JP2005509657A

JP2005509657A - ベンゾイルピラゾールおよび薬害軽減剤を含有する除草剤

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Publication number: JP2005509657A
Application number: JP2003545114A
Authority: JP
Inventors: モニカ・シュミット; ロータール・ヴィルムス; フランク・ツィーマー; クリストファー・ロージンガー; ヘルマン・ビーリンガー; ハンス・フィリップ・フーフ; エルヴィーン・ハッカー
Original assignee: バイエルクロップサイエンスゲーエムベーハー
Priority date: 2001-11-23
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2022-11-13
Also published as: WO2003043423A1; CN1306871C; CA2715555C; DE10157545A1; ES2269798T3; JP4348187B2; HUP0401958A2; CA2715709C; IL162107A0; PL370994A1; ATE336896T1; CA2467978A1; CA2467978C; EA006676B1; RS41604A; ZA200403327B; EP1453378B1; EA200400672A1; US7579301B2; MXPA04004864A

Abstract

本発明は式（Ｉ）の除草化合物および薬害軽減剤として作用する化合物を含有する除草剤に関する。式（Ｉ）において、記号Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素、ハロゲン、アルキルおよびハロゲンアルキルを表す。
【化１】

Description

本発明は、作物保護製品、特に有用植物の作物において競合する有害植物に対する使用に適した除草剤／解毒剤の組み合わせ（活性成分／薬害軽減剤組み合わせ）の技術分野に関する。

多数の除草活性成分が酵素ｐ−ヒドロキシフェニルピルビン酸ジオキシゲナーゼ（HPPD）の阻害剤として知られている。ごく最近に、より多くのこのような活性成分が例えばWO99／58509およびDE 10016116.2に開示された。

多くの他の除草活性成分と同様にこれらのHPPD阻害剤もまた、トウモロコシ、イネまたは穀物のような幾つかの重要な作物によって常に充分に都合よく許容されるわけではないので（すなわち十分に選択的でない）、これらの使用は非常に限られている。従って、これらは幾つかの作物において用いることができないか、または少ない施用量でのみ用いられるために有害植物に対する所望の広い除草力が確保されない。特に、多くの上記除草剤はトウモロコシ、イネ、穀物、サトウキビおよび幾つかの他の作物における有害植物に対し、充分に選択的な除草剤としては用いることができない。

これらの不利益を克服するために、除草活性成分を薬害軽減剤または解毒剤として知られているものと組み合わせて用いることが知られている。従って、例えばWO99／66795およびWO00／30447は多数のHPPD阻害剤と多数の薬害軽減剤との様々な組み合わせを記載している。なかでもWO00／30447は、異なる薬害軽減剤との組み合わせにおけるベンゾイルピラゾールも記載する。

薬害軽減剤は有害植物に対する除草力の実質的な軽減を伴うことなく、有用植物に関する除草剤の植物に有毒な特性を相殺、または軽減する化合物を意味するものとして理解される。

薬害軽減剤が除草剤の有害な作用を軽減する機構は詳細には知られていないため、特定の群の除草剤のための薬害軽減剤を見つけることは依然として難しい課題である。従って、特定の除草剤と組み合わせた化合物が薬害軽減剤として作用するという事実からは、そのような化合物が他の群の除草剤においても薬害軽減作用を有するかどうかということに関して、いかなる結論も与えない。このようにして、薬害軽減剤が除草剤による損傷から有用植物を保護するために用いられるとき、多くの場合において薬害軽減剤が未だ特定の不利益を示し得ることが分かってきた。これらの不利益としては：
・薬害軽減剤が有害植物に対する除草剤の活性を軽減すること
・有用植物保護特性が不充分であること
・薬害軽減剤／除草剤を用いることができる有用植物の範囲が、所与の除草剤との組み合わせにおいて充分広くないこと
・所与の薬害軽減剤を、充分に多数の除草剤と組み合わせることができないこと
が挙げられる。

本発明は、HPPD阻害剤群からの除草剤と、重要な作物に関するこれらの除草剤の選択性を増大させるのに適した薬害軽減剤との更なる組み合わせを提供することを目的とした。

このほど、HPPD阻害剤群からの、特にベンゾイル部分の２および４−位に結合している選択された置換基を有するベンゾピラゾール群からの特定の除草剤と、重要な作物に関す
るこれらの除草剤の選択性を増大させる幾つかの選択された薬害軽減剤との新規の組み合わせが見出された。

従って、本発明は立体異性体および農業上有用な塩を含む以下の化合物を含有する除草活性組成物に関する：
Ａ）除草的有効量の式（Ｉ）の１またはそれ以上の化合物、適当な場合その塩形態の当該化合物：

