KR20050037570A - 접촉 구조물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산 촉매를 이용한 파라핀 알킬화 반응을 수행하는데 특히 유용하며, 반응 구역과 이 반응 구역에 배치된 분산재를 보유하는 수직 반응기와 조합된, 불활성 중합체, 촉매 중합체, 촉매 금속 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 다중필라멘트 재료와 공편직된 와이어 메쉬 또는 익스펜디드 메탈로 이루어진 분산재와 같은 내장형 정적 혼합 시스템을 개시한다. 상기 와이어 메쉬는 시스템의 완전 구조를 제공할 뿐만 아니라 시스템을 통한 증기와 액체의 이동에 필요한 반응기 내의 개방 공간을 제공한다. 분산재는 시이트, 번들 또는 베일(bale)형이거나 프레임 내에 배치될 수 있다.

Description

접촉 구조물{CONTACT STRUCTURES}
본 발명은 반응 성분의 정적 혼합을 촉진하는 반응기용 내장형 패킹으로 유용한 반응 접촉 구조물에 관한 것이다.
대부분의 알킬화 방법이 목표로 하는 공통 목적은 이소알칸(또는 방향족 화합물) 및 경질 올레핀을 산 촉매와 충분히 접촉시켜 알킬화 산물을 생산하는 것이다. 정유 산업에서 사용되는 공지된 알킬화 방법은 올레핀 탄화수소를 이용한 지방족 탄화수소의 산 촉매화된 알킬화이다. 알킬화는 강산 존재 하에 올레핀과 파라핀, 보통 이소파라핀과의 반응으로서, 파라핀, 예컨대 가솔린의 비등 범위에서 비등하고 출발 물질 보다 옥탄가가 높은 파라핀을 생산한다. 정유 시의 이러한 반응은 일반적으로 이소부탄과 C3 내지 C5 올레핀의 반응이다.
정제 알킬화에서 가장 널리 사용되는 촉매는 저온 조건하에서 사용되는 플루오르화수소산 또는 황산 촉매이다. 이와 같은 저온 또는 냉각 산 방법은 부반응이 최소화되기 때문에 유리하다. 종래 방법에서 이러한 반응은 연속 산 상에 탄화수소 반응물을 분산시킨 반응기에서 수행된다.
이러한 방법은 환경친화적이지 않고 작업이 위험하기는 하지만 동일 효율을 나타내는 다른 방법이 없어서, 전세계적으로 옥탄가 상승을 위한 주요 알킬화 방법으로 계속 이용되고 있다. 이와 같이 냉각 산 방법이 최선의 방법으로서 계속적으로 이용될 것이라는 현실에 비추어, 반응 향상 및 증강, 그리고 어느 정도의 부작용 경감을 위해 다양한 방안이 제안되었다.
미국 특허 5,220,095는 알킬화를 위한 미립자형 극성 접촉 물질과 플루오르화된 황산의 사용에 대해 개시했다.
미국 특허 5,420,093 및 5,444,175는 무기 또는 유기 지지체 미립자를 황산으로 함침시켜 미립자형 접촉 물질과 촉매의 혼합을 시도했다.
이외에도, 액체/액체 반응물을 접촉시키는 다양한 정적 시스템이 예를 들어 US 특허 3,496,996; 3,839,487; 2,091,917 및 2,472,578 등에 제시되어 있다. 하지만, 가장 널리 사용되는 촉매와 반응물의 혼합방법은 성분을 강력하게 교반 배합하는 블레이드, 패들, 임펠러 등의 각종 장치를 사용하는 방법으로서, 예컨대 미국 특허 3,759,318; 4,075,258 및 5,785,933에 예시되어 있다.
본 발명은 효과적인 알킬화 방법, 신규 올레핀 원료 및 기계적 교반의 부재로 샤프트 시일을 제거하면서 액체 촉매와 유체 반응물 사이에 높은 접촉율을 달성하여 비용 감소 및 산 생성물 분리 향상을 도모하는 장치를 제공하여, 알킬화, 구체적으로 석유 정제시의 파라핀 알킬화에 관한 기술의 유의적 진보를 실현하고자 한다.
도 1은 본 발명의 내장형 정적 혼합 시스템을 이용하여 알킬화 방법이 수행될 수 있는 장치의 모식도이다.
도 2는 하향류 반응기 중의 반응 구역에 존재하는 본 발명의 내장형 정적 혼합 시스템의 복합체를 도시한 모식도이다.
도 3은 공편직 와이어와 다중필라멘트 물질의 단면 확대도(약 200%)이다.
상세한 설명
바람직하게는, 분산재에는 증발된 액체를 응결시키는데 효과적인 유형의 종래의 액체-액체 응결제가 포함되는 것이 좋다. 이러한 응결제는 일반적으로 "김서림 제거제" 또는 "흐림제거제"로 알려진 것이나, 본 발명에서는 반응기 중에서 유체 물질의 보다 양호한 접촉을 위해 유체 물질을 분산시키는 작용을 한다. 적당한 분산재에는 공편직(co-knit) 와이어 및 섬유유리 메쉬와 같은 메쉬가 포함된다. 예를 들어, 아미스트코 세퍼레이션 프로덕츠, 인크.(미국 텍사스 알빈 소재)에서 제조한 것과 같은 90 니들 관형 공편직 와이어 메쉬와 다중필라멘트 섬유유리가 효과적으로 사용될 수 있는 것으로 확인되었지만, 다른 다양한 재료, 예컨대 공편직 와이어 및 다중필라멘트 테플론(Dupont TM), 강철 울, 폴리프로필렌, PVDF, 폴리에스테르 또는 기타 다른 각종 공편직 재료도 본 장치에 효과적으로 사용될 수 있음은 자명한 것이다. 각종 와이어 스크린형 패킹재에는 편직형 보다 제직형인 스크린이 이용될 수 있다. 사용할 수 있는 다른 분산재에는 섬유유리와 공제직된 개방 플로우 크로스 채널 구조물(open flow cross channel structure)인 타공 시이트 및 익스펜디드 메탈(expanded metal) 또는 와이어 메쉬 인장 또는 타공된 시이트와 공편직된 중합체와 같은 다른 재료가 포함된다. 각종 와이어 스크린형 패킹재에는 편직형 보다 제직형인 스크린이 이용될 수 있다.
