KR20050055709A - 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 방법 - Google Patents

에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 방법 Download PDF

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크리스티나 지메네즈
데이비드 콜-해밀톤
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Abstract

에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 방법을 제공한다. 본 방법은 에틸렌계 불포화 화합물을 히드록시 기의 공급원과 촉매 시스템의 존재 하에 일산화탄소와 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 촉매 시스템은
(a) VIII족 금속 또는 이의 화합물: 및
(b) 하기 화학식 1의 일반식을 갖는 바이덴테이트 포스핀
을 결합하여 얻을 수 있다.
[화학식 1]
상기 카르보닐화 반응은 -30℃ 내지 49℃ 사이의 온도 및 30×105 N·m-2 미만의 CO 분압 하에서 수행된다.

Description

에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 방법{Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds}
본 발명은 촉매 시스템의 존재 하에서 일산화탄소와 반응시킴으로써 에틸렌계 불포화 화합물을 카르보닐화 하는 것에 관한 것이다.
알콜 또는 물, 및 예를 들면 팔라듐과 같은 VIII족 금속과 예를 들면 알킬 포스핀, 시클로알킬 포스핀, 아릴포스핀, 피리딜 포스핀 또는 바이덴테이트 포스핀(bidentate phosphine)과 같은 포스핀 리간드를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 일산화탄소를 이용하여 에틸렌계 불포화 화합물을 카르보닐화 하는 것은, 예를 들면 EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 및 EP-A-0495548과 같은 수많은 유럽 특허 및 특허출원에 기재되어 왔다. 특히, EP-A-0227160, EP-A-0495547, 및 EP-A-0495548은 바이덴테이트 포스핀 리간드가, 높은 반응속도를 달성하는 것을 가능하게 하는 촉매 시스템을 제공한다고 개시한다.
종래에 공개된 촉매 시스템의 주요 문제는, 비록 비교적 높은 반응속도를 얻을 수 있지만, 상기 팔라듐 촉매가 빨리 활성을 잃어 산업적으로 매력이 없다는 것이다.
바이덴테이트 포스핀 화합물의 특정 작용기가 보충이 필요 없거나 거의 필요 없는 현저하게 안정한 촉매를 제공할 수 있고; 그러한 바이덴테이트 촉매(bidentate catalyst)의 사용이 종래에 공개된 것보다 훨씬 높은 반응 속도를 가져오며; 높은 전화율에서 불순물이 없거나 거의 없다는 것이 WO 96/19434에 개시되었다.
게다가, 상기 촉매 공정이 프로펜에 대하여 사용되었을 때 더 어렵다는 것이 WO 96/19434에 개시되어 있다.
WO 01/68583은 외부적으로 가해진 비양성자성 용매(aprotic solvent)의 존재 하에서, 셋 이상의 탄소원자를 갖는 고급 알켄(higher alkene)의 제조에 사용되는 상기 공정의 속도를 개시한다. WO 96/19434는 실시예에서 30×105 N.m-2 및 100℃의 반응조건을 사용한다. 유사하게, WO 01/68583은 30 바(bar) 및 60 바의 일산화탄소 및 100℃의 조건을 개시한다. WO 96/19434에서 가장 바람직한 온도 범위는 70 내지 120℃이고, 같은 문헌에서 가장 바람직한 압력은 5×105 내지 50×105 N.m-2 이다. 유사하게, WO 01/68583에서, 가장 바람직한 분압은 5 내지 65 바의 범위인 반면, 가장 바람직한 온도 범위는 80 내지 120℃이다.
놀랍게도, 종래 기술에 의해 교시된 것보다 더 낮은 온도 및 더 낮은 일산화탄소 압력의 조건에서 향상된 선택도와 최종 제품의 향상된 선형성이 나타남을 발견하였다. 더욱 놀랍게도, 이를 달성하기 위해 WO 01/68583에 교시된 비양성자성 용매가 불필요하였다.
본 발명의 제1태양에 따라, 에틸렌계 불포화 화합물을 히드록시 기의 공급원과 촉매 시스템의 존재 하에서 일산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하는 상기 에틸렌계 불포화 화합물을 카르보닐화하는 방법이 제공되는데, 상기 촉매 시스템은
(a) VIII 족 금속 또는 이의 화합물: 및
(b) 하기 화학식 1의 일반식을 갖는 바이덴테이트 포스핀
을 결합함으로써 얻을 수 있다.
[화학식 1]
여기서, Ar은 이용 가능한 이웃 탄소 원자 상에서 인 원자가 연결된, 선택적으로 치환된 아릴 모이어티(aryl moiety)를 포함하는 가교기(bridging group)이고;
A 및 B는 각각 독립적으로 저급 알킬렌(lower alkylene)을 나타내고;
K, D, E 및 Z는 아릴 모이어티(Ar)의 치환체이고, 각각은 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21 , C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27, 또는 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R 18), 여기서 J는 저급 알킬렌; 또는 K, Z, D 및 E로부터 선택된 이웃하는 두 작용기가 이들이 결합된 아릴환의 탄소원자와 함께 추가적인 페닐환을 형성하고, 상기 페닐환은 수소, 저급 알킬, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR 25R26, C(S)R25R26, SR27 및 C(O)SR27 로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환되고;
R1 내지 R18은 각각 독립적으로 저급 알킬, 아릴 또는 Het이고;
R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, 또는 Het이고;
Q1, Q2 및 (있다면) Q3는 각각 독립적으로 인, 비소, 또는 안티몬이고, 뒤의 두 경우에 상기에서 포스핀 또는 인으로 언급된 것은 여기에 따라 수정되고;
카르보닐화 반응은 -30 내지 49℃ 사이의 온도 및 30×105 N·m-2보다 낮은 CO 분압에서 수행된다.
이러한 방법을 이하에서는 "본 발명의 방법"이라고 부른다.
바람직하게는, K, D, E 또는 Z가 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR 16(R17)(R18)을 나타낼 때, 상기 K, D, E 또는 Z는 각각, A 또는 B가 연결된 아릴 탄소에 이웃하거나, 그와 같이 이웃하지 않는다면, 그 자신이 -J-Q3(CR13(R14)(R15 ))CR16(R17)(R18)을 나타내는 나머지 K, D, E 또는 Z 기에 이웃하는 아릴 탄소 상에 있다.
적절하게는, 본 발명의 방법은, 에틸렌계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 히드록시 기 함유 화합물의 존재 하에서 카르보닐화하는 것을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 방법은 에틸렌계 불포화 화합물을, 사용된 히드록시 기 함유 화합물의 선택에 따라 대응하는 카르복실산 또는 에스테르로 각각 전화시키는 것을 촉진할 수 있다. 편리하게는, 본 발명의 방법은 통상의 카르보닐화 반응 조건에서 고도로 안정하여 보충이 불필요하거나 거의 필요하지 않은 화합물을 사용할 수 있다. 편리하게는, 본 발명의 방법은 알려진 방법에 비하여 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 반응에 있어 향상된 속도를 가질 수 있다. 편리하게는, 본 발명의 방법은 에틸렌계 불포화 화합물의 높은 전화율을 가져옴으로써, 불순물이 없거나 거의 없이, 원하는 제품을 고수율로 얻을 수 있다. 결과적으로, 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화와 같은 카르보닐화 공정의 상업적 성공은 본 발명의 방법을 채용함으로써 향상될 수 있다.
여기서 사용된 "Ar" 또는 "아릴"이라는 용어는 페닐 및 나프틸(naphthyl)과 같이 6 내지 10 원자 카보시클릭(carbocyclic) 방향족기를 포함하고, 상기 카보시클릭 방향족기는 K, D, E 또는 Z 뿐만 아니라, 아릴, 저급 알킬(본 알킬기 자신이 아래에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다), Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR 23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 또는 C(S)R25R26 에서 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환되고, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬(본 알킬기 자신이 아래에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다)로 표시된다.
여기서 사용된 "Het"이라는 용어는 4 내지 12 원자 고리 시스템, 바람직하게는 4 내지 10 원자 고리 시스템으로 상기 고리는 질소, 산소, 황 및 이들의 화합물에서 선택된 하나 이상의 이종원자(heteroatom)을 포함하고, 또한 상기 고리는 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있거나 성질에 따라 완전히 비방향족, 부분적으로 방향족, 또는 완전히 방향족일 수 있다. 상기 고리 시스템은 단고리(monocyclic), 두고리(bicyclic), 또는 접합고리(fused)일 수 있다. 여기에 동일시되는 각 "Het"기는 할로, 시아노, 니트로, 옥소, 저급 알킬(본 알킬기 자신이 아래에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다), OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26 , SR27, C(O)SR27 또는 C(S)R25R26 에서 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환되고, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬(본 알킬기 자신이 아래에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다)을 나타낸다. 따라서 "Het"이라는 용어는, 선택적으로 치환된 아제티디닐(azetidinyl), 피롤리디닐(pyrrolidinyl), 이미다졸릴, 인돌릴(indolyl), 퓨라닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴(isoxazolyl), 옥사디아졸릴(oxadiazolyl), 티아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 옥사트리아졸릴, 티아트리아졸릴, 피리다지닐(pyridazinyl), 모폴리닐(morpholinyl), 피리미디닐(pyrimidinyl), 피라지닐(pyrazinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐, 피페리디닐, 피라졸릴(pyrazolyl) 및 피페라지닐과 같은 작용기를 포함한다. Het에서의 치환 위치는 Het 고리의 탄소 원자 위치 또는 적절한 경우에 하나 이상의 이종원자 위치일 수 있다.