（式中、
Ｒ¹はメチルまたはエチルであり；
Ｒ²はトリフルオロメチル、フッ素、塩素または臭素であり；
Ｒ³は水素またはメチルであり；
Ｒ⁴はメチルまたはエチルであり；
Ｒ⁵は水素、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、フェニルスルホニル、４−メチルフェニルスルホニル、ベンジル、ベンゾイルメチル、ニトロベンゾイルメチルまたは４−フルオロベンゾイルメチルであり、そして
ｎは０、１または２である）、および

Ｂ）Ｂ１〜Ｂ６群のうち１つからの、解毒剤有効量の少なくとも１種の化合物：
Ｂ１式IIの化合物：

［式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は互いに独立して水素または（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルである］；

Ｂ２式IIIの化合物：

［式中、Ｒ⁸は水素または（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルである］

Ｂ３
オキサベントリニル（oxabetrinil）、フルキソフェニム（fluxofenim）、フェンクロリム（fenclorim）、フルラゾール（flurazole）、クロキントセタ−メキシル（cloquintocet−mexyl）、ジクロルミド（dichlormid）、ベノキサコル（benoxacor）、フリラゾール（furilazole）、４−ジクロロアセチル−１−オキサ−４−アザ−スピロ［４，５］デカン（AD-67）；

Ｂ４
１，８−ナフタル酸無水物、メチルジフェニルメトキシアセテート、
シアノメトキシイミノ（フェニル）アセトニトリル（シオメトリニル）、
２−ジクロロメチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン（MG-191）、
Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ’−（１−メチル−１−フェニルエチル）ウレア（ジムロン（dymron））、
１−［４−（Ｎ−２−メトキシベンゾイルスルファモイル）フェニル］−３−メチルウレア、
１−［４−（Ｎ−２−メトキシベンゾイルスルファモイル）フェニル］−３，３−ジメチルウレア、
１−［４−（Ｎ−４，５−ジメチルベンゾイルスルファモイル）フェニル］−３−メチルウレア、
１−［４−（Ｎ−ナフトイルスルファモイル）フェニル］−３，３−ジメチルウレア、
１−（エトキシカルボニル）エチル３，６−ジクロロ−２−メトキシベンゾエート（ラクチジクロル）
ならびにその塩およびエステル、好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₈）、
３−ジクロロアセチル−２，２，５−トリメチルオキサゾリジン、
１，３−ジメチルブタ−１−イル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート、
４−アリルオキシブチル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート、
１−アリルオキシプロパ−２−イル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート、
エチル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート、
メチル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート、
アリル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート、
２−（２−プロピリデンイミノオキシ）−１−エチル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート、
２−オキソプロパ−１−イル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート；

Ｂ５式（IV）のアシルスルファモイルベンズアミド、また適当な場合その塩形態：

［式中、
ＸはＣＨまたはＮであり；
Ｒ⁹は水素、（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキル、（Ｃ₃−Ｃ₆）−シクロアルキル、（Ｃ₂−Ｃ₆）−アルケニル、（Ｃ₂−Ｃ₆）−アルキニルであり、ここで後の４つの基は未置換であるかまたは以下からなる群からの１またはそれ以上の同一または異なる置換基により置換され：ハロゲン、（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルコキシ、（Ｃ₁−Ｃ₆）−ハロアルコキシ、（Ｃ₁−Ｃ₂）−アルキルスルフィニル、（Ｃ₁−Ｃ₂）−アルキルスルホニル、（Ｃ₃−Ｃ₆）−シクロアルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシカルボニル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルカルボニルおよびまた環状基の場合、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルおよび（Ｃ₁−Ｃ₄）−ハロアルキル；
Ｒ¹⁰は水素、（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキル、（Ｃ₂−Ｃ₆）−アルケニル、（Ｃ₂−Ｃ₆）−アルキニルであり、ここで後の３つの基は未置換であるかまたは以下からなる群からの１またはそれ以上の同一または異なる置換基により置換されるか：ハロゲン、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシおよび（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルチオ；または
Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれらが結合した窒素原子と一緒になって、ピロリジニルまたはピペリジン基を形成し；
Ｒ¹¹は水素、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ₂−Ｃ₄）−アルケニルまたは（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキニルであり；
Ｒ¹²は同一または異なって、ハロゲン、ニトロ、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−ハロアルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−ハロアルコキシ、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ、シアノ、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルチオ、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルスルフィニル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルスルホニルであり、
ｍは０、１または２であり；

