KR20050044572A - 벤조일피라졸 및 독성완화제를 포함하는 제초제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 I의 제초제 화합물 및 독성완화제로서 작용하는 화합물을 함유하는 제초제에 관한 것이다. 화학식 I에서, R1 내지 R4는 수소, 할로겐, 및 할로겐 알킬을 의미한다:
화학식 I
Description
본 발명은 작물 보호용 제품의 기술 분야에 관한 것으로, 특히 유용한 식물의 작물내 경쟁적인 해로운 식물에 대해 사용하기에 적당한 제초제/해독제(활성 성분/독성완화제 조성물)에 관한 것이다.
다수의 제초 활성 성분이 효소 p-하이드록시페닐피루베이트 다이옥시게나제(HPPD)의 억제제로서 공지되어 있다. 단지 최근에, 이러한 활성성분이 예를 들어 국제특허 공개공보 제 99/58509 호 및 독일특허 제 10016116.2 호에 추가로 개시되어 있다.
다수의 다른 제초 활성 성분과 같이, 이러한 HPPD 억제제에 대해서도 옥수수, 벼 또는 곡류와 같은 일부 주요한 작물 식물이 항상 충분한 내성을 갖는 것이 아니어서(즉, 상기 HPPD 억제제가 충분히 선택적이지 못해서), 상기 HPPD 억제제의 용도가 매우 제한적이다. 따라서, 이들은 일부 작물에서는 사용되지 않거나 해로운 식물에 대한 목적하는 넓은 제초 활성이 보장되지 않은 정도의 낮은 살포량으로만 사용된다. 특히, 전술한 다수의 제초제는 옥수수, 벼, 곡류, 사탕수수 및 일부 기타 작물내 해로운 식물에 대해 충분히 선택적인 제초제로서 사용될 수 없다.
이러한 단점을 극복하기 위해서, 독성완화제 또는 해독제로서 공지된 성분과 함께 제초 활성 성분을 사용하는 것이 공지되어 있다. 따라서, 예를 들어 국제특허 공개공보 제 99/66795 호 및 국제특허 공개공보 제 00/30447 호는 다양한 독성완화제와 함께 넓은 HPPD의 다양한 조합을 기술하고 있다. 그중에서도, 국제특허 공개공보 제 00/30447 호 또한 상이한 독성완화제와 조합된 형태의 벤조일피라졸을 기술하고 있다.
독성완화제는 해로운 식물에 대한 제초 활성을 실질적으로 감소시키지 않으면서 유용한 식물에 대한 제초제의 식물독소 특성을 상쇄시키거나, 감소시키는 화합물을 의미한다.
독성완화제가 제초제의 해로운 작용을 감소시키는 기작이 상세하게 공지되어 있지 않기 때문에 특정한 그룹의 제초제에 대한 독성완화제를 발견하는 것은 어려운 일이다. 따라서 특정한 제초제와 조합된 형태로 임의의 화합물이 독성완화제로서 작용한다는 사실은, 이러한 화합물이 다른 그룹의 제초제와 함께 사용하는 경우에도 독성완화제로서 작용할 수 있는지 여부에 대한 어떠한 결론도 제공하지 못한다. 따라서, 독성완화제가 제초제 위험으로부터 유용한 식물을 보호하기 위해 사용되는 경우에도, 다수의 경우 독성완화제가 특정 단점을 여전히 나타낼 수도 있다는 점이 판명되었다. 이는 하기와 같다.
·독성완화제는 해로운 식물에 대한 제초 활성을 감소시킨다.
·유용한 식물 보호성이 불충분하다.
·독성완화제/제초제가 사용되는 경우의 유용한 식물의 스펙트럼이, 설정된 제초제와 조합하는 경우에 충분히 넓지 않다.
·설정된 독성완화제가 충분히 광범위한 제초제와 조합될 수 없다.
본 발명의 목적은 주요한 작물 식물에 대해 HPPD 억제제인 제초제의 선택성을 증가시키기에 적당한 독성완화제, 및 HPPD 억제제의 군으로부터의 제조체의 조합물을 추가로 제공하는 것이다.
주요한 작물 식물에 대해 HPPD 억제제인 제초제의 선택성을 증가시키는 일부 선택된 독성완화제와 함께, HPPD 억제제의 군으로부터 선택된, 구체적으로 벤조일 잔기의 2 및 4-위치에 선택된 치환체가 결합된 벤조일피라졸의 군으로부터 선택된 특정한 제초제의 신규한 조합물을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
(A) 제초 효과량의 1종 이상의 하기 화학식 I의 화합물 또는 필요한 경우 이들의 염; 및
[상기 식에서,
R1는 메틸 또는 에틸이고;
R2는 트라이플루오로메틸, 불소, 염소 또는 브롬이고;
R3은 수소 또는 메틸이고;
R4는 메틸 또는 에틸이고;
R5는 수소, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n-프로필설포닐, 페닐설포닐, 4-메틸페닐설포닐, 벤질, 벤조일메틸, 니트로벤조일메틸 또는 4-플루오로벤조일메틸이고,
n은 0, 1, 또는 2이다.]
