ES2341853T3 - Procedimiento para la carbonilacion de compuestos etilenicamente insaturados. - Google Patents

Procedimiento para la carbonilacion de compuestos etilenicamente insaturados. Download PDF

Info

Publication number
ES2341853T3
ES2341853T3 ES03784245T ES03784245T ES2341853T3 ES 2341853 T3 ES2341853 T3 ES 2341853T3 ES 03784245 T ES03784245 T ES 03784245T ES 03784245 T ES03784245 T ES 03784245T ES 2341853 T3 ES2341853 T3 ES 2341853T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
acid
alkyl
aryl
compound
procedure according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES03784245T
Other languages
English (en)
Inventor
Graham Ronald Eastham
Cristina Jimenez
David Cole-Hamilton
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical UK Ltd
Original Assignee
Lucite International UK Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lucite International UK Ltd filed Critical Lucite International UK Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2341853T3 publication Critical patent/ES2341853T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2457—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings, e.g. Xantphos
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5018—Cycloaliphatic phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/52—Halophosphines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Procedimiento para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados C3-C20, procedimiento que comprende hacer reaccionar dicho compuesto etilénicamente insaturado C3-C20 con monóxido de carbono en presencia de una fuente de grupos hidroxilo y de un sistema de catalizador, pudiendo obtenerse el sistema de catalizador combinando: (a) un metal del grupo VIII o un compuesto del mismo: y (b) una fosfina bidentada de fórmula general (I) **(Ver fórmula)** en la que: Ar es un grupo puente que comprende un resto arilo opcionalmente sustituido al que se unen los átomos de fósforo en átomos de carbono adyacentes disponibles; A y B representan cada uno independientemente alquileno C1-C10; K, D, E y Z son sustituyentes del resto arilo (Ar) y representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27, o -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18) en el que J representa alquileno C1-C10; o dos grupos adyacentes seleccionados entre K, Z, D y E junto con los átomos de carbono del anillo arilo a los que se unen forman un anillo fenilo adicional, que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre hidrógeno, alquilo C1-C10, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27 o C(O)SR27; R1 a R18 representan cada uno independientemente alquilo C1-C10, arilo o Het; R19 a R27 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo o Het; Q1, Q2 y Q3 (si están presentes) representan cada uno independientemente fósforo, arsénico o antimonio y en los dos últimos casos, se modifican según esto las referencias a fosfina o fósforo anteriores; en el que la reacción de carbonilación se lleva acabo a una temperatura de entre -30ºC y 49ºC y a una presión parcial de CO menor que 30 x 105 N.m-2.

Description

Procedimiento para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados.
La invención se refiere a la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados mediante reacción con monóxido de carbono en presencia de un sistema de catalizador.
La carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados usando monóxido de carbono en presencia de un alcohol o agua y un sistema de catalizador que comprende un metal del grupo VIII, por ejemplo paladio, y un ligando de fosfina, por ejemplo una alquilfosfina, cicloalquilfosfina, arilfosfina, piridilfosfina o fosfina bidentada, se ha descrito en numerosas solicitudes de patente y patentes europeas, por ejemplo los documentos EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 y EP-A-0495548. En particular, los documentos EP-A-0227160, EP-A-0495547 y EP-A-0495548 dan a conocer que los ligandos de fosfina bidentada proporcionan sistemas de catalizador que permiten que se alcancen altas velocidades de reacción.
El principal problema con los sistemas de catalizador dados a conocer anteriormente es que, aunque pueden alcanzarse velocidades de reacción relativamente altas, el catalizador de paladio se consume rápidamente, lo que es poco atractivo industrialmente.
Se ha dado a conocer en el documento WO96/19434 que un grupo particular de compuestos de fosfina bidentada puede proporcionar catalizadores notablemente estables que requieren poca o ninguna reposición; que el uso de tales catalizadores bidentados conduce a velocidades de reacción que son significativamente mayores que las dadas a conocer anteriormente; que se produce poca o ninguna impureza a altas conversiones.
Además, el documento WO 96/19434 da a conocer que se ha encontrado que el mismo procedimiento catalítico cuando se usa con respecto a propeno es más difícil.
El documento WO 01/68583 da a conocer velocidades para el mismo procedimiento usado para alquenos superiores de C3 o más átomos de carbono cuando están en presencia de un disolvente aprótico añadido externamente. El documento WO 96/19434 utiliza condiciones de reacción por ejemplo de 30 x 10^{5} N.m^{-2} y 100ºC. De manera similar, el documento WO01/68583 da a conocer 30 y 60 bar de monóxido de carbono y también 100ºC. El intervalo más preferido para la temperatura en el documento WO 96/19434 es de desde 70-120ºC y la presión más preferida en el mismo documento es de desde 5 x 10^{5} hasta 50 x 10^{5} N.m^{-2}. De manera similar, en el documento WO 01/68583 el intervalo de temperatura más preferido es aquél de 80-120ºC, mientras que la presión parcial más preferida está en el intervalo de 5 a 65 bar.
Sorprendentemente, se ha encontrado que una mejora de la selectividad y una mejora de la linealidad del producto final pueden encontrarse en condiciones de menor temperatura y menor presión de monóxido de carbono que las enseñadas por la técnica anterior. Todavía más sorprendentemente, no se requiere un disolvente aprótico para lograr esto tal como se enseña en el documento WO 01/68583.
Según un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados C_{3}-C_{20}, procedimiento que comprende hacer reaccionar dicho compuesto etilénicamente insaturado C_{3}-C_{20} con monóxido de carbono en presencia de una fuente de grupos hidroxilo y de un sistema de catalizador, pudiendo obtenerse el sistema de catalizador combinando:
(a) un metal del grupo VIII o un compuesto del mismo: y
(b) una fosfina bidentada de fórmula general (I)
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\newpage
en la que:
Ar es un grupo puente que comprende un resto arilo opcionalmente sustituido al que se unen los átomos de fósforo en átomos de carbono adyacentes disponibles;
A y B representan cada uno independientemente alquileno C_{1}-C_{10};
K, D, E y Z son sustituyentes del resto arilo (Ar) y representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR^{19}, OC(O)R^{20}, C(O)R^{21}, C(O)OR^{22}, NR^{23}R^{24}, C(O)NR^{25}R^{26}, C(S)R^{25}R^{26}, SR^{27}, C(O)SR^{27}, o -J-Q^{3}(C R^{13}(R^{14})(R^{15}))CR^{16}(R^{17})(R^{18}) en el que J representa alquileno C_{1}-C_{10}; o dos grupos adyacentes seleccionados entre K, Z, D y E que junto con los átomos de carbono del anillo arilo a los que se unen forman un anillo fenilo adicional, que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, halo, ciano, nitro, OR^{19}, OC(O)R^{20}, C(O)R^{21}, C(O)OR^{22}, NR^{23}R^{24}, C(O)NR^{25}R^{26}, C(S)R^{25}R^{26}, SR^{27} o C(O)SR^{27};
R^{1} a R^{18} representan cada uno independientemente alquilo C_{1}-C_{10}, arilo o Het;
R^{19} a R^{27} representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo o Het;
Q^{1}, Q^{2} y Q^{3} (si están presentes) representan cada uno independientemente fósforo, arsénico o antimonio y, en los últimos dos casos, se modifican según esto las referencias a fosfina o fósforo anteriores;
en el que la reacción de carbonilación se lleva acabo a una temperatura de entre -30ºC y 49ºC y a una presión parcial de CO menor que 30 x 10^{5} N.m^{-2}.
Un procedimiento de este tipo se denomina a continuación en el presente documento "el procedimiento de la invención".
Preferiblemente, cuando K, D, E o Z representan -J-Q^{3}(C R^{13}(R^{14})(R^{15}))CR^{16}(R^{17})(R^{18}), el K, D, E o Z respectivo está en el carbono de arilo adyacente al carbono de arilo al que se conecta A o B o, si no es adyacente así, es adyacente a un grupo K, D, E o Z restante que representa por sí mismo -J-Q^{3}(C R^{13}(R^{14})(R^{15}))CR^{16}(R^{17})(R^{18}).
Adecuadamente, el procedimiento de la invención puede usarse para catalizar la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado en presencia de monóxido de carbono y un compuesto que contiene grupo hidroxilo, es decir, el procedimiento de la invención puede catalizar la conversión de un compuesto etilénicamente insaturado en el ácido carboxílico o éster correspondiente, respectivamente, dependiendo de la elección del compuesto que contiene grupo hidroxilo usado. Convenientemente, el procedimiento de la invención puede utilizar compuestos sumamente estables en condiciones de reacción de carbonilación típicas de manera que requieren poca o ninguna reposición. Convenientemente, el procedimiento de la invención puede tener un aumento de la velocidad de reacción de carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado en comparación con procedimientos conocidos. Convenientemente, el procedimiento de la invención puede promover altas tasas de conversión del compuesto etilénicamente insaturado, produciendo de ese modo el producto deseado con alto rendimiento con poca o ninguna impureza. Por consiguiente, puede aumentarse la viabilidad comercial de un procedimiento de carbonilación, tal como la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado, empleando el procedimiento de la invención.
El término "Ar" o "arilo" cuando se usa en el presente documento, incluye grupos aromáticos carbocíclicos de seis a diez miembros, tal como fenilo y naftilo, grupos que están opcionalmente sustituidos con, además de K, D, E o Z, uno o más sustituyentes seleccionados entre arilo, alquilo inferior (grupo alquilo que en sí mismo puede estar opcionalmente sustituido o terminado tal como se define a continuación), Het, halo, ciano, nitro, OR^{19}, OC(O)R^{20}, C(O)R^{21}, C(O)OR^{22}, NR^{23}R^{24}, C(O)NR^{25}R^{26}, SR^{27}, C(O)SR^{27} o C(S)NR^{25}R^{26} en los que R^{19} a R^{27} representan cada uno independientemente hidrógeno, arilo o alquilo inferior (grupo alquilo que en sí mismo puede estar opcionalmente sustituido o terminado tal como se define a continuación).
