약 4 내지 1250, 보다 바람직하게는 약 42 내지 670이다. TiO2 층이 고굴절률의 물질로서 부착되는 경우, TiO2 층의 두께는 20 내지 200nm, 특히 50 내지 200nm이다. TiO2 피복된 SiOy 플레이크의 총 두께는 특히 150 내지 450nm이다. 예를 들면, 두께가 90nm±30%인 SiOy 플레이크(y는 1.4 내지 1.8)로부터 출발하면, TiO2 층의 두께를 선택함으로써 적색(약 73nm), 녹색(약 150nm) 또는 청색(약 130nm) 간섭 안료를 수득할 수 있다. SiOy 플레이크의 협소한 두께 분포로 인하여 색상 순도가 높은 안료를 수득할 수 있다. SiOy 플레이크는 바람직하게는 느슨한 물질의 형태로, 유동상에서, 200℃ 이상, 특히 400℃ 초과의 온도에서 산소 함유 기체, 예를 들면, 공기를 사용하여 산화시키거나, 바람직하게는 500 내지 1000℃의 온도 범위에서 산화 화염으로 도입하여 산화시켜 SiO2의 평면-평행 구조를 형성할 수 있다(제WO 03/068868호). 또 다른 방법으로, SiOy 플레이크는 13Pa(10-1Torr) 미만의 진공하에 400℃ 이상, 특히 400℃ 초과의 온도에서, 느슨한 물질의 형태로 900 내지 1100℃의 온도 범위의 유동상에서 무산소 대기, 예를 들면, 아르곤 및/또는 헬륨중에서 가열하여 규소/산화규소 플레이크를 형성할 수 있다. SiO2 플레이크와 규소/산화규소 플레이크 모두 효과 안료에 대하여 SiOy 플레이크 대신 기판으로서 사용할 수 있다.
금속성 또는 비금속성, 무기 판상 입자 또는 안료는 효과 안료(특히 금속 유효 안료 또는 간섭 안료), 즉 적용 매질에 색상을 부여하는 외에도, 추가의 특성, 예를 들면, 색상의 각도 의존성(플롭), 광택(표면 광택이 아님) 또는 질감을 부여하는 안료이다. 금속 효과 안료에서는, 방향적으로 배향된 안료 입자에서 실질적으로 배향된 반사성이 발생한다. 간섭 안료의 경우, 색상 부여 효과는 얇은 매우 굴절성인 층에서의 광의 간섭 현상으로 인한 것이다.
본 발명에 따르는 (효과)안료는 모든 통상적인 용도, 예를 들면, 다량의 중합체 착색, 피막(자동차 부문의 경우 피막 마감재를 포함하는 배합 마감제) 및 인쇄용 잉크(오프셋 인쇄, 음각 인쇄, 브론징 및 플렉소그래픽 인쇄) 및, 또한 화장품, 잉크젯 인쇄, 직물 염색, 세라믹 및 유리용 글레이즈 뿐만 아니라, 종이 및 플라스틱 레이저 표시에 적용하기 위한 용도로 사용할 수 있다. 이러한 적용은, 예를 들면, 문헌[참고: "Industrielle Organische Pigmente" (W.　Herbst and K. Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim/New York, 2nd, completely revised edition, 1995]에 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 안료가 간섭 안료(효과 안료)인 경우, 이는 각색상성(goniochromatic)이고, 선명하고 채도가 높은(광택이 나는) 색을 수득한다. 따라서, 이는 통상적인 투명 안료, 예를 들면, 디케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 디옥사진, 페릴렌, 이소인돌리논 등과 같은 유기 안료와 배합하기에 매우 특히 적합하고, 당해 투명한 안료는 효과 안료와 유사한 색일 수 있다. 그러나, 특히 흥미로운 배합 효과는 투명한 안료와 효과 안료의 색이 서로 보색인 경우, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제388 932호 또는 유럽 공개특허공보 제402 943호와 유사하게 수득한다.