Ｂ６式（Ｖ）のＮ−アシルスルホンアミドおよびその塩

[式中、
Ｒ¹³は水素、（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキル、（Ｃ₃−Ｃ₆）−シクロアルキルであり、ここで後の２つの基の各々は未置換であるかまたは以下からなる群からの１またはそれ以上の同一または異なる置換基により置換され：ハロゲン、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ、ハロ−（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルコキシおよび（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルチオ、そして環状基の場合、また（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルおよび（Ｃ₁−Ｃ₄）−ハロアルキル；
Ｒ¹⁴はハロゲン、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−ハロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ハロ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシまたは（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルチオであり、
ｔは１または２である]。

本発明の目的で除草活性量とは、植物成長に有害な影響を与えるのに適した１またはそれ以上の除草剤の量をいう。

本発明の目的で解毒剤有効量とは、有用植物への除草剤または除草剤混合物の薬害効果を少なくとも部分的に相殺するのに適した１またはそれ以上の薬害軽減剤の量をいう。

特別に記さない限り、一般に以下に述べる定義は式（Ｉ）の基に適用される。

またアルキル基は、アルコキシ、ハロアルキルなどの複合基中の意味するところと同じく、例えばメチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｔ−または２−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシルである。アルケニルおよびアルキニルの意味についても同様に理解されるべきである。

式（Ｉ）〜（Ｖ）はまた、同じ原子の位相結合を有する全ての立体異性体およびその混合物を包含する。このような化合物は１またはそれ以上の不斉炭素原子および／または二重結合を含有する。可能な光学異性体および／またはジアステレオ異性体は、その特定の空間形態により定義され、立体異性体混合物から慣習の方法により得られるか、または立
体化学的に純粋な出発物質の使用と組み合わせて、立体選択的反応を行うことにより製造することができる。

適当な除草活性化合物は、本発明に係る式（Ｉ）の化合物であり、これは作物に対しあまりに大きな損傷を引き起こすため、穀類、イネまたはトウモロコシのような有用植物の作物において、それらを単独で用いることはできないか、またはそれらを最適に用いることはできない。

式（Ｉ）の除草剤は例えばDE 10016116.2において開示されている。B1群の化合物はUS 5,703,008およびUS 5,700,758から公知である。B2群の化合物はWO 95／07897から公知であり、そしてこの文献は本明細書中に引用される。それらの一般名により言及されるＢ３群の活性化合物の化学構造は、例えば“The Pesticide Manual", 第12版, 2000, British
Crop Protection Councilから公知である。B4群の化合物は例えばEP-A-0 086 750、EP-A-0 94349 (US 4,902,340)、EP-A-0 191736 (US 4,881,966)およびEP-A-0 492 366から公知であり、そしてこの文献は本明細書中に引用される。B5群の化合物がWO-A-97／45016に記載され、B6群の化合物はドイツ特許出願197 42 951.3に記載される。前述の刊行物は製造方法および出発物質に関する詳細な情報を含む。これらの刊行物は特に言及され；それらは参照により本願明細書に加入される。

本願の目的で、用語「除草組成物」および「除草剤／薬害軽減剤の組み合わせ」は、同じ意味を有するとみなされる。

化合物A１、A2、A3およびA4からなる式（Ia）の除草活性化合物の１つを含有する除草組成物が好ましい。

以下からなる群の１つまたはそれ以上の化合物を薬害軽減剤として含有する除草組成物もまた好ましい：化合物、メフェンピル−ジエチル（mefenpyr−diethyl）(B1.1)、オキサベントリニル（oxabetrinil）(B3.1)、フルキソフェニン（fluxofenim）(B3.2)、フェンクロリン（fenclorim）(B3.3)、フルラゾール（flurazole）(B3.4)、クロキントセタ−メキシル（cloquintocet−mexyl）(B3.5)、ジクロルミド（dichlormid）(B3.6)、ベノキ
サコル（benoxacor）(B3.7)、フリルアゾール（furilazole）(B3.8)ならびに化合物、B2.1、B2.2、B2.3、B5.1、B5.2、B5.3、B5.4、B5.5、B5.6およびB5.7:

以下の２つの化合物(A)+(B)の組み合わせを含有する除草組成物が特に好ましい：
(A1)+(B1.1)、(A1)+(B2.1)、(A1)+(B2.2)、(A1)+(B2.3)、(A1)+(B3.1)、(A1)+(B3.2)、(A1)+(B3.3)、(A1)+(B3.4)、(A1)+(B3.5)、(A1)+(B3.6)、(A1)+(B3.7)、(A1)+(B3.8)、(A1)+(B5.1)、(A1)+(B5.2)、(A1)+(B5.3)、(A1)+(B5.4)、(A1)+(B5.5)、(A1)+(B5.6)、(A1)+(B5.7);
(A2)+(B1.1)、(A2)+(B2.1)、(A2)+(B2.2)、(A2)+(B2.3)、(A2)+(B3.1)、(A2)+(B3.2)、(A2)+(B3.3)、(A2)+(B3.4)、(A2)+(B3.5)、(A2)+(B3.6)、(A2)+(B3.7)、(A2)+(B3.8)、(A2)+(B5.1)、(A2)+(B5.2)、(A2)+(B5.3)、(A2)+(B5.4)、(A2)+(B5.5)、(A2)+(B5.6)、(A2)+(B5.7);
(A3)+(B1.1)、(A3)+(B2.1)、(A3)+(B2.2)、(A3)+(B2.3)、(A3)+(B3.1)、(A3)+(B3.2)、(A3)+(B3.3)、(A3)+(B3.4)、(A3)+(B3.5)、(A3)+(B3.6)、(A3)+(B3.7)、(A3)+(B3.8)、(A3)+(B5.1)、(A3)+(B5.2)、(A3)+(B5.3)、(A3)+(B5.4)、(A3)+(B5.5)、(A3)+(B5.6)、(A3)+(B5.7);
(A4)+(B1.1)、(A4)+(B2.1)、(A4)+(B2.2)、(A4)+(B2.3)、(A4)+(B3.1)、(A4)+(B3.2)、(A4)+(B3.3)、(A4)+(B3.4)、(A4)+(B3.5)、(A4)+(B3.6)、(A4)+(B3.7)、(A4)+(B3.8)、(A4)+(B5.1)、(A4)+(B5.2)、(A4)+(B5.3)、(A4)+(B5.4)、(A4)+(B5.5)、(A4)+(B5.6)、(A4)+(B5.7)。

本明細書において薬害軽減剤（解毒剤）として記載される化合物は、有害植物に対する式（Ｉ）の除草活性化合物の有効性に本質的な悪影響を及ぼすことなく、有用植物の作物において当該除草活性化合物の使用時に生じ得る薬害作用を軽減または相殺する。従って、慣用の作物保護剤の施用領域をかなり拡大でき、例えば、小麦、大麦、イネおよびトウモロコシのような、これまで除草剤の使用が不可能であったか、または限られた範囲、いわゆる狭い作用スペクトルでの低用量でのみ使用可能であった作物に拡張できる。

上記除草活性化合物および薬害軽減剤は一緒に（レディーミックスとして、もしくはタンクミックス法により）、または順次、任意の所望の順で施用できる。薬害軽減剤の除草活性化合物に対する重量比は広い制限範囲内で変更でき、好ましくは１：100〜100：１、特に１：10〜10：１の範囲である。至適量の除草活性化合物および薬害軽減剤は、各場合において、用いられる除草活性化合物の種類または用いられる薬害軽減剤、および処理される植物株の種類に依存し、そしてそれぞれ個々の場合において簡単な慣用の予備試験により決定できる。

好ましくは、本発明に係る組み合わせは、トウモロコシおよび穀物、例えば小麦、ライ麦、大麦、オート麦、イネ、サトウモロコシだけでなく、綿、テンサイ、サトウキビおよび大豆、好ましくは穀物、イネおよびトウモロコシにおける、不必要な有害植物を防除するために使用される。

それらの特性に依存して、本発明により用いられる薬害軽減剤は、作物の種子の前処理（種子粉衣）に用いてもよく、または播種前にまき溝中に導入しても、または植物の発生前もしくは発生後に除草剤と一緒に用いてもよい。発生前処理は播種前の耕作地の処理だけでなく、植生はまだ支持していないが播種後の土壌の処理も包含する。除草剤と一緒の施用が好ましい。タンクミックスまたはレディーミックスをこのために用いてもよい。

薬害軽減剤の施用量は、表示および用いられる除草活性化合物に従って広い範囲内で変更でき；これらは一般に、ヘクタールあたり活性成分0.001〜５kg、好ましくは0.005〜0.5kgの範囲である。

従って本発明はまた、解毒有効量の１またはそれ以上の成分Ｂの化合物を、式（Ｉ）の除草活性化合物Ａの前、後、または同時に植物、植物種子もしくは耕作地に施用することからなる。

本発明に係る除草剤／薬害軽減剤の組み合わせはまた、既知の遺伝子組換え植物またはまだ開発されていない遺伝子組換え植物の作物においても、有害植物を防除するために用いることができる。一般に、トランスジェニック植物は特定の有利な性質によって、例えばある種の作物保護剤への耐性によって、植物病害へのまたは植物病害の原因物質、例えば特定の昆虫または微生物、例えばカビ、細菌もしくはウイルスへの耐性によって特徴付けられる。他の特定の性質は、例えば収穫される作物の量、質、貯蔵性、組成および特定の成分に関する。従って、トランスジェニック植物は収穫される作物のデンプン含量の増加もしくは改変されたデンプンの品質、または異なる脂肪酸組成で知られている。