(B) 해독 효과량의 입체이성질체 및 농업상 유용한 염을 비롯한 하기 화합물 B1 내지 B6중에서 선택된 1종 이상의 화합물(성분 B)을 포함하는 제초 활성 조성물에 관한 것이다:
화합물 B1: 하기 화학식 II의 화합물:
[상기 식에서,
R6 및 R7이 독립적으로 서로 수소 또는 (C1-C4) 알킬이다.];
화합물 B2: 하기 화학식 III의 화합물:
[상기 식에서, R8은 수소 또는 (C1-C4)-알킬이다.]
화학물 B3: 옥사베트리닐, 플룩소페님, 펜클로림, 플루르아졸, 클로퀸토세트-메실, 다이클로르미드, 베녹사코르, 푸릴아졸, 4-다이클로로아세틸-1-옥사-4-아자-스피로[4,5]데칸(AD-67);
화합물 B4: 1,8-나프탈산 무수물, 메틸 다이페닐메톡시아세테이트,
시아노메톡시이미노(페닐)아세토니트릴(시오메트리닐),
2-다이클로로메틸-2-메틸-1,3-다이옥솔란(MG-191),
N-(4-메틸페닐)-N'-(1-메틸-1-페닐에틸)우레아(다임론),
1-[4-(N-2-메톡시벤조일설파모닐)페닐]-3-메틸우레아,
1-[4-(N-2-메톡시벤조일설파모일)페닐]-3.3-다이메틸우레아,
1-[4-(N-4,5-다이메틸벤조일설파모일)페닐]-3-메틸우레아,
1-[4-(N-나프토일설파모일)페닐]-3,3-다이메틸우레아,
1-(에톡시카보닐)에틸 3,6-다이클로로-2-메톡시벤조에이트(락티디클로르) 및 이들의 염 및 에스터,
바람직하게는 (C1-C8),
3-다이클로로아세틸-2,2,5-트라이메틸옥사졸리딘,
1,3-다이메틸부트-1-일(5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트,
4-알릴옥시부틸(5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트,
1-알릴옥시프로프-2-일(5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트,
에틸(5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트,
메틸(5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트,
알릴(5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트,
2-(2-프로필리덴이미노옥시)-1-에틸(5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트,
2-옥소프로프-1-일(5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트;
화합물 B5: 하기 화학식 IV의 아실설파모일벤즈아마이드, 또는 적당한 경우 이들의 염의 형태:
[상기 식에서,
X는 CH 또는 N이고;
R9는 수소, (C1-C6) 알킬, (C3-C6)-사이클로알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)-알카이닐이며, 여기서 수소를 제외한 4개의 라디칼은 치환되지 않거나, 할로겐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C2)-알킬설피닐, (C1-C
2)-알킬설포닐, (C3-C6)-사이클로알킬, (C1-C4)-알콕시카보닐, (C1-C4)-알킬카보닐, 및 환형 라디칼의 경우 (C1-C4)알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 구성된 군중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체 하나 이상에 의해 치환되고;
R10은 수소, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C2
-C6) 알카이닐이고, 여기서 전술한 수소를 제외한 3개의 라디칼은 치환되지 않거나, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C
4)알콕시 및 (C1-C4)알킬티오로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환되거나;
R9 및 R10은 질소 원자와 함께 피롤리디닐 또는 피페리디닐 라디칼을 형성하고;
R11은 수소, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐 또는 (C1-C4)알카이닐이고;
R12는 동일하거나 상이하며, 할로겐, 니트로, (C1-C4)알킬, (C1-C
4)할로알킬, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시, 시아노, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐이고;
m은 0, 1 또는 2이다.];
화합물 B6: 하기 화학식 V의 N-아실설폰아마이드 및 이들의 염:
[상기 식에서,
R13은 수소, (C1-C6)알킬, (C3-C6)-사이클로알킬이고, 여기서 수소를 제외한 상기 2개의 라디칼은 치환되지 않거나, 할로겐, (C1-C4)알콕시, 할로-(C1-C6
)알콕시 및 (C1-C4)알킬티오, 및 환형 라디칼의 경우, (C1-C4)알킬 및 (C1-C
4)할로알킬로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되고;
R14는 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, 예를 들어 트라이플루오로메틸, 할로-(C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알콕시 또는 (C1-C4
)알킬티오이고;
t는 1 또는 2이다].
본 발명의 목적을 위한 제초 활성량은 식물 성장에 악영향을 미치는데 적당한 1종 이상의 제초제의 양을 지칭한다.
본 발명의 해독 효과량이란, 유용한 식물에 대해 제초제 또는 제초제 혼합물의 식물독소 영향을 적어도 부분적으로 중화하기에 적당한 1종 이상의 독성완화제의 양을 지칭한다.
다른 언급이 없는한, 하기에서 설정된 정의는 일반적으로 화학식 I의 라디칼에 적용된다.
알콕시 또는 할로알콕시와 같은 조합된 의미에서도 마찬가지로 적용되는 알킬이란, 예를 들어 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, t- 또는 2-부틸, n-펜틸 및 n-헥실을 의미한다. 알케닐 및 알카이닐의 의미는 유사하게 이해될 것이다.