본 발명에 따르는 안료는 고분자량 유기 물질을 염색하는데 사용하여 우수한 결과를 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 안료 또는 안료 조성물을 사용하여 착색할 수 있는 고분자량 유기 물질은 천연 또는 합성 물질일 수 있다. 고분자량 유기 물질은 보통 분자량이 약 103 내지 1O8g/mol 이상이다. 고분자량 유기 물질은, 예를 들면, 천연 수지, 건조 오일, 고무 또는 카제인 또는, 염화 고무, 오일-개질된 알키드 수지, 비스코스로부터 유도되는 천연 물질, 에틸셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세토부티레이트 또는 니트로셀룰로스와 같은 셀룰로스 에테르 또는 셀룰로스 에스테르일 수 있지만, 특히 전체 합성 유기 중합체(열경화성 플라스틱 및 열가소성 물질)를 중합, 중축합 또는 중첨가하여 수득한다. 중합 수지의 종류는 특히 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌, 및 또한 치환된 폴리올레핀, 예를 들면, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 부타디엔의 중합 생성물, 및 또한 특히 ABS 또는 EVA와 같은 당해 단량체의 공중합 생성물이 언급될 수 있다.
일련의 중첨가 수지 및 중축합 수지는 포름알데히드와 페놀의 축합 생성물, 이른바 페노플라스트, 및 포름알데히드와 우레아, 티오우레아 또는 멜라민의 축합 생성물, 이른바 아미노플라스트, 및 알키드 수지와 같은 포화되거나 말레에이트 수지와 같은 불포화된 표면 피복 수지로서 사용되는 폴리에스테르; 또한 선형 폴리에스테르 및 폴리아미드, 폴리우레단 또는 실리콘을 언급할 수 있다.
당해 고분자량 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 플라스틱 괴상 또는 용융물 형태로 존재할 수 있다. 또한, 당해 고분자량 화합물은, 예를 들면, 비등 아마인유, 니트로셀룰로스, 알키드 수지, 멜라민 수지 및 우레아-포름알데히드 수지 또는 아크릴 수지와 같은 피막 또는 인쇄용 잉크용 막-형성제 또는 결합제로서 용해된 형태의 이의 단량체 또는 중합체 상태로 존재할 수 있다.
의도된 목적에 따라, 본 발명에 따르는 효과 안료 또는 효과 안료 조성물을 토너(toner) 또는 제제 형태로 사용하는 것이 유리한 것으로 증명되었다. 컨디셔닝(conditioning) 방법 또는 의도된 적용에 좌우되어, 고분자량 유기 물질, 특히 폴리에틸렌의 착색을 위한 효과 안료의 용도에 악영향이 없는 경우, 컨디셔닝 공정 전후에 효과 안료에 임의의 양의 섬유-개질제를 부가하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 제제는, 특히 탄소원자수 18 이상을 포함하는 지방산, 예를 들면, 스테아르산 또는 베헨산, 또는 아미드 또는 이의 금속 염, 특히 마그네슘 염, 및 또한 가소제, 왁스, 아비에트산과 같은 수지산, 로진 비누, 알킬페논, 또는 스테아릴 알콜과 같은 지방족 알콜, 또는 1,2-도데칸디올과 같은 탄소원자수 8 내지 22를 포함하는 지방족 1,2-디하이드록시 화합물, 및 또한 개질된 콜로포늄 말레에이트 수지 또는 푸마르산 콜로포늄 수지이다. 당해 섬유 개질제를, 최종 생성물을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 특히 2 내지 15중량%의 양으로 가한다.
본 발명에 따르는 (효과)안료는 임의의 착색 유효량으로 착색될 고분자량 유기 물질에 가할 수 있다. 고분자량 유기 물질 및, 고분자량 유기 물질을 기준으로 하여, 본 발명에 따르는 안료 0.01 내지 80중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%를 포함하는 착색된 조성물이 유리하다. 1 내지 20중량%, 특히 약 10중량%의 농도가 종종 실질적으로 사용될 수 있다.
예를 들면, 30중량% 초과의 고농도는 안료 함량이 비교적 낮은 착색 물질을 제조하기 위한 착색제로서 사용할 수 있는 농축액[마스터배치(masterbatch)]의 형태이고, 보통 본 발명에 따르는 안료는 통상적인 제형에서 점도가 매우 낮아서 우수하게 제조될 수 있다.
유기 물질을 착색하기 위해, 본 발명에 따르는 효과 안료를 단독으로 사용할 수 있다. 그러나, 상이한 색조 또는 색 배합을 성취하기 위해 임의의 목적하는 양의 다른 색, 예를 들면, 백색, 유색 또는 흑색-부가 성분, 또는 효과 안료를 본 발명에 따르는 효과 안료 외에 고분자량 유기 물질에 가할 수 있다. 착색 안료를 본 발명에 따르는 효과 안료와의 혼합물에 사용하는 경우, 착색 안료의 총량은, 고분자량 유기 물질을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다. 특히 높은 각색상도는 본 발명에 따르는 효과 안료와 다른 색, 특히 보색의 착색 안료와의 바람직한 배합에 의해 제공되고, 착색은 효과 안료를 사용하여 제공되고, 착색 안료를 사용하여 제공된 착색은 색상차(ΔH*)가 측정 각 10°에서 20 내지 340, 특히 150 내지 210이다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 효과 안료를 투명한 착색 안료와 혼합하고, 투명한 착색 안료가 본 발명에 따르는 효과 안료와 동일한 매질 또는 유사한 매질에 존재할 수 있다. 유사한 매질에 유리하게 존재하는 효과 안료 및 착색 안료의 배열의 예는 다층 효과 피막이다.