본 발명은 일 양태로서, 촉매성 다중필라멘트 성분을 함유하는 신규의 정적 혼합 구조물을 제공한다. 상기 다중필라멘트 촉매 물질은 설폰화된 비닐 수지(예, Amberlyst)와 같은 중합체 및 Ni, Pt, Co, Mo, Ag와 같은 촉매 금속일 수 있다. 이 촉매 물질은 편직된 와이어 또는 익스펜디드 메탈이 얽힌 최대 100개 또는 그 이상의 다중필라멘트일 수 있다. 촉매 금속 필라멘트는 일반적으로 밀도가 크기 때문에 보다 높은 데니어를 갖는다. 촉매 금속 다중필라멘트는 구조물의 촉매 특성에 상당히 기여하는 필라멘트의 섬도 면에서 편직 와이어와 구별된다.
이러한 분산재는 개방 공간이 적어도 50부피% 내지 최대 약 97부피%인 것이다. 분산재는 반응기의 반응 구역내에 위치한다. 따라서, 다중필라멘트 성분과 구조 부재, 예컨대 편직 와이어는 총 분산재의 약 3부피% 내지 약 50부피%를 차지하고, 나머지는 개방 공간이다.
적당한 분산재에는 미립자 촉매를 정체시키기 위한 목적인 구조성 접촉 증류 패킹재 또는 촉매 활성 물질로 이루어진 구조성 증류 패킹재가 포함된다. 그 예로서, 미국 특허 5,730,843(본원에 전체적으로 참고인용됨)에 개시된 2개의 실질적으로 수직인 이중 그리드(grid)가 상호 이격되어 있고 복수의 실질적으로 수평인 경질(rigid) 부재로 단단하게 고정되어 있는 경질 프레임, 및 튜브들 간에 복수의 유체 경로가 형성되도록 상기 그리드에 장착되어 있는, 속이 비어있거나 촉매 또는 비촉매 물질로 채워져 있는, 실질적으로 수평인 복수의 와이어 메쉬 튜브를 보유하는 구조물이 있다. 또한, 적당한 분산재에는 접촉 불활성이며, 일반적으로 다양한 각도로 구부린 파형 금속, 주름진 와이어 메쉬, 또는 서로 수평으로 적층시킨 그리드로 제작한 구조성 패킹재가 포함되는데, 그 예는 본원에 참고인용되는 미국 특허 6,000,685에 개시된, V자 사이에 편평부가 있는 V형 주름으로 형성된 와이어 메쉬의 복수의 시이트를 포함하되, 이러한 복수의 시이트가 동일 방향으로 배향하면서 실질적으로 정렬된 피크를 보유하는 실질적으로 균일한 크기의 시이트이고, 이러한 시이트가 상기 V자에 법선 방향으로 배향된 복수의 경질 부재들에 의해 이격되고 V자 위에 정지되어 있는 접촉 구조물이 있다.
다른 적당한 분산재에는 (A) 랜덤 또는 덤프형(dumped) 증류 패킹재로서, 공극율이 높고 비교적 넓은 표면적을 유지하는, 예컨대 Berl Saddles(Ceramic), Raschig Rings(Ceramic), Raschig Rings(Steel), Pall rings(Metal), Pall rings(Plastic, 예, 폴리프로필렌) 등과 같은 접촉 불활성 덤프형 패킹재, 및 Ag, Rh, Pd, Ni, Cr, Cu, Zn, Pt, Tu, Ru, Co, Ti, Au, Mo, V 및 Fe와 같은 1종 이상의 접촉 활성 성분 뿐만 아니라, 금속 킬레이트 착물, 산(예, 인산) 또는 접촉 활성이 있는 결합성 무기 분말 재료와 같은 함침 성분을 함유하는 접촉 활성 랜덤 패킹재; 및 (B) 복수의 독립된 수직 채널을 함유하는 구조물로서, 플라스틱, 세라믹 또는 금속 등의 각종 재료로 제작될 수 있으며, 이 때 상기 채널이 일반적으로 직사각형인 구조물인, 접촉 활성 또는 불활성의 모노리스(monolith)가 포함되지만, 다른 기하 형태 자체에 촉매 물질을 코팅하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 내장형 정적 혼합 시스템은 이소파라핀과 올레핀의 반응으로 알킬화 산물이 형성되는 온도 및 압력 조건하에, 반응 구역에서 본 발명의 시스템과 산 촉매, 이소알칸 및 올레핀을 함유하는 유체 시스템을 병류, 바람직하게는 하향류로 접촉시키는 것을 포함하여, 올레핀 또는 올레핀 전구체를 이용한 이소파라핀의 알킬화 방법에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 유체 시스템이 액체를 함유하고 반응 구역에서 대략 비등점 부근의 온도로 유지되는 것이 좋다. 올레핀 전구체는 1종 이상의 3차 올레핀의 올리고머, 예컨대 이소부텐의 이량체, 삼량체 등이나 또는 이러한 올리고머에 상응하는 물질이다.
3차 올레핀의 올리고머와 이소알칸과의 반응은 올리고머 자체 보다는 올리고머의 구성 성분인 3차 올레핀과 몰 기준으로 이루어진다. 이러한 반응의 알킬화 산물은 3차 올레핀과 이소알칸의 반응에 해당한다.