화학식 I 내지 화학식 V는 또한 원자의 동일한 위상적인 연결기를 갖는 모든 입제장애이성질체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 화합물은 하나 이상의 비대칭 탄소 원자 및/또는 이중 결합을 포함한다. 이들의 구체적인 공간 형태에 의해 정의되는 가능한 에난티오머 및/또는 부분입체이성질체가 통상적인 방법에 의해 입체이성질체 혼합물로부터 수득될 수 있거나, 입제화학적으로 순수한 출발 물질을 사용하여 입체선택적 반응에 의해 제조될 수도 있다.
적당한 제초 활성 화합물은, 본 발명에 따르면, 작물 식물에 손상이 너무 크기 때문에, 작물, 벼 또는 옥수수와 같은 유용한 식물의 작물에서 단독으로는 사용할 수 없거나 최적으로 사용할 수 없는 화학식 I의 화합물이다.
화학식 I의 제초제는 예를 들어 독일특허 제 10016116.2.호에 공지되어 있다. 화합물 B1은 미국특허 제 5,703,008 호 및 미국특허 제 5,700,758 호에 공지되어 있다. 화합물 B2는 국제특허공개공보 제 WO 95/07898 호 및 여기에 인용된 문헌에 공지되어 있다. 통상적인 명칭으로 지칭되는 화합물 B3 그룹의 활성 화합물의 화학 구조는, 예를 들어 문헌["The Pesticide Manual", 12th edition, 2000, British Crop Protection Council]에 공지되어 있다. 화합물 B4는 예를 들어 유럽특허원 제 0 086 750 호, 유럽특허원 제 0 94349 호(미국특허 제 4,902,340 호), 유럽특허원 제 0 191 736 호(미국특허 제 4,881,966 호) 및 유럽특허원 제 0 492 366 호, 및 이들의 문헌에 공지되어 있다. 화합물 B5 그룹은 국제특허 공개공보 제 WO 97/45016 호에 개시되어 있고, 화합물 B6 그룹은 독일특허원 제 197 42 951.3 호에 개시되어 있다. 전술한 공개공보는 제조법 및 출발 물질에 대해 상세한 정보를 포함한다. 이러한 공개공보는 본원에서 참고문헌에 의해 명백하게 명시하였다.
본원의 목적을 위해, "제초제 조성물" 및 "제초제/독성완화제 조합물"이라는 용어는 동일한 의미를 갖는 것으로 여겨진다.
하기 화합물 A1, A2, A3 및 A4를 비롯한, 하기 화학식 Ia의 제초 활성 화합물중 1종을 포함하는 제초제 조성물이 바람직하다:
또한, 독성완화제로서 메펜피르-다이에틸(화합물 B1.1), 옥사베트리닐(화합물 B3.1), 플룩소페님(화합물 B3.2), 펜클로림(화합물 B3.3), 플루라졸(화합물 B3.4), 클로퀸토세트-메실(화합물 B3.5), 다이클로르미드(화합물 B3.6), 베녹사코르(화합물 B3.7), 푸릴라졸(화합물 B3.8) 및 하기 화학식 B2.1, 화학식 B2.2, 화학식 B2.3, 화학식 B5.1, 화학식 B5.2, 화학식 B5.3, 화학식 B5.4, 화학식 B5.5, 화학식 B5.6 및 화학식 B5.7로 구성된 군중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 제초 조성물이 바람직하다:
특히, 하기와 같이 화학물 A 및 화학물 B의 2종의 조합물을 포함하는 제초 조성물이 특히 바람직하다:
화합물 A1+화합물 B1.1, 화합물 A1+화합물 B2.1, 화합물 A1+화합물 B2.2, 화합물 A1+화합물 B2.3, 화합물 A1+화합물 B3.1, 화합물 A1+화합물 B3.2, 화합물 A1+화합물 B3.3, 화합물 A1+화합물 B3.4, 화합물 A1+화합물 B3.5, 화합물 A1+화합물 B3.6, 화합물 A1+화합물 B3.7, 화합물 A1+화합물 B3.8, 화합물 A1+화합물 B5.1, 화합물 A1+화합물 B5.2, 화합물 A1+화합물 B5.3, 화합물 A1+화합물 B5.4, 화합물 A1+화합물 B5.5, 화합물 A1+화합물 B5.6, 화합물 A1+화합물 B5.7;
화합물 A2+화합물 B1.1, 화합물 A2+화합물 B2.1, 화합물 A2+화합물 B2.2, 화합물 A2+화합물 B2.3, 화합물 A2+화합물 B3.1, 화합물 A2+화합물 B3.2, 화합물 A2+화합물 B3.3, 화합물 A2+화합물 B3.4, 화합물 A2+화합물 B3.5, 화합물 A2+화합물 B3.6, 화합물 A2+화합물 B3.7, 화합물 A2+화합물 B3.8, 화합물 A2+화합물 B5.1, 화합물 A2+화합물 B5.2, 화합물 A2+화합물 B5.3, 화합물 A2+화합물 B5.4, 화합물 A2+화합물 B5.5, 화합물 A2+화합물 B5.6, 화합물 A2+화합물 B5.7;