고분자량 유기 물질을 본 발명에 따르는 안료로 착색하는 것은, 예를 들면, 이와 같은 안료를 적합한 경우 마스터배치의 형태에서 기판과 함께 롤 밀을 사용하여 혼합하거나 분쇄 장치를 사용하여 분말화하여 수행한다. 이이서, 착색 물질을 캘린더링(calendering), 압축성형, 압출, 피복, 포어링(pouring) 또는 사출성형과 같은 당해 공지된 방법을 사용하여 목적하는 최종 형태로 제조한다. 플라스틱 산업에서 통상적인 임의의 첨가제, 예를 들면, 가소제, 충전제 또는 안정화제를 안료에 혼입하기 전후에 중합체에 통상적인 양으로 가할 수 있다. 특히, 비경질 성형 제품을 제조하거나 이의 취성을 감소시키기 위해, 가소제, 예를 들면, 인산, 프탈산 또는 세박산의 에스테르를 성형 이전의 고분자량 화합물에 가하는 것이 바람직하다.
피막 및 인쇄용 잉크를 착색시키기 위해, 고분자량 유기 물질 및 본 발명에 따르는 효과 안료를, 적합한 경우, 통상적인 첨가제, 예를 들면, 충전제, 다른 안료, 건조제 또는 가소제와 함께 미세하게 분산시거나 동일한 유기 용매 또는 용매 혼합물에 용해시키고, 개별적인 성분을 개별적으로 용해시키거나 분산시키거나, 다수의 성분을 함께 용해시키거나 분산시킨 다음, 모든 성분을 함께 혼합할 수 있다.
본 발명에 따르는 효과 안료를 고분자량 유기 물질에 분산시키고, 착색시키고, 본 발명에 따라 안료 조성물을 가공하는 것은 바람직하게는 단지 비교적 약한 전단력을 일으키는 조건하에서 수행하여 특수안료를 보다 작은 분획으로 파쇄하지 않는 것이 바람직하다.
플라스틱은 본 발명의 안료를 0.1 내지 50중량%, 특히 0.5 내지 7중량% 포함한다. 피복 단계에서, 본 발명의 안료는 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용된다. 결합제 시스템, 예를 들면, 페인트, 및 음각, 오프셋 또는 스크린 인쇄용 인쇄 잉크의 착색에서, 당해 안료는 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 특히 8 내지 15중량%의 양으로 인쇄용 잉크에 혼입된다.
예를 들면, 플라스틱, 피막 또는 인쇄용 잉크, 특히 피막 또는 인쇄용 잉크, 보다 특히 피막에서 수득한 착색은 우수한 특성, 특히 극도로 높은 채도, 우수한 견뢰도 특성 및 높은 각색상성을 특징으로 한다.
착색된 고분자량 물질이 피막인 경우, 특히 특수 피막, 가장 특히 자동차 마감재이다.
본 발명에 따르는 효과 안료는 또한 입술 또는 피부 화장용 및 모발 또는 네일 염색용으로 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한, 화장품 제제 또는 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 본 발명에 따르는 안료 0.0001 내지 90중량% 및 화장품에 적함한 담체 물질 10 내지 99.9999%를 포함하는 화장품 제제 또는 제형에 관한 것이다.
이러한 화장품 제제 또는 제형은, 예를 들면, 립스틱, 블러셔, 파운데이션, 네일 바니쉬 및 모발용 샴푸이다.
당해 안료는 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 또다른 안료를 다른 안료 및/또는 착색제와 함께, 예를 들면, 상기한 바와 같은 배합물 또는 공지된 화장 제제로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형을, 제제의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 본 발명에 따르는 안료 0.005 내지 50중량%의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형의 적합한 담체 물질은 조성물에 사용되는 통상적인 물질을 포함한다.