"Het" 기는 N 산화물의 형태로 있을 수도 있다.
여기서 사용된 "저급 알킬"이라는 용어는 C1 내지 C10의 알킬을 의미하고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 및 헵틸기를 포함한다. 달리 특정되지 않는다면, 알킬기는 충분한 수의 탄소 원자가 있는 한 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있고, 고리형, 비고리형 또는 부분적으로 고리형/비고리형, 및/또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR 22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 또는 C(S)R25R 26, 아릴 또는 Het으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환 또는 종결된 것일 수 있으며 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타내고, 및/또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자, 또는 실란 또는 디알킬실리콘 기에 의해 종지(interrupt)된 것일 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 , R8, R9, R10, R11, R12, R13 , R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R 25, R26, R27, K, D, E 및 Z로 나타낼 수 있고 아릴 및 Het에 치환되기도 하는 저급 알킬기는 충분한 수의 탄소원자가 있는 경우 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있고, 고리형, 비고리형 또는 부분적으로 고리형/비고리형일 수 있고, 및/또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자, 또는 실란 또는 디알킬실리콘 기에 의해 종지될 수도 있고, 및/또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R 24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 C(S)R25 R26, 아릴 또는 Het으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 것일 수 있으며 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타낸다.
유사하게, 화학식 1의 화합물에서 A, B 및 (존재하는 경우) J가 나타내는 "저급 알킬렌"이라는 용어는 여기서 사용될 때 작용기 상의 두 위치에서 결합할 수 있는 C1 내지 C10 기를 포함하고 그렇지 않으면 "저급 알킬"에서와 동일한 방식으로 정의된다.
위에서 언급한 작용기에 치환되거나 종결시키는 할로 기는 불소기, 염소기, 브롬기 및 요오드기를 포함한다.
화학식 1의 화합물이 알케닐 기를 포함하는 경우, 시스(E) 및 트랜스(Z) 이성질현상(isomerism)이 역시 발생할 수 있다. 본 발명은 화학식 1의 화합물의 개별 입체 이성질체 및, 적절한 경우에 이들의 개별 토토머(tautomer) 형태와 이들의 혼합물을 포함한다. 부분입체이성질체(diastereoisomer) 또는 시스 및 트랜스 이성질체의 분리는 상기 화학식 1의 화합물 또는 적당한 염 또는 이의 유도체의 입체이성질체 혼합물에 통상의 기술, 예를 들면, 분별결정(fractional crystallisation), 크로마토그래피 또는 HPLC를 적용하여 달성할 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물의 개별 거울상 이성질체(enantiomer) 또한 대응하는 광학적으로 순수한 중간체로부터 제조할 수도 있고, 또는 대응하는 라세미체를 적절한 키랄 지지체(chiral support)를 써서 HPLC에 의하는 것처럼 분별(resolution)하여, 또는 대응하는 라세미체와 적절한 광학적 활성 산 또는 염기를 반응시켜 형성된 부분입체이성질체의 염의 분별결정에 의해 적절히 제조될 수도 있다.
모든 입체이성질체는 본 발명의 방법의 범주 내에 포함된다.
화학식 1 (b)의 화합물이 VIII B 족 금속 또는 화합물 (a)에 배위하는 리간드로 작용하여 본 발명에 사용되는 화합물을 형성할 수 있음은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자들은 이해할 것이다. 통상적으로, VIII B 족 금속 또는 화합물 (a)는 화학식 1의 화합물의 하나 이상의 인, 비소 및/또는 안티몬 원자에 배위한다.
바람직하게, R1 내지 R18은 각각 독립적으로 저급 알킬 또는 아릴을 나타낸다. 더욱 바람직하게, R1 내지 R18은 각각 독립적으로 C1 내지 C 6 알킬, C1 내지 C6 알킬 페닐(여기서 상기 페닐기는 여기에 정의된대로 선택적으로 치환된다) 또는 페닐(여기서 상기 페닐기는 여기에 정의된대로 선택적으로 치환된다)을 나타낸다. 더더욱 바람직하게, R1 내지 R18은 각각 독립적으로 여기에 정의된대로 선택적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다. 가장 바람직하게는, R1 내지 R 18은 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 및 시클로헥실과 같이 치환되지 않은 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다.
선택적으로 또는 추가적으로, R1 내지 R3, R4 내지 R6, R 7 내지 R9, R10 내지 R12, R13 내지 R15 또는 R16 내지 R18 기는 함께, 각각 독립적으로 1-노보닐(1-norbornyl) 또는 1-노보나디에닐(1-norbornadienyl)과 같은 고리 구조를 형성할 수 있다. 선택적으로, 하나 이상의 작용기가, 상기 리간드가 부착된 고체 상을 나타낼 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, R1, R4, R7, R10, R 13 및 R16 각각은 여기에 정의된 바와 동일한 저급 알킬, 아릴 또는 Het 모이어티를 나타내고, R2, R5, R8, R11, R14 및 R17 각각은 여기에 정의된 바와 동일한 저급 알킬, 아릴 또는 Het 모이어티를 나타내고, 및 R3, R6, R9, R12, R15 및 R18 각각은 여기에 정의된 바와 동일한 저급 알킬, 아릴 또는 Het 모이어티를 나타낸다. 더욱 바람직하게, R1, R4, R 7, R10, R13 및 R16 각각은 C1 내지 C6 알킬로서, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 또는 시클로헥실과 같이 치환되지 않은 C1 내지 C6 알킬을 나타내며; R2, R5, R8, R11, R14 및 R17 각각은 독립적으로 상기에서 정의된 바와 동일한 C1 내지 C6 알킬을 나타내고; 및 R3, R 6, R9, R12, R15 및 R18 각각은 독립적으로 상기에서 정의된 바와 동일한 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다. 예를 들면, R1, R4, R7, R10, R13 및 R16 각각은 메틸을 나타내고; R2, R5, R8, R11, R 14 및 R17 각각은 에틸을 나타내고; 및 R3, R6, R9, R12 , R15 및 R18 각각은 n-부틸 또는 n-펜틸을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, R1 내지 R18 기 각각은 여기에서 정의된 바와 동일한 저급 알킬, 아릴, 또는 Het 모이어티를 나타낸다. 바람직하게는, R1 내지 R18 각각은 C1 내지 C6 알킬기로서, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 및 시클로헥실과 같이 치환되지 않은 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다. 가장 바람직하게는 , R1 내지 R18 각각은 메틸을 나타낸다.
화학식 1의 화합물에서, 바람직하게는 Q1, Q2 및 (존재하는 경우) Q3 각각은 동일하다. 가장 바람직하게, Q1, Q2 및 (존재하는 경우) Q3 각각은 인을 나타낸다.
바람직하게, 화학식 1의 화합물에서, A, B 및 (존재하는 경우) J는 각각 독립적으로, 여기에 정의된 바와 같이 선택적으로 치환된, 예를 들면 저급 알킬기로 치환된 C1 내지 C6 알킬렌을 나타낸다. 바람직하게, A, B 및 (존재하는 경우) J가 나타내는 상기 저급 알킬렌 기는 치환되지 않은 것이다. A, B 및 J가 독립적으로 나타낼 수 있는 특히 바람직한 저급 알킬렌은 -CH2- 또는 -C2H4- 이다. 가장 바람직하게, A, B 및 (존재하는 경우) J는 각각 여기에 정의된 바와 동일한 저급 알킬렌, 특히 -CH2- 를 나타낸다.
바람직하게, 화학식 1의 화합물에서 K, D, E 또는 Z가 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R 18)을 나타내지 않을 때, K, D, E 또는 Z는 수소, 저급 알킬, 페닐 또는 저급 알킬페닐을 나타낸다. 더욱 바람직하게, K, D, E 또는 Z는 수소, 페닐, C1 내지 C6 알킬 페닐 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실과 같은 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다. 가장 바람직하게, K, D, E 또는 Z는 수소를 나타낸다.
바람직하게, 화학식 1의 화합물에서 K, D, E 및 Z는 이들이 결합된 아릴환의 탄소원자와 함께 페닐환을 형성하지 않고, K, D, E 및 Z는 각각 독립적으로, 수소, 저급 알킬, 페닐 또는 저급 알킬 페닐을 나타낸다. 더욱 바람직하게, K, D, E 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 페닐, C1 내지 C6 알킬 페닐 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실과 같은 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다. 더더욱 바람직하게, K, D, E 및 Z는 동일한 치환체를 나타낸다. 가장 바람직하게, 이들은 수소를 나타낸다.
바람직하게, 화학식 1의 화합물에서 K, D, E 또는 Z가 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R 18)을 나타내지 않고 K, D, E 및 Z가 이들이 결합된 아릴환의 탄소원자와 함께 페닐환을 형성하지 않을 때, K, D, E 및 Z 각각은 여기서 정의된 바와 같은 수소, 저급 알킬, 아릴, 또는 Het으로부터 선택된 작용기; 특히 수소 또는 C1 내지 C6 알킬(더욱 특히는 치환되지 않은 C1 내지 C6 알킬), 특히 수소를 나타낸다.
