KR20050043195A

KR20050043195A - 의료용 폴리프로필렌 수지 조성물

Info

Publication number: KR20050043195A
Application number: KR1020030078010A
Authority: KR
Inventors: 김정호; 송승환
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2003-11-05
Filing date: 2003-11-05
Publication date: 2005-05-11

Abstract

본 발명은 의료용 폴리프로필렌 수지 조성물에 대한 것으로, 보다 상세하게는 폴리프로필렌 수지의 물성, 이에 첨가되는 첨가제의 종류 및 함량이 적정범위로 제어되어 의료용 수지의 용도로 요구되는 기계적 물성 및 인체무독성 등의 성질을 나타내는 의료용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

의료용 폴리프로필렌 수지 조성물 {Polypropylene Resin Composition for Medical Grade Resin}

의료용 기구에서 의료용 수지가 적용되는 분야로는 대표적으로 수액포장용 백이 있다. 수액의 포장으로 과거에는 유리병이 주종을 이루고 있었으나, 근래 취급용이성, 물류비, 사용후 폐기 용이성 등의 편의를 위하여 고분자 소재를 이용한 백 형태의 포장으로 변화하였으며, 대표적으로는 가볍고 부드러운 폴리염화비닐 (polyvinyl chloride, 이하, 'PVC'라 함)이 이러한 용도로서 적용되었다. 그러나, 현재는 이러한 연질 PVC 백에 첨가된 가소제로 인한 안정성 논란 및 소각시 환경호르몬의 문제가 논란이 되어 비-PVC 공압출 필름을 이용한 백형태의 포장이 선호되고 있다.

이러한 의료용 수액의 포장용기와 같은 의료용 용도에 사용되는 수지 조성물은 취급용이성과 사용후 폐기용이성을 위한 고유연성, 내용물 오염 여부 확인을 위한 우수한 투명성, 생체 무해성 및 기계적 물성, 고온 멸균성, 열융착성 및 내충격성 등의 다양한 물성이 요구된다.

본 발명자들은 상기와 같은 요구에 부합하는 의료용 수지의 개발에 매진한 결과, 굴곡강도, 인장강도 같은 기계적 물성 및 투명성이 향상되고, 인체에 무해하여 의료용으로 적용될 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물의 개발에 성공하였다.

즉, 본 발명은 용융지수가 8∼10이고, 에틸렌 함량이 0.5∼7.0몰%이며, 자일렌 솔루블(xylene soulble) 지수가 5.0% 이하인 에틸렌 랜덤 폴리프로필렌 97.5∼99.97 중량%; 하기 화학식 1로 표시되는 1차 산화방지제 0.01∼1.0 중량%; 2차 산화방지제로서 비스(2,4-디-t-부틸 페닐 페타에리트리톨) 디포스파이트 0.01∼1.0 중량%; 및 하기 화학식 2으로 표시되는 할로겐 흡수제 0.01∼0.5 중량%를 포함하는 의료용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 식에서 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다;

[화학식 2]

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서 폴리프로필렌 수지로는 0.5∼7.0 몰%의 에틸렌을 포함하며, 용융지수(MI)가 8∼10이고, 자일렌 솔루블(xylene soluble) 지수가 5.0% 이하인 에틸렌 랜덤 폴리프로필렌 수지를 사용하였다.

본 발명에서 폴리프로필렌 수지의 에틸렌의 함량이 7.0 몰%를 초과하는 경우 점도가 상승하여 추후 사출성형과 같은 공정에 적용시 문제가 발생하고, 0.5 몰% 미만인 경우 투명성이 저하되는 문제점이 있다. 또한 상기 용융지수가 8 미만인 경우 사출 성형시 작업 속도가 저하되는 문제점이 있고, 10을 초과하는 경우 사출후 물성 저하의 문제점이 있다. 한편, 상기 자이렌 솔루블 지수는 폴리프로필렌 내에 어탁틱(atactic)한 부분을 나타내는 척도로서, 5.0%을 초과하는 경우에는 투명성은 좋으나 최종 성형품이 끈적끈적하고, 물성이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에는 1차 산화 방지제로서 하기 화학식 1로 표시되는 물질이 첨가된다.

