KR20050043722A - 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1ｈ-피롤-3-카보니트릴을 함유하는 상승적 오염방지 조성물 - Google Patents

4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1ｈ-피롤-3-카보니트릴을 함유하는 상승적 오염방지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 오염방지 조성물 및, 특히 오염 생물에 대하여 개선된 보호 효과를 제공할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 오염 생물로부터 물질을 보호하기 위하여, 조성물의 건조 질량의 총 중량에 기초하여 적어도 3.5 wt %의 양인 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H 피롤-3-카보니트릴 또는 그의 염, 베톡사진, 톨릴플루아니드, 디클로플루아니드, 또는 DCOIT로부터 선택되는 또다른 살생물제를 함께 포함하는 상승적 오염방지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수중 물체과 같은 물질의 보호, 목재, 목재 생산물, 생분해 물질 및 코팅제의 보호 분야에 관한 것이다.

Description

4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1Ｈ-피롤-3-카보니트릴을 함유하는 상승적 오염방지 조성물{SYNERGISTIC ANTIFOULING COMPOSITIONS COMPRISING 4-BROMO-2-(4-CHLOROPHENYL)-5-(TRIFLUOROMETHYL)-1H-PYRROLE-3-CARBONITRILE}
본 발명은 오염방지 조성물 및, 특히 오염 생물에 대하여 개선된 보호 효과를 제공할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 오염 생물에 대하여 물질을 보호하기 위하여, 베톡사진, 톨릴플루아니드, 디클로플루아니드, 또는 DCOIT로부터 선택되는 또다른 살생물제를 함께, 조성물의 건조 질량의 총 중량에 기초하여 적어도 3.5 wt % 양의 4-브로모-2- (4-클로로페닐)-5- (트리플루오로메틸)-1H- 피롤-3-카보니트릴 또는 그의 염을 포함하는 상승적 오염방지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수중 물체와 같은 물질의 보호, 목재, 목재 산물, 생분해 물질 및 코팅제의 보호 분야에 관한 것이다.
당업자가 쉽게 결정할 수 있는 조성물의 특정 광범위 내에서(즉, 활성성분 각각의 특정비율 또는 양으로), 4-브로모-2- (4-클로로페닐)-5- (트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴(이하 성분 I 으로 언급) 및 베톡사진 (bethoxazin), 톨릴플루아니드(tolylfluanide),디클로플루아니드(dichlofluanide), 또는 DCOIT로부터 선택되는 또다른 살생물제(이하 성분 II)의 배합물은 오염 생물의 제어에 대한 상승 효과, 즉 오염 생물, 특히 조류에 대한 상승적 보호 효과를 제공한다. 본 명세서에서 사용하는 "제어(control)"는 저해 및 제거로 정의된다. 본 발명의 오염방지 조성물 중 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로-메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴은, 조성물 건조 질량의 총 중량에 기초하여, 적어도 3.5 wt%이다.
4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로-메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴( 성분 Ⅰ로 언급)은 연체동물 제어에 대한 EP-0,312,723-A에 공지되어 있다. 화합물은 화학식(Ⅰ)으로 나타낼 수 있다:
성분 (II)는:
●베톡사진 (성분 II-a)은 목재-보호에 유용한 살균제 및 살진균제로서 WO-95/06043에 공지되어 있으며, 또한 항균, 항이스트, 항진균, 살조제, 항-갑각류 및 연체동물 살생제적 특성을 가진 것에 대해 WO-95/05739에 공지되어 있다. 이의 일반명은 화합물 3-(벤조[b]티엔-2-일)-5,6-디하이드로-1,4,2-옥사티아진 4-옥사이드이며,이 화합물은 화학식(II-a)로 표현된다.
●톨릴플루아니드 (성분II-b)는 디클로플루아니드와 유사한 활성을 갖지만, 유기용매에 더욱 잘 용해되므로 코팅 제제 및 주입제에 혼입시키는 것이 더욱 용이하다. 이의 일반명은 화합물 1,1-디클로로-N-[(디메틸아미노)설포닐]-1-플루오로-N-(4-메틸페닐)-메탄설펜아미드이며, 화학식(II-b)로 표현된다.
●디클로플루아니드 (성분 II-c)은 광범위한 항병원균 활성을 가지며, 목재 코팅제 및 애벌칠 재료에서 목재를 오염시키는 진균에 대해 사용된다. 이의 일반명은 화합물 1,l-디클로로-N-[(디메틸아미노) 설포닐]-l-플루오로-N-페닐-메탄설펜아미드이며, 화학식 (II-c)로 표현된다.
●DCOIT (성분II-d)는 광범위한 바이오스탯(biostat)이고 오염방지 코팅제 및 목재보존제에서 사용되고 있다. 이의 일반명은 화합물 4,5-디클로로-2-(n-옥틸)-3(2H)-이소티아졸론이며, 화학식 (II-d)로 표현된다.
살조제와의 배합물 중 바나클사이드(barnaclecide)로서의 성분(I)를 함유하는 조성물이 WO-98/12269에 공지된 바 있다.