화합물 A3+화합물 B1.1, 화합물 A3+화합물 B2.1, 화합물 A3+화합물 B2.2, 화합물 A3+화합물 B2.3, 화합물 A3+화합물 B3.1, 화합물 A3+화합물 B3.2, 화합물 A3+화합물 B3.3, 화합물 A3+화합물 B3.4, 화합물 A3+화합물 B3.5, 화합물 A3+화합물 B3.6, 화합물 A3+화합물 B3.7, 화합물 A3+화합물 B3.8, 화합물 A3+화합물 B5.1, 화합물 A3+화합물 B5.2, 화합물 A3+화합물 B5.3, 화합물 A3+화합물 B5.4, 화합물 A3+화합물 B5.5, 화합물 A3+화합물 B5.6, 화합물 A3+화합물 B5.7;
화합물 A4+화합물 B1.1, 화합물 A4+화합물 B2.1, 화합물 A4+화합물 B2.2, 화합물 A4+화합물 B2.3, 화합물 A4+화합물 B3.1, 화합물 A4+화합물 B3.2, 화합물 A4+화합물 B3.3, 화합물 A4+화합물 B3.4, 화합물 A4+화합물 B3.5, 화합물 A4+화합물 B3.6, 화합물 A4+화합물 B3.7, 화합물 A4+화합물 B3.8, 화합물 A4+화합물 B5.1, 화합물 A4+화합물 B5.2, 화합물 A4+화합물 B5.3, 화합물 A4+화합물 B5.4, 화합물 A4+화합물 B5.5, 화합물 A4+화합물 B5.6, 화합물 A4+화합물 B5.7.
독성완화제(해독제)로서 본원에서 언급한 화합물은, 유용한 식물 작물에 화학식 I의 제초 활성 화합물을 사용하는 경우 해로운 식물에 대해 제초 활성 화합물의 효과에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 식물독소 효과를 감소 또는 상쇄시킨다. 따라서, 예전에는 제초제의 사용이 가능하지 않았거나 제한적이었던, 즉 작용 스펙트럼이 좁은 낮은 살포량만이 허용되었던 작물, 예를 들어 밀, 보리, 벼 및 옥수수까지 통상적인 작물 보호제의 적용 분야가 상당히 확대되어 넓어질 수 있다.
전술한 제초 활성 화합물 및 독성완화제는 함께 도포되거나(예를 들어 예비혼합물 또는 탱크 혼합법에 의해), 또는 임의의 요구되는 순서에 따라 순차적으로 도포될 수 있다. 제초 활성 화합물에 대한 독성완화제의 중량비는 넓은 한계치 범위에서 변할 수 있고 바람직하게는 1:100 내지 100:1의 범위이고, 특히 1:10 내지 10:1의 범위이다. 제초 활성 화합물 및 독성완화제의 최적의 양은 각각 사용되는 제초 활성 화합물의 유형 또는 사용된 독성완화제, 및 처리될 식물 스탁의 특성에 따라 좌우되고 간단한 일반적인 예비 실험에 의해 각각에 대해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 조합물은 옥수수 및 곡류 작물, 예를 들어 밀, 호밀, 보리, 귀리, 벼, 수수속 식물, 또한 면화, 사탕무우, 사탕수수 및 대두, 바람직하게는 곡류, 벼 및 옥수수에서 원치않은 해로운 식물을 제어하는데 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 독성완화제는, 이들의 특성에 따라 작물 식물의 종자의 예비처리(종자 손질)에 사용되거나, 파종하기 전에 종자 밭고랑에 뿌리거나 또는 식물 모상체 전후에 제초제와 함께 사용할 수 있다. 모상체 예비처리란 파종전에 재배지를 처리하는 것 뿐만 아니라 아직 식물이 생장하지 않은 파종된 토양을 처리하는 것을 포함한다. 제초제와 함께 도포하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해 탱크 혼합물 또는 예비혼합물도 사용될 수 있다.
요구되는 독성완화제의 살포량은 징후 및 사용된 제초 활성 화합물에 따라 넓은 한계치에서 변할 수 있지만, 기본적으로 1ha당 활성화합물 0.001 내지 5 kg, 바람직하게는 0.005 내지 0.5kg이 사용된다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 제초제의 식물독소 부작용으로부터 작물 식물을 보호하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 화학식 I의 제초 활성 화합물 A을 도포하기 전, 후 또는 이와 동시에 1종 이상의 성분 B의 화합물의 해독 효과량을 식물, 식물의 종자 또는 재배지에 도포함을 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제초제/독성완화제의 조합물은 유전적으로 개질된 공지 식물 또는 유전적으로 개질된 것으로 아직 개발중인 식물에서 해로운 식물을 제어하는데도 사용될 수 있다. 일반적으로, 형질전환 식물은 예를 들어 특정 작물 보호제에 대한 내성; 또는 식물 질환, 또는 예를 들어 진균, 박테리아 또는 바이러스와 같은 특정한 곤충 또는 미생물과 같은 식물 질환의 원인 인자에 대한 내성과 같은 구체적인 장점에 의해 특징지워진다. 다른 구체적인 물성은 예를 들어 양, 품질, 저장성, 조성 및 특정한 구성에 대한 수확된 작물과 관련된다. 따라서, 형질전환 식물은 개질된 전분 품질 또는 증가된 전분 함량을 갖는 것으로 공지되어 있거나 수확된 작물의 상이한 지방산 조성을 갖는 것으로 공지되어 있다.