El término "Het", cuando se usa en el presente documento, incluye sistemas de anillos de cuatro a doce miembros, preferiblemente de cuatro a diez miembros, anillos que contienen uno o más heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno, azufre y mezclas de los mismos, y anillos que pueden contener uno o más dobles enlaces o ser de carácter no aromático, parcialmente aromático o totalmente aromático. Los sistemas de anillos pueden ser monocíclicos, bicíclicos o condensados. Cada grupo "Het" identificado en el presente documento está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre halo, ciano, nitro, oxo, alquilo inferior (grupo alquilo que en sí mismo puede estar opcionalmente sustituido o terminado tal como se define a continuación), OR^{19}, OC(O)R^{20}, C(O)R^{21}, C(O)OR^{22}, NR^{23}R^{24}, C(O)NR^{25}R^{26}, SR^{27}, C(O)SR^{27} o C(S)NR^{25}R^{26} en los que R^{19} a R^{27} representan cada uno independientemente hidrógeno, arilo o alquilo inferior (grupo alquilo que en sí mismo puede estar opcionalmente sustituido o terminado tal como se define a continuación). Por tanto, el término "Het" incluye grupos tales como azetidinilo, pirrolidinilo, imidazolilo, indolilo, furanilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiazolilo, tiadiazolilo, triazolilo, oxatriazolilo, tiatriazolilo, piridazinilo, morfolinilo, pirimidinilo, pirazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, piperidinilo, pirazolilo y piperazinilo opcionalmente sustituidos. La sustitución en Het puede ser en un átomo de carbono del anillo Het o, cuando sea apropiado, en uno o más de los heteroátomos.
Los grupos "Het" también pueden estar en forma de un óxido de N.
La expresión "alquilo inferior" cuando se usa en el presente documento, significa alquilo C_{1} a C_{10} e incluye grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo y heptilo. A menos que se especifique lo contrario, los grupos alquilo pueden, cuando exista un número suficiente de átomos de carbono, ser lineales o ramificados, ser saturados o insaturados, ser cíclicos, acíclicos o parte cíclicos/acíclicos, y/o estar sustituidos o terminados con uno o más sustituyentes seleccionados entre halo, ciano, nitro, OR^{19}, OC(O)R^{20}, C(O)R^{21}, C(O)OR^{22}, NR^{23}R^{24}, C(O)NR^{25}R^{26}, SR^{27}, C(O)SR^{27}, C(S)NR^{25}R^{26}, arilo o Het, en los que R^{19} a R^{27} representan cada uno independientemente hidrógeno, arilo o alquilo inferior, y/o estar interrumpidos por uno o más átomos de azufre u oxígeno, o por grupos dialquilsilicio o
silano.
Los grupos alquilo inferiores, que pueden estar representados por R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20}, R^{21}, R^{22}, R^{23}, R^{24}, R^{25}, R^{26}, R^{27}, K, D, E y Z y con los que pueden estar sustituidos arilo y Het, pueden, cuando existe un número suficiente de átomos de carbono, ser lineales o ramificados, ser saturados o insaturados, ser cíclicos, acíclicos o parte cíclicos/acíclicos, y/o estar interrumpidos por uno o más átomos de azufre u oxígeno, o por grupos dialquilsilicio o silano, y/o estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre halo, ciano, nitro, OR^{19}, OC(O)R^{20}, C(O)R^{21}, C(O)OR^{22}, NR^{23}R^{24}, C(O)NR^{25}R^{26}, SR^{27}, C(O)SR^{27}, C(S)NR^{25}R^{26}, arilo o Het, en los que R^{19} a R^{27} representan cada uno independientemente hidrógeno, arilo o alquilo inferior.
De manera similar, la expresión "alquileno inferior" que está representado por A, B, y J (si están presentes) en un compuesto de fórmula I, cuando se usa en el presente documento, incluye grupos C_{1} a C_{10} que pueden unirse en dos sitios en el grupo y se define por lo demás de la misma manera que "alquilo inferior".
Los grupos halo, con los que pueden estar sustituidos o terminados los grupos mencionados anteriormente, incluyen flúor, cloro, bromo y yodo.
Cuando un compuesto de fórmula (I) contiene un grupo alquenilo, también puede producirse isomerismo cis (E) y trans (Z). La presente invención incluye los estereoisómeros individuales de los compuestos de fórmula (I) y, cuando sea apropiado, las formas tautoméricas individuales de los mismos, junto con las mezclas de los mismos. Puede lograrse la separación de los diastereoisómeros o los isómeros cis y trans mediante técnicas convencionales, por ejemplo, mediante cristalización fraccionada, cromatografía o HPLC de una mezcla estereoisomérica de un compuesto de fórmula (I) o un derivado o una sal adecuada del mismo. También puede prepararse un enantiómero individual de un compuesto de fórmula (I) a partir del producto intermedio ópticamente puro correspondiente o mediante resolución, tal como mediante HPLC del racemato correspondiente usando un soporte quiral adecuado o mediante cristalización fraccionada de las sales diastereoisoméricas formadas mediante la reacción del racemato correspondiente con una base o un ácido ópticamente activo adecuado, según sea apropiado.
Se incluyen todos los estereoisómeros dentro del alcance del procedimiento de la invención.
Los expertos en la técnica apreciarán que los compuestos de fórmula I (b) pueden funcionar como ligandos que se coordinan con el metal del grupo VIII o un compuesto del mismo (a) para formar los compuestos para su uso en la invención. Normalmente, el metal del grupo VIII o un compuesto del mismo (a) se coordina con el uno o más átomos de fósforo, arsénico y/o antimonio del compuesto de fórmula I.
Preferiblemente, R^{1} a R^{18} representan cada uno independientemente arilo o alquilo inferior. Más preferiblemente, R^{1} a R^{18} representan cada uno independientemente alquilo C_{1} a C_{6}, alquilfenilo C_{1}-C_{6} (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido tal como se define en el presente documento) o fenilo (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido tal como se define en el presente documento). Aún más preferiblemente, R^{1} a R^{18} representan cada uno independientemente alquilo C_{1} a C_{6}, que está opcionalmente sustituido tal como se define en el presente documento. De la manera más preferible, R^{1} a R^{18} representan cada uno alquilo C_{1} a C_{6} no sustituido tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo y ciclohexilo.
Alternativa o adicionalmente, cada uno de los grupos R^{1} a R^{3}, R^{4} a R^{6}, R^{7} a R^{9}, R^{10} a R^{12}, R^{13} a R^{15} o R^{16} a R^{18}, juntos pueden formar independientemente estructuras cíclicas tales como l-norbornilo o l-norbornadienilo. Alternativamente, uno o más de los grupos puede representar una fase sólida a la que se une el ligando.
En una realización particularmente preferida de la presente invención, R^{1}, R^{4}, R^{7}, R^{10}, R^{13} y R^{16} representan cada uno el mismo resto Het, arilo o alquilo inferior tal como se define en el presente documento, R^{2}, R^{5}, R^{8}, R^{11}, R^{14} y R^{17} representan cada uno el mismo resto Het, arilo o alquilo inferior tal como se define en el presente documento, y R^{3}, R^{6}, R^{9}, R^{12}, R^{15} y R^{18} representan cada uno el mismo resto Het, arilo o alquilo inferior tal como se define en el presente documento. Más preferiblemente, R^{1}, R^{4}, R^{7}, R^{10}, R^{13} y R^{16} representan cada uno el mismo alquilo C_{1}-C_{6}, particularmente alquilo C_{1}-C_{6} no substituido, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo; R^{2}, R^{5}, R^{8}, R^{11}, R^{14} y R^{17} representan cada uno independientemente el mismo alquilo C_{1}-C_{6} tal como se definió anteriormente; y R^{3}, R^{6}, R^{9}, R^{12}, R^{15} y R^{18} representan cada uno independientemente el mismo alquilo C_{1}-C_{6} tal como se definió anteriormente. Por ejemplo: R^{1}, R^{4}, R^{7}, R^{10}, R^{13} y R^{16} representan cada uno metilo; R^{2}, R^{5}, R^{8}, R^{11}, R^{14} y R^{17} representan cada uno etilo; y R^{3}, R^{6}, R^{9}, R^{12}, R^{15} y R^{18} representan cada uno n-butilo o n-pentilo.
En una realización especialmente preferida de la presente invención, cada grupo R^{1} a R^{18} representa el mismo resto Het, arilo o alquilo C_{1}-C_{10} tal como se define en el presente documento. Preferiblemente, cada uno de R^{1} a R^{18} representa el mismo grupo alquilo C_{1} a C_{6}, particularmente alquilo C_{1}-C_{6} no sustituido, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo y ciclohexilo. De la manera más preferible, cada uno de R^{1} a R^{18} representa metilo.