용어 "4-브로모-2- (4-클로로페닐)-5- (트리플루오로메틸)-1H-피롤-3- 카보니트릴" 또는 성분(I), 성분(II), 성분(II-a), 성분(II-b), 성분(II-c) 또는 성분(II-d) 중 하나가 어디에서 사용되던 간에, 이는 상기 화합물의 염 염기 또는 산 형태를 포함하는 것을 의미하여, 후자의 것은 염기의 형태를 적적한 산과 반응시켜 수득한다. 적절한 산은 예를 들면, 히드로할릭 에시드(hydrohalic acids), 즉 플루오르화수소산, 염산, 브롬화수소산 및 요오드화수소산 및 황산, 질산, 인산, 포스핀산과 같은 무기산 ; 또는 예를 들어 아세트산, 프로판산, 히드록시아세트산, 2-히드록시프로판산, 2-옥소프로판산, 에탄디오산, 프로판디산, 부탄디오산, (Z) -2-부텐디오산, (E) -2-부텐디오산, 2-히드록시부탄디오산, 2,3-디히드록시부탄디오산, 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 메탄술폰산, 에탄설폰산, 벤젠술폰산, 4-메틸-벤젠술폰산, 시클로헥산술술팜산, 2-히드록시벤조산 ,4-아미노-2-히드록시벤조산 등과 같은 유기산을 포함한다. 상기 성분 (I) 및 성분(II)는 또한 수화물과 같은 용매화합물의 형태로 존재할 수도 있다.
조류, 균류, 박테리아, 세균, 및 피낭류, 히드로충, 이매패, 태충류, 다모류 벌레, 해면동물, 바나클(barnacles), 연체동물 및 갑각류는 습기 또는 수중환경에 노출된 표면 또는 물체에 집락을 형성한다. 이들 생물이 상기 표면에 정착 또는 부착하기 때문에 노출된 물체의 가치는 감소한다. 상기 생물의 부착 또는 정착은 구조의 '오염(fouling)'으로 알려져있다. 외부, 가능하다면 또한 물체의 내부 또한 변질될 수 있으며, 표면이 예를 들어, 부드럽고 깨끗하며 유선형이던 것에서 거칠고, 오염되고, 험하게 변하고, 물체의 중량은 생물 및 그의 찌꺼기의 축적에 의해 증가하고, 물체의 주변은 막히거나 방해될 수 있다. 물체 및 포함된 시스템의 기능이 저하되고, 수중 환경의 질이 악화된다. 오염 생물의 부착을 제어하는 통상적인 방법은 구조물을 오염 방지 제제를 함유하는 코팅제로 보호되도록 처리하는 것이다.
습기, 수중환경에 노출된 표면 또는 물체의 오염은 종종 조류의 부착 또는 정착으로 시작된다. 이는 부드러운 표면을 거칠게 하여 예컨대 피낭류, 바나클(barnacles), 갑각류, 연체동물 및 그 유사한 것와 같은 다른 오염 생물의 정착을 용이하게 한다. 따라서, 오염으로부터 표면을 보호하는 오염방지 조성물의 살조제적 특성은 최상의 관심사다.
본 발명의 조성물은 특히 물과 연속적으로 또는 빈번하게 접촉하는 표면이나 물체를 상기 표면 또는 물체에 조성물의 건조중량의 총중량에 기초하여 적어도 3.5%wt의 양의 성분(I), 오염 생물에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율로 성분(II)들 중 하나를 함유하는 상승적 오염방지 조성물을 적용함으로써, 오염 또는 조류의 부착 또는 정착으로부터 보호하는데 적절하다. 상기 표면 또는 물체의 예는 예를 들어, 선박의 선체, 항구 설비, 잔교 및 말뚝, 건조장, 수문, 갑문, 계류탑, 부표, 근해 기름 장비 장치, 날카로운 플랫폼, 다리, 파이프라인, 고기잡이 그물, 케이블, 밸러스트 물탱크, 만연된 수역으로부터 물을 끌어들이는 선박 저장소, 서핑보드, 제트 스키 및 워터 스키와 같은 레크리에이션 장비, 및 물과 계속적으로 또는 빈번하게 접촉하는 임의의 다른 물체이다.
본 발명은 또한 오염 생물에 대하여 상승적 효과를 제공하기 위한 각각의 비율로 성분(II) 중 하나와 조성물의 건조중량의 총중량에 기초하여 적어도 3.5%wt의 양의 성분(I)를 배합하여 함유하는 상승적 오염방지 조성물을 오염 생물에 대한 상기 물체에 적용함으로써 물질, 특히 물과의 빈번하게 또는 계속하여 접촉하고 있는 표면 또는 물체를 오염물질을 보호하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 오염방지 조성물을 표면에 적용함을 포함하는 표면을 보호하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법의 특히 중요한 용도는 선박의 선체의 오염을 저해하기 위한 방법을 포함하며, 이는 본 발명에 따른 오염방지 조성물을 선박에 적용시킨 것을 포함한다. 선박의 선체의 오염은 예를 들어 속력 및 기동성의 감소 및 연료 소비 및 오염물질 제거에 관계된 증가된 유지비용에 대응하는 마찰 저항을 증가시킨다.