본 발명에 따른 조합물은 형질전환된 유용한 식물중에서 경제적으로 주요한 작물, 예를 들어 밀, 보리, 호밀, 귀리, 기장(millet rice), 카사바 및 옥수수, 또는 사탕무우, 사탕수수, 면화, 대두, 평지, 토마토, 감자, 완투콩 및 다른 채소에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 조합물이 형질전환된 작물에서 사용되는 경우, 다른 작물내 해로운 식물에 대해 관찰되는 효과 이외의 효과가 종종 관찰되는데, 이는 특정하게 형질전환된 작물에 도포하는 경우 발생하는 특별한 효과로서, 예를 들면 제어가능한 종자 스펙트럼이 변화되거나 구체적으로 확대되는 것, 도포시 사용가능한 살포량이 변하거나, 바람직하게는 형질전환 작물의 내성을 갖는 제초제와의 상용성이 우수해지거나 형질전환 작물 식물의 성장 및 수율에 영향을 미치는 것을 들 수 있다.
따라서, 본 발명은 형질전환 작물 식물내에서 해로운 식물을 제어하기 위한 본 발명에 따른 조합물의 용도에 관한 것이다.
성분 B인 독성완화제, 및 1종 이상의 화학식 I의 전술한 제초 활성 화합물의 조합물은 우세한 생물학적 및/또는 화학-물리 특성에 따라 다양한 방식으로 배합될 수 있다. 가능한 적당한 배합물로는, 예를 들어 습윤성 분말(WP), 유화성 농축물(EC), 수용성 분말(SP), 수용성 농축물(SL), 농축 유화액(BW), 예를 들어 수중유 및 유중수 유제, 분사성 용액 또는 유제, 캡슐 현탁액(CS), 유계 또는 수계 분산액(SC), 서스포에멀젼(suspoemulsion), 현탁액 농축물, 분진(DP), 오일-혼화성 용액(OL), 종자-손질 제품, 미세과립, 분사형 과립, 피복 과립과 흡수성 과립, 토양 도포 또는 살포용 과립과 같은 형태의 과립(GR), 수용성 과립(SG), 수-분산성 과립(WG), ULV 배합물, 미세캡슐 및 왁스를 들 수 있다.
이러한 개별적인 배합물 형태는, 예를 들어 문헌[Winnacker-Kuchler "Chemische Technologie" ["Chemical enegineering], Vol 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th Ed., 1986]; 문헌[Wade van Valkenburg,"Pesticide Formulations", Marcel Dekker N. Y., 1973]; 문헌[K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London]을 들 수 있다.
요구될 수 있는 배합물 보조제, 예를 들어 불활성 물질, 계면활성제, 용매 및 추가적인 첨가제는, 예를 들어 문헌[Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J., H. v. Olphen,"Introduction to Clay Colloid Chemistry"]; 문헌[2nd Ed., J.Wiley & Sons, N.Y.;C. Marsden,"Solvents Guide"]; 문헌[2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963]; 문헌[McCutcheon's"Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.]; 문헌[Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964]; 문헌[Schonfeldt, "Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte"[Surface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976]; 문헌[Winnacker-Kuchler,"Chemische Technologie", volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th. Ed 1986]에 공지되어 있고 기술되어 있다.
이러한 배합물에 기초하여, 살충제, 살진드기제, 제초제, 살진균제와 같은 기타 작물 보호제 및 독성완화제, 비료 및/또는 성장 조절제와의 혼합물이 예를 들어 예비혼합물 또는 탱트 혼합물의 형태로 제조될 수도 있다.
습윤성 분말은 물에 균일하게 분산가능하고, 활성 화합물 및 희석제 또는 불활성 물질이외에 부가적으로 이온성 및/또는 비이온성 계면활성제(습윤제, 분산제), 예를 들어 폴리옥시에틸화 알킬페놀, 폴리옥시에틸화 지방산 알콜, 폴리옥시에틸화 지방산 아민, 지방산 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 알케인설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 나트륨 리그노설포네이트, 나트륨 2,2'-다이나프틸메탄-6,6'-다이설포네이트, 나트륨 다이부틸나프탈렌-설포네이트, 또는 나트륨 올레오일메틸타우리네이트를 포함하는 제제이다. 습윤성 분말을 제조하기 위해서, 제초 활성 화합물은 예를 들어 해머 분쇄기, 송풍형 분쇄기 및 에어제트 분쇄기와 같은 통상적인 장치를 사용하여 미세하게 분쇄하고, 상기 제초 활성 화합물은 보조제와 동시에 혼합되거나 후속적으로 혼합된다.