바람직하게, 화학식 1의 화합물에서 K, D, E 및 Z 중 둘이 이들이 결합된 아릴환의 탄소원자와 함께 페닐환을 형성하는 경우, 상기 페닐환이 아릴, 저급 알킬(본 알킬기 자신이 아래에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다), Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR 22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 또는 C(S)R25R 26 에서 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환되고, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬(본 알킬기 자신이 여기에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다)을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 상기 페닐환은 치환체에 의해 치환되지 않는다. 즉, 오직 수소 원자만 지닌다.
바람직한 화학식 1의 화합물은:
A 및 B가 각각 독립적으로 치환되지 않은 C1 내지 C6 알킬렌을 나타내고;
K, D, Z 및 E가 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬, 페닐, C1 내지 C6 알킬 페닐 또는 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R 17)(R18)을 나타내고 여기서 J는 치환되지 않은 C1 내지 C6 알킬렌을 나타내며; 또는 K, D, E 및 Z 중 둘이 이들이 결합된 아릴환의 탄소원자와 함께, 저급 알킬, 페닐 또는 저급 알킬 페닐로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된 페닐환을 형성하고,
R1 내지 R18은 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, 페닐 또는 C1 내지 C6 알킬 페닐을 나타내는 것을 포함한다.
더욱 바람직한 화학식 1의 화합물은:
A 및 B 모두가 -CH2- 또는 C2H4, 특히 CH2를 나타내고;
K, D, Z 및 E가 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬 페닐, C1 내지 C6 알킬 또는 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17 )(R18)을 나타내고 여기서 J는 A와 동일하며; 또는 K, D, E 및 Z 중 둘이 이들이 결합된 아릴환의 탄소원자와 함께 치환되지 않은 페닐환을 형성하고;
R1 내지 R18이 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬을 나타내는 것을 포함한다.
더더욱 바람직한 화학식 1의 화합물은:
R1 내지 R18이 동일하고 각각 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸을 나타내는 것을 포함한다.
더더욱 바람직한 화학식 1의 화합물은:
K, D, Z 및 E가 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬로 이루어지는 군에서 선택되고; 특히 K, D, Z 및 E 각각이 동일한 작용기를 나타내는 경우, 특히 K, D, Z 및 E 각각이 수소를 나타내는 경우이거나 또는
K가 -CH2-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R 17)(R18)을 나타내고 D, Z 및 E가 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬로 이루어지는 군에서 선택되고 특히 D 및 E가 모두 동일한 작용기를 나타내는 경우에, 특히 D, Z 및 E가 수소를 나타내는 경우인 것을 포함한다.
특히 바람직한 화학식 1의 구체적 화합물은:
R1 내지 R12가 각각 동일하고 메틸을 나타내고;
A 및 B가 동일하고 -CH2-를 나타내고;
K, D, Z 및 E가 동일하고 수소를 나타내는 것을 포함한다.
본 발명은 본 발명에서 정의된 촉매화합물의 존재 하에서 에틸렌계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 히드록시기 함유 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 방법을 제공한다.
적절하게는, 상기 히드록시기 함유 화합물은 물 또는 히드록시 작용기를 갖는 유기 분자를 포함한다. 바람직하게는, 상기 히드록시 작용기를 갖는 유기 분자는 분지형인 것 또는 선형인 것일 수 있고, 여기에서 정의된 것과 같은 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR 22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27 또는 C(O)SR 27 에서 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환될 수 있는 아릴 알카놀류를 포함하는 알카놀, 특히 C1 내지 C30 알카놀을 포함한다. 매우 바람직한 알카놀류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 이소-부탄올, t-부틸 알콜, n-부탄올, 페놀 및 클로로카프릴 알콜(chlorocapryl alcohol)과 같은 C1 내지 C8 알카놀이 있다. 비록 모노알카놀류가 가장 바람직하지만, 디올류, 트리올류, 테트라올류 및 당류와 같이 바람직하게는, 디올류 내지 옥타 올류에서 선택된 폴리알카놀류 또한 사용될 수 있다. 통상적으로, 그러한 폴리알카놀류는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6-트리히드록시헥산, 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 1,1,1-트리(히드록시메틸)에탄, 나노오스(nannose), 소르베이스(sorbase), 갈락토오스 및 다른 당류로부터 선택될 수 있다. 바람직한 당류에는 수크로오스, 과당(fructose), 글루코오스가 포함된다. 특히 바람직한 알카놀류는 메탄올과 에탄올이다.
알콜의 양은 중요하지 않다. 일반적으로, 카르보닐화되는 에틸렌계 불포화 화합물의 양보다 과량으로 사용된다. 따라서, 만일 원하면 별도의 용매를 사용할 수 있지만, 상기 알콜은 반응 용매로서의 역할도 한다.
반응의 최종 생성물이 사용되는 히드록시기 함유 화합물의 공급원에 의해 적어도 부분적으로는 결정된다는 것은 인정될 것이다. 만일 히드록시기 함유 화합물로 물이 사용된다면, 최종 생성물은 대응하는 카르복실산이 되는 반면, 알카놀을 사용하면, 대응하는 에스테르가 제조된다.
적절하게는, 상기 에틸렌계 불포화 화합물은 공액된 또는 공액되지 않은 탄소-탄소 이중 결합을 하나 이상 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 에틸렌계 불포화 화합물은 분자당 1 내지 3 개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 특히 분자당 탄소-탄소 이중 결합만을 1 내지 2 개만 갖고, 일반적으로는 분자당 오직 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에서, 일산화탄소는 순수한 형태로 사용될 수도 있고, 질소, 이산화탄소 또는 아르곤과 같은 희가스와 같은 불활성 기체로 희석될 수도 있다. 통상, 5% 미만의 부피를 갖는 소량의 수소도 존재할 수 있다.
히드록시기 함유 화합물에 대한 에틸렌계 불포화 화합물의 비율(부피/부피)은 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 적절하게는 1 : 0.1 내지 1 : 10의 범위에 있고, 전자가 반응 용매이기도 한 경우에는 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2에서 히드록시기 함유 화합물이 훨씬 과량이 되도록 할 수 있다.
에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 방법에 사용되는 본 발명의 촉매의 양은 중요하지 않다. 바람직하게는, VIII 족 금속의 양이 에틸렌계 불포화 화합물 1몰당 10-7 내지 10-1 몰의 범위로, 더욱 바람직하게는 10-6 내지 10 -2 몰, 가장 바람직하게는 에틸렌계 불포화 화합물 1몰당 10-5 내지 10-2 몰의 범위로 들어 있으면 좋은 결과를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 불포화 화합물에 대한 화학식 1의 바이덴테이트 화합물의 양은 에틸렌계 불포화 화합물 1몰당 10-7 내지 10-1 몰, 더욱 바람직하게는 10-6 내지 10-2 몰, 가장 바람직하게는 10-5 내지 10-2 몰의 범위이다.
적절하게, 비록 본 발명에 필수적이지는 않으나, 여기에 정의된 대로의 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화는 하나 이상의 비양성자성 용매에서 수행될 수 있다. 적절한 용매로, 예를 들면, 메틸부틸케톤과 같은 케톤류; 예를 들면, 애니솔(메틸 페닐 에테르), 2,5,8-트리옥사노난(디글라임(diglyme)), 디에틸에테르, 디메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디페닐에테르, 디이소프로필에테르 및 디-에틸렌-글리콜의 디메틸에테르와 같은 에테르류; 예를 들면, 메틸아세테이트, 디메틸아디페이트 메틸 벤조에이트(dimethyl adipate methyl benzoate), 디메틸프탈레이트 및 부티롤락톤과 같은 에스테르류; 예를 들면, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸 포름아미드와 같은 아미드류; 예를 들면, 디메틸술폭사이드, 디-이소프로필술폰, 술포레인(sulfolane)(테트라하이드로티오펜-2,2-디옥사이드), 2-메틸술포레인, 디에틸 술폰, 테트라하이드로티오펜 1,1-디옥사이드 및 2-메틸-4-에틸술포레인과 같은 술폭사이드류 및 술폰류; 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠과 같은 화합물의 할로 변이체를 포함하는 방향족 화합물; 예를 들면, 헥산, 헵탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 메틸렌 클로라이드 및 카본 테트라클로라이드와 같은 화합물의 할로 변이체를 포함하는 알칸류; 예를 들면, 벤조니트릴 및 아세토니트릴과 같은 니트릴류를 포함한다.
298.15 K 및 1×105 Nm-2에서의 유전 상수가 50 미만, 더욱 바람직하게는 3 내지 8인 비양성자성 용매가 매우 적합하다. 본 문맥 상에 있어서, 주어진 용매에 대한 상기 유전상수는, 유전체 물질을 사용한 콘덴서의 전기 용량과 유전체를 진공으로 한 동일한 콘덴서의 전기용량의 비를 나타내는 통상의 의미로 사용된다. 흔한 유기 액체의 유전상수 값은 일반적으로 1995년에 CRC Press에서 간행된 David R. Lide et al. 편, the Handbook of Chemistry and Physics, 76th ed.과 같은 참고 문헌에서 찾을 수 있고, 대개 약 20℃ 또는 25℃의 온도, 즉 293.15 K 또는 298.15 K의 온도 및 대기압 즉 약 1×105 Nm-2의 압력에 대해 인용되며, 또는 인용된 환산인자를 이용하여 그러한 온도 및 압력을 즉시 환산할 수 있다. 만일 특정 화합물에 대한 문헌 자료가 없다면, 유전 상수는 확립된 물리화학적 방법을 써서 쉽게 측정할 수 있다.