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형은, 예를 들면, 스틱, 연고, 크림, 에멀젼, 현탁액, 분산액, 분말 또는 용액의 형태일 수 있다. 이들은, 예를 들면, 립스틱, 마스카라 제제, 블러셔, 아이섀도우, 파운데이션, 아이라이너, 파우더 또는 도는 네일 바니쉬이다.
당해 제제가 스틱의 형태, 예를 들면, 립스틱, 아이섀도우, 블러셔 또는 파운데이션인 경우, 당해 제제는 하나 이상의 왁스, 예를 들면, 오조케라이트, 라놀린, 라놀린 알콜, 수소화 라놀린, 아세틸화 라놀린, 라놀린 왁스, 비즈왁스, 칸델릴라 왁스, 미세결정성 왁스, 카르나우바 왁스, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 코코아 버터, 라놀린 지방산, 페트롤라툼, 바세린, 모노-, 디- 또는 트리- 글리세라이드 또는 25℃에서 고체인 이의 지방산 에스테르, 실리콘, 왁스, 예를 들면, 메틸옥타데칸-옥시폴리실록산 및 폴리(디메틸실록시)스테아록시실록산, 스테아르산 모노에탄올아민, 콜로판 및 이의 유도체, 예를 들면, 글리콜 아비에테이트 및 글리세롤 아비에테이트, 25℃에서 고체인 수소화 오일, 슈가 글리세라이드 및 올레에이트, 미리스테이트, 라놀레이트, 스테아레이트, 및 칼슘, 마그네슘, 지르코늄 및 알루미늄의 디하이드록시스테아레이트로 이루어질 수 있는 지방 성분이 상당 부분으로 이루어진다.
지방 성분은 또한 하나 이상의 왁스 및 하나 이상의 오일의 혼합물로 이루어질 수 있고, 이 경우, 다음 오일이 적합하다: 파라핀 오일, 퍼셀린 오일, 퍼하이드로스쿠알렌, 스위트 아몬드 오일, 아보카도 오일, 칼로필럼 오일, 피마자유, 참기름, 호호바 오일, 비점이 약 310 내지 410℃인 광유, 실리콘 오일, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 리놀레일 알콜, 리놀레닐 알콜, 올레일 알콜, 낟알 곡물 오일, 예를 들면, 맥아 오일, 이소프로필 라놀레이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 미리스테이트, 부틸 미리스테이트, 세틸 미리스테이트, 헥사데실 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 데실 올레에이트, 아세틸 글리세라이드, 알콜 및 다가알콜, 예를 들면, 글리콜 및 글리세롤의 옥타노에이트 및 데카노에이트, 알콜 및 다가 알콜, 예를 들면, 세틸 알콜, 이소스테아릴 알콜의 니시놀레에이트, 이소세틸 라놀레이트, 이소프로필 아디페이트, 헥실 라우레이트 및 옥틸 도데칸올.
스틱 형태의 제제에서 지방 성분은 일반적으로, 제제의 총 중량의 99.91중량% 이하일 수 있다 .
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형은 또한 추가의 성분, 예를 들면, 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 모노알칸올아미드, 무색 중합체성, 무기 또는 유기 충전제, 보존제, UV 필터 또는 다른 보조제 및 통상적인 화장품 첨가제, 예를 들면, 천연 또는 합성 또는 부분 합성 디글리세라이드 또는 트리글리세라이드, 광유, 실리콘 오일, 왁스, 지방성 알콜, 거베트(Guerbet) 알콜 또는 이의 에스테르, 일광보호 필터를 포함하는 친유성 작용성 화장품 활성 성분 또는 이러한 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
피부용 화장품에 적합한 친유성 작용성 화장품 활성 성분, 활성 성분 조성물 또는 활성 성분 추출물은 진피 또는 국소 적용을 위해 허용되는 성분 또는 성분의 혼합물이다. 다음 물질을 예로써 언급될 수 있다:
- 피부 표면 및 모발에 세정 작용을 하는 활성 성분; 이들은 피부를 세청하는 모든 물질, 예를 들면, 오일, 비누, 합성 세정 및 고체 물질을 포함한다;
- 탈취 및 제한 작용을 하는 활성 성분; 알루미늄 염 또는 아연 염계 제한제, 살균 또는 정균 탈취 물질, 예를 들면, 트리클로산, 헥사클로로펜, 알콜 및, 4급 암모늄염과 같은 양이온성 물질을 포함하는 탈취제, 악취 흡착제, 예를 들면, Grillocin(아연 리시놀레에이트 및 다양한 첨가제의 배합물) 또는 트리에틸 시트레이트(임의로 항산화제, 예를 들면, 부틸 하이드록시톨루엔과 배합) 또는 이온 교환 수지를 포함한다;