본 발명을 한정하는 것이 아닌 예시하기 위한 목적에서 본 발명자들이 추정하는 바에 따르면, 올리고머는 이소알칸과의 사이에서 이루어질 것으로 예상되는 반응 대신에, 몰 기준으로 이소알칸과 반응하는 올레핀 성분으로 분해될 것으로 생각된다:
1) 디이소부텐 + 2 이소부탄 → 2 이소옥탄 (2,2,4-트리메틸 펜탄)
2) 트리이소부텐 + 3 이소부탄 → 3 이소옥탄 (2,2,4-트리메틸 펜탄)
종래의 견해에 따르면, 1)의 산물은 C12 알칸이고, 2)의 산물은 C16 알칸이어야 하지만, 반응 1)과 2)의 산물은 동일한 것으로서, 다음과 같은 반응으로 생성되는 종래의 냉각 산 알킬화 산물과 구별되지 않는다:
3) 2 부텐-2 + 2 이소부탄 → 2 이소옥탄
4) 3 부텐-2 + 3 이소부탄 → 3 이소옥탄
산 알킬화는 극히 발열성이어서 반응 온도를 부반응 방지에 최적의 범위로 유지하기 위해서는 상당한 냉각을 필요로 하지만, 본 발명의 이소알칸과 올리고머의 반응은 동일한 수율로 알킬화물을 생산하는데 냉각을 덜 필요로 하기 때문에 동일 수율의 유용 산물을 수득하는데 비용이 절감된 방법이다.
구체적인 올리고머 생산법 중 하나는 접촉 증류법으로 수행되는 방법으로서, 예를 들어, 동일 촉매가 양 반응에 관여하기 때문에 MTBE 생산에 사용된 바 있는 반응 단위는 반응기에 첨가되는 원료만을 교체하여 올리고머 생산을 위해서도 쉽게 이용할 수 있다.
올리고머는 C3 내지 C5 올레핀으로 제조한 올리고머에 상응하는 C8 내지 C16 올레핀을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 올리고머는 탄소원자수가 8 내지 16개이고 C4 내지 C5 올레핀으로 제조한 올리고머이거나 이에 상응하는 것이다.
파라핀 알킬화는 C8 가솔린 성분의 제조에 가장 널리 사용되고 있다. 이 방법에 사용되는 원료는 일반적으로 황산 또는 HF를 이용하는 "냉각 산" 반응에 첨가되는 노르말 부텐과 tert-부탄이다. 노르말 부텐(예컨대, 부텐-2)은 노르말 부탄, 이소부탄 및 tert-부텐과 함께 경질 나프타의 성분이다. 이소부텐으로부터 노르말 부텐의 분리는 분별증류로 실시할 수 있으나, 비등점이 비슷하여 분류하기가 어렵다. 이러한 올레핀 이성질체 또는 C5 유사체의 이성질체를 분리하는 바람직한 방법은 반응성이 보다 큰 tert-올레핀을 반응시켜 분별증류에 의해 노르말 올레핀으로부터 쉽게 분리되는 중질 산물로 만드는 방법이다.
지금까지 tert-올레핀과 반응시킨 화합물은 가솔린 옥탄 개질제로서 사용되어왔지만 보건상의 문제로 점차 사라지고 있는 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), 에틸 tert-부틸 에테르(ETBE), tert-아밀 메틸 에테르(TAME)와 같은 에테르류를 생산하는 저급 알코올, 예컨대 메탄올 또는 에탄올이다.
tert-올레핀의 올리고머화는 또한 나프타류에서 수행될 때에는 노르말 올레핀이 중질(비등점이 높은) 올리고머(주로 이량체 및 삼량체)로부터 분별증류에 의해 쉽게 분리되기 때문에 바람직한 반응이다. 수득되는 올리고머는 가솔린 성분으로 사용할 수 있지만, 가솔린에서 허용되거나 바람직한 올레핀 물질의 양에 제한이 있고 종종 가솔린에 사용하기 위한 올리고머에는 수소첨가가 요구된다. 가솔린 배합에 가장 바람직한 성분은 C8, 예컨대 이소옥탄(2,2,4 트리메틸 펜탄)이다.
이러한 올리고머는 본래의 tert-올레핀으로 역분해되어 냉각 반응에 사용될 수 있다. 하지만, 올리고머를 분해할 필요 없이 올리고머를 알칸과의 냉각 산 반응을 위한 올레핀 원료로 사용하거나 모노 올레핀과 함께 첨가하여 사용할 수 있음을 발견했다. 상기에서 언급한 바와 같이 그 결과 생성되는 산물은 모노 올레핀만을 사용했을 때와 동일하며, 부가적으로 전체 반응의 발열성이 적어서 냉각을 덜 필요로 하고, 이에 따라 알킬화에 필요한 에너지 비용이 절감되는 장점을 제공한다.
올리고머화 방법은 냉각 산 반응에서와 같은 수준의 열 제거를 필요로 하지 않는 반응 열을 생산한다. 실제로, 접촉 증류식 반응으로 올리고머화를 수행할 때 반응 열은 비등(boilup)에 의해서 제거되는데, 이러한 유형의 반응에서 올리고머로부터 분리되는 것은 비등점이 낮은 모노 올레핀과 알칸이다. 즉, 올리고머화에서 초래되는 열은 있지만 분별증류에 사용되기 때문에 가솔린 생산에 어떤 영향도 미치지 않으며, 종래의 단쇄 올레핀 대신에 올리고머를 부분적으로 또는 전적으로 사용하여 알킬화 단위의 작업 비용을 줄일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 알킬화 방법은 노르말 올레핀과 tert-올레핀을 함유하는 경질 나프타류를 tert-올레핀의 일부가 스스로 우선적으로 반응하는 올리고머화 조건하에서 산 수지 촉매와 접촉시켜 올리고머를 형성하고, 이러한 올리고머를 산 알킬화 촉매의 존재하에 이소알칸을 보유한 알킬화 구역에 주입함으로써, 상기 tert-올레핀과 상기 이소알칸의 알킬화물을 함유하는 알킬화 산물을 생산한다.
