KR20050048343A

KR20050048343A - 대전방지 저반사 코팅 조성물 및 이를 이용한 대전방지저반사 필름

Info

Publication number: KR20050048343A
Application number: KR1020030082251A
Authority: KR
Inventors: 서광석; 김종은; 김태영; 김원중
Original assignee: 서광석
Priority date: 2003-11-19
Filing date: 2003-11-19
Publication date: 2005-05-24

Abstract

본 발명은 전도성 고분자를 이용한 저반사 코팅 조성물에 관한 것으로, 반사방지 효과를 내기위해 사용되는 저굴절 및/또는 고굴절층에 전도성 고분자를 이용하여 대전방지 성능을 부여하고 하드코팅 성능이 동시에 부가된 저반사용 고굴절, 저굴절등 굴절률이 조절된 영구 대전방지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 저반사 필름에 관한 것이다.

Description

대전방지 저반사 코팅 조성물 및 이를 이용한 대전방지 저반사 필름{ANTISTATIC AND ANTI-REFLECTIVE COATIING COMPOSITION AND ANTISTATIC AND ANTI-REFLECTIVE FILMS COATED THE SAME}

본 발명은 전도성 고분자를 이용하여 대전방지 성능이 영구적으로 우수하고 코팅층이 하드한 물성을 보유하며 반사방지 성능이 우수한 코팅을 할 수 있는 굴절률이 조절된 코팅 조성물을 제공 및 이를 이용하여 제조된 저반사 처리 제품에 관한 것이다.

저반사 코팅은 최근에 디스플레이 분야 및 렌즈의 코팅 등 여러 분야에서 사용되고 있으며 계속 응용분야가 더 넓어지고 있다. 이러한 저반사 코팅을 위한 조성물은 단순히 저반사의 성능 외에 마찰에 대한 내성, 정전기 방지 및 내구성을 가질 것이 요구되고 있다. 특히 저반사 코팅 조성물을 이용한 저반사 처리시 단층막으로는 우수한 성능의 저반사 효과를 기대할 수 없기 때문에 다층박막으로 이루어지고 있는데, 이러한 다층막 형성 시 각 층의 굴절율이 조절되어야 하며 상기 언급한 정전기 방지 성능 및 내구성을 함께 구현해야 한다.

또한 전도성 고분자는 주로 대전 방지층을 형성하기 위하여 사용되고 있다. 전도성의 부여를 위하여 전도성 화합물을 하드코팅제에 분산하는 기술이 소개되었으나, 이 경우 투명도가 저하되며 이 화합물이 고가이기 때문에 가격 경쟁력이 저하되며 또한 일반적으로 사용해왔던 하드코팅제가 굴절율이 높지 않기 때문에 혼합사용 시 하드코팅제가 많이 혼합되면 굴절율이 저하되고 도전성 입자를 많이 사용하면 가격, 투명도 외에 하드한 물성이 저하되는 단점을 가지고 있다. 또한 고굴절을 구현할 수 있는 재료로서 굴절률이 높은 티타늄, 세레늄 등을 함유한 졸 형태의 전구체로 막을 형성 시킨 후 높은 온도에서 장시간 (100-150도, 30분-1시간) 경화시켜 사용하였는데 이 방법은 내열성이 좋지 않은 플라스틱에는 사용할 수 없고 고온과 장시간이 요구되기 때문에 생산성도 저하되는 단점을 가지고 있다 (대한민국특허 10-0323024, 일본특허 98-67428, 미국특허 6319594).

종래에 사용되던 저굴절 화합물로는 실리케이트 화합물을 경화시켜 사용할 수 있는 졸 형태의 화합물인데 이 화합물 역시 상기 언급한 바와 마찬가지로 졸 형태로 전구체를 제조한 후 고온에서 장시간 경화시키거나 또는 진공 장비를 이용하여 스퍼터링 하기 때문에 생산성이 저하된다 (미국특허 6441964). 또한 최근 플로린을 함유하는 열경화가 가능한 전구체 및 고분자는 각 회사의 그레이드 마다 물성의 차이는 있으나 플로린의 다른 한쪽에 도입된 실란기를 열경화시켜 내구성을 증가시킨 제품이 시판되고 있다 (미국특허 6497961, 6527847). 그러나 이 화합물은 굴절률이 저하되지 않도록 단독 사용 하는데 이때 정전기 방지 성능이 부여되지 않아 먼지 등에 의한 오염이 발생하는 단점이 있고, 플로린 화합물의 첨가에 의한 표면장력의 감소로 인해 방오성능이 부가되어 먼지 오염 발생이 감소된다고는 하나 그 특성이 매우 미미하고 전술한 바와 같이 내열성이 낮은 고분자 필름의 경우 완전한 경화반응을 얻을 수 없어 도막 물성이 열악하게 되어 충분한 경도를 얻을 수 없다는 문제점이 지적되어 왔다.