유화성 농축물은 유기 용매, 예를 들어 부탄올, 사이클로헥사논, DMF 또는 비등점이 높은 탄화수소, 예를 들어 포화 또는 불포화 지방족 또는 지환족 물질, 방향족 물질 또는 1종 이상의 이온성 및/또는 비이온성 계면활성제(유화제)와의 이러한 유기 용매의 혼합물에 활성 화합물을 용해시킴으로써 제조된다. 사용될 수 있는 유화제의 예로는, 칼슘 알킬아릴설포네이트, 예를 들어 칼슘 도데실벤젠설포네이트, 또는 비이온성 유화제, 예를 들어 지방산 폴리글리콜 에스터, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방산 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 농축물, 알킬 폴리에테르, 소르비탄 에스터 예를 들어 소르비탄 지방산 에스터 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스터, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스터를 들 수 있다. 분진은, 활성 화합물을 미분된 고형 물질, 예를 들어 활석, 천연 점토, 예를 들어 카올린, 벤토나이트 및 피로필라이트, 또는 규조토와 함께 분쇄함으로써 수득된다.
현탁액 농축물은 수계 또는 유계일 수도 있다. 이들은 적당한 경우 예를 들어 다른 배합물 유형의 경우에 대해 전술한 바 있는 계면활성제와 함께 시판중인 비드 분쇄기를 사용하여 습식-분쇄함으로써 제조될 수도 있다.
유제, 예를 들어 수중유 유제(EW)는 수성 유기 용매를 사용하는 교반기, 콜로이드 분쇄기 및/또는 정적 혼합기를 사용하고, 적당하게는 다른 배합물 유형의 경우 전술한 바 있는 계면활성제를 사용하여 제조할 수 있다.
과립은, 활성 화합물을 흡착성 과립화 불활성 물질에 분사하거나 활성 화합물 농축물을 모래, 카올라이트와 같은 담체 또는 과립화 불활성 물질의 표면에 결합제, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 나트륨 폴리아크릴레이트 또는 광유를 사용하여 도포함으로써 제조될 수 있다.
적당한 활성 화합물은 요구되는 경우 비료를 포함하는 혼합물로서 비료 과립화물의 제조에 통상적으로 사용되는 방식으로 과립화될 수도 있다.
일반적으로 수-분산성 과립화물은 분사-건조, 유동화 베드 과립화, 디스크 과립화, 고속 혼합기에 의한 혼합, 및 고형 불활성 물질 없이 수행되는 압출과 같은 통상적인 방법에 의해 제조된다.
디스트, 유동화 베드, 압출기, 및 분사 과립을 준비하기 위해서, 예를 들어 문헌["Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London]; 문헌[J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pages 147 et seq.]; 및 문헌["Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed. McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57]에서 기술한 방법을 참고한다.
작물 보호제의 배합물에 대한 보다 상세한 설명을 위해서는, 예를 들어 문헌 [G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pages 81-96] 및 문헌[J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pages 101-103]를 참고할 수 있다.
일반적으로, 농약 제제는 0.1 내지 99중량%, 특히 0.1 내지 95중량%의 그룹 B의 활성 화합물 또는 화학식 I의 화합물과 그룹 B의 화합물인 제초제/해독제 화합물; 및 1 내지 99.9중량%, 특히 5 내지 99.8중량%의 고체 또는 액체 첨가제, 및 0 내지 25중량%, 특히 0.1 내지 25중량%의 계면활성제를 포함한다.
습윤성 분말에서, 활성 화합물의 농도는 예를 들어 약 10 내지 90중량%이고, 100%까지의 나머지 성분은 통상적인 제제 성분으로 구성된다. 유화성 농축물의 경우, 농축물의 양은 약 1 내지 80중량%이다. 분진의 형태의 배합물은 약 1 내지 20중량%의 활성 화합물을 포함하고, 분사성 용액은 약 0.2 내지 20중량%의 활성 화합물을 포함한다. 수분산성 과립과 같은 과립의 경우, 활성 화합물의 함량은 활성 화합물이 액체 또는 고체 형태인지 여부에 따라 부분적으로 좌우된다. 일반적으로, 수분산성 과립의 활성 화합물의 함량은 10 내지 90중량%이다.
추가로, 전술한 활성 화합물은 적당한 경우 각각의 경우 통상적인 접착제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 방부제, 부동화제, 용매, 충전제, 담체, 착색제, 소포제, 증발 억제제, pH 조절제, 및 점도 조절제를 포함한다.
화학식 I의 제초제의 필수 살포량은 외부 조건, 예를 들어 온도, 습도 및 사용되는 제초제의 형태에 따라 변한다. 이는 폭넓은 한계치, 예를 들어 활성 성분 0.001 내지 10.0 kg/ha 이상으로 변할 수 있지만, 바람직하게는 0.005 내지 5 kg/ha이다.
하기 실시예로서 본 발명은 예시한다.