상기 식에서 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에는 2차 산화 방지제로서 비스(2,4-디-t-부틸 페닐 페타에리트리톨) 디포스파이트 (bis(2,4-di-t-butyl phenyl pentaerithritol)diphosphite)가 사용된다.

상기와 같은 종류의 산화방지제는 소량첨가에 의해서도 기계적 물성을 달성할 수 있도록 함으로서 과다한 첨가제 사용에 따른 용출현상을 방지하여 인체무독성을 달성하는데 도움이 된다.

전체 조성물 중 상기 1차 및 2차 산화방지제의 함량은 각각 0.01∼1.0중량%이다. 1, 2차 산화방지제의 함량이 하한치 미만으로 사용되는 경우 성형시 프로필렌 수지의 분해가 발생하여 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있고, 상한치를 초과하여 사용되는 경우 첨가제가 용기 내부 물질에 용출되어 인체무독성을 달성할 수 없다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에는 할로겐 흡수제(halogen absorber)로서 하기 화학식 2으로 표시되는 물질이 첨가된다.

상기 할로겐 흡수제의 첨가량은 각각 0.01∼0.5중량%이다. 상기 함량이 0.01중량% 미만인 경우에는 PP 중합시 사용되는 촉매의 중화가 완전히 이루어지지 않아 HCl 기체의 발생을 초래하여, 성형시 기기의 손상을 가져다주는 문제점이 있다. 또한, 0.5중량%를 초과하는 경우 첨가제가 최종 제품의 용기 내부로 용출되어지는 문제점이 있다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하는 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

제조예

1L 크기의 오토클레이브 반응기를 이용하여 프로필렌의 중합을 행하였다. 반응기 내를 3토르 이하의 진공으로 감압시키고 고순도의 질소를 채워 넣는 과정을 5회 반복하였다. 반응기에 프로필렌을 1.5L/min의 속도로 5분간 흘려준 후, 반응기내 프로필렌 상압하에서 수소를 0.34L/min의 속도로 0.5L를 채워넣었다. 반응기에 프로필렌 250g을 넣은 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 상태에서 반응운반체로 핵산 10ml, 삼에틸알루미늄 7.5×10^-4몰, 노말프로필메틸 디메톡시실란 7.5×10^-5몰, 지글러 나타 촉매 3.0×10^-6몰을 순서대로 투입하여 5분 동안 교반속도 450rpm을 유지한 후 반응기 온도를 70℃로 올리면서 적정량의 에틸렌을 투입하며 중합하였다. 총 반응시간을 1시간으로 고정하였으며, 반응 완료후 에탄올 5ml를 투입하여 중합을 종결하였다. 반응생성물은 약 5 중량% HCl-메탄올에서 24시간 교반한 후 다시 깨끗한 메탄올에서 24시간 교반하여 미반응물 및 기타 잔여물을 씻어내었다. 이어 거름종이에 거른 후 약 80℃에서 24시간 이상 진공 건조시켜 최종 중합생성물을 얻었다. 상기 제조된 에틸렌 랜덤 폴리프로필렌 수지의 에틸렌 함량은 4.0 몰%이고, 용융지수는 10 이며, 자일렌 솔루블 지수는 3.0%이었다.