- 일광에 대한 보호작용을 하는 활성 성분(UV 필터): 적합한 활성 성분은 일광으로부터 UV 방사를 흡수할 수 있고 이를 열로 변환시키는 필터 물질(선스크린)이다; 목적하는 작용에 좌우되어 다음 광-보호제가 바람직하다: 약 280 내지 315nm(UV-B 흡광제)의 범위에서 일광화상을 야기하는 고에너지 UV 방사를 선택적으로 흡수하고, 예를 들면, 315 내지 400nm(UV-A 범위)의 보다 긴 파장 범위를 통과시키는 광-보호제 뿐만 아니라, 315 내지 400nm(UV-A 흡광제)의 단지 보다 긴 파장의 UV-A 범위의 방사를 흡수하는 광-보호제; 적합한 광-보호제는, 예를 들면, p-아미노벤조산 유도체, 살리실산 유도체, 벤조페논 유도체, 디벤조일메탄 유도체, 디페닐 아크릴레이트 유도체, 벤조푸란 유도체, 하나 이상의 유기규소 라디칼을 포함하는 중합체성 UV 흡광제, 신남산 유도체, 캄포르 유도체, 트리아닐리노-s-트라이진 유도체, 페닐벤즈이미다졸설폰산 및 이의 염, 멘틸 안트라닐레이트, 벤조트리아졸 유도체, 및/또는 산화알루미늄- 또는 이산화규소- 피복된 TiO2, 산화아연 또는 운모로부터 선택된 유기 미세안료의 종류의 유기 UV 흡광제이다.
- 곤충에 대한 활성 성분(방충제)는 곤충이 피부에 접촉하고 이에 활성화되는 것을 방지하는 제제이고; 이는 곤충을 쫓고 서서히 죽게 한다; 가장 자주 사용되는 방충제는 디에틸 톨루아미드(DEET)이고; 다른 통상적인 방충제는, 예를 들면, 문헌[참고: "Pflegekosmetik"(W. Raab and U. Kindl, Gustav-Fischer-Verlag Stuttgart/New York, 1991)] 16면에서 발견할 수 있다.
- 화학적 기계적 효과에 대해 보호하기 위한 활성 성분: 이들은 피부와 외부의 해로운 물질 사이의 배리어(barrier)를 형성하는 모든 물질을 포함하고, 이는, 예를 들면, 수성 용매에 대해 보호하기 위한 파라핀 오일, 실리콘 오일, 식물성 기름, PCL 생성물 및 라놀린, 유기 용매에 대해 보호하기 위한 막형성제, 예를 들면, 나트륨 알기네이트, 트리에탄올아민 알기네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알콜 또는 셀룰로스 에테르, 피부에 심한 기계적 응력에 대해 보호하기 위한 "윤활제"로서 광유계 물질, 식물성 기름 또는 실리콘 오일이다;
- 보습 물질: 다음 물질은, 예를 들면, 수분 조절제(모이스처라이저)로서 사용된다: 나트륨 락테이트, 우레아, 알콜, 소르비톨, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 콜라겐, 엘라스틴 및 히알루론산;
- 케라토플라스틱 효과가 있는 활성 성분: 과산화벤조일, 레틴산, 콜로이드성 황 및 레조르시놀;
- 항균제, 예를 들면, 트리클로산 또는 4급 암모늄 화합물;
- 진피에 적용할 수 있는 유성 또는 유용성 비타민 또는 비타민 유도체: 예를 들면, 비타민 A(유리산 형태의 레티놀 또는 이의 유도체), 판텐올, 판토텐 산, 엽산 및 이의 배합물, 비타민 E(토코페롤), 비타민 F; 필수 지방산; 또는 니아신아미드(니코틴산 아미드);
- 비타민계 태반 추출물: 특히 비타민 A, C, E, B1, B2, B6, B12, 엽산 및 비오틴, 아미노 산 및 효소 뿐만 아니라, 미량 원소 마그네슘, 규소, 인, 칼슘, 망간, 철 또는 구리의 화합물로 이루어진 활성 성분 조성물
- 피부 회복 착체: 유산균 그룹의 박테리아의 불활성화되고 분해된 배양균에서 수득할 수 있다;
- 식물 및 식물 추출물: 예를 들면, 아르니카, 알로에, 버드(beard) 이끼, 담쟁이덩굴, 쐐기풀, 인삼, 헤너, 캐모마일, 금잔화, 로즈마리, 세이지, 속새 또는 타임;
- 동물성 추출물: 예를 들면, 로얄젤리, 밀랍, 단백질 또는 흉선 추출물;
- 진피에 적용할 수 있는 화장품 오일: 미글리올 812형 천연 오일, 살구씨 오일, 아보카도 오일, 바바수 오일, 면실유, 보리지 오일, 엉겅퀴 오일, 낙화생유, 감마-오리자놀, 로즈힙씨 오일, 헴프 오일, 헤이즐넛 오일, 블래커런트씨 오일, 호호바 오일, 체리스톤 오일, 연어 오일, 아마인유, 옥수수씨 오일, 마카다미아 너트 오일, 아몬드 오일, 달맞이꽃 오일, 밍크 오일, 올리브 오일, 피칸 너트 오일, 복숭아씨 오일, 피스타치오 너트 오일, 평지씨 오일, 볍씨 오일, 피마자유, 홍화 오일, 참기름, 대두유, 해바라기 오일, 티트리 오일, 포도씨 오일 또는 맥아 오일.