또한 저반사 필름에는 대전방지성을 부여하기 위해 전도성 고분자로 이루어진 도막을 먼저 형성한 후 그 위에 저굴절막을 형성하는 방법도 있을 수 있으나 이 경우 전도성 고분자 막의 경도가 너무 낮아 전체 저반사 필름의 경도가 낮아지는 문제점이 있어 실제 사용에 큰 제한이 있다. 상기와 같은 방법에 공지의 기상중합법을 이용할 수 있으나 그 합성단계가 복잡하고 자체만으로 고굴절을 내기 어려우며 굴절율 조절을 위한 처리를 하게 되면 사용이 가능하나 경도의 문제가 있다. 그리고 전도성 고분자가 유리 제품의 굴절코팅층에 전도성 고분자가 사용되는 경우가 있으나, 이것은 이하에서 기술되는 본 발명이 이루고자 하는 과제와는 무관하게 사용될 뿐이다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 전도성 고분자를 이용하여 정전기 방지 성능이 우수하며, 고굴절율 또는 저굴절율을 갖도록 굴절율이 조절되는 저반사 코팅 조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 전도성 고분자를 이용하여 정전기 방지 성능이 우수하고 내구성이 우수한 저반사 막을 제공할 수 있는 굴절율 조절이 가능한 대전방지 하드 코팅 조성물을 제공하며 또한 이들로부터 제조된 저반사 제품을 제공하는 것이다.

본 발명은 고분자 제품에 저반사 코팅층을 형성하는 조성물에 있어서, 대전방지를 위하여 상기 조성물에 전도성 고분자 0.5 - 20 중량부가 포함되어 굴절률이 조절되며 영구대전방지 성능이 부여되는 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 저반사 코팅층을 형성하는 조성물에 있어서, 전도성 고분자 0.5-20 중량부; 및 고굴절 특성 고분자 바인더 수지 80-99.5 중량부, 고굴절 조절 성분 1-30 중량부 및 고분자 바인더 수지 40-94 중량부, 또는 열경화 및 자외선 경화형 저굴절 바인더 80-99.5 중량부;를 포함하여, 굴절률이 조절되며 하드한 성능 및 영구대전방지 성능이 부여된 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 기저필름의 일면에 제1 굴절층, 및 제2 굴절층을 포함하는 저반사 제품에 있어서, 상기 제 1굴절층 및/또는 제 2굴절층이 본 발명에 따른 조성물을 포함하여 형성되어, 굴절율이 조절되며 영구적으로 대전방지가 되는 저반사 제품을 제공한다.

또한 본 발명은 또한 기저필름, 상기 기저필름의 일면에 형성된 고굴절층, 및 상기 고굴절층의 위에 형성된 저굴절층을 포함하며, 상기 고굴절층, 상기 저굴절층, 또는 상기 고굴절층 및 저굴절층이 상기의 조성물로 이루어져 굴절율이 조절되며 영구으로 대전방지가 되는 저반사 필름을 제공한다.

본 발명에 따라서, 고분자 제품에 전도성 고분자를 저반사 코팅을 위한 굴절층의 조성물의 전체 성분 중에 0.5-20중량부를 포함시키면 코팅 조성물은 전체적으로 저반사 뿐만 아니라 전도성 고분자에 의해 대전방지성능 까지 보유하게 된다. 전도성 고분자는 필름에 대전방지 성능을 부여하기를 위하여 많이 사용되며 현재도 많은 특성이 개발되고 있는 중이다. 본 발명에 따라 고분자 제품에 코팅하기 위하여 사용될 수 있는 전도성 고분자는 거의 모든 전도성 고분자가 사용될 수 있으나, 폴리에틸렌 디옥시 티오펜과 같은 투명한 전도성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 제품에 저반사 코팅을 위하여 전도성 고분자와 혼합하여 사용될 수 있는 다양한 물질들이 존재하는데, 이러한 물질들은 각각의 목적에 따라서 선택되면 되고 선택된 물질들과 전도성 고분자를 혼합하여 저반사 코팅용 조성물을 형성하면 본 발명의 목적이 달성될 수 있다. 이와 같은 본 발명에 따른 조성물은 전도성 고분자외에 이하에서 설명되는 다른 굴절관련 조성물질을 포함하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이하 보다 구체적으로 본 발명에 따른 저반사 코팅 조성물에 대하여 설명한다.

저반사 코팅과 관련하여 굴절률에 관련된 성분에 따라서 크게 고굴절 저반사 코팅 및 저굴절 저반사 코팅으로 구분할 수 있는데, 그러나 이것이 반드시 코팅의 고굴절 및 저굴절을 판단하는 원칙은 아니며 굴절과 관련된 성분에 따라서 상대적으로 설명되는 것일 뿐이다. 왜냐하면 코팅될 제품에 굴절층이 필요에 따라 하나 이상 형성될 수 있는데, 일반적으로 2개 이상의 층이 형성되는 경우 고굴절 성분이 포함되었더라도 상대적으로 고굴절층이 될 수 도 있고 저굴절층이 될 수 도 있다. 또한 이하에서 설명되는 조성물은 상술된 고분자 제품이외에 렌즈등 다른 여러 가지 제품의 저반사 코팅에 사용될 수 있는데, 대전방지 및 저반사 모두가 중요한 제품에 사용하는 것이 바람직하며 따라서 고분자 제품에 사용하는 것이 가장 바람직하다.

먼저 고굴절 성분이 포함되는 본 발명에 따른 저반사 코팅층을 형성하는 조성물은 전도성 고분자 0.5-20 중량부; 및 고굴절 특성 고분자 바인더 수지 80-99.5 중량부, 또는 고굴절 조절 성분 1-30 중량부 및 고분자 바인더 수지 40-94 중량부;를 포함한다. 이 경우 상기 조성물 100 중량부를 기준으로 광개시제 0.05-5 중량부, 자외선 안정제 0.05-1 중량부, 윤활제 0.01-5 중량부를 더 첨가 혼합하여 사용할 수 있다.