실시예 1

위에서 제조된 수지에 1차 산화 방지제중 R₁, R₂가 C3인 물질 0.10중량%, 2차 산화 방지제로서 비스(2,4-디-t-부틸 페닐 페타에리트리톨) 디포스파이트 0.17중량%, 화학식 2의 할로겐 흡수제 0.12중량%를 첨가하여 믹서에서 혼합한 후 L/D가 34인 이축 압출기로 압출하여 펠렛상의 시편을 제조하였다. 이에 따른 물성 및 무독성 평가를 행하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

위에서 제조된 수지에 1차 산화 방지제중 R₁, R₂가 C3인 물질 0.50중량%, 2차 산화 방지제로서 비스(2,4-디-t-부틸 페닐 페타에리트리톨) 디포스파이트 0.50중량%, 할로겐 흡수제 0.20중량%를 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 이에 따른 물성 및 무독성 평가를 하였다.

실시예 3

위에서 제조된 수지에 1차 산화 방지제중 R₁, R₂가 C3인 물질 0.80중량%, 2차 산화 방지제로서 비스(2,4-디-t-부틸 페닐 페타에리트리톨) 디포스파이트 0.70중량%를 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 이에 따른 물성 및 무독성 평가를 하였다.

비교예 1

기본 수지를 호모 폴리머를 사용한 것 외에는 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 이에 따른 물성 및 무독성 평가를 하였다.

비교예 2

비교예 2에서는 실시예 1과 동일하게 제조하되, 1차 산화 방지제 0.008중량 %, 2차 산화 방지제 0.008중량%, 할로겐 흡수제 0.008중량%를 첨가한 것 외에는 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 3

비교예 3에서는 실시예 1과 동일하게 제조하되, 1차 산화 방지제 1.2중량%, 2차 산화 방지제 1.2중량%, 할로겐 흡수제 0.7중량%를 첨가한 것 외에는 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 4

비교예 4에서는 실시예 1과 동일하게 제조하되, 1차 산화 방지제로 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질) 이소시아누레이트(Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy benzyl) isocyanurate)를 사용한 것 외에는 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 5

비교예 5에서는 실시예 1과 동일하게 제조하되, 2차 산화 방지제로 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4-비페닐렌 디포스포나이트(Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)4,4-biphenylene diphosphonite)를 사용한 것 외에는 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

	물성 평가			용출물 및 무독성 평가
	투명도	굴곡강도	비고	용출물	무독성	비고
실시예 1	8	11,200	우수	-	O	우수
실시예 2	8	11,100	우수	-	O	우수
실시예 3	8	11,200	우수	-	O	우수
비교예 1	24	12,500	투명도저하	-	O	우수
비교예 2	10	98,00	강도저하	-	O	우수
비교예 3	8	11,000	우수	많음	X	독성문제
비교예 4	9	10,500	강도저하	보통	△	보통
비교예 5	8	11,000	우수	보통	△	보통

* Haze meter로 투명도를 측정하였다.

* 용출물 평가는 pH, 증발 잔유물, 자외부 흡수 스펙트럼 및 강열잔분 등을 측정하였고, 무독성 평가는 동물 평가하였다.

본 발명에 의해 인체에 무해하면서도, 강성, 스티프니스 등과 같은 기계적 물성이 우수하고, 투명성이 향상된 의료용 폴리프로필렌 수지를 제공할 수 있다. 이렇게 제조된 의료용 수지는 의료용기 및 다양한 의료용 기구에 적용 가능하다.

Claims

용융지수가 8∼10이고, 에틸렌 함량이 0.5∼7.0몰%이며, 자일렌 솔루블 (xylene soulble) 지수가 5.0% 이하인 에틸렌 랜덤 폴리프로필렌 97.5∼99.97 중량%;

하기 화학식 1로 표시되는 1차 산화방지제 0.01∼1.0 중량%;

2차 산화방지제로서 비스(2,4-디-t-부틸 페닐 페타에리트리톨) 디포스파이트 0.01∼1.0 중량%; 및

하기 화학식 2으로 표시되는 할로겐 흡수제 0.01∼0.5 중량%를 포함하는 의료용 폴리프로필렌 수지 조성물.

[화학식 1]

상기 식에서 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다;

[화학식 2]