스틱형 제제는 바람직하게는 무수물이지만, 임의의 경우, 화장품 제제의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 40중량%를 초과하지 않는 임의의 양의 물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형이 반고체 생성물 형태, 즉 연고 또는 크림 형태인 경우, 이들은 또한 무수 또는 수성일 수 있다. 이러한 제제 및 제형은, 예를 들면, 마스카라, 아이라이너, 파운데이션, 블러셔, 아이섀도우 또는 다크써클을 치료하기 위한 조성물이다.
한편, 이러한 연고 또는 크림이 수성인 경우, 이들은 특히 안료를 제외하고 지방상 1 내지 98.8중량%, 수성상 1 내지 98.8중량% 및 유화제 0.2 내지 30중량%를 포함하는 유중수 타입 또는 수중유 타입의 에멀젼이다.
이러한 연고 및 크림은 또한 추가로 통상적인 첨가제, 예를 들면, 방향제, 항산화제, 보존제, 겔-형성제, UV 필터, 착색제, 안료, 진주광택제, 무색 중합체 뿐만 아니라 무기 또는 유기 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
당해 제제가 분말 형태인 경우, 이들은 실질적으로 광물 또는 무기 또는 유기 충전제, 예를 들면, 운모, 카올린, 전분, 폴리에틸렌 분말 또는 폴리아미드 분말 뿐만 아니라, 결합제, 착색제 등과 같은 보조제로 이루어질 수 있다.
또한, 이러한 제제는 방향제, 항산화제, 보존제 등의 화장품에 통상적으로 사용되는 다양한 보조제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형이 네일 바니쉬인 경우, 이들은 본질적으로 용매 시스템의 용액의 형태의 니트로셀룰로스 및 천연 또는 합성 중합체로 이루어지고, 당해 용액은 다른 보조제, 예를 들면, 진주 광택제를 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 착색된 중합체는 약 0.1 내지 5중량%로 존재한다.
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형은 또한 화장품 산업에서 사용되는 통상적인 기저 물질 및 본 발명에 따르는 안료로 이루어진 샴푸, 크림 또는 겔 형태로 사용되는 경우, 모발 염색용으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형은 통상적인 방법, 예를 들면, 당해 성분을 함께 혼합 또는 교반하고 임의로 가열하여 혼합물을 용융시켜 제조할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니라 설명하는 것이다. 달리 나타내지 않는 한 %는 항상 중량%이다.

Claims (11)

  1. SiOy 코어(여기서, y는 0.70 내지 1.95, 특히 1.1 내지 1.8이다)를 함유하며, 실질적으로 평행한 2개의 면을 갖고, 이들 면 사이의 간격은 코어의 최단축이며 굴절률이 큰 물질, 특히 금속 산화물을 포함하고, 일반적으로 길이가 2㎛ 내지 5mm이며 폭이 2㎛ 내지 2mm이고 두께가 20nm 내지 2㎛이며 두께에 대한 길이의 비율이 2:1 이상인 입자로 이루어진 안료.
  2. 얇은 반투명 금속 층(a)을 포함하며, SiOy 코어(여기서, y는 0.70 내지 1.95, 특히 1.1 내지 1.8이다)를 함유하고, 실질적으로 평행한 2개의 면을 가지며, 이들 면 사이의 간격은 코어의 최단축이고 일반적으로 길이가 2㎛ 내지 5mm이며 폭이 2㎛ 내지 2mm이고 두께가 20nm 내지 2㎛이며 두께에 대한 길이의 비율이 2:1 이상인 입자로 이루어진 안료.