이러한 올리고머화는 산 양이온 수지 촉매의 존재하에 부분 액상 중에서 직류식(straight pass type) 반응 또는 접촉 증류 반응으로 수행될 수 있는데, 이러한 반응에는 기체상과 액체상이 공존하고 반응/분별이 동시발생된다. 원료는 C4-C5, C4 또는 C5 경질 나프타 분획인 것이 바람직하다. tert-올레핀에는 이소부텐 및 이소아밀렌이 포함되며, 노르말 올레핀 이성질체 보다 반응성이 커서 우선적으로 올리고머화된다. 올리고머 주산물은 이량체와 삼량체이다. 이소알칸에는 바람직하게는 이소부탄, 이소펜탄 또는 이의 혼합물이 포함된다.
미국 특허 4,313,016; 4,540,839; 5,003,124 및 6,335,473에 개시된 바와 같은 직류식 반응기가 사용되는 경우에는, 올리고머와 노르말 올레핀 및 이소알칸을 함유하는 유출물 전체가 산 알킬화 반응에 주입될 수 있다. 이러한 알킬화 조건에서 노르말 알칸은 불활성이다. 알킬화 조건에서 이소알칸은 노르말 올레핀과 반응하여 알킬화물을 형성하고 올리고머의 각 구성 올레핀과 반응하여 알킬화물을 형성한다. 본 발명의 방법에 따라 수득되는 결과는 올리고머가 해리되거나 또는 몇 가지 방식으로 올리고머의 구성 성분인 올레핀이 되어 이소알칸과의 반응에 유용해진다는 것을 암시한다. 즉, 이러한 반응은 다음과 같은 산물을 생성할 것이다:
1) 이소부텐 올리고머 + 이소부탄 → 이소옥탄;
2) 이소부텐 올리고머 + 이소펜탄 → 분지형 C9 알칸;
3) 이소아밀렌 올리고머 + 이소부탄 → 분지형 C9 알칸;
4) 이소아밀렌 올리고머 + 이소펜탄 → 분지형 C10 알칸.
하지만, 예상할 때는 반응 1)은 최소한 또는 대부분 C12 알칸을 생산하고, 반응 2)는 최소한 또는 대부분 C13 알칸을 생산하며, 반응 3)은 최소한 또는 대부분 C14 알칸을 생산하고, 반응 4)는 최소한 또는 대부분 C15 알칸을 생산할 것으로 추측된 반응들이다.
미국 특허 4,242,530 또는 4,375,576에 개시된 바와 같은 접촉 증류 반응이 올리고머화에 이용되는 경우에는 동시 분별증류를 통해 반응 산물에 존재하는 비등점이 낮은 노르말 올레핀 및 알칸으로부터 올리고머가 분리되어진다. 노르말 올레핀과 알칸류(상층류) 및 올리고머류(하층류)는 알킬화를 위해 통합되거나 개별적으로 주입되어도 좋으나, 각각 단독 사용해도 좋고, 최소한 올리고머는 알킬화를 위해 주입한다.
본 발명은 촉매로서 황산을 이용하여 알킬화 산물을 생산 및 분리하는 개선된 접촉 장치 및 방법을 제공한다. 이와 같은 장치 또는 이와 유사한 장치는 다른 산이나 산 혼합물에도 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 황산, 탄화수소 용매 및 반응물의 다중상 혼합물이 시스템의 비등점에서 동시에 통과되는 접촉 내장물 또는 패킹 물질(불활성이거나 촉매성일 수 있음)이 충전된 하류식 반응를 이용하는 것이 바람직하다. 이 시스템에는 탄화수소 상과 산/탄화수소 에멀젼 상이 포함되어 있다. 황산은 상당량이 패킹 상에 보유된다. 반응은 하향하는 탄화수소 상과 패킹 위에 분산된 황산 사이에서 일어나는 것으로 사료된다. 올레핀은 연속적으로 상기 산 상에 용해되고 알킬화 산물은 탄화수소 상 중으로 연속적으로 추출된다. 비등점 온도의 조절은 압력과 탄화수소 조성물로 조정한다. 반응기는 증기 연속 상으로 작동되는 것이 바람직하나, 액체 연속 상으로 작동될 수도 있다. 압력은 반응기의 하부층 보다 상부층에서 높은 것이 바람직하다. 반응기를 따라 형성되는 압력 강하의 조절은 유속과 증발율로 조정한다. 올레핀은 복수회 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 패킹 유형도 산 상을 정체시켜 압력 강하에 영향을 미친다. 분별증류 전의 혼합 산물은 바람직한 순환 용매이다. 산 에멀젼은 탄화수소액에서 빠르게 분리되며 하부 상 분리기에서 수분간만 체류한 후 재순환되는 것이 일반적이다. 산물은 본래 산 상(에멀젼)으로부터 빠르게 추출되기 때문에, 일반적으로 염려되는 에멀젼 붕괴를 일으킴이 없이 종래의 황산 알킬화법에 사용된 반응 촉진제 및/또는 에멀젼 촉진제를 첨가할 수 있다. 이러한 방법을 산 연속법에 상대적으로 탄화수소 연속법이라 할 수 있다.
알킬화가 이루어지는 탄화수소 공급원료는 알킬화물의 형성에 충분한 유효량의 올레핀 및 이소파라핀 출발 물질을 함유하는 연속 탄화수소 상의 반응 구역으로 제공한다. 총 반응기 원료에 함유된 올레핀:이소파라핀 몰비는 약 1:1.5 내지 약 1:30 범위, 바람직하게는 약 1:5 내지 약 1:15 범위이어야 한다. 이보다 낮은 올레핀:이소파라핀 몰비가 사용되어도 좋다.