En el compuesto de fórmula I, preferiblemente cada uno de Q^{1}, Q^{2} y Q^{3} (si están presentes) son los mismos. De la manera más preferible, cada uno de Q^{1}, Q^{2} y Q^{3} (si están presentes) representa fósforo.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula I, A, B y J (si están presentes) representan cada uno independientemente alquileno C_{1} a C_{6}, que está opcionalmente sustituido tal como se define en el presente documento, por ejemplo con grupos alquilo inferior. Preferiblemente, los grupos alquileno inferior, que están representados por A, B y J (si están presentes), están no sustituidos. Un alquileno C_{1}-C_{10} preferido particular que puede estar representado independientemente por A, B y J, es -CH_{2}- o -C_{2}H_{4}-. De la manera más preferible, cada uno de A, B y J (si están presentes) representa el mismo alquileno inferior tal como se define en el presente documento, particularmente -CH_{2}-.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula I cuando K, D, E o Z no representa -J-Q^{3}(CR^{13}(R^{14})(R^{15}))CR^{16}(R^{17})(R^{18}), K, D, E o Z representa hidrógeno, alquilo inferior, fenilo o alquilfenilo inferior. Más preferiblemente, K, D, E o Z representa hidrógeno, fenilo, alquilfenilo C_{1}-C_{6} o alquilo C_{1}-C_{6}, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo. De la manera más preferible, K, D, E o Z representa hidrógeno.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula I cuando K, D, E y Z junto con los átomos de carbono del anillo arilo a los que se unen no forman un anillo fenilo, K, D, E y Z representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, fenilo o alquilfenilo inferior. Más preferiblemente, K, D, E y Z representan cada uno independientemente hidrógeno, fenilo, alquilfenilo C_{1}-C_{6} o alquilo C_{1}-C_{6}, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo. Aún más preferiblemente, K, D, E y Z representan el mismo sustituyente. De la manera más preferible, representan hidrógeno.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula I cuando K, D, E o Z no representa -J-Q^{3}(CR^{13}(R^{14})(R^{15}))CR^{16}(R^{17})(R^{18}) y K, D, E y Z junto con los átomos de carbono del anillo arilo a los que se unen no forman un anillo fenilo, cada uno de K, D, E y Z representa el mismo grupo seleccionado de hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het tal como se define en el presente documento; particularmente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6} (más particularmente alquilo C_{1}-C_{6} no sustituido), especialmente hidrógeno.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula I cuando dos de K, D, E y Z junto con los átomos de carbono del anillo arilo a los que se unen forman un anillo fenilo, entonces el anillo fenilo está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre arilo, alquilo C_{1}-C_{10} (grupo alquilo que en sí mismo puede estar opcionalmente sustituido o terminado tal como se define a continuación), Het, halo, ciano, nitro, OR^{19}, OC(O)R^{20}, C(O)R^{21}, C(O)OR^{22}, NR^{23}R^{24}, C(O)NR^{25}R^{26}, SR^{27}, C(O)SR^{27} o C(S)NR^{25}R^{26} en los que R^{19} a R^{27} representan cada uno independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{10} (grupo alquilo que en sí mismo puede estar opcionalmente sustituido o terminado tal como se define a continuación). Más preferiblemente, el anillo fenilo no está sustituido con ningún sustituyente, es decir, sólo porta átomos de hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula I preferidos incluyen aquéllos en los que:
A y B representan cada uno independientemente alquileno C_{1} a C_{6} no sustituido;
K, D, Z y E representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo, alquilfenilo C_{1}-C_{6} o -J-Q^{3}(CR^{13}(R^{14})(R^{15}))CR^{16}(R^{17})(R^{18}) en el que J representa alquileno C_{1} a C_{6} no sustituido; o dos de K, D, Z y E junto con los átomos de carbono del anillo arilo a los que se unen forman un anillo fenilo que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre alquilo inferior, fenilo o alquilfenilo inferior.
R^{1} a R^{18} representan cada uno independientemente alquilo C_{1} a C_{6}, fenilo o alquilfenilo C_{1} a C_{6}.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula I preferidos adicionalmente incluyen aquéllos en los que:
A y B representan, ambos, -CH_{2}- o C_{2}H_{4}, particularmente CH_{2};
K, D, Z y E representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilfenilo C_{1}-C_{6} o alquilo C_{1}-C_{6} o -J-Q^{3}(CR^{13}(R^{14})(R^{15}))CR^{16}(R^{17})(R^{18}) en el que J es el mismo que A; o dos de K, D, E y Z junto con los átomos de carbono del anillo arilo a los que se unen forman un anillo fenilo no sustituido;
R^{1} a R^{18} representan cada uno independientemente alquilo C_{1} a C_{6}.
\newpage
Los compuestos de fórmula I todavía más preferidos incluyen aquéllos en los que:
R^{1} a R^{18} son los mismos y cada uno representa alquilo C_{1} a C_{6}, particularmente metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula I todavía más preferidos incluyen aquéllos en los que:
K, D, Z y E se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{6}, particularmente en el que cada uno de K, D, Z y E representa el mismo grupo, especialmente en el que cada uno de K, D, Z y E representa hidrógeno; o
K representa -CH_{2}-Q^{3}(CR^{13}(R^{14})(R^{15}))CR^{16}(R^{17})(R^{18}) y D, Z y E se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{6}, particularmente en el que tanto D como E representan el mismo grupo, especialmente en el que D, Z y E representan hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula I específicos especialmente preferidos incluyen aquéllos en los que:
cada uno de R^{1} a R^{12} es el mismo y representa metilo;
A y B son los mismos y representan -CH_{2}-;
K, D, Z y E son los mismos y representan hidrógeno.
La presente invención proporciona un procedimiento para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado C_{3}-C_{20} que comprende poner en contacto dicho compuesto etilénicamente insaturado C_{3}-C_{20} con monóxido de carbono y un compuesto que contiene grupo hidroxilo en presencia de un compuesto catalizador tal como se define en la presente invención.
Adecuadamente, el compuesto que contiene grupo hidroxilo incluye agua o una molécula orgánica que tiene un grupo funcional hidroxilo. Preferiblemente, la molécula orgánica que tiene un grupo funcional hidroxilo puede ser ramificada o lineal, y comprende un alcanol, particularmente un alcanol C_{1}-C_{30}, incluyendo arilalcanoles, que pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre alquilo C_{1}-C_{10}, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR^{19}, OC(O)R^{20}, C(O)R^{21}, C(O)OR^{22}, NR^{23}R^{24}, C(O)NR^{25}R^{26}, C(S)R^{25}R^{26}, SR^{27} o C(O)SR^{27} tal como se define en el presente documento. Los alcanoles sumamente preferidos son alcanoles C_{1}-C_{8} tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, isobutanol, alcohol t-butílico, n-butanol, fenol y alcohol clorocaprílico. Aunque los monoalcanoles son los más preferidos, también pueden utilizarse polialcanoles, preferiblemente, seleccionados entre di-octaoles tales como dioles, trioles, tetraoles y azúcares. Normalmente, tales polialcanoles se seleccionan entre 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol, 1,2,4-butanotriol, 2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, 1,2,6-trihidroxihexano, pentaeritritol, 1,1,1-tri(hidroximetil)etano, manosa, sorbosa, galactosa y otros azúcares. Los azúcares preferidos incluyen sacarosa, fructosa y glucosa. Los alcanoles especialmente preferidos son metanol y etanol.
La cantidad de alcohol no es crítica. Generalmente, se usan cantidades en exceso de la cantidad del compuesto etilénicamente insaturado que va a carbonilarse. Por tanto, el alcohol también puede servir como el disolvente de reacción, aunque, si se desea, también pueden usarse disolventes separados.
Se apreciará que el producto final de la reacción se determina al menos en parte mediante la fuente del compuesto que contiene grupo hidroxilo usado. Si se usa agua como compuesto que contiene grupo hidroxilo, entonces el producto final es el ácido carboxílico correspondiente, mientras que el uso de un alcanol produce el éster correspondiente.
Adecuadamente, el compuesto etilénicamente insaturado puede incluir más de un doble enlace carbono-carbono, en el que los dobles enlaces están conjugados o no conjugados.
Preferiblemente, el compuesto etilénicamente insaturado tiene de 1 a 3 dobles enlaces carbono-carbono por molécula, particularmente sólo 1 ó 2 dobles enlaces carbono-carbono por molécula, generalmente sólo 1 doble enlace carbono-carbono por molécula.
En el procedimiento según la presente invención, puede usarse el monóxido de carbono en forma pura o diluido con un gas inerte tal como nitrógeno, dióxido de carbono o un gas noble tal como argón. También pueden estar presentes pequeñas cantidades de hidrógeno, normalmente, menos del 5% en volumen.
La razón (volumen/volumen) de compuesto etilénicamente insaturado con respecto a compuesto que contiene grupo hidroxilo puede variar entre límites amplios y se encuentra adecuadamente en el intervalo de 1:0,1 a 1:10, preferiblemente desde entre 2:1 y 1:2 hasta un gran exceso de compuestos que contienen grupo hidroxilo cuando el último también es el disolvente de reacción.
La cantidad del catalizador de la invención usada en el procedimiento de carbonilación del compuesto etilénicamente insaturado no es crítica. Pueden obtenerse buenos resultados cuando, preferiblemente, la cantidad del metal del grupo VIII está en el intervalo de 10^{-7} a 10^{-1} moles por mol de compuesto etilénicamente insaturado, más preferiblemente de 10^{-6} a 10^{-2} moles, de la manera más preferible de 10^{-5} a 10^{-2} moles por mol de compuesto etilénicamente insaturado. Preferiblemente, la cantidad del compuesto bidentado de fórmula I con respecto al compuesto insaturado está en el intervalo de 10^{-7} a 10^{-1}, más preferiblemente, de 10^{-6} a 10^{-2}, de la manera más preferible, de 10^{-5} a 10^{-2} moles por mol de compuesto etilénicamente insaturado.
Adecuadamente, aunque no es esencial para la invención, puede realizarse la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado tal como se define en el presente documento en uno o más disolventes apróticos. Los disolventes adecuados incluyen cetonas, tales como por ejemplo metilbutilcetona; éteres, tales como por ejemplo anisol (metil fenil éter), 2,5,8-trioxanonano (diglime), dietil éter, dimetil éter, tetrahidrofurano, difenil éter, diisopropil éter y el dimetil éter de dietilenglicol; ésteres, tales como por ejemplo acetato de metilo, adipato de dimetilo, benzoato de metilo, ftalato de dimetilo y butirolactona; amidas, tales como por ejemplo dimetilacetamida, N-metilpirrolidona y dimetilformamida; sulfóxidos y sulfonas, tales como por ejemplo dimetilsulfóxido, diisopropilsulfona, sulfolano (2,2-dióxido de tetrahidrotiofeno), 2-metilsulfolano, dietilsulfona, 1,1-dióxido de tetrahidrotiofeno y 2-metil-4-etilsulfolano; compuestos aromáticos, incluyendo variantes halo de tales compuestos por ejemplo benceno, tolueno, etilbenceno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, clorobenceno, o-diclorobenceno, m-diclorobenceno; alcanos, incluyendo variantes halo de tales compuestos por ejemplo hexano, heptano, 2,2,3-trimetilpentano, cloruro de metileno y tetracloruro de carbono; nitrilos por ejemplo benzonitrilo y acetonitrilo.