例えば小麦、大麦、ライ麦、オート麦、キビ、イネ、キャッサバおよびトウモロコシのような穀類の経済的に重要なトランスジェニック作物、またはテンサイ、サトウキビ、綿、大豆、ナタネ、ジャガイモ、トマト、エンドウ豆および他の野菜等の作物、における本発明に係る組み合わせの使用が好ましい。

本発明に係る組み合わせが、トランスジェニック作物において用いられる場合、他の作物における有害植物に対して観察される効果に加えて別の効果がしばしば見られ、これは特定のトランスジェニック作物における施用に特有であり、例えば改変された、すなわち具体的には拡大された防除可能な雑草スペクトル、施用に用いられ得る変更された施用量、好ましくはトランスジェニック作物が耐性を有するような除草剤との良好な組み合わせ、およびトランスジェニック作物の成長および収量への効果がある。

従って本発明はまた、本発明に係る組み合わせの、トランスジェニック作物における有害植物の防除のための使用に関する。

成分Ｂの薬害軽減剤および１またはそれ以上の上記式（Ｉ）の除草活性化合物との組み合わせは様々な方法で、一般的な生物学および／または物理化学的パラメーターに依存して処方することができる。適当な製剤の可能性としては、例えば、水和剤（WP）、乳剤（EC）、水溶剤（SP）、水溶性濃縮物（SL）、濃縮エマルジョン（BW）例えば水中油形または油中水形エマルジョン、噴霧用の液剤またはエマルジョン、カプセル懸濁液（CS）、油または水ベースの分散剤（SC）、サスポエマルジョン、懸濁濃縮物、粉剤（DP）、油混合液剤（OL）、種子粉衣製品、微粒剤、スプレー粒剤、被覆粒剤および吸着粒剤の形態における粒剤（GR）、土壌施用または全面散布用粒剤、水溶性粒剤（SG）、水分散性粒剤（WG）、ULV製剤、マイクロカプセル並びにワックスである。

これらの個々の製剤型は原則として周知であり、例えばWinnacker-Kuechler, “Chemische Technologie" [Chemical engineering], 第7巻， C. Hauser Verlag Munich, 第4版, 1986; Wade van Valkenburg, “Pesticide Formulations", Marcel Dekker N.Y., 1973; K. Martens,“Spray Drying Handbook", 第3版, 1979, G. Goodwin Ltd. London. において記載されている。

必要とされ得る製剤補助剤としては、例えば不活性物質、界面活性剤、溶剤および他の添加剤のようなものが同様に周知であり、例えば：Watkins,“Handbook of Insecticide
Dust Diluents and Carriers", 第2版， Darland Books, Caldwell N. J., H. v. Olphen,“Introduction to Clay Colloid Chemistry",；第2版，J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden,“Solvents Guide"；第2版, Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's “Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood,“Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schoenfeldt,“Grenzflaechenaktive Aethylenoxidaddukte" [Surface active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kuechler,“Chemisch Technologie", 第7巻, C. Hauser Verlag Munich, 第4版, 1986.において記載されている。

これらの製剤に基づいて、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、殺菌剤のような他の作物保護剤との組み合わせ、および薬害軽減剤、肥料および／または成長調整剤との組み合わせもまた、例えばレディーミックスまたはタンクミックスの形態で製造できる。

水和剤は、水中に均一に分散する製剤であり、活性化合物に加え更に、イオン性および／または非イオン性界面活性剤（湿潤剤、分散剤）例えばポリオキシエチル化アルキルフェノール、ポリオキシエチル化脂肪アルコール、ポリオキシエチル化脂肪族アミン、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、リグノスルホン酸ナトリウム、２,２’−ジナフチルメタン−６,６'−ジスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、またはナトリウムオレオイルメチルタウリネートを含み、さらに希釈剤または不活性物質を含む。水和剤の製造のためには、除草活性化合物は例えばハンマミル、ブロワーミルおよびエアジェットミルのような慣用の器具において細かくすりつぶし、同時にまたはその後に、補助製剤と混合する。

