KR20050033172A

KR20050033172A - 고강도의 그린시트 제조용 세라믹 조성물, 그린시트제조방법 및 제조된 그린시트

Info

Publication number: KR20050033172A
Application number: KR1020030069134A
Authority: KR
Inventors: 오성일; 김종희; 정현철
Original assignee: 삼성전기주식회사
Priority date: 2003-10-06
Filing date: 2003-10-06
Publication date: 2005-04-12
Also published as: KR100616512B1

Abstract

커플링제를 포함하는 고강도의 박막 그린시트 제조에 사용되는 세라믹 조성물, 그린시트 제조방법 및 제조된 그린시트가 제공된다. 세라믹 조성물은 세라믹 분말 25∼50중량%, 폴리비닐알코올과 폴리올레핀이 폴리비닐알코올/폴리올레핀 = 0.45∼19의 중량비로 배합된 바인더 5∼25중량%, 폴리올레핀 100중량부당 상용화제 0.5∼20중량부, 세라믹 분말 100중량부당 커플링제 0.1∼10중량부; 및 잔부 용매를 포함하여 이루어지며, 이를 압출, 겔화 및 연신하여 그린시트로 제조된다. 제조된 그린시트는 다공성 박막으로 우수한 성형성 및 층간접착력을 갖는다.

Description

고강도의 그린시트 제조용 세라믹 조성물, 그린시트 제조방법 및 제조된 그린시트{Ceramic Composition for Green Sheet Having Superior Strength, Preparing Method of Green Sheet And Green Sheet Prepared Thereby}

본 발명은 성형성 및 층간접착력이 우수한 고강도의 박막 그린시트 제조에 사용되는 세라믹 조성물, 그린시트 및 제조된 그린시트에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 커플링제를 포함하는 성형성 및 층간접착력이 우수한 고강도의 박막 그린시트 제조에 사용되는 세라믹 조성물, 그린시트 제조방법 및 제조된 그린시트에 관한 것이다.

일반적으로 MLCC, 칩인덕터등의 칩 부품들은 박막의 세라믹 그린시트와 전극층을 교대로 적층압착한 후, 전극 및 세라믹을 소결하기 위한 열처리를 실시하여 제조되며, MLCC의 정전 용량은 세라믹 유전체층의 두께가 감소할수록 증가한다. 가소 및 소성을 거치기전의 세라믹 유전체와 고분자 바인더의 복합재를 그린시트라 하며, 최근 칩부품의 소형화 및 고용량화를 위하여 강도 및 층간접착력이 우수한 박막의 그린시트 개발에 대한 필요가 증대되고 있다.

종래 칩부품용 그린시트는 세라믹 산화분말과 용매, 폴리비닐부티랄이나 아크릴계의 고분자 바인더, 가소제 및 기타 첨가제를 적정한 비율로 혼합하는 세라믹 슬러리 혼합공정, 슬러리내의 기포를 제거하는 탈포공정, 그 후, 다이코트 또는 닥터 블레이드 등을 이용하여 PET, PBT 등의 기저필름(support film)위에 얇게 코팅하여 시트로 형성한 후 용매를 건조시키는 공정에 따라 제조되어 왔다.

이와 같이 기저필름위에 코팅되어 제작된 그린시트는 기저필름이 제거된 후 전극층과 교대로 적층후 소결과정을 거쳐 칩부품으로 제조된다. 그러나, 최근 칩부품의 소형화, 고기능화 요구에 의한 그린시트의 박층화 및 고적층화가 요구됨에 따라 그린시트를 수 ㎛단위 두께의 박막으로 성형하여야 한다. 다이코터나 닥터 블레이드등을 이용한 테이프 캐스팅으로 박막의 그린시트를 제조하기 위해서는 캐스팅되는 슬러리의 점도가 매우 낮아야 한다. 그러나, 슬러리의 점도가 매우 낮을 경우, 코팅된 필름의 형상 유지력이 저하되어 시트 두께가 불균일하게 된다. 또한, 상기 저점도의 슬러리로 얇게 제조된 그린시트는 적층하기 위해 기저필름을 제거하는 경우 강도가 약하여 찢어지는 등 파손되고 적층공정이 어렵게 된다.

적층공정시 그린시트의 파손을 방지하기 위해서는 바인더로 사용되는 고분자의 분자량을 증대시켜야 한다. 그러나, 분자량이 큰 고분자를 바인더로 사용하면 슬러리의 점도가 크게 되어 박막의 그린시트를 성형하기 어려울 뿐만 아니라, 고분자의 용제에 대한 용해도가 감소되어 불균일한 고분자 겔(gel)성 입자들이 형성되어 칩부품 제작시 불량의 원인이 된다.