Son muy adecuados los disolventes apróticos que tienen una constante dieléctrica que está por debajo de un valor de 50, más preferiblemente en el intervalo de 3 a 8, a 298,15 K y 1 x 10^{5} Nm^{-2}. En el presente contexto, la constante dieléctrica para un disolvente dado se usa en su significado normal de representar la razón de la capacidad de un condensador con aquella sustancia como dieléctrico con respecto a la capacidad del mismo condensador con un vacío para dieléctrico. Pueden encontrarse los valores para las constantes dieléctricas de líquidos orgánicos comunes en libros de referencia generales, tales como el Handbook of Chemistry and Physics, 76ª edición, editado por David R. Lide et al, y publicado por CRC press en 1995, y se citan habitualmente para una temperatura de aproximadamente 20ºC o 25ºC, es decir aproximadamente 293,15 K o 298,15 K, y presión atmosférica, es decir aproximadamente 1 x 10^{5} Nm^{-2}, o pueden convertirse fácilmente en aquella temperatura y presión usando los factores de conversión citados. Si no están disponibles datos bibliográficos para un compuesto particular, puede medirse fácilmente la constante dieléctrica usando métodos fisicoquímicos establecidos.
Por ejemplo, la constante dieléctrica de anisol es 4,3 (a 294,2 K), de dietil éter es 4,3 (a 293,2 K), de sulfolano es 43,4 (a 303,2 K), de pentanoato de metilo es 5,0 (a 293,2 K), de difenil éter es 3,7 (a 283,2 K), de adipato de dimetilo es 6,8 (a 293,2 K), de tetrahidrofurano es 7,5 (a 295,2 K), de nonanoato de metilo es 3,9 (a 293,2 K). Un disolvente preferido es anisol.
Si el compuesto que contiene grupo hidroxilo es un alcanol, se generará un disolvente aprótico mediante la reacción puesto que el producto de carbonilación de éster del compuesto etilénicamente insaturado, monóxido de carbono y el alcanol es un disolvente aprótico.
El procedimiento puede llevarse acabo ventajosamente en un exceso de disolvente aprótico, es decir, a una razón (v/v) de disolvente aprótico con respecto a compuesto que contiene grupo hidroxilo de al menos 1:1. Preferiblemente, esta razón oscila desde 1:1 hasta 10:1 y más preferiblemente desde 1:1 hasta 5:1. De la manera más preferible, la razón (v/v) oscila desde 1,5:1 hasta 3:1.
A pesar de lo anterior, se prefiere que la reacción se lleve acabo en ausencia de cualquier disolvente aprótico externo, es decir, un disolvente aprótico que no se genera por la propia reacción.
Los compuestos catalizadores de la presente invención pueden actuar como catalizador "heterogéneo" o catalizador "homogéneo".
Por el término catalizador "homogéneo" quiere decirse un catalizador, es decir, un compuesto de la invención, que no tiene soporte sino que simplemente se mezcla o se forma in situ con los reactivos de la reacción de carbonilación (por ejemplo el compuesto etilénicamente insaturado, el compuesto que contiene hidroxilo y monóxido de carbono), preferiblemente en un disolvente adecuado tal como se describe en el presente documento.
Por el término catalizador "heterogéneo" quiere decirse un catalizador, es decir, un compuesto de la invención, que se transporta en un soporte.
Por tanto, según un aspecto adicional, la presente invención proporciona un procedimiento para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados tal como se define en el presente documento, llevándose acabo el procedimiento con el catalizador que comprende un soporte, preferiblemente un soporte insoluble.
Preferiblemente, el soporte comprende un polímero tal como una poliolefina, poliestireno o copolímero de poliestireno tal como un copolímero de divinilbenceno u otros polímeros o copolímeros adecuados conocidos para los expertos en la técnica; un derivado de silicio tal como una sílice funcionalizada, una silicona o un caucho de silicona; u otro material particulado poroso tal como por ejemplo óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos.
Preferiblemente, el material de soporte es sílice porosa que tiene un área superficial en el intervalo de desde 10 hasta 700 m^{2}/g, un volumen total de poros en el intervalo de desde 0,1 hasta 4,0 cc/g y un tamaño medio de partícula en el intervalo de desde 10 hasta 500 \mum. Más preferiblemente, el área superficial está en el intervalo de desde 50 hasta 500 m^{2}/g, el volumen de poros está en el intervalo de desde 0,5 hasta 2,5 cc/g y el tamaño medio de partícula está en el intervalo de desde 20 hasta 200 \mum. De la manera más deseable, el área superficial está en el intervalo de desde 100 hasta 400 m^{2}/g, el volumen de poro está en el intervalo de desde 0,8 hasta 3,0 cc/g y el tamaño medio de partícula está en el intervalo de desde 30 hasta 100 \mum. El tamaño de poro promedio de materiales porosos de soporte típicos está en el intervalo de desde 10 hasta 1000 \ring{A}. Preferiblemente, se usa un material de soporte que tiene un diámetro de poro promedio de desde 50 hasta 500 \ring{A}, y de la manera más deseable desde 75 hasta 350 \ring{A}. Puede ser particularmente deseable deshidratar la sílice a una temperatura de desde 100ºC hasta 800ºC en cualquier lugar desde 3 hasta 24 horas.
Adecuadamente, el soporte puede ser flexible o un soporte rígido, el soporte insoluble se recubre y/o se impregna con los compuestos del procedimiento de la invención mediante técnicas bien conocidas para los expertos en la técnica.
Alternativamente, los compuestos del procedimiento de la invención se fijan a la superficie de un soporte insoluble, opcionalmente por medio de un enlace covalente, y la disposición incluye opcionalmente una molécula espaciadora bifuncional para separar el compuesto del soporte insoluble.
Los compuestos de la invención pueden fijarse a la superficie del soporte insoluble promoviendo la reacción de un grupo funcional presente en el compuesto de fórmula I, por ejemplo un sustituyente K, D, Z y E del resto arilo, con un grupo reactivo complementario presente en o insertado previamente en el soporte. La combinación del grupo reactivo del soporte con un sustituyente complementario del compuesto de la invención proporciona un catalizador heterogéneo en el que el compuesto de la invención y el soporte se unen por medio de un enlace tal como un grupo éter, éster, amida, amina, urea, o ceto.
La elección de las condiciones de reacción para unir un compuesto del procedimiento de la presente invención al soporte depende de la naturaleza del/de los sustituyente(s) del compuesto y los grupos del soporte. Por ejemplo, pueden emplearse reactivos tales como carbodiimidas, 1,1'-carbonildiimidazol, y procedimientos tales como el uso de anhídridos mixtos, aminación reductora.
Según un aspecto adicional, la presente invención proporciona el uso del procedimiento de la invención en el que el catalizador se une a un soporte.
Se prefiere particularmente cuando los grupos orgánicos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12} cuando están asociados con su átomo de carbono respectivo forman grupos compuestos que están al menos tan impedidos estéricamente como t-butilo. El impedimento estérico en este contexto es tal como se trata en la página 14 y siguientes de "Homogenous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art", de C Masters, publicado por Chapman and Hall 1981.
Estos grupos estéricos pueden ser cíclicos, parte cíclicos o acíclicos. Cuando es cíclico o parte cíclico, el grupo puede estar sustituido o no sustituido o ser saturado o insaturado. Los grupos cíclicos o parte cíclicos pueden contener, incluyendo el átomo de carbono terciario, átomos de carbono desde C_{4}-C_{30}, más preferiblemente C_{6}-C_{20}, de la manera más preferible C_{10}-C_{15} en la estructura cíclica. La estructura cíclica puede sustituirse por uno o más sustituyentes seleccionados entre halo, ciano, nitro, OR^{10}, OC(O)R^{11}, C(O)R^{12}, C(O)OR^{13}, NR^{14}R^{15}, C(O)NR^{16}R^{17}, SR^{18}, C(O)SR^{18}, C(S)NR^{16}R^{17}, arilo o Het, en los que R^{10} a R^{18} representan cada uno independientemente hidrógeno, arilo o alquilo inferior, y/o estar interrumpidos por uno o más átomos de azufre u oxígeno, o por grupos dialquilsilicio o silano.
El grupo puente Ar es un resto arilo, por ejemplo, un grupo fenilo, que puede estar opcionalmente sustituido, siempre que los dos átomos de fósforo se unan a átomos de carbono adyacentes, por ejemplo en las posiciones 1 y 2 en el grupo fenilo. Además, el resto arilo puede ser un grupo policíclico condensado por ejemplo naftaleno, bifenileno o indeno.
Ejemplos de ligandos bidentados adecuados son bis(di-t-butilfosfino)-o-xileno (también conocido como 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)benceno); 1,2-bis(diadamantilfosfinometil) benceno; 1,2-bis(diadamantilfosfinometil)naftaleno; 1,2-bis(di-t-pentilfosfino)-o-xileno (también conocido como 1,2-bis(di-t-pentilfosfinometil)benceno); y bis-2,3-(di-t-butilfosfinometil)naftaleno. Adicionalmente, la fosfina bidentada puede unirse a un sustrato polimérico adecuado por medio de al menos uno del grupo puente Ar, el grupo de unión A o el grupo de unión B, por ejemplo bis(di-t-butilfosfino)-o-xileno puede unirse por medio del grupo xileno a poliestireno para dar un catalizador heterogéneo inmóvil.
La cantidad de ligando bidentado usado puede variar dentro de límites amplios. Preferiblemente, el ligando bidentado está presente en una cantidad tal que la razón del número de moles del ligando bidentado presente con respecto al número de moles del metal del grupo VIII presente es de desde 1 hasta 50, por ejemplo de 1 a 10 y particularmente desde 1 hasta 5 moles por mol de metal. Más preferiblemente, el intervalo mol:mol de compuestos de fórmula I con respecto a metal del grupo VIIIB está en el intervalo de 1:1 a 3:1, de la manera más preferible en el intervalo de 1:1 a 1,25:1. Convenientemente, la posibilidad de aplicar estas razones molares bajas es ventajosa, puesto que evita el uso de un exceso del compuesto de fórmula I y por tanto minimiza el consumo de estos compuestos habitualmente costosos. Adecuadamente, los catalizadores de la invención se preparan en una etapa separada que precede a su uso in situ en la reacción de carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado.