예를 들어, 유전상수는 애니솔의 경우 (294.2 K에서) 4.3, 디에틸 에테르의 경우 (293.2 K에서) 4.3, 술포레인의 경우 (303.2 K에서) 43.4, 메틸펜타노에이트의 경우 (293.2 K에서) 5.0, 디페닐에테르의 경우 (283.2 K에서) 3.7, 디메틸아디페이트의 경우 (293.2 K에서) 6.8, 테트라하이드로퓨란의 경우 (295.2 K에서) 7.5, 메틸노나노에이트(methylnonanoate)의 경우 (293.2 K에서) 3.9이다. 바람직한 용매는 애니솔이다.
만일 히드록시기 함유 화합물이 알카놀이면, 에틸렌계 불포화 화합물, 일산화탄소 및 알카놀의 에스테르 카르보닐화 생성물이 비양성자성 용매이므로 비양성자성 용매가 반응에 의해 생성될 것이다.
과량의 비양성자성 용매에서, 즉 히드록시기 함유 화합물에 대한 비양성자성 용매의 비율(v/v)이 적어도 1 : 1일 때 본 방법이 수행되기에 유리하다. 바람직하게는, 이 비율은 1 : 1 내지 10 : 1의 범위이고 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 5 : 1의 범위이다. 가장 바람직하게는 상기 비율(v/v)은 1.5 : 1 내지 3 : 1의 범위이다.
앞서 언급한 것에도 불구하고, 외부의 비양성자성 용매 즉, 반응 자체에 의해 생성된 것이 아닌 비양성자성 용매 없이 반응이 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 화합물은 "불균일계(heterogeneous)" 촉매 또는 "균일계(homogeneous)" 촉매로 작용할 수 있다.
"균일계" 촉매라는 용어는, 촉매 즉 담지되지는 않지만 카르보닐화 반응의 반응물(예를 들면 에틸렌계 불포화 화합물, 히드록시기 함유 화합물 및 일산화탄소)과 단순히 혼합되거나 인-시투(in-situ) 형태로 존재하는 본 발명의 화합물을 의미하고, 바람직하게는 여기에 기재한 적절한 용매 내에 존재한다.
"불균일계" 촉매라는 용어는, 촉매 즉 담지체에 지지되어 운반되는 본 발명의 화합물을 의미한다.
따라서, 추가적인 태양에 따르면, 본 발명은 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 방법을 여기에 기재된대로 제공하며, 상기 방법은 담지체, 바람직하게는 불용성 담지체를 포함하는 촉매에 의해 수행된다.
바람직하게는, 상기 담지체는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 또는 디비닐벤젠 공중합체와 같은 폴리스티렌 공중합체 또는 당 기술분야에 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 다른 적합한 폴리머 또는 공중합체를 포함하는 폴리머; 작용기가 부가된 실리카와 같은 실리콘 유도체, 실리콘 또는 실리콘 고무; 또는 예를 들면 무기 산화물 및 무기 염화물과 같은 다른 다공성 미립자 물질을 포함한다.
바람직하게, 상기 담지 물질은 10 내지 700 m2/g의 범위의 표면적을 갖고, 0.1 내지 4.0 cc/g의 범위의 총 기공 부피를 가지며, 10 내지 500㎛의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 다공성 실리카이다. 더욱 바람직하게, 상기 표면적은 50 내지 500 m2/g의 범위이고, 상기 기공 부피는 0.5 내지 2.5 cc/g의 범위이며, 상기 평균 입자 크기는 20 내지 200㎛의 범위이다. 가장 바람직하게는, 상기 표면적은 100 내지 400 m2/g의 범위이고, 상기 기공 부피는 0.8 내지 3.0 cc/g의 범위이며, 상기 평균 입자 크기는 30 내지 100㎛의 범위이다. 통상적인 다공성 담지체 물질의 평균 기공 크기는 10 내지 1000Å의 범위이다. 바람직하게는, 평균 기공 지름이 50 내지 500Å인 담지체 물질이 사용되고, 가장 바람직하게는 75 내지 350Å이다. 상기 실리카는 100℃ 내지 800℃의 온도에서 3 내지 24시간 범위의 임의의 시간 동안 탈수시키는 것이 특히 바람직하다.
적절하게는, 상기 담지체는 유연할 수도 있고 강성(rigid)일 수도 있으며, 상기 불용성 담지체는 당 업계에 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려진 기술에 의해 본 발명의 방법의 화합물로 코팅 및/또는 함침되어 있다.
선택적으로, 본 발명의 방법의 화합물은 불용성 담지체의 표면에, 선택적으로는 공유결합에 의해 고정되고, 배열에 선택적으로 이작용기성 간격띄우게 분자(bifunctional spacer molecule)을 포함하여 상기 화합물과 상기 불용성 담지체에 간격을 둘 수 있다.
본 발명의 화합물은, 예를 들면 아릴 모이어티의 K, D, Z 및 E 치환체와 같이 화학식 1의 화합물에 존재하는 작용기와 담지체 상에 존재하거나 담지체 내에 미리 삽입된 상보 반응성 작용기(complementary reactive group)와의 반응을 촉진함으로써 불용성 담지체의 표면에 고정될 수도 있다. 상기 담지체의 반응성 작용기와 본 발명의 화합물의 상보성 치환체와의 결합은 본 발명의 화합물과 상기 담지체가 에테르, 에스테르, 아미드, 아민, 유레아(urea), 케토(keto) 기와 같은 결합을 통해 연결된 불균일계 촉매를 제공한다.
본 발명의 방법의 화합물과 담지체를 연결하기 위한 반응 조건의 선택은 상기 화합물의 치환체 및 담지체의 작용기의 성질에 의존한다. 예를 들면, 카보이미드류, 1,1'-카르보닐디이미다졸과 같은 시약, 및 혼합 무수물류, 환원성 애니메이션(animation)의 사용과 같은 방법이 채용될 수 있다.
추가적인 태양에 의하면, 본 발명은 상기 촉매가 담지체에 결합된 본 발명의 방법의 사용을 제공한다.
유기 작용기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 자신의 각 탄소원자와 회합하였을 때, 적어도 t-부틸만큼 입체장애(steric hindrance)가 생기게 하는 복합 작용기(composite group)를 형성하는 것이 특히 바람직하다. 본문에서 사용된 입체장애라는 용어는 Chapman and Hall에서 1981년에 간행된 C Masters의 "Homogeneous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art"의 14 페이지 이하에 논의된 것에 따른다.
이러한 입체적 작용기는 고리형, 부분적으로 고리형 또는 비고리형일수 있다. 고리형, 또는 부분적으로 고리형인 경우, 상기 작용기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 포화 또는 불포화되어 있을 수 있다. 상기 고리형 또는 부분적으로 고리형 작용기는 고리구조 내에 터셔리 탄소원자를 포함하여, C4 내지 C30, 더욱 바람직하게는 C6 내지 C20, 가장 바람직하게는 C10 내지 C15의 탄소원자를 포함할 수 있다. 상기 고리형 구조는 할로, 시아노, 니트로, OR10, OC(O)R11, C(O)R12 , C(O)OR13, NR14R15, C(O)NR16R17, SR18, C(O)SR18 C(S)R16R17, 아릴 또는 Het으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 것일 수 있으며 여기서 R10 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타내고, 및/또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자, 또는 실란 또는 디알킬실리콘 기에 의해 종지된 것일 수 있다.
만일 두 개의 인 원자가, 이웃하는 탄소 원자에 예를 들면, 페닐기의 1 및 2 위치에 연결되어 있다면, 상기 다리원자단 Ar은 선택적으로 치환될 수 있는, 예를 들면 페닐기와 같은 아릴 모이어티이다. 게다가, 상기 아릴 모이어티는 예를 들면, 나프탈렌, 비페닐렌 또는 인덴과 같이 접합된 다환기(polycyclic group)일 수 있다.
적절한 바이덴테이트 리간드의 예는, (1,2 비스 (디-t-부틸포스피노메틸) 벤젠으로도 알려진) 비스(디-t-부틸 포스피노)-o-자일렌; 1,2 비스 (디아다만틸포스피노메틸) 벤젠 (1,2 bis (diadamantylphosphinomethyl) benzene); 1,2 비스 (디아다만틸포스피노메틸) 나프탈렌; (1,2 비스 (디-t-펜틸-포스피노메틸) 벤젠으로도 알려진) 1,2 비스 (디-t-펜틸 포스피노)-o-자일렌; 및 비스 2,3 (디-t-부틸 포스피노메틸) 나프탈렌이다. 추가적으로, 상기 바이덴테이트 포스핀은 다리원자단 Ar, 연결 작용기 A 또는 연결 작용기 B 중 적어도 하나를 통해 적절한 고분자 기재에 결합될 수 있다. 예를 들면, 비스 (디-t-부틸 포스피노)-o-자일렌은 자일렌기를 통해 폴리스티렌과 결합하여 고정된 불균일계 촉매를 생성할 수 있다.