보다 바람직하게는, 고굴절 전도성 하드코팅용 조성물로 전도성 고분자 0.5-20 중량부이외에, 고굴절 조절 성분 1-30 중량부. 자외선 경화수지 40-94 중량부, 광개시제 0.05-5 중량부, 자외선 안정제 0.05-1 중량부, 윤활제 0.01-5 중량부를 혼합하여 제조하며, 또한 고굴절 성분을 배제하고 고굴절을 갖는 자외선 경화 수지를 단독으로 70-95중량부를 사용할 수 있다.

상기 조성물에서 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 또는 이들로부터 변성된 변성 전도성 고분자를 사용할 수 있다. 이들 중 폴리에틸렌디옥시티오펜이 가장 효과적인데, 이 전도성 고분자는 광학적 밴드갭이 낮아 투명도가 우수하여 디스플레이 분야에 많이 적용이 되는데, 하드코팅제에 대하여 고형분 함량으로 1% 미만이 첨가되어도 표면저항이 10⁶ 오움/면적을 나타내기 때문에 우수한 전도성과 투명도를 유지할 수 있는 특징이 있다. 전도성 고분자는 고형분 함량으로 0.5 - 20중량부 사용 가능하며 투명도를 고려할 때 5% 미만 사용하는 것이 바람직하다.

상기 전도성 고분자 하드코팅층을 저반사 목적으로 사용할 때 굴절율이 매우 중요한데, 기저필름 위 하드코팅층은 굴절률이 높으면 높을수록 좋다. 고굴절을 구현하기 위해서는 두 가지 방법이 사용될 수 있는데, 첫 번째는 하드코팅제에 설퍼 또는 벤젠기를 부여하면 되며 하드한 물성도 크게 증진되어 굴절률을 1.7까지 조절이 가능하다. 본 특허에서 사용하는 전도성 고분자인 폴리에틸렌디옥시 티오펜은 굴절률이 1.5인데 하드코팅제에 첨가되는 양이 고형분 함량으로 최고 5중량부 미만이기 때문에 기존 하드코팅제가 가지고 있는 고굴절율을 크게 저하시키지는 않는다. 두 번째로 고굴절 조성물을 제조하는 방법은, 하드코팅제와 전도성 고분자가 혼합된 조성물에 굴절률이 높고 투명한 필러는 사용하는 방법이다. 보통 투명도가 우수하면서 높은 굴절율을 가진 필러는 ZnO (1.9), TiO₂ (2.5), CeO₂ (1.9), ITO (1.95), ZrO₂ (2.1) 등이 있으며 투명도와 전도도를 고려하여 사용하면 되고 그 함량은 1-30 중량부 사용 가능하며 바람직 하기로는 10중량부 미만을 사용하는 것이 좋다.

고굴절층 조성물에 사용되는 하드코팅제는 열경화형 또는 자외선 경화형 고분자 수지가 모두 가능한데, 공지의 방법에 사용된 실리케이트 화합물은 고굴절률에 첨가될 경우 굴절율이 낮아 전체 굴절율을 저하시키는 특성이 있을 뿐만 아니라 그 작용기를 경화시킬 경우 고온에서 반응시켜야 하므로 내열성이 낮은 고분자 필름에는 사용에 제한이 따른다. 따라서 바람직하기로는 열경화형 고분자 코팅제의 경우 상온에서도 상온경화형이 가장 바람직하며 또는 40-80도에서 장시간 경화를 하면 물성이 증진되는 고분자 수지의 사용이 가능하다. 상기와 같은 목적으로 사용되는 고분자 바인더 수지는 경화에 필요한 에스터, 에테르, 에폭시, 우레탄, 알키드 등의 작용기를 포함하면서 하드한 물성을 내는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며 굴절율이 높은 것이 바람직하나 굴절율은 무기질 필러에 의해 조절이 가능하므로 두개의 양을 조절하면 어느 한 가지에 굴절율 조절 가능성이 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 아크릴을 경화시키는 멜라민과 같은 경화제를 바인더 함량에 대하여 1-5 중량부 정도 첨가한 후 경화시키면 외부 마찰 및 용제에 대한 내성이 증가된 전도성고분자 코팅막을 형성시킬 수 있다.

자외선 경화형 수지를 사용할 경우 이 자외선 경화형 수지 중 하드한 물성을 부여하기 위해 기본적으로 벤젠기를 가지고 있기 때문에 범용 고분자에 비해 (굴절율 1.5) 굴절율이 높으며 (굴절율 1.55이상) 상기 열경화형 바인더와 마찬가지로 굴절율을 조절이 가능하기 때문에 그 작용기나 제품이 한 가지에 국한되는 것은 아니다. 오히려 가장 중요한 물성인 하드한 코팅성을 내는 것이 가장 중요하다. 상기 하드코팅 고분자 수지는 전체 조성물에 대해서는 40-95중량부 사용 가능하며 두께 조절 등이 필요할 경우 용매에 희석하여 사용이 가능하다. 또한 열경화형 및 자외선 경화형 고분자 바인더를 혼합하여 사용 가능한데 자외선 경화 전 건조의 과정을 거칠 때 일정시간을 주어 열경활형 바인더의 경화를 유도하고 또한 후경화를 통하여 열경화형 고분자 바인더의 경화를 시킬수 있다.