또한 본 발명에 따른 오염방지 조성물은 기능이 오염 생물의 존재 및/또는 증식에 의해 손상될 수 있는, 예를 들어 제조 공장 또는 에어 컨디셔닝 설비와 같은 다양한 설비에서의 구조물, 예를 들면 수영장, 욕조, 냉각수 순환 회선 및 산업용 배스와 같은 구조물을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 추가의 구체예는 건물 및 마루, 외부 및 내부벽 또는 천장, 또는 지하실, 욕실, 주방, 세탁실 등과 같이 습기로 곤란을 겪는 장소와 같은 건물의 일부이며, 이들은 오염에 대한 온상지이다. 오염은 위생 및 미적인 관점에서 문제가 될 뿐만 아니라, 또한 상기 건물의 모래 및/또는 장식물을 기대하던 것보다 더욱 빠르게 악화시켜 경제적 손실을 초래한다.
본 발명의 상승적 오염방지 조성물은 또한 갖가지 적용에 사용될 수 있다:
-산업적 수성 공정액, 예를 들어 냉각수, 펄프 및 제지 분쇄 공정수 및 현탁액, 이차적 오일 재생 시스템, 방적업의 액체, 금속 작업액 등
- 예컨대, 중합체 유액, 물을 기반으로한 페인트 및 접착제, 아교, 녹말 슬러리, 농축장치 용액, 젤라틴, 왁스 유액, 잉크, 광택제, 색소 및 광물성 슬러리, 고무 라텍스, 콘크리트 첨가제, 단련한 진흙(drilling mud's), 화장품, 수성 화장품 제형, 약제학적 제형 등과 같은 수성 기능성 액체의 탱크 내부/캔의 내부 보호용 유체
용어 "오염 생물"은 특히, 예를 들면, 해수, 담수, 기수, 빗물 및 또한 냉각수, 배수, 폐수 및 하수와 같이 습하거나 물기있는 환경에서, 다양한 종류의 표면에 부착, 정착, 성장 또는 붙어 있는 생물체를 포함한다. 오염 생물은 예컨대 미세조류, 예를 들면 암포라(Amphora), 아크난테스(Achnanthes), 나비쿨라(Navicula), 암피프로라(Amphiprora), 멜로시라(Melosira), 콕코네이스(Cocconeis), 클라미도모나스(Chlamydomonas), 클로렐라(Chlorella), 울로트릭스(Ulothrix), 아나배나(Anabaena), 파에오닥틸룸(Phaeodactylum), 포르피리디움(Porphyridiunm) ; 해조류(Macroalgae), 예를 들면 엔테로모파(Enteromorpha), 클라도포라(Cladophora), 엑토카부스(Ectocarpus), 아크로차에티움(Acrochaetium), 세라미움(Ceramium), 폴리시포니아(Polysiphonia) 및 호미디움(Hormidium sp.) ; 균류; 세균; 시오나 인테스티날리스(Ciona intestinalis), 디플로소마 리스테리아니움(Diplosoma listerianium), 및 보트릴러스 스클로세리(Botryllus schlosseri)와 같은 해초강의 멤버를 포함한 피낭류; 클라바 스쿠아마타(Clava squamata),히드락티니아 에키나타(Hydractinia echinata), 오벨리아 제니쿨라타(Obeliageniculata) 및 투불라리아 라린스(Tubularia larynx)를 포함하는 히드로충강의 멤버 ; 미틸루스 에둘리스(Mytilus edulis), 크라소스트레아 버지니카(Crassostrea virginica), 오스트레아 에둘리스(Ostrea edulis), 오스트레아 클렌시아(Ostrea chilensia), 드레이세나 폴리모르파(Dreissena polymorpha (제브라 무셀즈 zebra mussels) 및 라새아 루브라(Lasaea rubra)를 포함하는 이매패; 일렉트라 필로사(Electra pilosa), 부굴라 네리티나(Bugula neritina), 및 보워밴키아 그래실리스(Bowerbankia gracilis)를 포함하는 태충류 ; 히드로이드스 노르베지카(Hydroides norvegica)를 포함하는 다모류 벌레 ; 해면동물; 그리고 아테미아(Artemia) 및 발라누스 암피트리트(Balanus amphitrite), 레파스 아나티페라(Lepas anatifera), 발라누스 발라누스(Balanus balanus), 발라누스 발라오이데스(Balanus balaraoides), 발라누스 하메리(Balanus hameri), 발라누스 크레나투스(Balanus crenatus), 발라누스 임프로비수스(Balanus improvisus), 발라누스 갈레아투스(Balanus galeatus), 및 발라누스 에부나에우스(Balanus ebunaeus)와 같은 만각류(바나클)를 포함하는 갑각강의 멤버; 및 엘미니우스 모데스투스(Elminius modestus), 및 베루카(Verruca)와 같은 조류이다.