사용되는 바이덴테이트 리간드의 양은 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 바람직하게, 상기 바이덴테이트 리간드는, 존재하는 VIII족 금속의 몰 수에 대한 존재하는 바이덴테이트 리간드의 몰 수의 비율이 1 내지 50 예를 들면, 1 내지 10이 되도록 존재하고, 특히 금속 1 몰당 1 내지 5 몰이 존재한다. 더욱 바람직하게, VIII B족 금속에 대한 화학식 1의 화합물의 몰:몰 범위는 1 : 1 내지 3 : 1의 범위, 가장 바람직하게는 1 : 1 내지 1.25 : 1의 범위이다. 편리하게는, 이러한 낮은 몰비를 적용하는 것이 화학식 1의 화합물의 과잉사용을 방지하여 대개는 비싼 이러한 화합물의 소비를 최소화하므로 유리하다. 적절하게는, 본 발명의 촉매는 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 반응에서 이들이 인-시투로 사용되기 전에 별개의 단계에서 제조된다.
편리하게, 본 발명의 방법은 VIII B족 금속 또는 여기에서 정의된 그것의 화합물을 히드록시기 함유 화합물의 하나 또는 앞서 기재한 비양성자성 용매(특히 바람직한 용매는 에스테르 또는 특정한 카르보닐화 반응의 산 생성물 예를 들면, 옥텐 카르보닐화에 있어 메틸노나노에이트(methyl nonanoate)일 것이다)와 같은 적절한 용매에 녹이고 이어서 여기서 정의된 화학식 1의 화합물과 혼합함으로써 수행할 수 있다.
일산화탄소가 반응에 불활성인 다른 기체의 존재 하에서 사용될 수 있다. 그러한 기체의 예로서, 수소, 질소, 이산화탄소 및 아르곤과 같은 희가스가 포함된다.
화학식 1의 화합물과 결합할 수 있는 적절한 VIII B족 금속 또는 이의 화합물은 코발트, 니켈, 팔라듐, 로듐 및 백금을 포함한다. 바람직하게, 상기 VIII B족 금속은 팔라듐 또는 그것의 화합물이다. 그러한 VIII족 금속의 적절한 화합물은 질산; 황산; 아세트산 및 프로피온산과 같은 (C12 이하의) 저알칸산; 메탄술폰산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 예를 들면 p-톨루엔 술폰산과 같은 톨루엔 술폰산, t-부틸 술폰산, 및 2-히드록시프로판 술폰산과 같은 술폰산; 술폰화된 이온교환수지류; 과염소산(perchloric acid)과 같은 과할로겐산(perhalic acid); 트리클로로 아세트산 및 트리플루오로아세트산과 같은 할로겐화된 카르복실산; 오쏘(ortho)인산; 벤젠포스폰산과 같은 포스폰산; 및 루이스 산과 브뢴스테드 산 사이의 상호작용으로 유도된 산과 그러한 금속의 염 또는 이러한 산으로부터 유도되어 약하게 배위된 음이온을 포함하는 화합물을 포함한다. 적절한 음이온을 제공할 수 있는 다른 공급원으로 예를 들면, 퍼플루오로테트라페닐 보레이트와 같은 선택적으로 할로겐화된 테트라페닐 보레이트 유도체가 포함된다. 게다가, 0가 팔라듐 착화합물로서 특히 불안정 리간드(labile ligand) 예를 들면, 트리페닐포스핀 또는 디벤질리덴아세톤과 같은 알켄류 또는 스티렌을 갖는 것 또는 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐이 사용될 수 있다.
상기 음이온은, 수용액 내에서 18℃에서 측정된 pKa가 4 미만, 더욱 바람직하게는 3 미만인 하나 이상의 산, 반응을 방해하지 않는 양이온을 포함하는 염, 예를 들면 금속 염 또는 널리 알킬 암모늄과 같은 유기 염, 및 반응조건에서 분해되어 음이온을 인 시투로 생성하는, 에스테르와 같은 전구체로부터 유도될 수 있거나, 또는 도입될 수 있다. 적절한 산과 염은 치환되지 않은 카르복실레이트를 제외한, 앞서 열거한 산 및 염을 포함한다.
존재하는 음이온의 양은 촉매 시스템의 촉매적 거동에 중요하지 않다. 팔라듐에 대한 음이온의 몰 비는 1 : 1 내지 500 : 1일 수 있으며, 바람직하게는 2 : 1 내지 100 : 1, 특히는 3 : 1 내지 30 : 1일 수 있다. 음이온이 산과 염의 결합에 의해 제공되는 경우, 산과 염의 상대적인 비율은 중요하지 않다. 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 균일계로 또는 불균일계로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매 시스템은 균일계로 사용된다.
본 발명의 촉매 시스템은, 하나 이상의 반응물 또는 적절한 용매의 사용에 의해 형성될 수 있는 액상에서 구성되는 것이 바람직하다.
히드록시기 공급 화합물의 양에 대한, 본 발명에 사용되는 에틸렌계 불포화 화합물의 양의 몰 비는 중요하지 않으며 넓은 범위, 예를 들면 0.001 : 1 내지 100 : 1 몰/몰의 범위에서 변화할 수 있다.
반응 생성물은 다른 성분으로부터 무엇이든 적당한 수단에 의해 분리될 수 있다. 그러나, 본 방법은 부산물이 현저히 적기 때문에 생성물의 최초 분리 후 추가적인 정제의 필요성이 줄어드는 장점이 있으며, 이는 일반적으로 현저히 높은 선택도 및 선형성으로 입증될 수 있다. 추가적인 장점은 상기 촉매 시스템을 포함하는 다른 성분은 새로운 촉매의 공급을 최소로 하면서 추가적인 반응에서 재생 및/또는 재사용할 수 있다는 것이다.
바람직하게는, 상기 카르보닐화가 -10 내지 45℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 40℃, 가장 바람직하게는 5℃ 내지 35℃의 온도에서 수행된다. 특히 바람직한 온도는 20℃ 내지 30℃ 사이에서 선택된다. 상기 카르보닐화는 보통의 온도에서 수행될 수 있는 장점이 있으며, 상온에서 반응이 수행될 수 있는 특별한 장점이 있다.
바람직하게, 상기 카르보닐화는 15×105 N·m-2 미만의 CO 분압에서 수행되며, 5×105 N·m-2 미만이 더욱 바람직하다. 대기압 또는 0.80 내지 1.20×10 5 N·m-2 의 압력이 특히 바람직하다.
상기 반응은 에틸렌에서와 같은 선형성의 장점은 없더라도 에틸렌을 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물 상에서 수행될 수 있다. 따라서, 상기 반응은 C3 내지 C20 화합물, 더욱 바람직하게는 C3 내지 C18, 가장 바람직하게는 C 3 내지 C12 화합물에 대해 적합하다. 본 발명은 C4 내지 C20 과 같은 긴 알켄에 대해 특히 유리하며, 더욱 바람직하게는 C4 내지 C18; 가장 바람직하게는 C4 내지 C12 화합물에 대해 바람직하다.
본 방법은 C2 내지 C20 원자의, 또는 C3 내지 C20 원자의, 또는 C4 내지 C20 원자의 2 이상의 탄소원자를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물 상에서 수행될 수 있다. 그러한 화합물에서 탄소 원자 수의 상한 범위는 선택적으로 C18, 또는 C15, 또는 C 12와 같이 선택될 수 있으며, 후자일수록 바람직하다. 앞서 언급된 에틸렌계 불포화 화합물의 범위에서 탄소 원자의 선택적인 하한 범위는 C4, C5, 또는 C6 일 수 있으며, 후자일수록 바람직하다. 상기 에틸렌계 불포화 화합물은 분자당 1, 2, 또는 3 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알켄인 것이 바람직하다.
그러한 알켄이면 무엇이든 치환될 수도 있고 치환되지 않을 수도 있다. 적절한 치환체에는 C1-8 알킬 및 C1-22 아릴기가 포함된다. 달리 특정되지 않는다면, 상기 에틸렌계 불포화 화합물은 충분한 수의 탄소 원자가 있는 한 선형 또는 분지형일 수 있고, 치환된 것일 수 있고, 고리형, 비고리형 또는 부분적으로 고리형/비고리형, 및/또는 저급 알킬, 아릴, 알킬아릴, Het, 알킬Het, 할로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26 , NO2, CN, SR27 로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 선택적으로 치환 또는 종결된 것일 수 있으며 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬을 나타낸다. 이와 같이 치환된 올레핀은 스티렌과, 메타크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산의 알킬에스테르를 포함한다. 적절하게는, 에틸렌계 불포화 화합물은 시스(E) 및 트랜스(Z) 이성질 현상을 보일 수 있다.