자외선 경화법을 사용하여 코팅할 경우 내열성이 약한 필름을 사용할 경우 열반사 판을 설치하여 발생하는 열을 최소화 하여 필름에 손상을 주지 말아야 하며 또한 경화 성능을 높이기 위해 질소가스를 이용하여 퍼징하면서 경화를 시켜주면 우수한 물성의 코팅층을 얻을 수 있다.

고굴절 전도성 하드코팅층에 사용되는 용매는 사용하는 고분자 바인더 수지에 따라 달라지며 알콜계열 중 메탄올, 에탄올, 이소피로판올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등 1-4개의 탄소수를 갖는 알콜, 아미드계 용매인 N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 다가 알콜 및 에테르계인 에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 단독 또는 2 가지를 1:99-99:1의 비율로 혼합하여 전체 조성에 대하여 5-95 중량부까지 혼합하여 희석 사용이 가능하며 그 종류가 상기의 용매에 제한되는 것은 아니다.

자외선 경화형 고분자 수지를 하드코팅제로 사용할 경우 광개시제로는 벤질 디메틸 케탈, 히드록시 시클로헥실 페닐케톤, 히드록시디메틸 아세토페논, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸베조일디페닐포스핀 등이 있으며 그 종류가 상기 언급한 것에 국한되는 것은 아니며 사용량은 0.05-5중량부를 사용할 수 있다. 자외선 안정제는 전도성 고분자가 자외선에 노출되면 공액이중결합이 깨져 전도성이 저하될 우려가 있어 이를 억제하기 위하여 사용하는 성분으로서 2,4 디히드록시벤조페논, 2-히드록시4-n-옥톡시벤조페논, 에틸-2-시아노-3-3-디페닐아크릴레이트 등 다양한 종류의 자외선 안정제를 사용하면 되고 그 함량은 0.05-1중량부 사용할 수 있으며 그 종류가 상기 언급한 안정제에 국한되는 것은 아니다. 또한 코팅 작업성을 증가시키고 코팅 후 표면의 윤활성을 증가시키기 위해 첨가제의 사용이 가능한데 사용하는 성분과 상용성이 좋은 것을 선택하여 사용해야 하고 플로린계 (Dupont, 3M사), 실리콘계 (신에츠, BYK사)등의 자외선 경화형 첨가제를 0.01-5중량부를 사용하면 되고 이외에도 자외선 경화시 사용가능한 모든 첨가제를 사용할 수 있으며 두가지 이상이 적층될 경우 상층의 성분은 고려하여 표면장력을 조절하여 선택하여 사용이 가능하다.

저굴절 성분이 포함되는 본 발명에 따른 저반사 코팅층을 형성하는 조성물은 전도성 고분자 0.5-20 중량부, 및 열경화 및 자외선 경화형 저굴절 바인더 80-99.5 중량부를 포함한다. 이경우 상기 조성물 100 중량부를 기준으로 광개시제 0.05-5 중량부, 자외선 안정제 0.05-1 중량부, 윤활제 0.01-5 중량부를 더 첨가 혼합하여 사용할 수 있다.

보다 바람직하게는 상기 조성물은 전도성 고분자 0.5-20 중량부, 저굴절 고분자 경화수지 70-94 중량부, 광개시제 0.05-5 중량부, 자외선 안정제 0.05-1 중량부, 윤활제 0.01-5 중량부를 혼합하여 사용할 수 있다.

저굴절율을 가진 화합물로 가장 많이 알려져 있는 화합물은 플로린 및 실리콘을 포함하고 있는 화합물이다. 상업화 되어 있는 저굴절 화합물은 일본 JSR을 포함하여 3M 및 듀폰 등에서 시판되고 있으며 본 특허와 같은 저반사 코팅층을 형성시키는 목적 외에 웨이브 가이드층을 형성하는 목적으로 개발되어 왔다. 저굴절율을 가지기 위해서 플로린을 포함하는 화합물의 경우 열경화 또는 자외선 경화가 가능한데 먼저 열경화형의 경우 수소위치가 플로린으로 대체된 -CF2- 반복기를 함유하면서 옥사이드 형태로 연결되어 있거나 또는 사이클릭 구조일 경우 수소가 플로린으로 바뀐 형태의 화합물이 사용된다. 이때 체인 말단에 실리케이트 작용기를 함유하도록 하여 열에 의해 경화가 이루어지게 제조되어 판매되고 있다. 또한 플로로 카복실릭 에시드, 플로로 실란 화합물을 사용하여 경화를 시켜 사용이 가능하다.

자외선 경화형의 경우(고굴절 및 저굴절 모두) 자외선에 의해 경화가 되게 하기 위하여 아크릴레이트/메타크릴레이트기를 말단에 함유한 퍼플로로 아크릴레이트/메타크릴레이트, 폴리퍼플로로 우레탄 아크릴레이트/메타크릴레이트, 플로로 아크릴레이트/메타크릴레이트 등과 같은 모노머 및 올리고머가 시판되고 있으며 올리고머의 경우 2-10개 까지의 경화가능한 관능기를 포함하는 것이 가능하며 이러한 다관능기 올리고머를 이용하면 우수한 물성을 미리 부여한 후 사용할 수 있기 때문에 안정적인 물성의 구현이 가능하다.