구체화된 조성물에 있어서 성분(I) 단독으로 또는 성분 (II) 단독으로 활성성분으로서 조성물에 포함하고 있는 것과 비교할 때, 성분 (I) 및 (II)의 상대적인 비율이 오염 생물, 특히 조류에 대하여 기대하지 않은 상승적 효능을 결정하는 이들 비율이다. 당업자에게 신속하게 이해될 수 있으므로, 상기 상승적 효능은 효능을 측정한 오염 생물의 종류 및 처리되는 기질에 따라 조성물에서의 성분 (I) 및 (II)의 다양한 비율 내에서 얻어질 수 있다. 본 출원의 가르침에 기초하여, 그러한 조성물의 상승적 또는 가능하게는(특정한 오염 생물에 대해 적용되는 성분 (I) 및 (II)의 일부 비율에 대해) 비 상승적 효과의 결정은 당업자의 통상적 업무이다. 그러나, 일반적으로, 대부분의 오염생물에 대한 활성 조성물 내에서의 성분 (II)에 대한 성분 (I)의 양은 중량에 의한 적절한 비율은 10:1 내지 1:10의 범위 내에 있어야한다. 바람직하게는, 이 범위는 3:1 내지 1:2이고, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:1이다. 본 발명의 오염방지 조성물에 대한 바람직한 비율은 성분 (I)과 성분(II) 중 하나의 비율이 1:1 이다.
본 발명의 바람직한 조성물은 조성물의 건조 질량의 총중량에 기초하여 적어도 3.5wt%의 양의 성분(I)과 오염물질에 대하여 상승적 효과를 제공하기 위한 각각의 비율로, 성분(II-a),(즉, 베톡사진), 또는 성분(II-b),(즉, 톨릴플루아니드)로부터 선택되는 성분(II)의 배합물을 포함하는 이들 조성물이다.
본 발명의 다른 바람직한 조성물은 조성물의 건조 질량의 총중량에 기초하여 적어도 3.5wt%의 양의 성분(I)과 오염물질에 대하여 상승적 효과를 제공하기 위한 각각의 비율로, 성분(II-c),(즉, 디클로푸아니드), 또는 성분(II-d),(즉, DCIT)로부터 선택되는 성분(II)의 배합물을 포함하는 이들 조성물이다.
본 발명의 매우 바람직한 조성물은 조성물의 건조 질량의 총중량에 기초하여 적어도 3.5wt%의 양의 성분(I)과 오염물질에 대하여 상승적 효과를 제공하기 위한 각각의 비율로, 성분(II-a)의 배합물을 포함하는 이들 조성물이다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용하기 위한 성분 (I) 및 성분 (II)의 활성 성분은 바람직하게는 실질적으로 순수한 형태, 즉 그들이 의도된 것에 대해 안전하게 제어해 줄 관점에서 그들의 제조 및/또는 가공 과정으로부터 생성된 화학적 불순물(공산물 또는 잔여 용매와 같은)이 없는 순수 형태로 존재해야한다.
본 발명에 따른 조성물에서의 사용을 위한 성분 (I) 및 (II)의 활성 성분은, 그들이 적어도 비대칭적인 탄소 원자를 가질 때, 라세믹 혼합물 또는 실질적으로 순수한 상기 화합물의 입체이성질체 또는 가상의 이동베드 기술을 포함한 표준 분별법에 의해 라세미 혼합물로부터 얻어진 에난티오머의 형태로 존재할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "실질적으로 순수한"은, 고성능 액체 크로마토그래피 또는 광학적 방법으로 당업계의 통상적인 방법에 의해 결정되는, 적어도 약 96%, 바람직하게는 적어도 98% 및 더욱 바람직하게는 적어도 99%의 순수성( 화학적 또는 광학적)을 의미한다.
본 발명에 따른 조성물에 있어서 활성 성분의 각각의 양은 상승적 오염방지 효과가 얻게하는 것이다. 특히 본 발명의 즉석 조성물은 조성물의 건조 질량의 총중량에 기초하여 적어도 3.5wt%의 양의 성분(I)을 포함하는 것으로 계획된다. 더욱 특히 그러한 즉석 조성물은 조성물의 건조 질량의 총중량에 기초하여 적어도 4wt% 내지 6wt%의 양의 성분(I)의 양의 성분(I)을 포함한다. 즉석 조성물 중 성분 (II)의 양은 상승적 오염방지 효과가 얻어지는 것이 될 것이다. 특히 성분 (II)의 양은 조성물의 건조 질량의 총중량에 기초하여 1wt% 내지 20wt%, 더욱 특별하게는 3.5wt% 내지 6wt%의 범위일 수 있다. 많은 예에서, 직접 사용되어지는 오염방지 조성물은 예를 들어 유화가능한 농축액, 현탁액 농축액, 또는 용해가능한 농축액과 같은 농축액으로부터 얻을 수 있고, 수성 또는 유기 배질로 희석시킬때 의도하는 농도는 본 발명의 정의에서 사용되는 조성물에 포함된다. 그러한 농축액들은 사용 전에 재빨리 스프레이 탱크 안에서 즉석 혼합물로 희석될 수 있다.