적절한 에틸렌계 불포화 화합물의 예는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-펜텐 및 이들의 가지달린 이성질체, 1-헥센 및 그것의 이성질체, 1-헵텐 및 그것의 이성질체, 1-옥텐 및 그것의 이성질체, 1-노넨 및 그것의 이성질체, 1-데센 및 그것의 이성질체, C11 내지 C20의 알켄 및 그들의 알려진 이성질체, 3-펜텐니트릴, 메틸-3-펜텐오에이트(methyl-3-penteneoate), 1,3 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3 헥사디엔, 1,3 시클로헥사디엔, 2,4-렙타디엔(2,4-leptadiene), 2-메틸 1,3 부타디엔으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
촉매 시스템에 대한 안정화 화합물의 사용은 촉매 시스템으로부터 소실된 금속의 회수를 증진시키는 데도 이로울 수 있다. 상기 촉매 시스템이 액체 반응 매체에서 사용되는 경우, 그러한 안정화 화합물은 VI족 또는 VIII B족 금속의 회수를 도울 수 있다.
따라서 상기 촉매 시스템은 액체 반응 매체 내에 액체 캐리어에 용해된 고분자 분산제(dispersant)를 포함하고, 상기 고분자 분산제는 상기 액체 캐리어 내의 촉매 시스템의 VI족 또는 VIII B족 금속 또는 금속 화합물 입자의 콜로이드 현탁액을 안정화시킬 수 있는 것이 바람직하다.
상기 액체 반응 매체는 반응을 위한 용매일 수도 있고, 또는 반응물 또는 반응 생성물 자신을 하나 이상 포함할 수도 있다. 액체 형태의 상기 반응물과 반응 생성물은 용매 또는 액체 희석제와 혼합할 수 있거나 또는 용매 또는 액체 희석제 내에 녹을 수 있다.
상기 고분자 분산제는 상기 액체 반응 매체에 녹을 수 있지만, 반응과정(reaction kinetics) 또는 열전달에 해로울 정도로 반응 매체의 점도를 현저하게 올려서는 안된다. 반응 조건의 온도 및 압력에서 액체 매체 내의 분산제의 용해도는 금속 입자 위로 분산제 분자가 흡착되는 것을 현저히 막을 정도로 커서는 안된다.
상기 고분자 분산제는, 촉매 열화의 결과 형성된 금속 입자가 액체 반응 매체 내의 현탁액에 포획되고, 재생 및 선택적으로 추가적인 양의 촉매를 만드는 데 재사용하기 위해 상기 액체와 함께 반응기로부터 배출시킬 수 있도록, 상기 액체 반응 매체 내의 상기 VI족 또는 VIII B족 금속 또는 금속 화합물 입자의 콜로이드 현탁액을 안정화할 수 있다. 상기 금속 입자는 어떤 경우에는 더 큰 입자가 형성될 수도 있지만 보통, 예를 들면 5 내지 100 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드 크기이다. 고분자 분산제의 일부분은 금속 입자의 표면에 흡착되는 반면, 분산제 분자의 나머지 부분은 최소한 부분적으로는 액체 반응 매체에 의해 용매화되고, 분산된 상기 VI족 또는 VIII B족 금속 입자는, 이러한 방식으로 반응기 벽 또는 반응기 사각 공간(dead space)에 침적되지 않도록, 그리고 금속입자의 응집물을 형성하여 이들의 충돌에 의한 성장으로 결국 응고되는 것을 막을 수 있도록 안정화된다. 적절한 분산제의 존재 하에서도 입자의 응집은 일부 생길 수 있지만, 분산제의 유형 및 농도를 최적화하면 그러한 응집은 비교적 낮은 수준으로 일어날 것이고, 응집물은 형성되더라도 교반에 의해 깨어져 입자가 재분산될 수 있도록 느슨하게만 형성될 것이다.
상기 고분자 분산제는 그래프트 공중합체(graft copolymer) 및 스타 고분자(star polymer)와 같은 고분자를 포함하여, 단일 중합체(homopolymer) 또는 공중합체를 포함한다.
바람직하게는, 상기 고분자 분산제는 상기 VI족 또는 VIII B족 금속 또는 금속 화합물의 콜로이드 현탁액을 실질적으로 안정화하기에 충분한 산성 또는 염기성 기능성을 갖는다.
실질적으로 안정화한다는 것은 상기 VI족 또는 VIII B족 금속이 용액상으로부터 침전되는 것을 실질적으로 방지하는 것을 의미한다.
이러한 목적으로 특히 바람직한 분산제는 폴리아크릴레이트 또는 이종고리(heterocycle), 특히 질소 이종고리, 폴리비닐 피롤리돈과 같은 치환된 폴리비닐 고분자 또는 앞서 언급한 것들의 공중합체와 같은 카르복실산, 술폰산, 아민 및 아미드를 포함하는 산성 또는 염기성 고분자를 포함한다.
그러한 고분자 분산제의 예는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌이민, 폴리글리신, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(3-히드록시부틸산), 폴리-L-류신, 폴리-L-메티오닌, 폴리-L-프롤린, 폴리-L-세린, 폴리-L-티로신, 폴리(비닐벤젠술폰산) 및 폴리(비닐술폰산)으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자 분산제는 산성 또는 염기성 모이어티를 펜던트(pendant)로 또는 고분자 주쇄 내에 포함한다. 바람직하게는, 상기 산성 모이어티는 6.0 미만, 더욱 바람직하게는 5.0 미만, 가장 바람직하게는 4.5 미만의 해리 상수(pKa)를 갖는다. 바람직하게는, 상기 염기성 모이어티는 6.0 미만, 더욱 바람직하게는 5.0 미만 및 가장 바람직하게는 4.5 미만의 염기 해리 상수(pKb)를 갖고, pKa및 pKb는 묽은 수용액에서 25℃에서 측정된다.
적절한 고분자 분산제는 반응 조건에서 반응 매체에 녹을 수 있을 뿐만 아니라, 적어도 하나의 산성 또는 염기성 모이어티를 고분자 주쇄 내에 또는 펜던트 작용기로 포함한다. 우리는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 폴리아크릴산(PAA)과 같은 폴리아크릴레이트와 같이 산 및 아미드 모이어티를 포함하는 고분자가 특히 적합하다는 것을 밝혔다. 본 발명에서의 사용에 적합한 고분자의 분자량은 반응 매체의 성질 및 거기에 대한 상기 고분자의 용해도에 의존한다. 우리는 통상 평균 분자량이 100,000 미만임을 알아내었다. 바람직하게, 상기 평균 분자량은 PVP가 사용될 때, 1,000 내지 200,000의 범위, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 40,000으로, 예를 들면, Mw는 바람직하게는 10,000 내지 80,000의 범위, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 60,000이고, PAA의 경우에는 1,000 내지 10,000의 차수(order)이다.
상기 반응 매체 내에서 상기 분산제의 유효 농도는 사용하고자 하는 각 반응/촉매 시스템에 따라 결정되어야 한다.
분산된 VI족 또는 VIII B족 금속은 반응기에서 제거되는 액체 흐름으로부터 예를 들면 여과에 의해 회수될 수 있고, 촉매 또는 다른 용도로 재사용하기 위해 처리되거나 처분될 수 있다. 연속되는 공정에서 상기 액체 흐름은 외부의 열교환기를 통해 순환될 수 있고, 그러한 경우에 이러한 순환 장치에 팔라듐 입자를 위한 필터를 설치하는 것이 편리할 수 있다.
바람직하게 상기 고분자 : 금속의 g/g 질량비는 1 : 1 내지 1000 : 1, 더욱 바람직하게 1 : 1 내지 400 : 1, 가장 바람직하게 1 : 1 내지 200 : 1이다. 바람직하게 상기 고분자 : 금속의 g/g 질량비는 1000 이하, 더욱 바람직하게 400 이하, 가장 바람직하게 200 이하이다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 기술한다.
실시예에서, 히드록시기 공급원으로 메탄올을 사용하여 일산화탄소 및 적절한 알켄으로부터 여러 가지 선형 에스테르류를 제조하였다.
모든 실험은 건조 및 탈기된 슈렝크(Schlenk) 유리제품을 사용하여 진공-아르곤 슈렝크 라인에서 수행하였다.
분자체(molecular sieve) 상에서 1-옥텐을 건조하고 아르곤으로 버블링하여 탈기하였다. 증류에 의해 1-도데센(알드리치 제품)을 정제하였다. 메탄올 및 중수소화 메탄올(deuterated methanol) (알드리치 제품)을 분자체 상에서 건조시켰다. 톨루엔을 디페닐케틸나트륨(sodium diphenyl ketyl)으로부터 증류하였다. 애니솔(알드리치 제품)은 건조시키지 않았지만, 주사기를 통해 아르곤을 버블링하여 탈기하였다. 1,2-비스 (디-터셔리부틸포스피노)자일렌(Lucite International 제품)은 공기에 민감한 성질로 인하여 글러브박스(glove box) 내에서 보관 및 취급하였다. 금속 전구체로는 트리스(디벤질리덴 아세톤)팔라듐(Tris(dibenzylidene acetone) dipalladium)(Pd2(dba)3)(알드리치 제품)을 사용하였고, 안정하기 때문에 공기 중에서 정량할 수 있다.
정량분석을 위해 불꽃 이온화 디텍터가 장착된 휴렛-팩커드 5890 시리즈 가스 크로마토그래프를 사용하고 정성분석을 위해 휴렛-팩커드 5890 시리즈 질량 선택 디텍터를 사용하여 가스 크로마토그래피 분석을 수행하였다.