상기 언급한 저굴절 화합물은 가격이 매우 고가이어서 저반사 필름의 제조 시 가장 바깥층 (3, 도 1 참조) 에 사용할 경우 보통 공지의 기술을 살펴보면 박막으로 제조하는데 그 이유는 저굴절층이 두꺼울 경우 전체 필름의 가격이 상승되며 전도성을 아래층에서 부여한 것이 위층으로 전이되기 힘들며 또한 빛의 오실레이션이 생겨 저반사 성능이 저하되기 때문이다. 상기 언급한 바와 같이 (대한민국 특허 1999-0008999) 박막으로 제조한다 할지라도 전도성의 부여는 저 굴절율 층에서 직접 구현하는 것이 정전기 방지 목적으로 사용시 가장 바람직하다. 따라서 본 특허에서는 전도성 고분자를 굴절율이 낮은 코팅제와 혼합하여 사용하여 저굴절율을 가지면서 전도도가 우수하며 하드한 물성을 동시에 가지는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

저굴절율 층에 사용되는 전도성 고분자는 앞서 고굴절율층에 사용한 투명도가 우수한 폴리에틸렌디옥시티오펜이 가장 바람직하다. 보통 플로린계 화합물은 그 표면에너지가 작아 다른 화합물과 상용성이 저하될 수도 있으나 그 안에 에스터기, 아미노기, 우레탄기 등을 도입하면 전도성 고분자와 상용성이 증가되며 또한 플로린계 용매외에 일반 범용 고분자와도 혼합 사용이 가능하다. 실제 일본 JSR JN7 시리즈 화합물도 범용 용매인 메틸이소부틸케톤에 녹여 사용이 가능하다. 전도성 고분자는 저굴절 화합물 전체 고분자 바인더 수지에 대하여 고형분 함량으로 0.5 - 20중량부 사용이 가능하나 투명도를 고려하면 5중량부 미만 사용하는 것이 바람직하다.

앞서 언급한 저굴절 화합물은 시판되고 있는 모든 플로린계 또는 다른 작용기를 함유하고 있는 화합물이 가능하며 그 경화 방법 또한 열경화 또는 자외선 경화 어느 방법이든 사용이 가능하다. 중요한 사항은 전도성 고분자와 혼합하여 정전기 방지 성능을 직접 저굴절 층에서 구현하는 것이며 이때 고려해야 할 사항은 전도성 고분자로 인한 굴절율의 상승이다. 그러나 저굴절 화합물은 보통 굴절율 1.4 이하인 것은 말하는데, 실제 전도성 고분자 (굴절율 1.5)가 1중량부 혼합되었을 경우 표면저항은 10⁷ 오움/면적인데 이때 굴절율은 기존 저굴절 바인더의 1.36에 비하여 3% 감소한 1.41이므로 전도성 고분자를 혼합하여 저굴절 조성물을 제조하는 것은 아주 효과적인 방법이라 할 수 있다. 그리고 저굴절 화합물이 하드코팅성을 보유하고 있는 것이 가장 바람직한데 이는 디스플레이 용도로 저반사 필름을 사용할 경우 제조시 또는 사용자가 사용시 마찰 등에 의하여 표면에 손상이 되면 저반사 성능이 저하되며 또한 제조공정중 또는 사용 시 이물제거를 위해 용제로 부분을 세척하거나 또는 사용자가 크린액을 이용하여 세척할 경우 용제에 대한 내성을 가져야 한다. 이 특성은 저굴절층 아래 하드코팅층에서 부여되기도 하지만 바람직하게는 저굴절층에서 정전기 방지 성능, 하드한 물성 및 내용제성을 함께 가지는 것이 이상적이다. 이를 위해 전도성 고분자를 혼합하여 사용하면 정전기 방지 성능이 영구적으로 부여되어 제조시 또는 사용시 정전기 발생이 적고 오염이 되지 않는 저반사 제품의 제조가 가능하다.

보통 플로린계 화합물을 사용하여 자외선 경화 방법을 이용할 경우 우수한 물성을 내기 위해 여러 가지 방법이 사용될 수 있다. 먼저 플로린계 아크릴레이트/메타크릴레이트 모노머를 사용할 때 방향족기를 가진 플로린아크릴레이트/메타크릴레이트를 사용할 수 있으나 이때 방향족에 의한 굴절율의 상승을 반드시 고려해야 하며, 이러한 플로린계 아크릴레이트/메타크릴레이트를 단독으로 하여 자외선 경화 시킬 경우 하드하며 내용제성을 가질 수 있으나 필름에 사용할 경우 필름보다 유연성이 떨어지지 않게 조절해야 한다. 또한 기 합성된 플로로아크릴레이트/메타크릴레이트 올리고머를 사용하면 중간에 우레탄 등의 작용기를 부여하여 전도성 고분자 및 용제와 상용성을 증가시킬 수 있는데 이때 하드한 물성이 저하되지 않도록 주의해야 한다. 가장 바람직하게는 자외선 경화형 올리고머 또는 모노머가 다가 중합기 (2 이상)의 반응기를 포함하여 3차원 망목구조를 갖도록 경화하는 경화하는 것이다. 이렇게 제조된 3관능기 플로로아크릴레이트/메타크릴레이트의 경우 하드한 물성 및 내용제성이 1관능기에 비하여 매우 우수하며 1-3관능기 모노머 및 2-10관능기 올리고머를 적절히 혼합하면 하드하면서도 유연성이 있는 코팅제를 제조할 수 있다.