성분 (I) 및 (II)의 배합물은 또한 담체 및 제제 분야에서 통상적으로 사용되는 습윤제, 분산제, 스티커, 접착제, 유화제 등을 포함한 첨가제와 함께 적절하게 사용될 수 있다. 본 발명의 오염방지 조성물은 선택된 담체 물질 및 거기에 적절하게, 계면 활성제와 같은 다른 첨가제와 함께, 한단계 또는 다단계 과정에서, 임의의 공지된 방식, 예를 들어 활성 성분(즉, 성분 (I) 및 성분 (II) 중 하나)의 배합물을 균일하게 혼합하여 코팅제 및/또는 분쇄에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면 더스트(dust) 농축액 및 과립 제형용의 본 발명에서의 고체 담체로서의 사용에 적절한 비활성의 담체물질의 예는 자연적 및 합성 광물성 충진제, 예를 들면 탈크와 같은 마그네슘 규산염 ; 규조토와 같은 규토(silica) ; 카올리니트(kaolinite), 몬트모릴로니트(montmorillonite) 또는 운모와 같은 알루미늄 규산염; 아타풀기트(attapulgite) 및 질석과 같은 마그네슘 알루미늄 규산염 ; 칼슘 카보네이트 및 칼슘 설페이트 ; 목탄과 같은 탄소 ; 황 ; 및 고분산된 규산 중합체이다. 적절한 과립화된 흡수 담체 물질은 예를 들어 경석, 깨진 벽돌, 해포석 또는 벤토나이트와 같이 다공성일 수 있다. 또한, 미리 과립화된(pre-granulated) 물질 또는 예를 들면, 특히 백운석 또는 분쇄된 식물 잔재와 같은 무기 또는 유기적 천연물이 사용될 수 있다. 유기적 고체 담체로서 사용에 적절한 다른 불활성 담체 물질은 천연 및 또는 합성 수지(천연 그대로 또는 제형화된), 예를 들면 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메트아크릴레이트과 같은 폴리아크릴레이트, 폴리스틸렌 및 그의 혼합된 폴리머리세이트(mixed polymerisates)와 같은 유기 폐 폴리머 생산물을 포함한다.
본 발명의 오염방지 조성물에 있어 사용되는 적절한 계면-활성제는 좋은 유화, 분산, 습윤 특성을 지닌 비이온성, 양이온 및/또는 음이온성 물질이다. 적절한 음이온성 계면활성제는 수용성 비누 및 수용성 합성 계면 활성제를 포함한다. 적절한 비누는 알칼리 또는 알칼리 토금속염, 비치환된 또는 고지방산(Cl0-C22)으로 치환된 암모늄염, 예를 들면 올레산 또는 스테아르산 또는 코코넛 오일 또는 수지로부터 얻을 수 있는 천연 지방산 혼합물의 나트륨 또는 칼륨염이다. 합성 계면활성제는 폴리아크릴산의 나트륨 또는 칼슘염; 지방성 술폰산염 및 황산염; 술폰화된 벤지미다졸 유도체 및 알킬아릴술폰산염를 포함한다. 지방성 술폰산염 또는 황산염은 대개 알칼리 또는 알칼리토금속염, 비치환된 암모늄염 또는 알킬 또는 8 내지 22 탄소 원자를 가진 아실 잔기로 치환된 암모늄염의 형태, 예를 들면 리그노술폰산 또는 도데실술폰산 또는 천연 지방산으로부터 얻은 지방성 알콜 황산염의 혼합물, 황산 또는 술폰산 에스테르(소디움 라우릴 설페이트와 같은) 및 지방성 알콜/에틸렌 옥사이드 첨가제의 술폰산의 알칼리 또는 알칼리토금속염으로 있다. 적절한 술폰화된 벤지 유도체는 바람직하게는 8 내지 22 탄소 원자를 포함한다. 알킬아릴술폰산의 예는 도데실벤젠 술폰산 또는 디부틸-나프탈렌술폰산 또는 나프탈렌-술폰산/포름 알데히드 축합물의 나트륨, 칼슘 또는 알카놀아민염이다. 또한 적절한 인산염은 예를 들면, 인산 에스테르 및 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드를 가진 p-노닐페놀의 첨가제, 또는 인지질의 염이다. 이 목적을 위한 적절한 인지질은 천연 (동물 또는 식물세포로부터 기원한) 또는 세팔린 또는 레시틴 타입, 예를 들면 포스파티딜에탄올아민, 포스파디딜세린, 포스파디딜글리세린, 리소레시틴, 카디올리핀, 디옥타닐포스파티닐콜린, 디팔미토일포스파티딜콜린 및 그것의 혼합물과 같은 합성 인지질이다.
적절한 비이온성 계면활성제는 알킬페놀의 폴리에톡실화 및 폴리프로포실화된 유도체, 지방성 알콜, 지방산, 알리패틱 아민 또는 적어도 분자 내에 12개의 탄소원자를 포함하고 있는 아미드, 알킬아레네술폰산염 및 디알킬술포숙신산, 예를 들어 지방족 및 사이클로 지방족 알콜의 폴리글리콜 에테르 유도체, 치환 및 비치환된 지방산 및 알킬 페놀, 상기 유도체는 바람직하게는 3 내지 10의 글리콜 에테르 그룹 및 8내지 20의 탄소 원자를 (지방성)탄화수소 내에 포함하고, 6내지 18 탄소 원자를 알킬페놀의 알킬 일부에 포함하고 있다. 더욱 적절한 비이온성 계면활성제는 폴리프로필렌 글리콜, 알킬 쇄 내에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 에틸렌디아미노폴리프로필렌 글리콜을 가지는 폴리에틸렌의 수용성 첨가제가며, 이러한 첨가제은 20 내지 250의 에틸렌글리콜 에테르 그룹 및 10 내지 100의 프로필렌글리콜 에테르 그룹을 포함한다. 그러한 화합물은 프로필렌글리콜 단위 당 대개 1 내지 5의 에틸렌글리콜 단위를 갖는다. 비이온성 계면활성제의 대표적인 예는 노닐페놀폴리에톡시에탄올, 피마자유 폴리글리콜릭 에테르, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 옥사이드 첨가제, 트리부틸페녹시폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌글리콜 및 옥틸페녹시폴리에톡시-에탄올이다. 폴리에틸렌 소르비탄(폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트와 같은)의 지방산 에테르, 글리세롤, 소르비탄, 수크로스 및 펜타에리스리톨은 또한 적절한 이온성 계면활성제이다.