올레핀 성분은 바람직하게는 탄소원자수가 2 내지 16개인 것이고, 이소파라핀 성분은 바람직하게는 탄소원자수가 4 내지 12개인 것이다. 적당한 이소파라핀의 대표적인 예에는 이소부탄, 이소펜탄, 3-메틸헥산, 2-메틸헥산, 2,3-디메틸부탄 및 2,4-디메틸헥산이 있다. 적당한 올레핀의 대표적 예에는 부텐-2, 이소부틸렌, 부텐-1, 프로필렌, 펜텐, 에틸렌, 헥센, 옥텐 및 헵텐 등이 있으며, 이러한 올레핀들의 올리고머는 전술한 바와 같은 것일 수 있다.
유체 공정에서, 시스템은 비교적 저온 조건에서 플루오르수소산 또는 황산 촉매를 이용한다. 예를 들어, 황산 알킬화 반응은 온도에 특히 민감하여 올레핀 중합의 부반응을 최소화하기 위해서는 저온이 유리하다. 석유 정제 기술은 중합 보다 알킬화를 선호하는데, 그 이유는 이용가능한 경쇄 올레핀 당 고옥탄가 산물이 보다 다량으로 생산될 수 있기 때문이다. 이러한 액체 산 촉매화된 알킬화 방법에서 산 강도는 새로운 산의 연속 첨가와 소비된 산의 연속 배출을 통해 88 내지 94중량%로 유지하는 것이 바람직하다. 고체 인산과 같은 기타 다른 산도 패킹 재료 내에 또는 패킹 재료 상에 촉매 지지를 위해 사용할 수 있다.
바람직하게는, 본 방법은 반응기 상부에 주입되는 산:탄화수소의 상대적 양이 부피 비로 약 0.01:1 내지 약 2:1 범위, 보다 바람직하게는 약 0.05:1 내지 약 0.5:1 범위이어야 한다. 본 발명의 가장 바람직한 구체예에서, 산:탄화수소의 비는 약 0.1:1 내지 약 0.3:1 범위이어야 한다.
또한, 반응 구역으로의 산의 분산은 반응 용기를 약 0℉ 내지 약 200℉ 범위, 보다 바람직하게는 약 35℉ 내지 약 130℉ 범위로 유지시키면서 달성해야 한다. 이와 마찬가지로, 반응 용기의 압력은 약 0.5ATM 내지 약 50ATM 범위, 보다 바람직하게는 약 0.5ATM 내지 약 20ATM 범위로 유지해야 한다. 가장 바람직하게는 반응기 온도는 약 40℉ 내지 약 110℉ 범위로 유지하는 것이고, 반응기 압력은 약 0.5ATM 내지 약 5ATM 범위로 유지하는 것이다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 사용되는 특정 작업 조건은 수행되는 특정 알킬화 반응에 따라 약간 달라질 것이다. 온도, 압력 및 공간 속도와 같은 공정 조건 뿐만 아니라 반응물의 몰비도 최종적으로 수득되는 알킬화물의 특징에 영향을 미치므로, 당업자에게 공지된 변수에 따라 조정할 수 있다.
본 발명의 반응 시스템의 비등점에서 작업하는 공정의 장점은 반응 열 분산 및 유입 재료의 온도를 등온 반응에서와 같이 반응기에서 배출되는 재료의 온도와 유사하게 만드는데 도움을 주는 약간의 증발이 일어난다는 점이다.
알킬화 반응이 일단 완료되면, 반응 혼합물은 적당한 분리 용기로 전달하여 알킬화 산물과 임의의 미반응 시약을 함유하는 탄화수소 상을 산으로부터 분리해낸다. 탄화수소 상의 일반적인 밀도는 약 0.6g/cc 내지 약 0.8g/cc 범위이고 산의 밀도는 일반적으로 약 0.9g/cc 내지 약 2.0g/cc 범위이므로 두 상은 통상적인 중력 침강기를 통해 쉽게 분리할 수 있다. 적당한 중력 분리기에는 상층액분리기(decantor)가 있다. 밀도차로 분리하는 수력사이클론(Hydrocyclone)도 적당하다.
알킬화의 일 구체예는 도 1에 간략히 모식도로 도시한 장치와 공정의 흐름으로 나타내었다. 따라서, 밸브, 재비기(reboiler), 펌프 등과 같은 품목은 생략하였다.
반응기(10)에는 분산재 메쉬(40)가 함유되어 있다. 반응기로 주입되는 원료에는 라인(52)을 통해 라인(14)을 거쳐서 주입된 이소파라핀(예, 이소부탄)과 라인(12)을 통해 주입된, n-부텐과 같은 올레핀이 포함된다. 일부 올레핀은 라인 16a, 16b 및 16c를 통해 반응기를 따라 주입되는 것이 바람직하다. H2SO4와 같은 액체 산 촉매는 라인(56)을 통해 주입되고, 보충 산은 라인(38)을 통해 공급될 수 있다. 탄화수소 반응물은 일반적으로 원통형 컬럼인 것이 바람직한 반응기로 라인(58)을 거쳐서 주입되고 적당한 분산 수단(도시 안됨)을 통해 분산재 메쉬(40)[예컨대, 공편직 와이어 및 섬유유리 메쉬]로 공급한다.
탄화수소 반응물과 비반응성 탄화수소(예, 노르말 부탄)는 알킬화가 진행될 때 산 촉매와 충분히 접촉시킨다. 반응은 발열반응이다. 압력 뿐만 아니라 반응물의 양은 시스템 성분이 비등점이지만 부분적으로 액체상인 상태로 유지되어 시스템 성분이 혼합 증기/액체상으로 반응기를 통해 라인(18)을 거쳐서 상층액분리기(30)로 하향 이동하도록 조정한다. 상층액 분리기에서, 시스템 성분은 촉매를 함유하는 산 상(46), 알킬화물, 미반응 올레핀 및 미반응 이소파라핀을 함유하는 탄화수소 상(42), 및 필요할 때 추후에 사용하기 위해 라인(50)을 통해 시스템으로부터 분리되는 각 성분의 일부와 임의의 경질 탄화수소 성분을 함유할 수 있는 미반응 탄화수소와 증기상(44)으로 분리된다.