상기 저굴절 화합물은 전체 조성물에 대하여 70-95 중량부 사용 가능하며 박막으로 제조할 경우 여러 가지 방법으로 제조가 가능한데, 공지의 코팅법 즉, 바코팅, 롤코팅, 그라비아, 역그라비아 등을 이용할 수 있으며 또한 스프레이법을 이용하여 분사하여 막을 제조한 후 경화를 시키거나 또는 진공은 아니더라도 압력을 낮추어 타겟 위치에 필름이 지나가게 하고 저반사를 필요로 하는 면에 증착과 같은 형태로도 저반사 코팅을 할 수 있다.

열경화 저반사 하드코팅 조성물을 사용할 때 플로린계 실란일 경우 보통 플라스틱 필름이 내열성이 우수하지 않기 때문에 고온 (100도 이상)에서 단시간 제조할 수 있으나 그 방법 반응 촉진제를 사용하여 낮은 온도에서 (40-80도) 장시간 경화하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

열경화 방법 및 자외선 경화법을 이용하여 저굴절 코팅조성물을 제조할 경우 두께 조절을 위해 사용하는 용매 및 경화제, 안정제 등은 고굴절 조성물에 사용한 것과 동일하며 꼭 그 구성에 국한되는 것은 아니다.

위에서 상술된 전도성 고분자가 포함된 본 발명에 따른 모든 저반사 코팅용 조성물은 전도성 고분자, 고분자 바인더 성분, 고굴절 성분, 및/또는 저굴절 성분의 각각의 함량을 조절함으로써 굴절률, 하드한 물성, 및/또는 대전방지 성능이 각각 조절될 수 있다. 이는 전도성 고분자의 물성과 관련하여 필요에 따라 당업자는 그 성분 고유의 특성을 이용하여 조절이 가능하다.(예로서 코팅용 조성물의 코팅두께를 변경하여 굴절률을 조절할 수도 있다.)

상기 본원 발명에 따른 전도성 고분자를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 고굴절층 및/또는 저굴절층을 포함하는 저반사 필름을 제조할 수 있는데, 하드코팅 및 정전기 방지 성능을 부여하는 것은 앞의 설명과 같이 가능한데, 고굴절 및 저굴절 두가지 조성물을 모두 사용하여 조성물의 굴절율 조절과 최적 두께를 결정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물을 이용하여 저반사 및 대전방지의 성능을 필름에 부여하기 위하여, 기저필름에 하드코팅과 전도성 성질이 동시에 부여된 층만으로도 저반사 대전방지 필름이 제조될 수 있다. 그러나 저반사 대전방지 필름은 고굴절층 및 저굴절층을 포함하여 굴절율 조절 및 하드한 물성을 보유하도록 하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 따른 저반사 필름은 기저 필름의 일면에 제1 굴절층 및 상기 제1 굴절층보다 굴절율이 낮은 제2 굴절층을 갖는데, 제1층은 고굴절층이 되며 제2층은 저굴절층이 된다. 여기서 고굴절층과 저굴절층은 서로의 굴절율에 따른 상대적인 개념이다. 저반사 필름에 있어서 대전방지나 하드 코팅을 부여 하기위하여 각 층중 하나의 층을 본 발명에 따른 고굴절 또는 저굴절 코팅 조성물을 사용할 수 도 있고 두층 모두를 본 발명에 따른 코팅조성물을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 두층 모두를 본 발명에 따른 코팅 조성물을 각각 사용하는 것이다.

본 발명에 따른 저반사 필름의 적층은 도1과 같이 기저필름(1) 바로 위층에 전도성 고굴절층(2), 그위에 다시 전도성 저굴절층(3) 순으로 적층하는 것이 바람직하다. 그러나 상기의 조성물을 저반사 필름에 적층하는 것은 각각의 층을 필요에 따라서 다르게 형성할 수 있는데, 도1의 고굴절층과 저굴절층의 순서를 바꿀 수도 있고 또는 적층시 다른 층(예로서 별도의 경화층)을 중간에 형성할 수 도 있다.

본 발명에 따른 저반사 필름은 기존의 두단계 저반사 필름 제조 시 증착 또는 전도성 입자를 사용하는 것을 배제하고 세단계 이상의 공정을 거쳐 제조하지 않고 두단계로 정전기 방지 성능을 각 두층에서 구현하면서 우수한 저반사 성능을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 저반사 필름의 각각의 굴절층은 코팅액으로 도포하여 형성하는 것이 가장 바람직하다. 물론, 이외에 다른 공지의 방법을 이용하여 굴절층을 형성할 수도 있으나, 전도성 고분자를 공지의 기상중합법 또는 한 단계 중합법 및 기 합성된 전도성 고분자를 코팅하여 얇은 박막으로 형성시킬 경우 그 단독 일층 박막에 의해서 저 반사 특성을 나타낼 수 있으나 전도성 고분자를 단독으로 사용할 경우 하드코팅성이 부족하고 이를 보완하기 위해 두껍게 코팅할 경우 투명도가 떨어지는 단점이 있을 수 있다.