적절한 양이온성 계면활성제는 4급 암모늄염, 바람직하게는 할로, 페닐, 치환된 페닐 또는 히드록시로 치환된 4개의 탄화수소 라디칼을 가지는 할로겐화물, 예를 들면, N-치환기로서 적어도 하나의 C8-C22 알킬기(예를 들어, 세틸, 라우릴, 팔미틸, 미리스틸, 올레일 등) 및, 추가의 치환기, 비치환된 또는 할로겐화된 저가 알킬, 벤질 및/또는 히드록시-저가 알킬기를 갖고 있다.
이 목적을 위한 통상적이고 적절한 계면활성제의 좀더 구체적인 설명은 다음의 문헌 내의 예시에서 찾을 수 있다: "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" (MC Publishing Crop., Ridgewood, New Jersey,1981) ; "Tensid-Taschenbuch", 2nd ed. (Hanser Verlag, Vienna,1981)and "Encyclopaedia of Surfactants (Chemical Publishing Co. , New York, 1980-1981).
대안적으로 본 발명에 따른 조성물의 유화가능한 농축 제제는 성분(I) 및 (II)의 배합물을 적절한 유기 용매(즉, 액체 담체)로 희석한 후, 적어도 하나의 용매-용해성 유화제를 첨가하여 수득할 수 있다.
제형의 이러한 타입에 적절한 용매는 대개 물과 비혼화성이고, 용매의 탄화수소, 염소화 탄화수소, 케톤, 에테르, 알콜 및 아미드 계열에 속하고, 그들은 대개 성분 (I)와 성분 (II) 각각의 용해성에 기초하여 당업자에 의해 적당히 선택될 수 있다.
유화가능한 농축액은 대개, 유기용매 외에도, 약 10 내지 50중량%의 활성성분 배합물, 약 2 내지 20%의 유화제 및 20% 미만의 안정화제, 부식 저해제 등 그 외의 것을 포함한다.
성분 (I)와 (II)의 배합물은 또한 현탁 농축액으로도 제형화될 수 있으며, 이는 사용 전 물로 희석되어질 액체(바람직하게는 유기 액체) 내에서 활성 성분가 안정한 현탁액이다. 그러한 비-침전되는 저성도(flowable) 산물을 얻기 위해서는, 대개 약 10 중량% 미만의 공지된 콜로이드 및 요변성(thixotropy) 제제로부터 선택된 현탁제를 거기에 혼입시킬 필요가 있다. 수성 분산제 및 유액과 같은 다른 액체 제제는, 예를 들면 습윤 분말 또는 농축액(전술한 것과 같은)을 물로 희석함으로써 얻을 수 있고, 이는 수-중-유(water-in-oil) 또는 유-중-수(oil-in-water) 타입일 수 있으며, 이 또한 본 발명의 범위 내에 놓인다.
본 발명은 또한 상기 성분 (I) 및 (II)의 배합물과 함께 그들의 제형화에 적절한 하나 이상의 첨가제를 포함하는, 예를 들면 페인트, 코팅제 또는 바니쉬 형태로의, 보호성 조성물을 제공한다. 그러한 보호성 조성물 내에서 성분 (I) 및 (II)의 배합물의 전체량은 2 내지 10%(w/v) 범위일 수 있다. 상기 보호성 조성물 내의 사용에 적절한 첨가제은 당업계에서 꽤 통상적이며, 예를 들어 아크릴 또는 비닐-기초 유액 또는 로진 화합물; 칼슘 탄산염과 같은 광물성 담체; 작물학적 소성물의 제형화의 관점으로 전술된 것과 같은 계면 활성제; 점성조절제; 부식 저해제 ; 티타늄 디옥사이드와 같은 색소; 나트륨 벤조산, 나트륨 헥사메타인산염 및 나트륨 아질산염과 같은 안정화제; 광물성 또는 유기 착색제 및 그 유사한 것과 같은 적어도 하나의 유기 결합제( 바람직하게는 수성 형태로)를 포함한다. 본 발명의 이러한 활성 살생제 성분과 함께 그러한 첨가제를 제형화하는 것은 당업자의 지식 내에 또한 충분히 있다. 그러한 보호성 조성물은 오염 생물의 손상 효과를 치유 및/제한할 뿐만 아니라 해로운 환경 및 오염생물의 효과에 영향받을 수 있는 물질에 발생할 변질을 막기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 오염방지 조성물에서의 사용을 위한 또다른 적절한 첨가제은 더 나은 보호성 효과, 즉 저장 또는 핸들링 목적을 제공함과 동시에, 고체 또는 액체일 수 있고, 습한 또는 수성 환경에 노출되는 표면 또는 물체를 처리하기 위한 제제를 제조하기 위해 당업계에 알려진 적절한 물질이다. 그러한 첨가제은 예를 들어, 중합체 또는 공중합체, 수지 및 방수제; 표면 미끄럼 제제; 희석제; 유기 결합 제제; 살충제; 곰팡이 방지제; 살균제; 보조 용매; 과정 첨가제; 고제형; 농후제; 가소제; UV-안정화제; 열 또는 빛에 대항 안정화제; 염료; 착색 색소; 건조제; 부식 방지제; 항정착제; 항-피부보호제(anti-skinning agents); 및 소포체 등과 같은 다른 임의의 첨가제를 포함한다.