乳剤は、例えば活性化合物を、１またはそれ以上のイオン性および／または非イオン性界面活性剤（乳化剤）と供に、有機溶媒、例えばブタノール、シクロヘキサノン、DMFまたは、飽和もしくは不飽和の、脂肪族もしくは脂環式の物質、芳香族物質のような高沸点炭化水素、およびこれらの有機溶媒の混合物に溶解することにより製造する。以下に用いられ得る乳化剤の例を挙げる：ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムのようなアルキルアリールスルホン酸カルシウム、または非イオン性乳化剤、例えば脂肪酸ポリグリコールエステル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、プロピレンオキシド／エチレンオキシド縮合物、アルキルポリエーテル、ソルビタンエステル（例えばソルビタン脂肪酸エステルもしくはポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのようなポリオキシエチレンソルビタンエステル）。粉剤は一般に、活性化合物を細粒固形物、例えばタルク、天然粘土、例えばカオリン、ベントナイトおよび葉蝋石または珪藻土と共にすりつぶすことにより得られる。

懸濁濃縮物は水性または油性ベースであってよい。これらは例えば市販のビードミルを用いた湿式摩砕により、適当な場合には、例えば他の剤型の場合において既に先に記載されたような界面活性剤を加えて製造することができる。

乳剤、例えば水中油形乳剤（EW）は、例えば攪拌機、コロイドミルおよび／またはスタティックミキサーにより、水性有機溶媒および適当な場合には、例えば他の剤型の場合において既に先に記載されたような界面活性剤を用いて製造することができる。

粒剤は、活性化合物を吸着性粒状不活性物質上に吹き付けることにより、または活性化合物濃縮物を砂、カオリナイトのような担体の表面、もしくは粒状不活性物質の表面に、バインダー、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムもしくは鉱油を用いて塗布することにより製造できる。適当な活性化合物は、肥料顆粒の製造にとって慣用な方法においても、適当な場合には肥料との混合物として、粒状化され得る。

一般に、水分散性粒剤は噴霧乾燥、流動層造粒、ディスク造粒、高速ミキサーを用いた混合、および固形不活性物質を用いない押出し成型のような慣用の方法により製造される。

ディスク、流動層、押出し成型および噴霧顆粒製造のためには、例えば“Spray-Drying
Handbook" 第３版, 1979, G.Goodwin Ltd., London; J.E.Browing, “Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, 147頁以下参照; “Perry's Chemical Engineer's Handbook", 第５版, McGraw-Hill, New York 1973, 8-57頁における方法を参照されたい。

作物保護剤の製剤に関する更なる詳細のためには、例えばG.C.Klingman, “Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, 81-96頁および、J.D.Freyer, S.A.Evans, “Weed Control handbook", 第５版, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, 101-103頁を参照されたい。

一般に、農芸化学製剤は0.1〜99重量％、特に0.1〜95重量％の、Ｂ群の活性化合物または除草剤／解毒剤活性化合物混合物（Ｉ）Ｂおよび１〜99.9重量％、特に５〜99.8重量％の固体または液体添加剤、および０〜25重量％、特に0.1〜25重量％の界面活性剤を含有する。

水和剤において、活性成分濃度は例えば約10〜90重量％であり、その残り〜100重量％は慣用の製剤成分から成る。乳剤の場合は、濃度は約１〜80重量％である。粉剤形態の製剤は約１〜20重量％活性化合物を含有し、噴霧用液剤は約0.2〜20重量％の活性化合物を含有する。分散性粒剤のような粒剤の場合は、活性化合物の含量はある程度、活性化合物が液状であるか固形であるかの如何による。一般に、水分散性粒剤中の活性化合物含量は10〜90重量％である。

更に、上記した活性化合物製剤は、適当な場合には、各場合において慣用の接着剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、防腐剤、凍結防止剤、溶剤、充填剤、担体、着色剤、消泡剤、蒸発阻害剤、pH調整剤および粘度調整剤を含有する。

式（Ｉ）の除草剤の必要施用量は、特に温度、湿度および使用する除草剤のタイプのような外部条件で変化する。これは広い範囲、例えば活性物質0.001〜10.0kg／haまたはそれ以上の範囲で変えることができるが、好ましくは0.005〜５kg／haである。

以下の実施例で本発明を例示する。

〔実施例〕
Ａ製剤例
ａ）粉剤は、Ｂ群の化合物または式（Ｉ）の除草活性化合物とＢ群の化合物の活性化合物混合物10重量部、および不活性物質としてのタルク90重量部を混合し、その混合物をハンマミル中で粉砕することにより得られる。

ｂ）容易に水中に分散する水和剤は、Ｂ群の化合物または式（Ｉ）の除草活性化合物とＢ群の化合物の活性化合物混合物25重量部、不活性物質としてのカオリン含有石英64重量部、リグノスルホン酸カリウム10重量部、並びに湿潤剤および分散剤としてのナトリウムオレオイルメチルタウリネート１重量部を混合し、その混合物をピン付きディスクミル中ですりつぶすことにより得られる。