저반사 필름으로 제조되는 기저 필름은 디스플레이용으로 사용되는 모든 필름, 쉬트 또는 기타 제품이 사용가능하며 최근 유리를 대체하여 내열성이 우수하게 개발된 필름 즉, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오즈, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 환상올레핀계 수지 (상품명: 알톤, 일본 JSR) 등 저반사성을 필요로 하는 모든 고분자 제품이 이에 해당된다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하려고 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 일예로서 이들이 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

전도성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜 5중량부, 하드코팅 자외선 경화수지 UC150H, Uray, Korea) 44.5 중량부, 이소프로필 알콜 50중량부를 혼합하여 불산으로 세척한 실리콘웨이퍼위에 코팅한 후 60도 오븐에서 1분 건조한 후 질소 퍼징 조건하에서 2J/m의 에너지를 가하여 경화시켰다.

상기의 방법으로 제조된 필름의 표면저항은 10E7오움/면적 이었고 하드니스는 3H였으며 굴절율은 1.5이었다.

<실시예 2>

전도성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜 5중량부, 고굴절 산화물인 TiO₂ 10중량부, 자외선 경화 수지 (UC150H, Uray, Korea) 45 중량부, 이소프로필 알콜 30 중량부, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 10중량부를 혼합하여 불산으로 세척한 실리콘웨이퍼위에 코팅한 후 60도 오븐에서 1분 건조한 후 질소 퍼징 조건하에서 2J/m의 에너지를 가하여 경화시켰다.

상기의 방법으로 제조된 필름의 표면저항은 10E7오움/면적 이었고 하드니스는 3H였으며 굴절율은 1.75이었다.

<실시예 3>

전도성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜 5중량부, 3관능기 퍼플로로우레탄 아크릴레이트 올리고머와 플로로 아크릴 레이트 모노머로 이루어진 저굴절 자외선 경화 수지 코팅액 (굴절율: 1.37) 95중량부를 혼합하여 불산으로 세척한 실리콘웨이퍼위에 코팅한 후 60도 오븐에서 1분 건조한 후 질소 퍼징 조건하에서 2J/m의 에너지를 가하여 경화시켰다.

상기의 방법으로 제조된 필름의 표면저항은 10E7오움/면적 이었고 하드니스는 2H였으며 굴절율은 1.41이었다.

<실시예 4>

전도성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜 5중량부, 하드코팅 자외선 경화수지 (UC150H, Uray, Korea) 45 중량부, 이소프로필 알콜 50중량부를 혼합하여 트리아세틸셀룰로오즈 필름위에 코팅한 후 60도 오븐에서 1분 건조한 후 질소 퍼징 조건하에서 2J/m의 에너지를 가하여 경화시켰다.

상기 제조된 필름위에 전도성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜 5중량부, 3관능기 퍼플로로우레탄 아크릴레이트 올리고머와 플로로 아크릴레이트 모노머로 이루어진 저굴절 자외선 경화 수지 코팅액 95중량부를 혼합하여 코팅한 후 60도 오븐에서 1분 건조한 후 질소 퍼징 조건하에서 2J/m의 에너지를 가하여 경화시켰다.

이렇게 제조된 트리아세틸 셀룰로오즈 필름의 저반사 성능은 2.1%였으며 가시광 영역 투명도는 92%, 표면저항은 10E7오움/면적, 하드니스는 2H로 관찰되었다.

<실시예 5>

전도성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜 5중량부, 고굴절 산화물인 TiO₂ 10중량부, 자외선 경화 수지 (UC150H, Uray, Korea) 45 중량부, 이소프로필 알콜 30 중량부, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 10중량부를 혼합하여 트리아세틸셀룰로오즈 필름위에 코팅한 후 60도 오븐에서 1분 건조한 후 질소 퍼징 조건하에서 2J/m의 에너지를 가하여 경화시켰다.

상기 제조된 필름위에 전도성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜 5중량부, 3관능기 퍼플로로우레탄 아크릴레이트 올리고머와 플로로 아크릴 레이트 모노머로 이루어진 저굴절 자외선 경화 수지 95중량부를 혼합하여 코팅한 후 60도 오븐에서 1분 건조한 후 질소 퍼징 조건하에서 2J/m의 에너지를 가하여 경화시켰다.

이렇게 제조된 트리아세틸 셀룰로오즈 필름의 저반사 성능은 1.5%였으며 가시광 영역 투명도는 90%, 표면저항은 10E7오움/면적, 하드니스는 2H로 관찰되었다.

<실시예6>

전도성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜 5중량부, 방향족 싸이오 그룹을 가진 고굴절 올리고머 (굴절율: 1.65, Tg: 90도, 분자량: 10,000)를 포함한 고굴절 하드코팅제를 트리아세틸셀룰로오즈 필름위에 코팅한 후 60도 오븐에서 1분 건조한 후 질소 퍼징 조건하에서 2J/m의 에너지를 가하여 경화시켰다.

상기 제조된 필름위에 전도성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜 5중량부, 3관능기 퍼플로로우레탄 아크릴레이트 올리고머와 플로로 아크릴레이트 모노머로 이루어진 저굴절 자외선 경화 수지 95중량부를 혼합하여 코팅한 후 60도 오븐에서 1분 건조한 후 질소 퍼징 조건하에서 2J/m의 에너지를 가하여 경화시켰다.