Convenientemente, el procedimiento de la invención puede llevarse acabo disolviendo el metal del grupo VIII o un compuesto del mismo tal como se define en el presente documento en un disolvente adecuado tal como uno de los compuestos que contienen grupo hidroxilo o disolventes apróticos descritos previamente (un disolvente particularmente preferido será el producto ácido o éster de la reacción de carbonilación específica, por ejemplo nonanoato de metilo para la carbonilación de octeno) y mezclando posteriormente con un compuesto de fórmula I tal como se define en el presente documento.
El monóxido de carbono puede usarse en presencia de otros gases que son inertes en la reacción. Ejemplos de tales gases incluyen hidrógeno, nitrógeno, dióxido de carbono y los gases nobles tales como argón.
Los metales del grupo VIII adecuados o un compuesto de los mismos que pueden combinarse con un compuesto de fórmula I incluyen cobalto, níquel, paladio, rodio y platino. Preferiblemente, el metal del grupo VIII es paladio o un compuesto del mismo. Los compuestos adecuados de tales metales del grupo VIII incluyen sales de tales metales con, o compuestos que comprenden aniones débilmente coordinados derivados de, ácido nítrico; ácido sulfúrico; ácidos alcanoicos (hasta C_{12}) inferiores tales como ácido acético y ácido propiónico; ácidos sulfónicos tales como ácido metanosulfónico, ácido clorosulfónico, ácido fluorosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido toluenosulfónico, por ejemplo ácido p-toluenosulfónico, ácido t-butilsulfónico y ácido 2-hidroxipropanosulfónico; resinas sulfonadas de intercambio iónico; ácido perhálico tal como ácido perclórico; ácidos carboxílicos halogenados tales como ácido tricloroacético y ácido trifluoroacético; ácido ortofosfórico; ácidos fosfónicos tales como ácido bencenofosfónico; y ácidos derivados de interacciones entre ácidos de Lewis y ácidos de Broensted. Otras fuentes que pueden proporcionar aniones adecuados incluyen los derivados de borato de tetrafenilo opcionalmente halogenados, por ejemplo borato de perfluorotetrafenilo. Adicionalmente, pueden usarse complejos de paladio de valencia cero particularmente aquéllos con ligandos lábiles, por ejemplo, trifenilfosfina o alquenos tales como dibencilidenacetona o estireno o tri(dibencilidenacetona) dipaladio.
El anión puede derivarse de o introducirse como uno o más de un ácido que tiene una pKa medida en disolución acuosa a 18ºC menor que 4, más preferiblemente, menor que 3, una sal con un catión que no interfiere con la reacción, por ejemplo, sales de metales o en gran parte sales orgánicas tales como alquilamonio, y un precursor, tal como un éster, que puede romperse en condiciones de reacción para generar el anión in situ. Los ácidos y sales adecuadas incluyen los ácidos y sales, distintos a los carboxilatos no sustituidos, enumerados anteriormente.
La cantidad del anión presente no es crítica para el comportamiento catalítico del sistema de catalizador. La razón molar de anión con respecto a paladio puede ser de desde 1:1 hasta 500:1, preferiblemente desde 2:1 hasta 100:1 y particularmente desde 3:1 hasta 30:1. Si el anión se proporciona mediante una combinación de ácido y sal, la proporción relativa del ácido y la sal no es crítica. Tal como se menciona, el sistema de catalizador de la presente invención puede usarse homogénea o heterogéneamente. Preferiblemente, el sistema de catalizador se usa homogénea-
mente.
El sistema de catalizador de la presente invención se constituye preferiblemente en la fase líquida que puede formarse mediante uno o más de los reactivos o mediante el uso de un disolvente adecuado.
La razón molar de la cantidad de compuesto etilénicamente insaturado usado en la reacción con respecto a la cantidad de compuesto que proporciona hidroxilo no es crítica y puede variar entre límites amplios, por ejemplo desde 0,001:1 hasta 100:1 mol/mol.
El producto de la reacción puede separarse de los otros componentes mediante cualquier medio adecuado. Sin embargo, es una ventaja del presente procedimiento que se formen significativamente menos subproductos, reduciendo de ese modo, de manera general, la necesidad de purificación adicional tras la separación inicial del producto como puede evidenciarse mediante la linealidad y selectividad significativamente mayores. Una ventaja adicional es que los otros componentes que contienen el sistema de catalizador, pueden reciclarse y/o reutilizarse en reacciones adicionales con una complementación mínima de catalizador nuevo.
Preferiblemente, la carbonilación se lleva acabo a una temperatura de entre -10 y 45ºC, más preferiblemente de 0ºC a 40ºC, de la manera más preferible de 5ºC a 35ºC. Una temperatura especialmente preferida es una elegida entre 20ºC y 30ºC. Ventajosamente, la carbonilación puede llevarse acabo a temperaturas moderadas, es particularmente ventajoso poder llevar acabo la reacción a temperatura ambiente.
Preferiblemente, la carbonilación se lleva acabo a una presión parcial de CO menor que 15 x 10^{5} N.m^{-2}, más preferiblemente menor que 5 x 10^{5} N.m^{-2}. Se prefiere especialmente presión atmosférica o 0,80-1,20 x 10^{5} N.m^{-2}.
La reacción es adecuada para compuestos C_{3}-C_{20}, más preferiblemente, C_{3}-C_{18}, de la manera más preferible compuestos C_{3}-C_{12}. La invención deberá ser particularmente ventajosa para alquenos de cadena más larga tales como C_{4}-C_{20}, más preferiblemente C_{4}-C_{18}; de la manera más preferible, compuestos C_{4}-C_{12}.
El procedimiento puede llevarse acabo en compuestos etilénicamente insaturados que tienen 3 o más átomos de carbono tales como átomos C_{3}-C_{20} o átomos C_{4}-C_{20}. El intervalo superior alternativo de átomos de carbono en tales compuestos puede tomarse como C_{18} o C_{15} o C_{12} en orden creciente de preferencia. El intervalo inferior alternativo de átomos de carbono en cualquiera de los intervalos mencionados anteriormente de compuestos etilénicamente insaturados puede ser C_{4}, C_{5} o C_{6} en orden creciente de preferencia. El compuesto etilénicamente insaturado es, preferiblemente, un alqueno que tiene 1, 2 ó 3 o más dobles enlaces carbono-carbono por molécula.
Cualquier alqueno de este tipo puede estar sustituido o no sustituido. Los sustituyentes adecuados incluyen grupos alquilo C_{1}-C_{8} y arilo C_{1}-C_{22}. A menos que se especifique lo contrario, el compuesto etilénicamente insaturado puede, cuando exista un número suficiente de átomos de carbono, ser lineal o ramificado, estar sustituido, ser cíclico, acíclico o parte cíclico/acíclico, y/o estar opcionalmente sustituido o terminado con uno o más sustituyentes seleccionados entre alquilo C_{1}-C_{10}, arilo, alquilarilo, Het, alquilHet, halo, OR^{19}, OC(O)R^{20}, C(O)R^{21}, C(O)OR^{22}, NR^{23}R^{24}, C(O)NR^{25}R^{26}, NO_{2}, CN, SR^{27}, en los que R^{19} a R^{27} representan cada uno independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{10}. Las oleofinas así sustituidas incluyen estireno y ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos insaturados, tales como metacrilato. Adecuadamente, el compuesto etilénicamente insaturado puede presentar isomerismo cis (E) y trans (Z).
Los ejemplos de compuestos etilénicamente insaturados adecuados pueden seleccionarse independientemente entre propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-penteno e isómeros ramificados de los mismos, 1-hexeno y sus isómeros, 1-hepteno y sus isómeros, 1-octeno y sus isómeros, 1-noneno y sus isómeros, 1-deceno y sus isómeros, los alquenos C_{11}-C_{20} y sus isómeros conocidos, 3-pentenonitrilo, metil-3-pentenoato, 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-ciclohexadieno, 2,4-heptadieno, 2-metil-1,3-butadieno.
El uso de compuestos estabilizantes con el sistema de catalizador también puede ser beneficioso en mejorar la recuperación del metal que se había perdido del sistema de catalizador. Cuando se utiliza el sistema de catalizador en un medio de reacción líquido, tales compuestos estabilizantes pueden ayudar a la recuperación del metal del grupo VI u VIIIB.
Por tanto, preferiblemente, el sistema de catalizador incluye en un medio líquido de reacción un dispersante polimérico disuelto en un vehículo líquido, siendo capaz dicho dispersante polimérico de estabilizar una suspensión coloidal de partículas del metal del grupo VI o VIII o compuesto del metal del sistema de catalizador dentro del vehículo líquido.
El medio de reacción líquido puede ser un disolvente para la reacción o puede comprender uno o más de los propios reactivos o productos de reacción. Los reactivos y productos de reacción en forma líquida pueden ser miscibles con o disolverse en un disolvente o diluyente líquido.
El dispersante polimérico es soluble en el medio de reacción líquido, pero no deberá aumentar significativamente la viscosidad del medio de reacción de una manera que sería perjudicial para la cinética de reacción o la transferencia de calor. La solubilidad del dispersante en el medio líquido en las condiciones de reacción de temperatura y presión no deberá ser tan grande como para impedir significativamente la adsorción de las moléculas de dispersante sobre las partículas del metal.
El dispersante polimérico puede estabilizar una suspensión coloidal de partículas de dicho metal de grupo VI o VIII o compuesto de metal dentro del medio de reacción líquido, de manera que las partículas de metal formadas como resultado de la degradación del catalizador se mantienen en suspensión en el medio de reacción líquido y se descargan del reactor junto con el líquido, para su recuperación y opcionalmente para su reutilización en la preparación de cantidades adicionales de catalizador. Las partículas del metal tienen normalmente dimensiones coloidales, por ejemplo tamaño medio de partícula en el intervalo de 5-100 nm, aunque pueden formarse en algunos casos partículas más grandes. Porciones del dispersante polimérico se adsorben sobre la superficie de las partículas de metal mientras que el resto de las moléculas de dispersante permanecen al menos parcialmente solvatadas por el medio de reacción líquido, y de esta manera, las partículas de metal del grupo VI u VIII dispersas se estabilizan contra la sedimentación en las paredes del reactor o en los espacios muertos del reactor y contra la formación de aglomerados de partículas del metal que pueden crecer mediante la colisión de las partículas y finalmente coagularse. Cierta aglomeración de partículas puede producirse incluso en presencia de un dispersante adecuado pero cuando se optimizan la concentración y el tipo de dispersante, entonces tal aglomeración deberá ser en un nivel relativamente bajo y los aglomerados pueden formarse sólo débilmente de manera que pueden separarse y las partículas volver a dispersarse mediante
agitación.