A. 제조예
a) 분진은, 10중량부의 그룹 B의 화합물 또는 화학식 I의 제초 활성 화합물 및 그룹 B의 화합물의 활성 화합물의 혼합물; 및 90중량부의 불활성 물질인 활석을 혼합하고; 해머 분쇄기내에서 혼합물을 분쇄함으로써 수득된다.
b) 물에 용이하게 분산성인 습윤성 분말은, 25중량부의 그룹 B의 화합물 또는 화학식 I의 제초 활성 화합물과 그룹 B의 화합물의 활성 화합물 혼합물, 64중량부의 불활성 물질로서의 카올린-함유 석영, 10중량부의 칼륨 리그노설포네이트, 및 1중량부의 습윤제 및 분산제로서의 나트륨 올레오일메틸타우리네이트를 혼합하고, 상기 혼합물을 핀 디스크 밀(pinned disk mill)에서 분쇄함으로써 수득된다.
c) 물에 용이하게 분산가능한 분산액 농축물은 20중량부의 그룹 B의 화합물 또는 화학식 I의 제초 활성 화합물 및 그룹 B의 화합물의 활성 화합물의 혼합물, 6중량부의 알킬페놀 폴리글리콜 에테르(트리톤(Triton) X 207(등록상표)), 3중량부의 아이소트라이테칸올 폴리글리콜 에테르(8 EO), 및 71중량부의 파라핀계 광유(예를 들어 약 255 내지 277℃에서 비등함)을 혼합하고, 혼합물을 볼 분쇄기에서 5㎛ 미만의 분말도로 분쇄함으로써 수득된다.
d) 유화성 농축물은 15중량의 그룹 B의 화합물 또는 화학식 I의 제초 활성 화합물 및 그룹 B의 화합물의 활성 화합물의 혼합물, 75중량부의 용매로서의 사이클로헥산온, 및 10중량부의 유화제로서의 옥시에틸화 노닐페놀의 중량부로부터 수득된다.
e) 수-분산성 과립은
75중량부의 그룹 B의 화합물 또는 화학식 I의 제초 활성 화합물과 그룹 B의 화합물의 활성 화합물 혼합물;
10중량부의 칼슘 리그노설포네이트;
5중량%의 나트륨 라우릴 설페이트;
3중량%의 폴리비닐 알콜; 및
7중량%의 카올린을 혼합하고;
혼합물을 핀-디스크 밀에서 분쇄하고, 과립화액인 물에 분사함으로써 유동화 베드내에서 분말을 과립화함으로써 수득된다.
f) 수-분산성 과립은 25중량부의 그룹 B의 화합물 또는 화학식 I의 제초 활성 화합물과 그룹 B의 화합물의 활성 화합물 혼합물;
5중량부의 나트륨 2,2'-다이나프틸메탄-6,6'-다이설포네이트;
2중량부의 나트륨 올레오일메틸타우리네이트;
1중량부의 폴리비닐 알콜;
17중량부의 칼슘 카보네이트; 및
50중량부의 물을, 콜로이드 분쇄기에서 균질화 및 예비분쇄하고, 그다음 상기 혼합물을 비드 분쇄기에서 분쇄하고, 생성된 현탁액은 분사 타워에서 단일 물질 노즐을 사용하여 분무화 및 건조함으로써 수득된다.
B. 생물학적 실시예
모상체 이후의 시험:
유용한 식물의 종자를 개방된 형태로 흙에 놓고 흙으로 덮었다. 삼엽 단계에서, 즉 경작을 개시한 후 약 3주 후에, 수성 분산액 또는 현탁액 또는 유제 형태의 독성완화제 및 유화성 농축물 또는 분진으로 제형화된 제초제로 1ha당 물 300 내지 800 ℓ의 살포량의 다양한 투여량으로 식물을 처리하였다. 유용한 식물에 대한 손상은 처리한 후 14일 뒤에 육안으로 점수를 매겼다. 결과는 제초제만을 사용하는 경우에 비해 제초제 및 독성완화제를 포함하는 본 발명에 따른 조성물을 사용함으로써 유용한 식물의 손상이 상당히 감소되었음이 입증되었다. 살포량, 유용한 식물의 종, 및 본 발명에 따른 조성물의 유형에 따라, 단지 제초제를 사용한 경우에 비해 손상이 100%까지 감소하였다.
제초제 및 독성완화제를 포함하는 본 발명에 따른 일부 제초제 조성물의 시험 결과를 하기 표에 제시하였다. 표 2는 단지 제초제만을 사용하는 경우에 비해 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 경우 작물 식물인 밀에 대한 손상이 감소함을 보여준다. 표 3은 제초제만을 사용하는 경우에 비해 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 경우 작물 식물인 옥수수의 상이한 품종에 대한 손상이 감소함을 보여준다.