이렇게 제조된 트리아세틸 셀룰로오즈 필름의 저반사 성능은 1.8% 였으며 가시광 영역 투명도는 90%, 표면저항은 10E7오움/면적, 하드니스는 2H로 관찰되었다.

<실시예 7>

상기 제조된 필름위에 3관능기 퍼플로로우레탄 아크릴레이트 올리고머와 플로로 아크릴레이트 모노머로 이루어진 저굴절 자외선 경화 수지 코팅액을 코팅한 후 60도 오븐에서 1분 건조한 후 질소 퍼징 조건하에서 2J/m의 에너지를 가하여 경화시켰다.

이렇게 제조된 트리아세틸 셀룰로오즈 필름의 저반사 성능은 0.8%였으며 가시광 영역 투명도는 90%, 표면저항은 10E8 오움/면적, 하드니스는 2H로 관찰되었다.

<실시예 8>

고굴절 산화물인 TiO₂ 10중량부를 자외선 경화 수지 (UC150H, Uray, Korea) 45 중량부, 이소프로필 알콜 30 중량부, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 10중량부에 분산시켜 트리아세틸셀룰로오즈 필름위에 코팅한 후 60도 오븐에서 1분 건조한 후 질소 퍼징 조건하에서 2J/m의 에너지를 가하여 경화시켰다.

이렇게 제조된 트리아세틸 셀룰로오즈 필름의 저반사 성능은 1.6%였으며 가시광 영역 투명도는 90%, 표면저항은 10E8 오움/면적, 하드니스는 2H로 관찰되었다.

본 발명을 이용하면 전도성 고분자를 이용하여 대전방지 성능이 영구적으로 우수하고 코팅층이 하드한 물성을 보유하며 반사방지 성능이 우수한 코팅을 할 수 있는 굴절률이 조절된 코팅 조성물을 제공 및 이를 이용하여 제조된 저반사 처리 고분자 제품을 제조할 수 있다.

도1은 저반사 필름의 단면 구조를 도시한다.

Claims

고분자 제품에 저반사 코팅층을 형성하는 조성물에 있어서, 상기 조성물에 전도성 고분자가 포함되어 굴절률이 조절되며 하드한 영구대전방지 성능이 부여되는 것을 특징으로 하는 조성물.
저반사 코팅층을 형성하는 조성물에 있어서,

전도성 고분자 0.5-20 중량부; 및

고굴절 특성 고분자 바인더 수지 80-99.5 중량부, 또는 고굴절 조절 성분 1-30 중량부 및 고분자 바인더 수지 40-94 중량부;

를 포함하여, 굴절률이 조절되며 하드한 영구대전방지 성능이 부여되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 상기 고분자 바인더 수지는 자외선 경화 가능한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분을 포함하는 바인더임을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 상기 고분자 바인더 수지는 상온 및 저온에서 장시간 경화 가능한 열경화형 고분자 바인더를 자외선 경화 수지와 혼합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 상기 조성물에 고굴절 물질 1-30 중량부가 더 첨가되어, 굴절률이 높아지는 것을 특징으로 하는 조성물.
저반사 코팅층을 형성하는 조성물에 있어서, 전도성 고분자 0.5-20 중량부, 및 열경화 및 자외선 경화형 저굴절 바인더 80-99.5 중량부를 포함하여, 굴절률이 조절되며 하드한 영구대전방지 성능이 부여되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제6항에 있어서, 상기 저굴절 고분자 바인더는 실리콘 또는 플로린을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제7항에 있어서, 상기 자외선 경화 바인더가 모노머나 올리고머가 2-10의 다관능기를 가진 아크릴레이트 또는 메타크릴 레이트임을 특징으로 하는 조성물.
제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 100 중량부를 기준으로, 용매 20-80 중량부, 광개시제 0.05-5 중량부, 자외선 안정제 0.05-1 중량부, 및 윤활제 0.01-5 중량부 중에서 하나 이상이 더 혼합되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리에틸렌디옥시티오펜 및 이들 유도체 중의 한가지 성분임을 특징으로 하는 조성물.
기저필름의 일면에 제1 굴절층, 및 제2 굴절층을 포함하는 저반사 제품에 있어서,

상기 제1 굴절층이 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 및 제5항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하여 형성되거나,

상기 제2굴절층이 제1항, 제2항, 제6항, 제7항, 및 제8항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하여 형성되거나, 또는

제1 굴절층이 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 및 제5항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하여 형성되고 그리고 상기 제2굴절층이 제1항, 제2항, 제6항, 제7항, 및 제8항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하여 형성되어,

굴절율이 조절되며 영구적으로 대전방지가 되는 저반사 제품.
제11항에 있어서, 상기 기저필름은 디스플레이용 필름, 쉬트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오즈, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 환상올레핀계 수지 등의 고분자임을 특징으로 하는 저반사 제품.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제1 굴절층, 상기 제2 굴절층, 또는 상기 제1 굴절층 및 제2 굴절층에, 각층의 조성물을 기준으로 용매 20-80 중량부가 더 혼합되어 두께나 점도 조절이 가능한 것을 특징으로 하는 저반사 제품.