본 발명의 오염방지 조성물은 수경성 스프레이, 에어-블라스트 스프레이(air-blast spray), 공기 스프레이, 분사, 살포, 분산, 주입과 같은 통상적인 방법의 다수에 의해 적용될 수 있다. 가장 적당한 방법은 당업자가 계획된 물체 및 유력한 상황에 따라, 즉 제어되는 오염생물의 종류, 이용가능한 장치의 타입 및 보호될 물질의 타입에 따라 선택할 수 있다.
이전에 나타낸 것처럼, 성분 (I) 및 (II)의 배합물은 바람직하게는 상기 두 성분가 보호하고자 하는 물질에 동시에 처리될 수 있도록 밀접하게 혼합된 조성물의 형태로 적용된다. 두 성분 (I) 및 (II)의 투여 또는 적용은 또한 "순차적-병용된" 투여 또는 적용, 즉 성분 (I) 및 성분(II)가 처리될 장소에 필요적으로 함께 혼합되어지는 것과 같은 방법으로 같은 곳에 교대로 또는 순차적으로 투여 또는 적용된다. 이는 순차적 처리 또는 적용이 짧은 기간, 즉 24시간 이내, 바람직하게는 12시간 내에 일어난다면 수행될 수 있다. 이 교대적인 방법은 예를 들어, 활성 성분 (I)를 함유하는 제형으로 채워진 적어도 하나의 용기 및 활성 성분(II)를 함유하는 제형으로 채워진 적어도 하나의 용기를 포함하는 적절한 단일 패키지를 사용하여 수행될 수 있다. 그러므로 본 발명은 또한
- (a) 조성물의 건조 질량의 총 중량에 기초하여 적어도 3.5 wt %의 양의 성분(I), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴 및
- (b) 동시적 또는 순차적 사용을 위한 배합물로써, 베톡사진, 톨릴플루아니드, 디클로플루아니드, 또는 DCOIT로부터 선택되는 활성 성분 (II), 및 담체를 오염 생물에 대하여 상승적 효과를 제공할 수 있는 각각의 비율로 함유하는 조성물( 여기서 상기 (a) 및 (b)는 오염 생물에 대하여, 특히 조류에 대하여 상승적 효과를 제공하는 비율로 존재한다)을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 설명하고자 한다.
실시예
1. 96 멀티-웰 플레이트에서의 포이즌 플레이트 분석(Poison plate assay in 96 multi-well plates)
조류 성장에 대하여 활성은 포이즌 플레이트 분석으로 결정되었다. 산출량의스톡 솔루션( DMSO하에서 4-브로모-2- (4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-lH-피롤-3-카보니트릴, 베톡사진, DCOIT, 디클로플루아니드, 또는 톨릴플루아니드 어느 한쪽을 포함하는)은 0.05 내지 100 ppm의 범위의 최종 테스트 농도에 도달하기 위하여 멀티플 웰 플레이트에 피펫으로 옮기고, 따뜻한 배양 배지와 혼합했다. 배지는 조류 현탁액 300㎕로 접종했다. 멀티-웰 플레이트는 21℃, 상대습도 65%, 하루 16시간의 명암 사이클(1000Lux 광주기)로 유지했다.
가시적 성장을 저해하기 충분한 각각의 테스트 화합물 또는 테스트 화합물의 혼합물의 최저 농도는 최소 저해 농도(minimum inhibitory concentration, MIC)로 이해했다. MIC는 활성의 종말점으로 이해했다. 성분 (II)의 하나와 성분 (I)의 배합물에 대한 종말점은 각각 사용될 때의 순수 활성 테스트 화합물의 종말점과 비교했다.
성분 (I)과 성분 (II) 중 하나 사이의 상승작용은 하기에 두 개의 화합물 A, B에 대하여 계산되는 바와 같은 시너지 인덱스(Synergy Index)를 사용한 Kull F. C. et al. in Applied Microbiology,9,538-541 (1961)에 의해 설명된 통상적으로 사용되고 받아들여지는 방법에 의해 측정하였다:
여기에서:
QA는 단독 작용하는 화합물 A의 농도(ppm)이고, 이는 종말점에서 만들어지고(예.MIC),
Qa는 혼합물에서의 화합물 A의 농도(ppm)이고, 이는 종말점에서 만들어지며(예.MIC),
QB는 단독 작용하는 화합물 B의 농도(ppm)이고, 이는 종말점에서 만들어지고(예.MIC),
Qb는 혼합물에서의 화합물 B의 농도(ppm)이고, 이는 종말점에서 만들어진다(예.MIC).
시너지 인덱스가 1.0 이상일 때, 길항작용이 나타났다. SI가 1.0과 같을 때, 가성성이 나타났다. SI가 1.0 미만일 때, 상승작용이 증명되었다.