대부분의 산 상은 라인(24) 및 (56)을 통해 반응기로 재순환된다. 보충 산은 라인(38)을 통해 첨가될 수 있고, 소비된 축적 산은 라인(48)을 통해 분리된다.
탄화수소 액체상은 라인(22)을 통해 분리되고 일부는 라인(28)을 통해 반응기 상부로 재순환된다. 나머지 탄화수소 상은 라인(26)을 통해 증류 컬럼(20)으로 주입하여 분별증류한다. 노르말 부탄은 원료에 존재한다면 라인(36)을 통해 분리할 수 있으며 알킬화 산물은 라인(34)을 통해 분리한다. 상층물(32)은 주로 미반응 이소알칸으로서, 라인(52)을 통해 반응기(10) 상부로 재순환한다.
도 2는 반응기(110) 내에 분산재(분절 140a 내지 140k) 배치 방식을 간략히 도시한 모식도이다. 각 분산재 분절(예, 140a, 140f, 140g)은 측방향으로는 반응기 너비(바람직하게는 너비 전체에)를 따라, 길이방향으로 다중 시이트형 분산재 형태로 반응기 전체 길이 또는 반응기 전체 보다 적은 일부 길이를 따라 배치되어 있다. 황산은 라인(158)을 통해 반응기로 공급하고 올레핀과 이소파라핀의 혼합류는 라인(116)을 통해 공급한다(또는 전술한 바와 같은 복수 원료). 알킬화물, 미반응 올레핀, 미반응 이소파라핀 및 소비된 산(반응기의 전체 내용물)을 함유하는 산물은 앞에서 설명한 바와 같은 처리를 위해 라인(118)을 통해 반응기로부터 배출된다.
도 3은 다중필라멘트 재료(210)와 공편직된 와이어(205)를 함유하는 바람직한 분산재(200)를 도시한 것이다.
발명의 개요
간략히 설명하면, 본 발명은 반응 구역을 보유한 수직 반응기와 상기 반응 구역에 배치된 분산재를 함께 함유하여, 특히 산 촉매를 이용한 파라핀 알킬화를 수행하는데 유용한 내장형 정적 혼합 시스템에 관한 것이다. 바람직한 분산재에는 다중필라멘트 성분을 보유한 와이어 메쉬 또는 다중필라멘트 성분이 얽힌 익스펜디드 메탈이 포함되며, 상기 다중필라멘트는 불활성 중합체, 촉매 중합체, 촉매 금속, 촉매 금속 조성물 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 것이다. 상기 와이어 메쉬는 시스템을 통해 증기와 액체가 이동할 수 있는, 반응기에 필요한 개방 공간 뿐만 아니라 시스템의 완전 구조를 제공한다. 이러한 분산재는 시이트, 번들 또는 베일(bale)형의 공편직 와이어와 다중필라멘트 성분으로 구성될 수 있다. 이러한 시스템은 또한 프레임 내에 공편직 와이어와 다중필라멘트를 포함할 수도 있다. 반응 구역은 전 컬럼에 포함되거나 컬럼 일부에 포함될 수 있다. 본 발명의 분산재는 반응기 내에서 유체 또는 유체화된 물질을 방사상으로 분산시킨다.
이소파라핀 + 올레핀의 알킬화를 위한 실험 장치
다음 실시예를 위한 실험실용 반응기는 높이 15피트, 직경 1.5인치인 것이다. 이 반응기를 다양한 함량과 종류의 패킹 물질로 충전했다. H2SO4 재고량은 약 1 리터로서, 사용된 충전재의 보유량에 따라 달라질 수 있다. 서지(surge) 저장기는 약 3리터로서, 모든 산과 액체 탄화수소를 하부층으로 배출시키고 단일 펌프를 이용하여 2상 혼합물을 순환시킨다. 원료는 반응기 상부로 주입하여 재순환 혼합물과 함께 하향 이동시킨다. 증기는 반응열과 주위 열의 증가로 생성되며, 액체가 패킹을 통해 하향 이동하여 큰 교류를 형성하고 혼합이 일어나도록 도모한다. 대부분의 증기는 반응기 출구에서 배출된 후 응축한다. 응축되지 않은 증기와 액체 탄화수소 산물은 산 공비억제기(de-entrainer)를 통해 통과시킨 후 배압 조절기를 통해 이소부탄화억제기(de-isobutanizer)로 통과시킨다. 질량 유속계를 사용하여 원료 유속을 측정하고 도플러(Doppler) 측정계를 사용하여 순환 속도를 측정한다. 이소부탄화억제기 유래의 액체 산물을 칭량한다. 하지만, 배출구 유속은 질량 유속계로 측정된 원료의 유입 속도와 칭량된 액체 산물의 배출 속도의 차이로 계산한다. 배기물을 비롯한 모든 탄화수소 산물에 대해서 GC 분석한다. 소비된 산 분석법에는 적정을 사용한다.
작동
다음 실시예에서는 실험용 반응 단위에 존재하는 탄화수소의 비등점에서 탄화수소와 산을 하향으로 순환시켰다. 압력 및 온도 판독값을 전자계산기로 로그화했다. 반응기 배출구 온도와 압력을 사용하고 iC4/알킬화물 플래쉬 계산을 통해 재순환 탄화수소에 존재하는 iC4의 양을 계산했다.
액체 및 증기 산물을 모두 이소부탄화 억제기 탑으로 이송하는 배압 조절기는 상기 압력으로 유지시킨다. 산이 원료 라인으로 되돌아가지 않도록 하기 위해 주로 소량의 N2를 사용할 수 있다. 하지만, N2량이 지나치게 많으면 증기상 내의 반응성 이소파라핀을 희석하여 산물의 질이 떨어질 수 있다.