  3. 제1항에 있어서, 저굴절률 금속 산화물(b)(여기서, 굴절률 차이는 0.1 이상이다)을 추가로 포함하는 안료.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 고굴절률 금속 산화물이 TiO2, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3, ZnO 또는 이들 산화물의 혼합물 또는 티탄산철, 산화철 수화물, 아산화티탄 또는 이들 화합물들의 혼합물 및/또는 혼합상인 안료.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 저굴절률 금속 산화물이 SiO2, Al2O3, AlOOH, B2O3 또는 이들의 혼합물(여기서, 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물은 추가 성분으로서 함유할 수 있다)인 안료.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, SiOy 코어의 두께가 20 내지 200nm, 특히 50 내지 150nm, 가장 바람직하게는 60 내지 120nm인 안료.
  7. SiOy 플레이크를, 상응하는 수용성 금속 화합물을 가수분해시킴으로써 습식 공정으로 고굴절률 금속 산화물 및 저굴절률 금속 산화물로 교대로 피복시키고, 이렇게 수득된 안료를 분리, 건조 및 임의로 하소시킴으로써, 제1항 및 제3항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 간섭성 안료를 제조하는 방법.
  8. SiOy 플레이크를 금속 화합물의 존재하에서 수성 및/또는 유기 용매 함유 매질 속에서 현탁시키고 금속 화합물을 환원제를 첨가함으로써 SiOy 플레이크상에 침착시켜 제2항에 따르는 안료를 제조하는 방법.
  9. SiOy 플레이크(여기서, y는 0.70 내지 1.80, 특히 1.1 내지 1.8이다)를 산소가 부재하는 대기하에 400℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 수득가능한 SiO2의 코어 또는 규소/산화규소 코어를 함유하고, 실질적으로 평행한 2개의 면을 가지며, 이들 면 사이의 간격은 코어의 최단축이고 굴절률이 큰 물질, 특히 금속 산화물 또는 얇은 반투명 금속 층과 임의로 추가의 층을 포함하며, 두께가 20nm 내지 200nm, 특히 40 내지 150nm, 가장 바람직하게는 60 내지 120nm이고, 길이가 2㎛내지 5mm이며 폭이 2㎛ 내지 2mm이고 두께에 대한 길이의 비율이 2:1 이상인 입자로 이루어진 안료.
  10. 페인트에서, 잉크-젯 인쇄시, 직물 염색을 위해, 그리고 피막, 인쇄용 잉크, 플라스틱 재료, 화장품, 세라믹 및 유리용 글레이즈를 착색시키기 위한 제1항 내지 제6항 및 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 안료의 용도.
  11. 제1항 내지 제6항 및 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 안료로 착색된 페인트, 인쇄용 잉크, 플라스틱 재료, 화장품, 세라믹 및 유리.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2489874A1 (en) * 2002-06-18 2003-12-24 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Plane-parallel structures of silicon/silicon oxide
EP1570008A1 (en) * 2002-11-13 2005-09-07 Ciba SC Holding AG Novel interference pigments
WO2004113455A2 (en) * 2003-06-17 2004-12-29 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. A process for the preparation of a pigment comprising a core material and at least one dielectric layer
DE10346167A1 (de) 2003-10-01 2005-05-25 Merck Patent Gmbh Glänzende schwarze Interferenzpigmente
US20080058459A1 (en) * 2004-07-16 2008-03-06 Brand Fabien J Porous Inorganic Materials Containing Polymer Additives
WO2006008239A2 (en) * 2004-07-16 2006-01-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Luminescent silicon oxide flakes
WO2006010720A2 (en) * 2004-07-26 2006-02-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Reactive silicon suboxide flakes
US7943194B2 (en) * 2004-08-23 2011-05-17 Basf Se Process for preparing flake-form pigments based on aluminum and on Sioz(Z=0.7-2.0) comprising forming a layer of separating agent
DE102004049203A1 (de) * 2004-10-08 2006-04-20 Merck Patent Gmbh Effektpigmente auf Basis dünner SiO2-Plättchen
DE102005002124A1 (de) * 2005-01-17 2006-07-27 Merck Patent Gmbh Farbstarke rote Effektpigmente
US7842130B2 (en) * 2005-08-22 2010-11-30 Basf Corporation Complex inorganic effect materials
DE102005055576A1 (de) * 2005-11-18 2007-05-24 Merck Patent Gmbh Rotes Effektpigment und dessen Verwendung in der Kosmetik und im Lebensmittel- und Pharmabereich
JP2007297621A (ja) * 2006-04-21 2007-11-15 Merck Patent Gmbh 顔料
DE102009037933A1 (de) * 2009-08-19 2011-02-24 Eckart Gmbh Hochglänzende Mehrschichtperlglanzpigmente mit nichtsilberner Interferenzfarbe und enger Größenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009037934A1 (de) * 2009-08-19 2011-02-24 Eckart Gmbh Hochglänzende Mehrschichtperlglanzpigmente mit farbiger Interferenzfarbe und enger Größenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009037935A1 (de) * 2009-08-19 2011-02-24 Eckart Gmbh Hochglänzende Mehrschichtperlglanzpigmente mit silberner Interferenzfarbe und enger Größenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009037932A1 (de) * 2009-08-19 2011-02-24 Eckart Gmbh Hochglänzende Mehrschichtperlglanzpigmente mit enger Größenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung
US9320687B2 (en) 2013-03-13 2016-04-26 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9168393B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9168394B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9168209B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US11034841B2 (en) 2014-11-24 2021-06-15 Basf Corporation Carbon black in effect pigments
US10124530B2 (en) 2015-09-22 2018-11-13 Xerox Corporation Color shift pigments for three-dimensional printing
DE102019210692A1 (de) * 2019-07-19 2021-01-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum Färben von keratinischem Material, umfassend die Anwendung von einer siliciumorganischen Verbindung, eines farbigen Effektpigments und eines filmbildenden Polymers III

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3920864A (en) * 1973-07-30 1975-11-18 Charles B Greenberg Transparent metal film having a brown-gray appearance
EP0608388B1 (de) 1991-10-18 1998-07-08 MERCK PATENT GmbH Gefärbte und beschichtete plättchenförmige pigmente
DE4405492A1 (de) * 1994-02-21 1995-08-24 Basf Ag Mehrfach beschichtete metallische Glanzpigmente
JPH0971417A (ja) * 1995-09-07 1997-03-18 Nippon Sheet Glass Co Ltd フレーク状粉体及びそれを配合した化粧料
EP0803549B1 (de) 1996-04-25 2001-09-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Farbige Glanzpigmente
DE19618569A1 (de) * 1996-05-09 1997-11-13 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
DE19803550A1 (de) * 1998-01-30 1999-08-05 Merck Patent Gmbh Interferenzpigmente mit blauer Körperfarbe
WO2000069975A1 (en) 1999-05-14 2000-11-23 Flex Products, Inc. Bright aluminum pigment
DE10004888A1 (de) 2000-02-04 2001-08-09 Eckart Standard Bronzepulver Glanzpigment und Verfahren zu seiner Herstellung
US6586098B1 (en) 2000-07-27 2003-07-01 Flex Products, Inc. Composite reflective flake based pigments comprising reflector layers on bothside of a support layer
US6569529B1 (en) * 2000-10-10 2003-05-27 Flex Product, Inc. Titanium-containing interference pigments and foils with color shifting properties
US7157116B2 (en) 2001-05-21 2007-01-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Method for the production of plane-parallel platelets by using organic separating agents
JP2003268260A (ja) 2002-02-01 2003-09-25 Merck Patent Gmbh 真珠光沢顔料
AU2003206875A1 (en) * 2002-02-18 2003-09-04 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Method of producing plane-parallel structures of silicon suboxide, silicon dioxide and/or silicon carbide, plane-parallel structures obtainable by such methods, and the use thereof
CA2489874A1 (en) * 2002-06-18 2003-12-24 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Plane-parallel structures of silicon/silicon oxide
BR0313832A (pt) 2002-08-30 2005-07-05 Ciba Sc Holding Ag Pigmentos de brilho coloridos tendo pelo menos um revestimento de siox, com x=0,03 a 0,95, para uso em formulações cosméticas e de cuidado pessoal
RU2005115067A (ru) 2002-10-16 2006-01-27 Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. (Ch) Восстанавливающиеся пигменты
KR20050053775A (ko) 2002-10-17 2005-06-08 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 잉크젯 인쇄법에 따라 기판을 인쇄하는 방법
EP1570008A1 (en) 2002-11-13 2005-09-07 Ciba SC Holding AG Novel interference pigments
CA2497643A1 (en) 2002-11-21 2004-06-03 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Optically variable pigments having an asymmetrical layer structure

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US20060042507A1 (en) 2006-03-02
RU2005115065A (ru) 2006-02-10
AU2003271697A1 (en) 2004-05-04

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