ｃ）水中に容易に分散する分散濃縮物は、Ｂ群の化合物または式（Ｉ）の除草活性化合物とＢ群の化合物の活性化合物混合物20重量部、アルキルフェノールポリグリコールエーテル（^(R)Triton X 207）６重量部、イソトリデカノールポリグリコールエーテル（８EO
）３重量部およびパラフィン系鉱油（沸点範囲は例えば約255〜277℃以上）71重量部を混合し、その混合物を皿型ミル中で５ミクロン以下の微粉度まですりつぶすことにより得られる。

ｄ）乳剤は、Ｂ群の化合物または式（Ｉ）の除草活性化合物とＢ群の化合物の活性化合物混合物15重量部、溶剤としてのシクロヘキサノン75重量部および乳化剤としてのオキシエチル化ノニルフェノール10重量部から得られる。

ｅ）水分散性粒剤は、
75重量部のＢ群の化合物または式（Ｉ）の除草活性化合物とＢ群の化合物の活性化合物混合物
10重量部のリグノスルホン酸カルシウム
５重量部のラウリルスルホン酸ナトリウム
３重量部のポリビニルアルコールおよび
７重量部のカオリン
を混合し、混合物をピン付きディスクミル中ですりつぶし、粉末を流動層中で造粒液体として水上に噴霧して粒状にすることにより得られる。

ｆ）また、水分散性粒剤は
25重量部のＢ群の化合物または式（Ｉ）の除草活性化合物とＢ群の化合物の活性化合物混合物
５重量部の２,２’−ジナフチルメタン−６,６'−ジスルホン酸ナトリウム
２重量部のナトリウムオレオイルメチルタウリネート
１重量部のポリビニルアルコール
17重量部の炭酸カルシウムおよび
50重量部の水
をコロイドミル中でホモジナイズおよび予備粉砕し、混合物をビードミル中で粉砕し、得られた懸濁物を噴霧塔中で単一物質ノズルを用いて噴霧および乾燥することにより得られる。

Ｂ生物学的実施例
発生後実験：
有用植物の種子を屋外の土壌に置き、土で覆う。３葉期に、すなわち栽培の開始から約３週間後、その植物を、水性分散剤または懸濁液またはエマルジョンの形態における乳剤または粉剤として製剤化された除草剤および薬害軽減剤により、１ha辺り水300〜800Ｌの施用量で、様々な薬量で処理する。有用植物に対する損傷を、処理後14日目に肉眼により記録する。この結果は、有用植物における損傷が、除草剤と薬害軽減剤とを含有する本発明に係る組成物を使用することにより、除草剤単独の使用と比較して相当軽減され得ることを示す。施用量、有用植物の種類および本発明に係る組成物のタイプ依存し、損傷は除草剤単独の使用と比較して最大100％まで軽減される。薬量はヘクタール辺りの活性物質のグラムで示されている（ｇａ.ｉ／ｈａ）。

除草剤および薬害軽減剤を含有する本発明に係るいくつかの除草組成物の試験結果を以下の表に示す。表２は本発明に係る組成物を使用して、その除草剤単独の使用と比較した場合、作物に対する損傷の軽減を示す。表３は本発明に係る組成物を使用して、その除草剤単独の使用と比較した場合、異なる品種の作物トウモロコシに対する損傷の軽減を示す。

Claims

Ａ）除草的有効量の式（Ｉ）の１種またはそれ以上の化合物、適当な場合その塩形態：

（式中、
Ｒ¹はメチルまたはエチルであり；
Ｒ²はトリフルオロメチル、フッ素、塩素または臭素であり；
Ｒ³は水素またはエチルであり；
Ｒ⁴はメチルまたはエチルであり；
Ｒ⁵は水素、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、フェニルスルホニル、４−メチルフェニルスルホニル、ベンジル、ベンゾイルメチル、ニトロベンゾイルメチルまたは４−フルオロベンゾイルメチルであり、そして
ｎは０、１または２である）、および
Ｂ）Ｂ１〜Ｂ６群のうち１つからの、解毒剤有効量の少なくとも１種の化合物（成分Ｂ）：
Ｂ１式IIの化合物：

［式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は互いに独立して水素または（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルである］；
Ｂ２式IIIの化合物：