El dispersante polimérico puede incluir homopolímeros o copolímeros incluyendo polímeros tales como copolímeros de injerto y polímeros estrella.
Preferiblemente, el dispersante polimérico tiene una funcionalidad suficientemente ácida o básica para estabilizar sustancialmente la suspensión coloidal de dicho metal del grupo VI u VIIIB o compuesto de metal.
Por estabilizar sustancialmente se quiere decir que se evita sustancialmente la precipitación del metal del grupo VI u VIII a partir de la fase de disolución.
Los dispersantes particularmente preferidos para este fin incluyen polímeros básicos o ácidos incluyendo ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, aminas y amidas tales como poliacrilatos o heterociclo, particularmente heterociclo de nitrógeno, polímeros de polivinilo sustituidos tales como polivinilpirrolidona o copolímeros de los anteriormente mencionados.
Ejemplos de tales dispersantes poliméricos pueden seleccionarse de polivinilpirrolidona, poliacrilamida, poliacrilonitrilo, polietilenimina, poliglicina, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, poli(ácido 3-hidroxibutírico), poli-L-leucina, poli-L-metionina, poli-L-prolina, poli-L-serina, poli-L-tirosina, poli(ácido vinilbencenosulfónico) y poli(ácido vinilsulfónico).
Preferiblemente, el dispersante polimérico incorpora restos básicos o ácidos que o bien son colgantes o bien están dentro del esqueleto de polímero. Preferiblemente, los restos ácidos tienen una constante de disociación (pK_{a}) menor que 6,0, más preferiblemente menor que 5,0, de la manera más preferible menor que 4,5. Preferiblemente, los restos básicos tienen una constante de disociación básica (pK_{b}) que es menor que 6,0, más preferiblemente menor que 5,0 y de la manera más preferible menor que 4,5, midiéndose la pK_{a} y la pK_{b} en disolución acuosa diluida a 25ºC.
Los dispersantes poliméricos adecuados, además de ser solubles en el medio de reacción en condiciones de reacción, contienen al menos un resto básico o ácido, o bien dentro del esqueleto del polímero o bien como grupo colgante. Se ha encontrado que los polímeros que incorporan restos amida y ácido tales como polivinilpirrolidona (PVP) y poliacrilatos tales como ácido poliacrílico (PAA) son particularmente adecuados. El peso molecular del polímero que es adecuado para su uso en la invención depende de la naturaleza del medio de reacción y la solubilidad del polímero en el mismo. Se ha encontrado que el peso molecular promedio normalmente es menor que 100.000. Preferiblemente, el peso molecular promedio está en el intervalo de 1.000-200.000, más preferiblemente, de 5.000-100.000, de la manera más preferible, de 10.000-40.000, por ejemplo el PM está preferiblemente en el intervalo de 10.000 - 80.000, más preferiblemente de 20.000-60.000 cuando se usa PVP y del orden de 1.000-10.000 en el caso de PAA.
La concentración eficaz del dispersante dentro del medio de reacción debe determinarse para cada sistema de reacción/catalizador que va a usarse.
El metal del grupo VI u VIII disperso puede recuperarse de la corriente de líquido retirada del reactor, por ejemplo mediante filtración, y entonces o bien eliminarse o bien procesarse para su reutilización como catalizador u otras aplicaciones. En un procedimiento continuo, puede hacerse circular la corriente de líquido a través de un intercambiador de calor externo, y en tales casos, puede ser conveniente ubicar filtros para las partículas de paladio en estos aparatos de circulación.
Preferiblemente, la razón en masa polímero:metal en g/g está entre 1:1 y 1000:1, más preferiblemente, entre 1:1 y 400:1, de la manera más preferible, entre 1:1 y 200:1. Preferiblemente, la razón en masa polímero:metal en g/g es de hasta 1000, más preferiblemente, hasta 400, de la manera más preferible, hasta 200.
Los siguientes ejemplos ilustran además la presente invención.
En los ejemplos, se prepararon diversos ésteres lineales a partir de monóxido de carbono y el alqueno apropiado usando metanol como fuente de grupos hidroxilo.
Se llevaron acabo todos los experimentos en una línea de Schlenk de vacío-argón usando material de vidrio de Schlenk seco y desgasificado.
Se secó 1-octeno sobre tamices moleculares y se desgasificó mediante burbujeo con argón. Se purificó 1-dodeceno (Aldrich) mediante destilación. Se secaron metanol y metanol deuterado (Aldrich) sobre tamices moleculares. Se destiló tolueno a partir de difenilcetilo de sodio. No se secó anisol (Aldrich), pero se desgasificó burbujeando argón mediante la jeringa. Se almacenó 1,2-bis(di-terc-butilfosfino)xileno (Lucite International) y se manipuló en la cámara sellada con guantes debido a su naturaleza sensible al aire. Se usó tris(dibencilidenacetona)dipaladio (Pd_{2}(dba)_{3}) (Aldrich) como precursor del metal y puede pesarse al aire porque es estable.
Se llevaron acabo los análisis por cromatografía de gases en un cromatógrafo de gases serie 5890 de Hewlett-Packard equipado con un detector de ionización por llama para los análisis cuantitativos y un detector selectivo de masas serie 5890 de Hewlett-Packard para los análisis cualitativos.
Cuando el sustrato era butadieno, la preparación de la disolución era diferente. Puesto que el butadieno es un líquido volátil, es más difícil de manipular. Se condensó en un tubo de Schlenk graduado enfriado en nitrógeno líquido y entonces se transfirió a un autoclave enfriada en un baño de acetona-nieve carbónica.
Se prepararon las disoluciones catalíticas que contenían tolueno en un tubo de Schlenk seco y desgasificado, y entonces se transfirieron al autoclave.
Se prepararon las disoluciones catalíticas tal como sigue:
Se añadieron Pd_{2}(dba)_{3} y 1,2-bis(di-terc-butilfosfino)xileno a un tubo de Schlenk en una cámara sellada con guantes. Entonces, se añadió metanol (normalmente 10 cm^{3}) con una jeringa y se calentó la disolución con una pistola de aire caliente para disolver todos los sólidos. Una vez que se enfrió el tubo, se añadieron el sustrato para la carbonilación (2 cm^{3}) y el ácido metanosulfónico (MSA). Se llevaron acabo los experimentos a diversas presiones parciales de monóxido de carbono y a diversas temperaturas en un matraz seco y desgasificado. Entonces, se burbujeó normalmente el monóxido de carbono a través de la disolución con una aguja. Cuando, como en la mayoría de casos, se llevó acabo la reacción sin tolueno usando sólo metanol como disolvente, se añadió el ligando de fosfina tras la disolución catalítica porque es insoluble en el disolvente. Sin embargo, el ligando de fosfina puede disolverse en metanol cuando se calienta la disolución.
Las autoclaves usadas se fabricaron de acero inoxidable o Hastelloy. Se limpiaron sucesivamente con ácido, agua y acetona y se secaron en un horno. Dentro de ellas, se introdujo un revestimiento de vidrio con un agitador magnético. Se enjuagó todo el sistema tres veces con monóxido de carbono y después se llevó hasta la presión apropiada. Entonces se mantuvo el sistema a la temperatura de reacción durante entre 3 y 10 horas y después se enfrió al aire. Se analizó la disolución amarilla obtenida mediante GC-MS.
Los experimentos llevados acabo se muestran en las tablas 1 y 2. Las cantidades del compuesto de paladio, ligando, MSA y sustrato se expresan en mmoles. El disolvente se proporciona en ml. TA representa temperatura ambiente, es decir, 20ºC. El porcentaje de conversión es una expresión de la cantidad de sustrato convertido mediante la reacción, mientras que la selectividad es una medida de la selectividad para el producto carbonilado lineal. l:r es una representación de la razón lineal:ramificado de tales productos carbonilados.
El volumen total es el volumen de MeOH + el volumen del sustrato (a menos que se establezca lo contrario). La fuente de paladio es Pd_{2}(dba). En los ejemplos 1 y 2 se usaron 4 x 10^{-5} moles de Pd, una razón de ligando:Pd de 3:1 y una razón de ácido:paladio de 10:1. En los ejemplos 3, 4 y 5, se usaron 45,7 mg de Pd(dba). En el ejemplo 3 se utilizó una razón de ligando:paladio de 10:1. Los ejemplos 4 y 5 se llevaron acabo con una razón de ligando:paladio de 5:1. En el ejemplo 6 se usaron 4 x 10^{-5} moles de Pd, una razón de ligando:Pd de 3:1 y una razón de ácido:paladio de 6,3:1. Los ejemplos 7-10 se llevaron acabo con 73,7 mg de Pd(dba) con ligando:paladio de 3:1 y ácido:paladio de 10:1. Los ejemplos 11-26 se llevaron acabo con 45,7 mg de Pd(dba), una razón de ligando:paladio de 5:1y una razón de ácido:paladio de 10:1. El sustrato se muestra en mmoles. El equilibrio de volumen se completa mediante el disolvente metanol. Se variaron el sustrato y las temperaturas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
2 
\newpage
Los ejemplos comparativos 1-5 muestran el efecto de llevar acabo la reacción a una temperatura relativamente alta y 30 bar de presión. La selectividad está generalmente en niveles moderados, en el ejemplo comparativo 5 cuando se introduce anisol como disolvente aprótico. Sin embargo, tal como se muestra en el ejemplo 7, se obtienen una razón lineal:ramificado y una selectividad mejoradas cuando se lleva acabo la reacción a temperatura ambiente y 1 bar de presión sin el uso de un disolvente aprótico añadido. Además, tal como se muestra en el ejemplo 8, se obtienen una razón lineal:ramificado y una selectividad similarmente altas con 2-octeno, aunque la velocidad de reacción es más lenta lo que explica el bajo porcentaje de conversión tras 3 horas de 29,2. Una situación similar aplica con respecto al ejemplo 9 que se refiere a 1-dodeceno. El ejemplo comparativo 10 constituye una repetición del ejemplo 7 excepto porque se aumenta la presión hasta 30 bar. Debe observarse que esto tiene el efecto de reducir la velocidad de reacción hasta el 50% de la conversión tras 3 horas y también reducir significativamente la razón lineal:ramificado.