MIC-측정치(최소 저해 농도 (ppm)) 및 클로렐라 불가리스(CCAP 211/12)(배양 시간:12시간)에 대하여 다양한 활성성분 및 그들의 배합물물의 시너지 인덱스.
(I)대 (II)의 비율 MIC-측정치 시너지 인덱스
성분(I) 단독 100* -
성분(II-a) 단독 1.6 -
(I)+(II-a) 1:3 1.6 0.75
(I)+(II-a) 1:1 3.1 0.98
(I)+(II-a) 3:1 6.2 1.02
성분(I) 단독 100* -
성분(II-b) 단독 25 -
(I)+(II-b) 1:3 12.5 0.41
(I)+(II-b) 1:1 25 0.63
(I)+(II-b) 3:1 25 0.44
성분(I) 단독 100* -
성분(II-c) 단독 25 -
(I)+(II-c) 1:3 25 0.81
(I)+(II-c) 1:1 25 0.63
(I)+(II-c) 3:1 25 0.44
성분(I) 단독 100* -
성분(II-d) 단독 1.6 -
(I)+(II-d) 1:3 1.6 0.75
(I)+(II-d) 1:1 3.1 0.98
(I)+(II-d) 3:1 2.6 1.02
*이 생물에 대한 성분 (I)의 MIC-측정치는 100ppm 이상에 놓았으나, 이 측정치는 SI를 계산하기 위해 사용되었다
MIC-측정치(최소 저해 농도 ppm으로) 및 스티초코커스 바실라리스 (Stichococcus bacillaris)(CCAP 211/12)(배양 시간:12시간)에 대하여 다양한 활성성분 및 그들의 배합물물의 시너지 인덱스.
(I)대 (II)의 비율 MIC-측정치 시너지 인덱스
성분(I) 단독 100* -
성분(II-a) 단독 6.2 -
(I)+(II-a) 1:3 6.2 0.77
(I)+(II-a) 1:1 6.2 0.53
(I)+(II-a) 3:1 12.5 0.60
성분(I) 단독 100* -
성분(II-b) 단독 12.5 -
(I)+(II-b) 1:3 6.2 0.39
(I)+(II-b) 1:1 12.5 0.56
(I)+(II-b) 3:1 12.5 0.34
성분(I) 단독 100* -
성분(II-c) 단독 25 -
(I)+(II-c) 1:3 12.5 0.41
(I)+(II-c) 1:1 12.5 0.31
(I)+(II-c) 3:1 12.5 0.22
성분(I) 단독 100* -
성분(II-d) 단독 1.6 -
(I)+(II-d) 1:3 1.6 0.75
(I)+(II-d) 1:1 1.6 0.51
(I)+(II-d) 3:1 6.2 1.02
*이 생물에 대한 성분 (I)의 MIC-측정치는 100ppm 이상에 놓았으나, 이 측정치는 SI를 계산하기 위해 사용되었다
2. 오염제거 페인트 실시예
실시예 1 내지 4는 오염제거 페인트 조성물에 기초한 통상적인 로진를 보여준다.
로진은 고체 물질로, 예를 들어 소나무의 함유수지에서 자연적으로 발생하고, 살아 있는 나무의 함유수지성 삼출물액, 오래된 그루터기, 크라프트 종이 제조의 부산물로서 생산된 톨유로부터 일반적으로 유도된다. 로진은 일반적으로 검 로진(gum rosin), 우드 로진(wood rosin), 또는 그것의 재료를 표시하는 톨 오일 로진(tall oil rosin)으로 분류된다.
조성물(중량에 의한 비율)
실시예 1 2 3 4
건조중량 로진염화 파라핀산화 아연TiO고령토벤토나이트염료성분(I)(II-a)(II-b)(II-c)(II-d) 341263303345--- 34126330334-5-- 34126330334--5- 34126330334---5
총 건조 중량 100 100 100 100
페인트 제제 에탄올크실렌 142 142 142 142

Claims (10)

  1. 조성물의 건조 질량의 총 중량에 대하여 적어도 3.5 wt %의 양의 성분(I), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴 및 오염 생물에 대하여 상승적 효과를 제공할 수 있는 각각의 비율의 베톡사진, 톨릴플루아니드, 디클로플루아니드, 또는 DCOIT로부터 선택되는 성분 (II), 및 담체를 함유하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 성분(II)가 베톡사진인 조성물
  3. 제 1항에 있어서, 성분(II)가 디클로플루아니드 또는 톨릴플루아니드로부터 선택되는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 성분(II)가 DCOIT인 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(II) 중 하나에 대한 성분(I)의 중량비가 10:1 내지 1:10인 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(II) 중 하나에 대한 성분(I)의 중량비가 3:1 내지 1:2인 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,성분(I)의 양이 조성물의 건조 질량의 총중량에 기초하여 4wt% 내지 6wt%의 범위인 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(II)의 양이 조성물의 건조 질량의 총중량에 기초하여 3.5wt% 내지 6wt%의 범위인 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 오염 생물의 제어를 위한 조성물의 용도.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 투여 또는 적용을 포함하는 오염 생물로부터 물질을 보호하기 위한 방법.
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