기질로 부타디엔을 사용한 경우는 용액의 제조를 달리 하였다. 부타디엔이 휘발성 액체이므로 취급하기 더 어려웠다. 액체 질소로 냉각된 눈금 슈렝크 튜브 내에서 응축시킨 후, 아세톤-드라이아이스 조 내에서 냉각된 오토클레이브에 옮겨 넣었다.
톨루엔을 포함하는 촉매 용액을 건조 및 탈기된 슈렝크 튜브 내에서 제조한 후 상기 오토클레이브에 옮겨 넣었다.
상기 촉매 용액은 다음과 같이 제조하였다.
Pd(dba)3 및 1,2-비스 (디-tert-부틸 포스피노) 자일렌을 글러브박스 내의 슈렝크 튜브에 넣었다. 그런 후 주사기를 써서 메탄올(통상 10 cm3)을 넣고 고체를 모두 녹이기 위해 용액을 발열 건(heat gun)으로 가열하였다. 일단 상기 튜브가 냉각된 후, 카르보닐화 반응을 위한 상기 기질(2 cm3) 및 메탄 술폰산(MSA)을 가하였다. 실험은 건조 및 탈기된 플라스크 내에서 다양한 일산화탄소 분압 및 다양한 온도에서 수행되었다. 그런 후, 일산화탄소를 바늘을 써서 통상적인 방법으로 상기 용액에 버블링하였다. 대부분의 경우에서와 같이, 용매로 메탄올만을 사용하고 톨루엔 없이 반응을 수행한 경우, 포스핀 리간드는 용매에 불용성이기 때문에 촉매 용액을 넣은 후 첨가되었다. 그러나, 상기 포스핀 리간드는 상기 용액이 데워지면 메탄올 내에 녹을 수 있다.
사용한 오토클레이브는 스테인레스 스틸 또는 하스텔로이(hastelloy)로 된 것이었다. 오토클레이브는 산, 물 및 아세톤을 차례로 사용하여 세정하였고 오븐에서 건조시켰다. 내부에는 글래스 라이너(glass liner)로 코팅하였고, 자기 교반기(magnetic stirrer)를 이용하였다. 전체 시스템은 일산화탄소로 세 번 씻었고, 그런 후 적절한 압력에 두었다. 그런 후 상기 시스템을 3 내지 10시간 동안 반응 온도에 유지시킨 후 공기 중에서 냉각시켰다. 얻어진 황색 액체는 GC-MS를 이용하여 분석하였다.
수행된 실험은 표 1 및 표 2에 나타내었다. 팔라듐 화합물, 리간드, MSA 및 기질의 양은 mmol 단위로 나타내었다. 용매는 ml 단위로 나타내었다. RT는 상온 즉, 20℃를 나타낸다. 퍼센트 전화율은 반응에 의해 전화된 기질의 양을 나타내는 반면, 선택도는 선형 카르보닐화 생성물의 선택적인 정도를 나타낸다. l : b는 상기 카르보닐화 생성물의 선형(linear) : 가지형(branched)의 비를 나타낸다.
전체 부피는 (달리 언급되지 않는 한) MeOH의 부피 + 기질 부피이다. 팔라듐의 공급원은 Pd2(dba)이다. 실시예 1 및 2에서 4×10-5 mol의 Pd을 사용하였고, 리간드 : Pd의 비율은 3 : 1, 산 : 팔라듐의 비율은 10 : 1이었다. 실시예 3, 4 및 5에서 45.7 mg의 Pd(dba)가 사용되었다. 실시예 3은 10 : 1의 리간드 : 팔라듐 비율을 사용하였다. 실시예 4 및 5는 5 : 1의 리간드 : 팔라듐 비율에서 수행되었다. 실시예 6에서 4×10-5 mol의 Pd을 사용하였고, 리간드 : Pd의 비율은 3 : 1, 산 : 팔라듐의 비율은 6.3 : 1이었다. 실시예 7 내지 10은 리간드 : Pd의 비율 3 : 1, 산 : 팔라듐의 비율 10 : 1에서 73.7 mg의 Pd(dba)를 사용하여 수행하였다. 실시예 11 내지 26은 리간드 : Pd의 비율 5 : 1, 산 : 팔라듐의 비율 10 : 1에서 45.7 mg의 Pd(dba)를 사용하여 수행하였다. 기질은 mmol 단위로 나타내었다. 부피의 밸런스는 메탄올 용매로 맞추었다. 기질과 온도를 변화시켰다.
[표 1]
비교예 1 내지 5는 비교적 높은 온도 및 30 바 압력에서 수행되는 반응에의 영향을 보여준다. 비교예 5에서 비양성자성 용매로 애니솔을 사용하였을 때, 선택도는 일반적으로 적절한 수준이다. 그러나, 실시예 7에 보인 바와 같이, 비양성자성 용매의 첨가 없이 상온 및 1 바 압력에서 반응을 수행하였을 때, 향상된 선택도 및 선형 : 가지형 비율을 얻을 수 있었다. 게다가, 실시예 8에 보인 바와 같이, 반응 속도가 더 느려서, 29.2라는 낮은 3시간 후 퍼센트 전화율이 설명되지만, 2-옥텐에 대하여 비슷하게 높은 선택도 및 선형 : 가지형 비를 얻는다. 1-도데센에 관한 실시예 9에 대해 유사한 상황이 적용된다. 실시예 10은 실시예 7과 압력이 30 바로 상승한 점을 제외하고는 동일한 반복을 구성한다. 이것은 3시간 후 50% 전화율을 갖도록 반응 속도를 낮추는 효과가 있고 또한 선형 : 가지형 비율도 현저하게 낮추는 효과가 있다.
표 2는 추가적인 실시예 11 내지 26을 나타낸다. 실시예 11 내지 13은 1-옥텐에 관하여 수행된 동일한 실험에 관한 것이지만, 온도를 0, 10 및 -30℃로 달리하였다. 이 실험에서, 반응 온도를 낮추는 것이 반응속도를 감소시키고, 이에 따라서 3시간 후의 퍼센트 전화율을 감소시킴을 쉽게 알 수 있다. 그러나, 선택도 및 선형 : 가지형 비율은 그러한 온도에서도 향상된 것을 계속 보여준다. 실시예 14 내지 16에서 유사한 일련의 실험들이 1 도데센에 관하여 및 상온, 10 및 0℃의 온도 각각에 대하여 수행되었다. 다시 한번, 가장 높은 선형 : 가지형 비율이 0℃에서 나타난 반면, 세 온도 모두에서 우수한 선택도가 나타났다. 실시예 17 내지 19에서 1-헥센에 대하여 수행된 동일한 설정의 실험은 100% 선택도 및 100 : 1보다 큰 선형 : 가지형 비율뿐만 아니라, 3시간 내 완전 전화됨을 보인다. 놀라울 것이 아닌 것이, 헥센에서 도데센으로의 사슬길이 증가는 낮은 반응 속도를 가져오고, 포스핀 리간드에 의한 입체 장애에 기인할 가능성이 있지만 이것이 본 방법의 효율에 영향을 미치지는 않는다.
실시예 20은 1-옥타데센조차도 상온에서 100% 선택도 및 100 : 1보다 큰 선형 : 가지형 생성물 비율을 가짐을 보여준다. 실시예 21 내지 26은 가지친 알켄류에 대한 선형 (1-알켄의 카르보닐화) 결과를 나타내며, 실시예 24를 제외하고는 모두 우수한 선택도를 나타낸다. 실시예 24는 일산화탄소가 용액을 통해 버블링되지 않고 용액 상으로 통과시킨 점에서 실시예 21과 차이가 있다. 이러한 시나리오에서, 추정컨대 일산화탄소에 대한 노출율이 낮음으로 인하여 시작 기질이 카르보닐화되기 전에 이성질화하기에 충분한 시간을 가지는 것으로 보인다. 본 방법의 압력은 표 1 및 2에서 전압으로 나타내었지만 이것은 CO 압력과 동등하다.
이에 따라, 종래 기술의 교시와는 반대로 온도 또는 일산화탄소 분압을 상승시키는 카르보닐화를 수행할 필요가 없음을 결과는 보여준다. 사실, 실시예는 상승된 온도 및 압력에서 열등한 선택도 및 열등한 선형 : 가지형 비율이 나타남을 보여주며, 놀랍게도 본 발명의 온도 및 압력 범위에서 더 우수한 선택도 및 선형 : 가지형 비율이 나타남을 보여준다.
선형 카르보닐화는 C1 탄소 원자에게 카르보닐기 알파를 주는 1-알켄에서의 카르보닐화를 의미하며 시작 물질에 가지가 달린 경우에 가지 달린 생성물이 없을 필요는 없다.
[표 2]
본 출원과 관련한 본 명세서와 함께 또는 이전에 제출된 모든 논문 또는 문서에 독자의 주의가 집중될 것이며, 그러한 모든 논문 및 문서의 내용은 여기에 참고문헌으로 포함되어 있다.
본 명세서에서 개시된 모든 특징(부수하는 청구항, 초록 및 도면을 포함하여), 및/또는 그렇게 개시된 방법 또는 제조방법의 모든 단계는, 그러한 특징 및/또는 단계가 서로 배제적인 경우의 일부 조합을 제외하고, 무엇이든 조합될 수 있다.