La tabla 2 muestra los ejemplos adicionales 11-26. Los ejemplos 11-13 se refieren al mismo experimento llevado acabo en relación con 1-octeno pero a temperaturas variables de 0, 10 y -30ºC. A partir de estos experimentos, puede observarse fácilmente que la disminución de la temperatura de reacción reduce la velocidad de reacción y, por consiguiente, reduce el porcentaje de conversión tras 3 horas. Sin embargo, la selectividad y la razón lineal:ramificado continúa mostrando una mejora a tales temperaturas. Se llevó acabo una serie de experimentos similares en los ejemplos 14-16 con respecto a 1-dodeceno y en relación con las temperaturas de temperatura ambiente, 10 y 0ºC, respectivamente. De nuevo, se encontró una excelente selectividad en las tres temperaturas, mientras que se encontró la mayor razón lineal:ramificado a 0ºC. El mismo conjunto de experimentos llevados acabo con respecto a 1-hexeno en los ejemplos 17-19 muestra una conversión total en el plazo de 3 horas así como una selectividad del 100% y una razón lineal:ramificado mayor que 100:1. Como cabe esperar, el aumento de la longitud de cadena desde hexeno hasta dodeceno da como resultado una menor velocidad de reacción y posiblemente puede deberse al impedimento estérico proporcionado por el ligando de fosfina, pero esto no afecta a la eficacia del procedimiento.
El ejemplo 20 muestra que incluso el 1-octadeceno tiene una selectividad del 100% y una razón mayor que 100 de producto lineal:ramificado a temperatura ambiente. Los ejemplos 21-26 muestran resultados lineales (carbonilación del 1-alqueno) para alquenos ramificados y a excepción del ejemplo 24, muestran una buena selectividad. El ejemplo 24 es una variación del ejemplo 21 porque el monóxido de carbono se hace pasar sobre la disolución en vez de burbujearlo a través de la disolución. En este escenario, parece que el sustrato de partida tiene suficiente tiempo para isomerizarse antes de la carbonilación, presumiblemente debido a la menor tasa de exposición al monóxido de carbono. La presión del procedimiento se muestra como presión total en las tablas 1 y 2 pero es equivalente a la presión de CO.
Por consiguiente, los resultados muestran que a diferencia de la enseñanza de la técnica anterior, no es necesario llevar acabo la carbonilación aumentando de la temperatura o la presión parcial del monóxido de carbono. De hecho, los ejemplos ilustran que se encuentran una selectividad escasa y razones lineal:ramificado escasas a temperaturas y presiones aumentadas y que sorprendentemente se encuentran una mejor selectividad y razones lineal:ramificado en los intervalos de temperatura y presión de la invención.
Por carbonilación lineal quiere decirse carbonilación en el 1-alqueno proporcionando el grupo carbonilo alfa al átomo de carbono C1 y no necesariamente la ausencia de producto ramificado, cuando el material de partida está en sí mismo ramificado.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
3
4

Claims (30)

1. Procedimiento para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados C_{3}-C_{20}, procedimiento que comprende hacer reaccionar dicho compuesto etilénicamente insaturado C_{3}-C_{20} con monóxido de carbono en presencia de una fuente de grupos hidroxilo y de un sistema de catalizador, pudiendo obtenerse el sistema de catalizador combinando:
(a) un metal del grupo VIII o un compuesto del mismo: y
(b) una fosfina bidentada de fórmula general (I)
5
en la que:
Ar es un grupo puente que comprende un resto arilo opcionalmente sustituido al que se unen los átomos de fósforo en átomos de carbono adyacentes disponibles;
A y B representan cada uno independientemente alquileno C_{1}-C_{10};
K, D, E y Z son sustituyentes del resto arilo (Ar) y representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR^{19}, OC(O)R^{20}, C(O)R^{21}, C(O)OR^{22}, NR^{23}R^{24}, C(O)NR^{25}R^{26}, C(S)R^{25}R^{26}, SR^{27}, C(O)SR^{27}, o -J-Q^{3}(CR^{13}(R^{14})(R^{15}))CR^{16}(R^{17})(R^{18}) en el que J representa alquileno C_{1}-C_{10}; o dos grupos adyacentes seleccionados entre K, Z, D y E junto con los átomos de carbono del anillo arilo a los que se unen forman un anillo fenilo adicional, que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, halo, ciano, nitro, OR^{19}, OC(O)R^{20}, C(O)R^{21}, C(O)OR^{22}, NR^{23}R^{24}, C(O)NR^{25}R^{26}, C(S)R^{25}R^{26}, SR^{27} o C(O)SR^{27};
R^{1} a R^{18} representan cada uno independientemente alquilo C_{1}-C_{10}, arilo o Het;
R^{19} a R^{27} representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo o Het;
Q^{1}, Q^{2} y Q^{3} (si están presentes) representan cada uno independientemente fósforo, arsénico o antimonio y en los dos últimos casos, se modifican según esto las referencias a fosfina o fósforo anteriores;
en el que la reacción de carbonilación se lleva acabo a una temperatura de entre -30ºC y 49ºC y a una presión parcial de CO menor que 30 x 10^{5} N.m^{-2}.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que R^{1} a R^{18} representan cada uno independientemente alquilo C_{1} a C_{6}, alquilfenilo C_{1}-C_{6} (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido tal como se define en el presente documento) o fenilo (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido tal como se define en el presente documento).
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que R^{1} a R^{18} representan cada uno independientemente alquilo C_{1} a C_{6} no sustituido tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo y ciclohexilo.
4. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que cada uno de los grupos R^{1} a R^{3}, R^{4} a R^{6}, R^{7} a R^{9}, R^{10} a R^{12}, R^{13} a R^{15} o R^{16} a R^{18} juntos pueden formar independientemente estructuras cíclicas tales como adamantilo, 1-norbornilo ó 1-norbornadienilo.
5. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que cada grupo R^{1} a R^{18} representa el mismo resto alquilo C_{1}-C_{10}, arilo o Het tal como se define en el presente documento.
6. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que cada uno de R^{1} a R^{18} representa metilo.
7. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que cada uno de Q^{1}, Q^{2} y Q^{3} (si están presentes) representa fósforo.
8. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que en el compuesto de fórmula I, A, B y J (si están presentes) representan cada uno independientemente alquileno C_{1} a C_{6} que está opcionalmente sustituido tal como se define en el presente documento.
9. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que el alquileno C_{1}-C_{10}, que puede estar representado independientemente por A, B y J, es -CH_{2}- o -C_{2}H_{4}-.
10. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que K, D, E o Z representa independientemente hidrógeno.
11. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que dos de K, D, E y Z junto con los átomos de carbono del anillo arilo a los que se unen forman un anillo fenilo, estando el anillo fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre arilo, alquilo C_{1}-C_{10} (grupo alquilo que en sí mismo puede estar opcionalmente sustituido o terminado tal como se define a continuación), Het, halo, ciano, nitro, OR^{19}, OC(O)R^{20}, C(O)R^{21}, C(O)OR^{22}, NR^{23}R^{24}, C(O)NR^{25}R^{36}, SR^{27}, C(O)SR^{27} o C(S)NR^{25}R^{26} en el que R^{19} a R^{27} representan cada uno independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{10} (grupo alquilo que en sí mismo puede estar opcionalmente sustituido o terminado tal como se define a continuación).
12. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que el compuesto que contiene grupo hidroxilo incluye agua o una molécula orgánica que tiene un grupo funcional hidroxilo.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que la molécula orgánica que tiene un grupo funcional hidroxilo puede ser ramificada o lineal, y comprende un alcanol, particularmente un alcanol C_{1}-C_{30}, incluyendo arilalcanoles, que pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre alquilo C_{1}-C_{10}, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR^{19}, OC(O)R^{20}, C(O)R^{21}, C(O)OR^{22}, NR^{23}R^{24}, C(O)NR^{25}R^{26}, C(S)R^{25}R^{26}, SR^{27} o C(O)SR^{27} tal como se define en el presente documento.
14. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado tal como se define en el presente documento puede realizarse en uno o más disolventes apróticos.
15. Procedimiento según cualquiera de la reivindicaciones 1-12, en el que la reacción se lleva acabo en ausencia de cualquier disolvente aprótico externo, es decir, un disolvente aprótico que no se genera por la propia reacción.
16. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que el procedimiento se lleva acabo con el catalizador que comprende un soporte.
17. Procedimiento según cualquier reivindicación 15, en el que el material de soporte es sílice porosa que tiene un área superficial en el intervalo de desde 10 hasta 700 m^{2}/g, un volumen total de poros en el intervalo de desde 0,1 hasta 4,0 cc/g y un tamaño medio de partícula en el intervalo de desde 10 hasta 500 \mum.
18. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que los grupos orgánicos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12} cuando están asociados con su átomo de carbono respectivo forman grupos compuestos que están al menos tan impedidos estéricamente como t-butilo.
19. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los ligandos bidentados se seleccionan entre bis(di-t-butilfosfino)-o-xileno (también conocido como 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)benceno); 1,2-bis(diadamantilfosfinometil)benceno; 1,2-bis(diadamantilfosfinometil)naftaleno; 1,2-bis(di-t-pentilfosfino)-o-xileno (también conocido como 1,2-bis(di-t-pentil-fosfinometil)benceno); y bis-1,2-(di-t-butilfosfino)naftaleno.
20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-18 anteriores, en el que los metales del grupo VIIIB adecuados o un compuesto de los mismos que pueden combinarse con un compuesto de fórmula I incluyen cobalto, níquel, paladio, rodio y platino.
21. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que los compuestos adecuados de tales metales del grupo VIII incluyen: sales de tales metales con, o compuestos que comprenden aniones débilmente coordinados derivados de, ácido nítrico; ácido sulfúrico; ácidos alcanoicos (hasta C_{12}) tales como ácido acético y ácido propiónico; ácidos sulfónicos tales como ácido metanosulfónico, ácido clorosulfónico, ácido fluorosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido toluenosulfónico, por ejemplo, ácido p-toluenosulfónico, ácido t-butilsulfónico y ácido 2-hidroxipropanosulfónico; resinas sulfonadas de intercambio iónico, ácido perhálico tal como ácido perclórico; ácidos carboxílicos halogenados tales como ácido tricloroacético y ácido trifluoroacético; ácido ortofosfórico; ácidos fosfónicos tales como ácido bencenofosfónico; y ácidos derivados de interacciones entre ácidos de Lewis y ácidos de Broensted; los derivados de borato de tetrafenilo opcionalmente halogenados; complejos de paladio de valencia cero particularmente aquéllos con ligandos lábiles; o tri(dibencilidenacetona)dipaladio.
\newpage
22. Procedimiento según la reivindicación 20, en el que el anión puede derivarse de o introducirse como uno o más de un ácido que tiene una pKa medida en disolución acuosa a 18ºC menor que 4.
23. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la carbonilación se lleva acabo a una temperatura de entre -10 y 45ºC.
24. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que la carbonilación se lleva acabo a una presión parcial de CO menor que 15 x 10^{5} N.m^{-2}.
25. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que la reacción se lleva acabo en compuestos C_{3}-C_{20} etilénicamente insaturados.
26. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que el compuesto etilénicamente insaturado es un alqueno que tiene 1, 2, 3 o más dobles enlaces carbono-carbono por molécula.
27. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que el compuesto etilénicamente insaturado puede, cuando existe un número suficiente de átomos de carbono, ser lineal o ramificado, estar sustituido, ser cíclico, acíclico o parte cíclico/acíclico, y/o estar opcionalmente sustituido o terminado con uno o más sustituyentes seleccionados entre alquilo C_{1}-C_{10}, arilo, alquilarilo, Het, alquilHet, halo, OR^{19}, OC(O)R^{20}, C(O)R^{21}, C(O)OR^{22}, NR^{23}R^{24}, C(O)NR^{25}R^{26}, NO_{2}, CN, SR^{27} en los que R^{19} a R^{27} representan cada uno independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{10}.
28. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que los compuestos etilénicamente insaturados pueden seleccionarse independientemente entre propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-penteno e isómeros ramificados de los mismos, 1-hexeno y sus isómeros, 1-hepteno y sus isómeros, 1-octeno y sus isómeros, 1-noneno y sus isómeros, 1-deceno y sus isómeros, los alquenos C_{11}-C_{20} y sus isómeros conocidos, 3-pentenonitrilo, 3-pentenoato de metilo, 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-ciclohexadieno, 2,4-heptadieno, 2-metil-1,3-butadieno.
29. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que los alcanoles son alcanoles C_{1}-C_{8}.
30. Procedimiento según la reivindicación 29, en el que los alcanoles se seleccionan entre el grupo de metanol, etanol, propanol, isopropanol, isobutanol, alcohol t-butílico, n-butanol, fenol y alcohol clorocaprílico.
ES03784245T 2002-08-10 2003-08-04 Procedimiento para la carbonilacion de compuestos etilenicamente insaturados. Expired - Lifetime ES2341853T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0218613 2002-08-10
GBGB0218613.8A GB0218613D0 (en) 2002-08-10 2002-08-10 Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2341853T3 true ES2341853T3 (es) 2010-06-29

Family

ID=9942076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES03784245T Expired - Lifetime ES2341853T3 (es) 2002-08-10 2003-08-04 Procedimiento para la carbonilacion de compuestos etilenicamente insaturados.

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7265240B2 (es)
EP (1) EP1527038B1 (es)
JP (1) JP4808401B2 (es)
KR (1) KR20050055709A (es)
CN (1) CN1301955C (es)
AT (1) ATE461167T1 (es)
AU (1) AU2003255748A1 (es)
DE (1) DE60331736D1 (es)
ES (1) ES2341853T3 (es)
GB (1) GB0218613D0 (es)
MY (1) MY142606A (es)
TW (1) TWI322802B (es)
WO (1) WO2004014834A1 (es)
ZA (2) ZA200500678B (es)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004103948A1 (en) * 2003-05-22 2004-12-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of a conjugated diene
US7767864B2 (en) 2003-07-03 2010-08-03 Lucite International Uk Limited Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0403592D0 (en) * 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0411951D0 (en) 2004-05-28 2004-06-30 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
GB0516556D0 (en) * 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
EA025600B1 (ru) 2005-11-17 2017-01-30 ЛУСАЙТ ИНТЕРНЕЙШНЛ Ю Кей ЛИМИТЕД Способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений, каталитическая система и бидентатный лиганд
GB0607494D0 (en) 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
GB2437930A (en) 2006-05-10 2007-11-14 Lucite Int Uk Ltd Mixing apparatus
WO2008065448A1 (en) 2006-12-02 2008-06-05 Lucite International Uk Limited Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0625518D0 (en) * 2006-12-21 2007-01-31 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of conjugated dienes
GB0812297D0 (en) 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB201000078D0 (en) 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
DE102010002809A1 (de) 2010-03-12 2011-11-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern
DE102011089008B4 (de) 2011-12-19 2017-08-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Estern aus Formiaten und olefinisch ungesättigten Verbindungen
WO2017135897A1 (en) * 2016-02-02 2017-08-10 Agency For Science, Technology And Research A catalyst for the carbonylation of alkenes
CN111111775A (zh) * 2018-11-01 2020-05-08 中国科学院大连化学物理研究所 有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂及其制备和应用
CN114409541A (zh) * 2020-10-28 2022-04-29 上海浦景化工技术股份有限公司 一种乙烯羰基化制丙酸酯类的系统

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3175174D1 (en) 1981-01-06 1986-09-25 Shell Int Research Process for the carbonylation of olefins
CA1231346A (en) 1982-09-30 1988-01-12 Eit Drent Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst
GB8605034D0 (en) 1986-02-28 1986-04-09 Shell Int Research Carbonylation of compounds
DE3626110A1 (de) * 1986-08-01 1988-02-11 Peter Dr Terness Immunsuppressives serum
KR880007426A (ko) * 1986-12-24 1988-08-27 오노 알버어스 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법
GB8705699D0 (en) * 1987-03-11 1987-04-15 Shell Int Research Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
US5103043A (en) * 1989-03-03 1992-04-07 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
KR0148012B1 (ko) * 1989-03-03 1998-08-17 오노 알버어스 신규한 포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물의 카르보닐화방법
US5099062A (en) * 1989-03-03 1992-03-24 Shell Oil Company Carbonylation catalyst and process
KR0144567B1 (ko) * 1989-03-03 1998-07-15 오노 알버어스 카르보닐화촉매시스템
GB9002491D0 (en) * 1990-02-05 1990-04-04 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
GB9014724D0 (en) * 1990-07-03 1990-08-22 Shell Int Research Process for the preparation of alpha,beta-olefinically unsaturated compounds
US5179225A (en) * 1990-02-05 1993-01-12 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
GB9026211D0 (en) * 1990-12-03 1991-01-16 Shell Int Research Carbonylation process
GB9105211D0 (en) * 1991-03-12 1991-04-24 Shell Int Research Process for the preparation of alkanedioic acid derivatives
ES2077337T3 (es) 1991-01-15 1995-11-16 Shell Int Research Procedimiento para la carbonilacion de olefinas.
GB9111583D0 (en) * 1991-05-30 1991-07-24 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
US5258546A (en) * 1991-05-30 1993-11-02 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
US5304674A (en) * 1992-06-29 1994-04-19 Shell Oil Company Preparation of alkanedioic derivatives
GB9425911D0 (en) 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
US6103927A (en) * 1996-04-16 2000-08-15 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
US6156934A (en) * 1997-03-26 2000-12-05 Shell Oil Company Diphosphines
MY133839A (en) * 2000-03-14 2007-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of pentenenitrile
MY127358A (en) * 2000-03-14 2006-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds

Also Published As

Publication number Publication date
MY142606A (en) 2010-12-15
EP1527038B1 (en) 2010-03-17
TW200404773A (en) 2004-04-01
ZA200500678B (en) 2006-08-30
ZA200500674B (en) 2006-08-30
EP1527038A1 (en) 2005-05-04
DE60331736D1 (de) 2010-04-29
JP4808401B2 (ja) 2011-11-02
KR20050055709A (ko) 2005-06-13
JP2005535695A (ja) 2005-11-24
GB0218613D0 (en) 2002-09-18
TWI322802B (en) 2010-04-01
US7265240B2 (en) 2007-09-04
AU2003255748A1 (en) 2004-02-25
CN1675160A (zh) 2005-09-28
WO2004014834A1 (en) 2004-02-19
ATE461167T1 (de) 2010-04-15
US20060122435A1 (en) 2006-06-08
CN1301955C (zh) 2007-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2341853T3 (es) Procedimiento para la carbonilacion de compuestos etilenicamente insaturados.
ES2834650T3 (es) Sistema catalizador
ES2701014T3 (es) Un procedimiento continuo de carbonilación de etileno
ES2452722T3 (es) Complejos de metales para uso en la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados
CA2626107C (en) Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
EP2521616B1 (en) Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporating such ligands
AU2009265367B2 (en) Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporating such ligands
ES2334222T3 (es) Sistema catalizador de adamantilo.
ES2301842T3 (es) Proceso de produccion de un acido o ester de lactato.
ES2729615T3 (es) Nuevos ligandos de carbonilación y su uso en la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados
AU2008277439A1 (en) A process for the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound and a catalyst system
US7772419B2 (en) Carbonylation of ester
ES2742329T3 (es) Un procedimiento continuo de carbonilación de etileno
US20040059157A1 (en) Compound suitable for use as a catalyst or for producing a catalyst system derived from a bis-phosphorinane