Claims (6)
- (A) 제초 효과량의 1종 이상의 하기 화학식 I의 화합물 또는 필요한 경우 이들의 염의 형태;화학식 I[상기 식에서,R1는 메틸 또는 에틸이고;R2는 트라이플루오로메틸, 불소, 염소 또는 브롬이고;R3은 수소 또는 메틸이고;R4는 메틸 또는 에틸이고;R5는 수소, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n-프로필설포닐, 페닐설포닐, 4-메틸페닐설포닐, 벤질, 벤조일메틸, 니트로벤조일메틸 또는 4-플루오로벤조일메틸이고,n은 0, 1, 또는 2이다.], 및(B) 해독 효과량의 입체이성질체 및 농업상 유용한 염을 비롯한 하기 화합물 B1 내지 B6중 하나로부터 선택된 1종 이상의 화합물(성분 B)을 포함하는 제조체 조성물:화합물 B1: 하기 화학식 II의 화합물:화학식 II[상기 식에서,R6 및 R7이 독립적으로 서로 수소 또는 (C1-C4) 알킬이다.];화합물 B2: 하기 화학식 III의 화합물:화학식 III[상기 식에서,R8은 수소 또는 (C1-C4)-알킬이다.];화학물 B3: 옥사베트리닐, 플룩소페님, 펜클로림, 플루르아졸, 클로퀸토세트-메실, 다이클로르미드, 베녹사코르, 푸릴아졸, 4-다이클로로아세틸-1-옥사-4-아자-스피로[4,5]데칸(AD-57);화합물 B4: 1,8-나프탈산 무수물, 메틸 다이페닐메톡시아세테이트,시아노메톡시이미노(페닐)아세토니트릴(시오메트리닐),2-다이클로로메틸-2-메틸-1,3-다이옥솔란(MG-191),N-(4-메틸페닐)-N'-(1-메틸-1-페닐에틸)우레아(다임론),1-[4-(N-2-메톡시벤조일설파모닐)페닐]-3-메틸우레아,1-[4-(N-2-메톡시벤조일설파모일)페닐]-3,3-다이메틸우레아,1-[4-(N-4,5-다이메틸벤조일설파모일)페닐]-3-메틸우레아,1-[4-(N-나프토일설파모일)페닐]-3,3-다이메틸우레아,1-(에톡시카보닐)에틸 3,6-다이클로로-2-메톡시벤조에이트(락티디클로르) 및 이들의 염 및 에스터,바람직하게는 (C1-C8),3-다이클로로아세틸-2,2,5-트라이메틸옥사졸리딘,1,3-다이메틸부트-1-일(5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트,4-알릴옥시부틸(5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트,1-알릴옥시프로프-2-일(5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트,에틸(5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트,메틸(5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트,알릴(5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트,2-(2-프로필리덴이미노옥시)-1-에틸(5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트,2-옥소프로프-1-일(5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트;화합물 B5: 하기 화학식 IV의 아실설파모일벤즈아마이드, 또는 적당한 경우 이들의 염의 형태:화학식 IV[상기 식에서,X는 CH 또는 N이고;R9는 수소, (C1-C6) 알킬, (C3-C6)-사이클로알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)-알카이닐이며, 여기서 수소를 제외한 4개의 라디칼은 치환되지 않거나, 할로겐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C2)-알킬설피닐, (C1-C 2)-알킬설포닐, (C3-C6)-사이클로알킬, (C1-C4)-알콕시카보닐, (C1-C4)-알킬카보닐, 및 환형 라디칼의 경우 (C1-C4)알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 구성된 군중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체 하나 이상으로 치환되고;R10은 수소, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C2 -C6) 알카이닐이고, 여기서 전술한 수소를 제외한 3개의 라디칼은 치환되지 않거나, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C 4)알콕시 및 (C1-C4)알킬티오로 구성된 군중에서 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체로 치환되거나;R9 및 R10은 질소 원자와 함께 피롤리디닐 또는 피페리디닐 라디칼을 형성하고;R11은 수소, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐 또는 (C1-C4)알카이닐이고;R12는 동일하거나 상이하며, 할로겐, 니트로, (C1-C4)알킬, (C1-C 4)할로알킬, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알콕시, 시아노, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐이고;m은 0, 1 또는 2이다.];화합물 B6: 하기 화학식 V의 N-아실설폰아마이드 및 이들의 염:화학식 V[상기 식에서,R13은 수소, (C1-C6)알킬, (C3-C6)-사이클로알킬이고, 여기서 수소를 제외한 상기 2개의 라디칼은 치환되지 않거나, 할로겐, (C1-C4)알콕시, 할로-(C1-C6 )알콕시 및 (C1-C4)알킬티오, 및 환형 라디칼의 경우, (C1-C4)알킬 및 (C1-C 4)할로알킬로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되고;R14는 할로겐, (C1-C4)알킬,(C1-C4)할로알킬, 예를 들어 트라이플루오로메틸, 할로-(C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알콕시 또는 (C1-C4 )알킬티오이고;t는 1 또는 2이다]
- 제 1 항에 있어서,R1이 메틸이고,R2가 트라이플루오로메틸이고,R3이 수소 또는 메틸이고,R4가 메틸 또는 에틸이고,R5가 수소이고,n이 2인 제초제 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,제초제:독성완화제의 중량비가 1:100 내지 100:1인 제초제 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 제초제/독성완화제의 제초 효과량을 해로운 식물, 식물, 식물종자 또는 식물이 성장하는 토지에 도포함을 포함하는 유용한 식물 작물에서 해로운 식물을 제어하기 위한 방법.
- 제 4 항에 있어서,식물이 옥수수, 밀, 호밀, 보리, 귀리, 벼, 수수속 식물, 면화, 사탕수수 및 대두로 구성된 군중에서 유래하는 방법.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,식물이 유전적으로 개질된 방법.
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