［式中、Ｒ⁸は水素または（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルである］
Ｂ３
オキサベトリニル、フルキソフェニム、フェンクロリム、フルラゾール、クロキントセタ−メキシル、ジクロルミド、ベノキサコル、フリラゾール、４−ジクロロアセチル−１−オキサ−４−アザ−スピロ［４，５］デカン（AD-67）；
Ｂ４
１，８−ナフタル酸無水物、メチルジフェニルメトキシアセテート、
シアノメトキシイミノ（フェニル）アセトニトリル（シオメトリニル）、
２−ジクロロメチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン（MG-191）、
Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ’−（１−メチル−１−フェニルエチル）ウレア（ジムロン）、
１−［４−（Ｎ−２−メトキシベンゾイルスルファモイル）フェニル］−３−メチルウレア、
１−［４−（Ｎ−２−メトキシベンゾイルスルファモイル）フェニル］−３，３−ジメチルウレア、
１−［４−（Ｎ−４，５−ジメチルベンゾイルスルファモイル）フェニル］−３−メチルウレア、
１−［４−（Ｎ−ナフトイルスルファモイル）フェニル］−３，３−ジメチルウレア、
１−（エトキシカルボニル）エチル３，６−ジクロロ−２−メトキシベンゾエート（ラクチジクロル）
ならびにその塩およびエステル、好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₈）、
３−ジクロロアセチル−２，２，５−トリメチルオキサゾリジン、
１，３−ジメチルブタ−１−イル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート、
４−アリルオキシブチル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート、
１−アリルオキシプロパ−２−イル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート、
エチル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート、
メチル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート、
アリル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート、
２−（２−プロピリデンイミノオキシ）−１−エチル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート、
２−オキソプロパ−１−イル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート；
Ｂ５式（IV）のアシルスルファモイルベンズアミド、また適当な場合その塩形態：

［式中、
ＸはＣＨまたはＮであり；
Ｒ⁹は水素、（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキル、（Ｃ₃−Ｃ₆）−シクロアルキル、（Ｃ₂−Ｃ₆）−アルケニル、（Ｃ₂−Ｃ₆）−アルキニルであり、ここで後の４つの基は未置換であるか、または、ハロゲン、（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルコキシ、（Ｃ₁−Ｃ₆）−ハロアルコキシ、（Ｃ₁−Ｃ₂）−アルキルスルフィニル、（Ｃ₁−Ｃ₂）−アルキルスルホニル、（Ｃ₃−Ｃ₆）−シクロアルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシカルボニル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルカルボニルおよびまた環状基の場合はまた（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルおよび（Ｃ₁−Ｃ₄）−ハロアルキルからなる群からの１つもしくはそれ以上の同一または異なる置換基により置換され；
Ｒ¹⁰は水素、（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキル、（Ｃ₂−Ｃ₆）−アルケニル、（Ｃ₂−Ｃ₆）−アルキニルであり、ここで後の３つの基は未置換であるか、または、ハロゲン、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシおよび（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルチオからなる群からの１つもしくはそれ以上の同一または異なる置換基により置換されるか；または
Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれらが結合した窒素原子と一緒になって、ピロリジニルまたはピペリジン基を形成し；
Ｒ¹¹は水素、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ₂−Ｃ₄）−アルケニルまたは（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキニルであり；
Ｒ¹²は同一または異なって、ハロゲン、ニトロ、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄
）−ハロアルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−ハロアルコキシ、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ、シアノ、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルチオ、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルスルフィニル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルスルホニルであり、
ｍは０、１または２であり；
Ｂ６式（Ｖ）のＮ−アシルスルホンアミドおよびその塩

[式中、
Ｒ¹³は水素、（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキル、（Ｃ₃−Ｃ₆）−シクロアルキルであり、ここで後の２つの基は各々未置換であるかまたは、ハロゲン、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ、ハロ−（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルコキシおよび（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルチオ、そして環状基の場合はまた（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルおよび（Ｃ₁−Ｃ₄）−ハロアルキルからなる群からの１つもしくはそれ以上の同一または異なる置換基により置換され；
Ｒ¹⁴はハロゲン、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄）−ハロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ハロ−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシ、（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルコキシまたは（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルチオであり、
ｔは１または２である）
の化合物ならびにその立体異性体および農業上有用な塩を含有する除草組成物。
Ｒ¹はメチルであり；
Ｒ²はトリフルオロメチルであり；
Ｒ³は水素またはメチルであり；
Ｒ⁴はメチルまたはエチルであり；
Ｒ⁵は水素であり、そして
ｎは２である、
請求項１記載の除草組成物。
除草剤：薬害軽減剤の重量比が１：１００〜１００：１である請求項１または２記載の除草組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の除草的有効量の除草剤／薬害軽減剤の組み合わせを有害植物、植物、植物種子または植物が生育する領域に施用することからなる有用植物の作物における有害植物を防除するための方法。
植物がトウモロコシ、小麦、ライ麦、大麦、オート麦、イネ、サトウモロコシ、綿、サトウキビおよび大豆からなる群に由来する請求項４記載の方法。
植物が遺伝的に改変される請求項４または５記載の方法。