실험 장치 중의 순환 펌프는 산 에멀젼 층과 액체 탄화수소 층을 모두 순환시킨다. 대안적으로, 각 상들이 각각의 펌프에 의해 순환될 수도 있다.
산 재고량은 총 재순환물을 세가지(three-way) 밸브를 사용하여 계측용 튜브를 통해 순간적으로 전환시켜 유지시킨다. 포획된 물질은 수초 내에 침강하여 2층을 형성한다. 도플러 측정기 판독값과 함께 산 층과 탄화수소 층의 부피%를 통해 두 상의 순환 부피속도를 계산한다.
DP(상부 또는 반응기 유입구의 더 높은 압력)는 순환 속도와 반응 단위 주위의 열 평형을 조정하여 0 내지 3psi 사이로 유지시킨다. 패킹이 달라지면 동일한 DP로 충전시키기 위해서 증기 및 액체 유속도 변환시켜야 하는 것이 일반적이다. 대부분의 시간, 주위 열 증가 및 반응 열은 적당한 증기(대부분이 iC4) 충전량을 제공한다.
액체 iC4는 냉각 문제로 인해 약 1 내지 3lbs/hr 과량으로 원료와 함께 공급하면 약간의 준비(trim) 냉각을 얻을 수 있다. 이러한 과량의 iC4는 비교적 소량이고, 탄화수소 순환 속도가 일반적으로 시간당 100 내지 200 파운드 수준이어서 iC4/올레핀 비에 크게 영향을 미치지 않는다. 다른 모든 성분들에 대한 iC4 비를 조절하는 것은 탄화수소 순환 유속 및 조성이다.
실시예들에 사용된 C4 알킬화를 위한 일반적인 작동 조건
원료 올레핀 C4
유입 올레핀(lbs/hr) 0.25 내지 0.50
배출 알킬화물(lbs/hr) 0.50 내지 1.2
반응 온도(℉) 50 내지 60
반응 압력(Psig) 6 내지 16
DP(Psi) 0.5 내지 3.0
재순환 속도:
산 상(L/min) 0.3 내지 1
HC 상(L/min) 1 내지 3
HC 재순환 중에 존재하는 iC4(wt%) 75 내지 45
소비된 산 중에 존재하는 H2SO4(wt%) 83 내지 89
소비된 산 중에 존재하는 H2O(wt%) 2 내지 4
새 산 첨가량(lbs/gal alky) 0.3 내지 0.5
패킹 종류 1 또는 2(주석 참조)
패킹 높이(ft) 10 내지 15
패킹 밀도(lbs/ft3) 5 내지 14
주석:1. 패킹 종류 1 : 한 땀씩 걸러서 400 데니어 다중필라멘트 섬유유리 실과 공편직된 0.011인치 직경의 304ss 와이어2. 패킹 종류 2: 한 땀씩 걸러서 800 데니어 다중필라멘트 폴리프로필렌사와 공편직된 0.011 인치 직경의 합금 20 와이어
실시예 1
실험실 반응단위에 원료로 사용된 정제소 C4 올레핀 저농도 iB iB가 38%인 총 올레핀
메탄 0.02 0.00
에탄 0.00 0.00
에텐 0.00 0.00
프로판 0.77 0.41
프로펜 0.14 0.16
프로핀 0.02 0.00
프로파디엔 0.01 0.02
이소부탄 23.91 47.50
이소부텐 0.90 15.90
1-부텐 20.02 10.49
1,3-부타디엔 0.02 0.19
n-부탄 22.63 10.79
t-2-부텐 18.05 7.93
2,2-dm 프로판 0.09 0.00
1-부틴 0.00 0.01
m-사이클로프로판 0.03 0.03
c-2-부텐 12.09 5.43
1,2-부타디엔 0.00 0.01
3M-1-부텐 0.26 0.04
이소펜탄 0.98 0.02
1-펜텐 0.06 0.82
2M-1-부텐 0.01 0.01
n-펜탄 0.01 0.03
t-2-펜텐 0.00 0.08
c-2-펜텐 0.00 0.00
t-3-펜타디엔 0.00 0.08
c-1,3-펜타디엔 0.00 0.00
미지성분 0.01 0.08
100.00 100.00
정제소 생산 알킬화물과 유사 저농도 iB C4 원료에 의한 실험실 반응 장치의 결과에 대한 비교
실시예 2
실시예 3
실시예 4
실시예 5
총 올레핀 중에 iB가 38%인 C4 원료 유래의 올리고머화 산물(이 산물은 그 다음 실험실 알킬화 반응 장치에 올레핀 원료로서 사용했다)
실시예 6
실시예 7
각종 올레핀에 의한 iC4 흡수량(몰) 및 알킬화 산물 MW의 예상값 대 실측값
(예컨대, 이론적으로 C6 올레핀 1몰은 C10 알킬화물(MW=142)을 형성하기 위해서는 iC4 1몰과 반응해야 한다)
실험 결과, 탈중합은 부가 iC4와 결합하는 분자량이 다소 크고 작은 올레핀을 산출한다는 것을 알 수 있었다.
올레핀 주입량(몰)당 iC4 흡수량(몰) 산물의 평균 MW
올레핀 예상값 실측값 예상값 실측값
헥센-1 1.0 1.2 142 129
옥텐-1 1.0 1.4 170 135
디이소부틸렌 1.0 1.8 170 122
트리이소부틸렌+ 1.0 2.6 226 123
실시예 8
이소부탄 + 펜텐 1
알킬화산물

Claims (26)

  1. 수직 반응기와 이 수직 반응기에 배치된 분산재를 포함하며, 이 분산재에는 적어도 50부피%의 개방 공간이 포함되어 있는, 접촉 반응을 수행하기 위한 수직 반응기 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 개방 공간이 약 97부피% 이하인 것이 특징인 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 분산재가 다중필라멘트 성분과 공편직된 와이어 메쉬 또는 다중필라멘트 성분이 얽힌 익스펜디드 메탈을 포함하며, 상기 다중필라멘트는 불활성 중합체, 촉매 중합체, 촉매 금속 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 것인 복합체.