본 명세서에서 개시된 각 특징(부수하는 청구항, 초록 및 도면을 포함하여)은 균등 또는 유사한 목적으로 동일한 역할을 하는 대안적 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 명시적으로 다르게 언급되어 있지 않은 한, 개시된 각 특징은 균등 또는 유사한 특징의 포괄적인 시리즈(series)의 한 예일 뿐이다.
본 발명은 상기 구현예의 세부 사항에 한정되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(부수하는 청구항, 초록 및 도면을 포함하여)에서 개시된 특징의 새로운 어떤 것 또는 새로운 어떤 조합, 또는 그렇게 개시된 방법 또는 제조방법의 단계의 새로운 어떤 것 또는 새로운 어떤 조합까지 확장된다.

Claims (31)

  1. 에틸렌계 불포화 화합물을 히드록시 기의 공급원과 촉매 시스템의 존재 하에 일산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매 시스템이
    (c) VIII족 금속 또는 이의 화합물: 및
    (d) 하기 화학식 1의 일반식을 갖는 바이덴테이트 포스핀
    을 결합하여 얻어지는, 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 방법.
    [화학식 1]
    (여기서, Ar은 이용 가능한 이웃 탄소 원자 상에서 인 원자가 연결된, 선택적으로 치환된 아릴 모이어티(aryl moiety)를 포함하는 가교기(bridging group)이고;
    A 및 B는 각각 독립적으로 저급 알킬렌(lower alkylene)을 나타내고;
    K, D, E 및 Z는 아릴 모이어티(Ar)의 치환체이고, 각각은 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21 , C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27, 또는 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R 18), 여기서 J는 저급 알킬렌; 또는 K, Z, D 및 E로부터 선택된 이웃하는 두 작용기가 이들이 결합된 아릴환의 탄소원자와 함께 추가적인 페닐환을 형성하고, 상기 페닐환은 선택적으로 수소, 저급 알킬, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23 R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR 27 및 C(O)SR27로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되고;
    R1 내지 R18은 각각 독립적으로 저급 알킬, 아릴 또는 Het이고;
    R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, 또는 Het이고;
    Q1, Q2 및 (있다면) Q3는 각각 독립적으로 인, 비소, 또는 안티몬이고, 뒤의 두 경우에 포스핀 또는 인으로 언급된 것은 여기에 따라 수정되고;
    카르보닐화 반응은 -30 내지 49℃의 온도 및 30×105 N·m-2보다 낮은 CO 분압에서 수행됨)
  2. 제 1 항에 있어서, R1 내지 R18이 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알킬 페닐(상기 페닐기는 여기에 정의된대로 선택적으로 치환될 수 있음) 또는 페닐(상기 페닐기는 여기에 정의된대로 선택적으로 치환될 수 있음)인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1 내지 R18이 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 시클로헥실과 같은, 치환되지 않은 C1 내지 C6 알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R3, R4 내지 R6, R7 내지 R9, R10 내지 R12, R13 내지 R15 또는 R 16 내지 R18 기는 함께, 각각 독립적으로 아다만틸(adamantyl), 1-노보닐(1-norbornyl) 또는 1-노보나디에닐(1-norbornadienyl)과 같은 고리형 구조를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R18 작용기가 각각 여기에서 정의한 바와 동일한 저급 알킬, 아릴, 또는 Het 모이어티를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R18이 각각 메틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 각 Q1, Q2 및 (있다면) Q3가 각각 인을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 화합물에서 A, B, (있다면) J가 각각 독립적으로 여기에 정의된대로 선택적으로 치환되는 C1 내지 C6 알킬렌을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, A, B 및 J가 독립적으로 나타낼 수 있는 저급 알킬렌이 -CH2- 또는 -C2H4-인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, K, D, E 또는 Z가 독립적으로 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, K, D, E 및 Z 중 둘이 이들이 결합된 아릴환의 탄소원자와 함께, 아릴, 저급 알킬(상기 알킬기 자신이 아래에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 또는 종결될 수 있음), Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR 23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 또는 C(S)R25R26으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된 페닐환을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법(여기서, R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 저급 알킬(상기 알킬기 자신이 여기에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있음)로 표시됨).
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 히드록시기 함유 화합물이 물 또는 히드록시 작용기를 갖는 유기 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 히드록시 작용기를 갖는 상기 유기 분자가 가지 달리거나 선형일 수 있고, 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20 , C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26 , C(S)R25R26, SR27 또는 C(O)SR27로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 여기에 정의된대로 선택적으로 치환될 수 있으며 아릴 알카놀을 포함하는 알카놀, 특히 C1 내지 C30 알카놀을 포함하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 이소-부탄올, t-부틸 알콜, n-부탄올, 페놀 및 클로로카프릴 알콜(chlorocapryl alcohol)과 같은 C1 내지 C8 알카놀이 매우 바람직한 알카놀인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 정의된대로 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화가 하나 이상의 비양성자성 용매 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 외부의 비양성자성 용매 즉, 반응 자체에 의해 생성된 것이 아닌 비양성자성 용매 없이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 담지체를 포함하는 촉매를 써서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 담지 물질이 10 내지 700 m2/g의 범위의 표면적을 갖고, 0.1 내지 4.0 cc/g의 범위의 총 기공 부피를 가지며, 10 내지 500㎛의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 다공성 실리카인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에 있어서, 자신의 각 탄소원자와 회합하였을 때, 유기 작용기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R 12가 적어도 t-부틸만큼 입체장애(steric hindrance)가 생기게 하는 복합 작용기(composite group)를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 바이덴테이트 리간드가 (1,2 비스 (디-t-부틸포스피노메틸) 벤젠으로도 알려진) 비스 (디-t-부틸 포스피노)-o-자일렌; 1,2 비스 (디아다만틸포스피노메틸) 벤젠(1,2 bis (adamantylphosphinomethyl) benzene); 1,2 비스 (디아다만틸포스피노메틸) 나프탈렌; (1,2 비스 (디-t-펜틸-포스피노메틸) 벤젠으로도 알려진) 1,2 비스 (디-t-펜틸 포스피노)-o-자일렌; 및 비스 1,2 (디-t-부틸 포스피노) 나프탈렌으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 화합물과 결합할 수 있는 적절한 VIII B족 금속 또는 이의 화합물이 코발트, 니켈, 팔라듐, 료듐 및 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 VIII 족 금속의 적절한 화합물이 질산; 황산; 아세트산 및 프로피온산과 같은 (C12 이하의) 저알칸산; 메탄술폰산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 예를 들면 p-톨루엔 술폰산과 같은 톨루엔 술폰산, t-부틸 술폰산, 및 2-히드록시프로판 술폰산과 같은 술폰산; 술폰화된 이온교환수지류; 과염소산(perchloric acid)과 같은 과할로겐산(perhalic acid); 트리클로로 아세트산 및 트리플루오로아세트산과 같은 할로겐화된 카르복실산; 오쏘(ortho)인산; 벤젠포스폰산과 같은 포스폰산; 및 루이스 산과 브뢴스테드 산 사이의 상호작용으로 유도된 산; 선택적으로 할로겐화된 테트라페닐 보레이트 유도체; 0가 팔라듐 착화합물로서 특히 불안정 리간드(labile ligand)를 갖는 것; 또는 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐과 그러한 금속의 염 또는 이러한 산으로부터 유도되어 약하게 배위된 음이온을 포함하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 음이온이 수용액 내에서 18℃에서 측정된 pKa가 4 미만인 하나 이상의 산으로부터 유도될 수 있거나, 또는 도입될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 카르보닐화가 -10 내지 45℃ 사이의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 카르보닐화가 15×105 N·m-2 미만의 CO 분압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 에틸렌계으로 불포화된 C3 내지 C20 화합물에 대해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 화합물이 분자당 1, 2, 3 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알켄인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 화합물이, 충분한 수의 탄소 원자가 있을 때, 선형 또는 가지친 것일 수 있고, 치환된 것일 수 있고, 고리형, 비고리형 또는 부분적으로 고리형/비고리형, 및/또는 저급 알킬, 아릴, 알킬아릴, Het, 알킬 Het, 할로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21 , C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, NO2, CN, SR27 로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 선택적으로 치환 또는 종결된 것일 수 있는 것을 특징으로 하는 방법(여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬을 나타냄).
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 화합물이 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-펜텐 및 이들의 가지달린 이성질체, 1-헥센 및 그것의 이성질체, 1-헵텐 및 그것의 이성질체, 1-옥텐 및 그것의 이성질체, 1-노넨 및 그것의 이성질체, 1-데센 및 그것의 이성질체, C11 내지 C20의 알켄 및 그들의 알려진 이성질체, 3-펜텐니트릴, 메틸-3-펜텐오에이트(methyl-3-penteneoate), 1,3 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3 헥사디엔, 1,3 시클로헥사디엔, 2,4-렙타디엔(2,4-leptadiene), 2-메틸 1,3 부타디엔으로부터 독립적으로 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 위에서 기재하고 실시예에 관한 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 방법.
  30. 본 발명에 따라 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화에 의해 제조된 산 또는 에스테르.
  31. 위에서 기재하고 실시예에 관한 산 또는 에스테르.
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