또한, 전자소자의 고기능화를 위해 적층수를 증가시키면 내부전극이 제공되지 않는 부분 또는 상대적으로 소량이 제공된 가장자리 영역(margin part)에서는 압착되는 동안, 수직방향으로 전극이 제공되는 활성 영역(active part)보다 높이가 낮아져 활성영역이 볼록한 필로잉 현상(pillowing effect)이 나타나며, 이로 인하여 칩의 외형이 변형되고, 세라믹 그린시트 사이의 접착력이 저하되어 크랙(crack) 및 디라미네이션이 발생된다.

그린시트 제조에 관한 종래기술로 네델란드의 DSM에서 출원한 US특허 제 5,268,415에는 세라믹 분말을 초고분자량의 폴리올레핀에 혼련시켜 압출 필름을 형성하고 이를 연신시켜 박막의 그리시트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 초고분자량 폴리올레핀을 연신시켜 제조한 그린시트는 연신된 고분자 수지의 높은 탄성률과 올레핀의 비극성 성질로 인하여 함께 혼합되는 세라믹 분말과의 상호 접합성이 좋지 않으며 적층 및 압착시 층간 접착력이 작아, 바인더 가소, 전극 및 세라믹 소결등의 열처리 과정을 거치면 세라믹 그린시트 층간 크랙이나 디라미네이션이 발생하여 칩 부품으로 성형하기 어렵게 된다.

또한, 일본의 신에쯔 화학은 US 특허 제 4,496,506에서 폴리비닐알코올 및 그와 유사한 고분자를 사용하여 그린시트를 제조하는 방법에 대하여 개시한 바 있다. 그러나, 상기 제조된 그린시트는 폴리비닐알코올의 브리틀(brittle)한 특성으로 인하여 시트 성형이 어려울 뿐만 아니라, 수 ㎛이하 두께의 박막으로는 제조하기 매우 어렵다. 또한, 제조된 그린시트를 이용하여 칩부품을 제조하는 경우에는 브리틀한 특성으로 인하여 그린시트가 파손될 수 있다.

한편, 검화도가 높은 폴리비닐알코올은 초고분자량 폴리에틸렌과 함께 겔 방사에 의해 높은 강도 및 탄성률을 갖는 고강도 섬유 및 시트 제조에 일반적으로 사용된다. 그러나, 높은 검화도를 갖는 폴리비닐알코올은 높은 입체 규칙성으로 브리틀한 특성을 나타내므로 그린시트, 특히 박막 그린시트로 성형하기 어렵다. 또한, 이를 과량의 용제나 가소제등과 혼합하여 강도가 높은 폴리비닐알코올 용액 또는 겔을 형성하기 위해서는 수십만 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리비닐알코올을 사용해야 하는데, 상업화되어 있는 수십만의 중량평균 분자량을 갖는 폴리비닐알코올을 구하기는 매우 어렵다. 더욱이 그린시트 제작을 위해 과량의 세라믹 분말과 혼합하는 경우 강도는 더욱 저하되어 박막을 성형하기 어려울 뿐만 아니라 전자소자 제작시에서 시트 파손등이 문제시 된다.

이에 본 발명의 목적은 성형성 및 층간접착력이 우수한 고강도의 박막 그린시트 제조에 사용되는 세라믹 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 세라믹 조성물을 이용한 성형성 및 층간접착력이 우수한 고강도의 박막 그린시트 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 성형성 및 층간접착력이 우수한 그린시트 를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 의하면,

세라믹 분말 25∼50중량%;

폴리비닐알코올과 폴리올레핀이 폴리비닐알코올/폴리올레핀 = 0.45∼19의 중량비로 배합된 바인더 5∼25중량%;

폴리올레핀 100중량부당 상용화제 0.5∼20중량부;

세라믹 분말 100중량부당 커플링제 0.1∼10중량부; 및

잔부 용매;

를 포함하여 이루어지는 세라믹 조성물이 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 의하면,

세라믹 분말 25∼50중량%; 폴리비닐알코올과 폴리올레핀이 폴리비닐알코올/폴리올레핀 = 0.45∼19의 중량비로 배합된 바인더 5∼25중량%; 폴리올레핀 100중량부당 상용화제 0.5∼20중량부; 세라믹 분말 100중량부당 커플링제 0.1∼10중량부; 및 잔부 용매를 포함하여 이루어지는 세라믹 조성물을 압출하여 압출시트를 얻고, 급냉하여 겔화한 후 연신하는 그린시트 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 견지에 의하면,