  4. 제3항에 있어서, 분산재가 공편직 와이어 메쉬와 중합체 메쉬를 포함하는 것이 특징인 복합체.
  5. 제3항에 있어서, 분산재가 공편직 와이어 메쉬와 섬유유리를 포함하는 것이 특징인 복합체.
  6. 제3항에 있어서, 분산재가 테플론, 스틸울, 폴리프로필렌, PVDF, 폴리에스테르 또는 이의 혼합물을 포함하는 다중필라멘트 성분과 공편직 와이어 메쉬를 포함하는 것이 특징인 복합체.
  7. 제3항에 있어서, 분산재가 수직 반응기 내의 전반에 수직 배열된 복수의 횡렬 매트로서 배치되어 있는 것이 특징인 복합체.
  8. 제3항에 있어서, 와이어 메쉬가 시스템의 완전 구조 및 반응기를 통한 증기와 액체의 이동에 필요한 개방 공간을 제공하는 것인 복합체.
  9. 제3항에 있어서, 분산재가 시이트, 번들 또는 베일(bale) 형의 공편직 와이어와 다중필라멘트 성분 또는 이의 조합을 포함하는 것이 특징인 복합체.
  10. 제3항에 있어서, 분산재가 설폰화된 비닐 수지, Ni, Pt, Co, Mo, Ag 또는 이의 혼합물인 다중필라멘트 촉매 물질을 포함하는 것이 특징인 복합체.
  11. 1종 이상의 부분 액체 반응물, 촉매 및 상기 부분 액체 반응물을 비등점으로 유지시키는 반응 조건을 포함하는 수직 반응기와 이 수직 반응기에 배치된 분산재를 포함하여, 하향 병류로 접촉 반응을 수행하기 위한 복합체.
  12. 제11항에 있어서, 분산재가 다중필라멘트 성분과 공편직된 와이어 메쉬 또는 다중필라멘트 성분이 얽힌 익스펜디드 메탈을 포함하며, 상기 다중필라멘트는 불활성 중합체, 촉매 중합체, 촉매 금속 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 것인 복합체.
  13. 제11항에 있어서, 분산재가 공편직 와이어 메쉬와 중합체 메쉬를 포함하는 것이 특징인 복합체.
  14. 제11항에 있어서, 분산재가 공편직 와이어 메쉬와 섬유유리를 포함하는 것이 특징인 복합체.
  15. 제11항에 있어서, 분산재가 테플론, 스틸울, 폴리프로필렌, PVDF, 폴리에스테르 또는 이의 혼합물을 포함하는 다중필라멘트 성분과 공편직 와이어 메쉬를 포함하는 것이 특징인 복합체.
  16. 제11항에 있어서, 분산재가 수직 반응기 내의 전반에 수직 배열된 복수의 횡렬 매트로서 배치되어 있는 것이 특징인 복합체.
  17. 제11항에 있어서, 와이어 메쉬가 시스템의 완전 구조 및 반응기를 통한 증기와 액체의 이동에 필요한 개방 공간을 제공하는 것인 복합체.
  18. 제11항에 있어서, 분산재가 시이트, 번들 또는 베일 형의 공편직 와이어와 다중필라멘트 성분, 또는 이의 조합을 포함하는 것이 특징인 복합체.
  19. 제11항에 있어서, 분산재가 설폰화된 비닐 수지, Ni, Pt, Co, Mo, Ag 또는 이의 혼합물인 다중필라멘트 촉매 물질을 포함하는 것이 특징인 복합체.
  20. 제11항에 있어서, 적어도 2상이 존재하는 것이 특징인 복합체.
  21. 촉매 중합체, 촉매 금속 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 다중필라멘트 물질과 공편직된 와이어 메쉬 또는 익스펜디드 메탈을 함유하는 분산재.
  22. 제21항에 있어서, 분산재가 설폰화된 비닐 수지, Ni, Pt, Co, Mo, Ag 또는 이의 혼합물인 다중필라멘트 촉매 물질을 포함하는 것이 특징인 분산재.
  23. 제21항에 있어서, 분산재가 적어도 50부피%의 개방 공간을 포함하는 것이 특징인 분산재.
  24. 제21항에 있어서, 분산재가 약 97부피% 이하의 개방 공간을 포함하는 것이 특징인 분산재.
  25. 제1항에 있어서, 분산재가 2개의 실질적으로 수직인 이중 그리드(grid)가 상호 이격되어 있고 복수의 실질적으로 수평인 경질(rigid) 부재로 단단하게 고정되어 있는 경질 프레임, 및 튜브들 간에 복수의 유체 경로가 형성되도록 상기 그리드에 장착되어 있는, 속이 비어있거나 촉매 또는 비촉매 물질로 채워져 있는, 실질적으로 수평인 복수의 와이어 메쉬 튜브를 보유하는 구조물을 포함하는 것이 특징인 복합체.
  26. 제1항에 있어서, 분산재가 V자 사이에 편평부가 있는 V형 주름으로 형성된 와이어 메쉬의 복수의 시이트를 포함하되, 이러한 복수의 시이트가 동일 방향으로 배향하면서 실질적으로 정렬된 피크를 보유하는 실질적으로 균일한 크기의 시이트이고, 이러한 시이트가 상기 V자에 법선 방향으로 배향된 복수의 경질 부재들에 의해 이격되고 V자 위에 정지되어 있는 구조물을 포함하는 것이 특징인 복합체.
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