세라믹 분말 25∼50중량%; 폴리비닐알코올과 폴리올레핀이 폴리비닐알코올/폴리올레핀 = 0.45∼19의 중량비로 배합된 바인더 5∼25중량%; 폴리올레핀 100중량부당 상용화제 0.5∼20중량부; 세라믹 분말 100중량부당 커플링제 0.1∼10중량부; 및 잔부 용매를 포함하여 이루어지는 세라믹 조성물을 압출하여 압출시트를 얻고, 급냉하여 겔화한 후 연신하여 제조되는 그린시트가 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 세라믹 조성물에 첨가되는 바인더로서는 극성 고분자인 폴리비닐알코올과 비극성 고분자인 폴리올레핀이 함께 사용된다. 극성고분자인 폴리비닐알코올의 측쇄인 비닐알코올기에 의한 수소결합력으로 인하여 제조된 그린시트를 적층 압착시키는 경우 그린시트 층간의 층간접착력이 향상되며, 이에 따라 고적층 전자소자 제조시, 바인더 가소 및 세라믹 소성공정에서 발생할 수 있는 크랙 및 디라미네이션이 방지된다.

폴리올레핀은 높은 결정화도에도 불구하고 고분자 주쇄의 가요성(flexibility)으로 인하여 그린시트 제조시 우수한 성형성을 부여하며, 이러한 폴리올레핀을 폴리비닐알코올과 함께 사용함으로써 폴리비닐알코올의 브리틀한 특성이 감소되어 그린시트의 성형성이 향상된다.

그러나, 폴리올레핀은 폴리비닐알코올과의 상용성이 매우 좋지 않아, 폴리올레핀과 폴리비닐알코올을 혼합하여 성형하는 경우, 분리된 계면을 형성하여 성형품의 기계적 물성이 저하된다. 따라서, 폴리비닐알코올과 폴리올레핀의 상용성을 향상시키기 위해 폴리올레핀과 상용성이 있는 무극성 작용기 및 폴리비닐알코올과 상용성이 있는 극성 작용기를 하나의 분자단위에 동시에 갖는 물질이 상용화제로 사용된다.

나아가, 상기 커플링제를 첨가함으로써 폴리비닐알코올과 세라믹 분말간에 교차결합부위를 제공하며, 이에 따라 폴리비닐알코올과 세라믹 분말간의 결합력을 향상되고, 박막의 고강도 그린시트로 형성가능하게 된다.

세라믹 조성물에서 세라믹 분말의 양은 총 세라믹 조성물 중량의 25∼50중량%이다. 세라믹 분말의 함량이 25중량%미만이면 칩 제조시 그린시트의 유전체 함량이 작아 칩 성능이 떨어지거나, 유전체층의 치밀도가 떨어져 쇼트등의 불량이 날 수 있으며, 50중량%를 초과하면 그린시트 제조시 시트 성형이 어렵거나 그린시트 강도가 저하되어 파손될 우려가 있다.

세라믹 분말로는 티탄산 바륨계, 티탄산 스트론튬계, 티탄산 납계의 세라믹 분말과 같은 유전체 세라믹 분말, 페라이트 세라믹 분말과 같은 자성체 세라믹 분말, 압전체 세라믹 분말 및 알루미나 및 실리카와 같은 절연체 세라믹 분말 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. MLCC 제조용 그린시트 제조시에는 티탄산 바륨계 세라믹 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

박막의 그린시트를 제조하기 위해, 그린시트의 주성분인 세라믹 분말은 충분히 분산되어야 하며, 세라믹 분말은 입자 직경이 0.01∼1㎛인 것이 바람직하다. 세라믹 분말의 입자 직경이 0.01㎛보다 작으면 유전율이 저하되어 전기적 특성이 저조하며, 1㎛보다 큰 경우에는 세라믹 분말입자가 너무 커서 전자소자 제조에 적합하지 않다.

바인더로는 폴리비닐알코올와 폴리올레핀이 함께 사용되며, 세라믹 조성물중 폴리비닐알코올과 폴리올레핀을 합한 바인더의 양은 슬러리 조성물 총 중량에 대하여 5∼25중량%이다. 바인더 함량이 5중량% 미만이면 바인더 함량이 너무 작아 시트로 제조할 수 없으며, 25중량%를 초과하는 경우에는 상대적으로 세라믹 분말의 함량이 적어져 칩 성능저하 및 쇼트등의 불량이 발생한다.

나아가, 상기 폴리비닐알코올과 폴리올레핀은 세라믹 조성물에서 폴리비닐알코올/폴리올레핀 = 0.45∼19 중량비가 되도록 함께 사용된다. 폴리비닐알코올/폴리올레핀 중량비가 0.45미만이면 폴리비닐알코올의 함량이 너무 적어 기대했던 시트 접착성이 저조하며, 19를 초과하면 폴리비닐알코올의 특성이 너무 커지게 되어 시트가 브리틀(brittle)해져 칩 가공성이 떨어진다.

극성 고분자인 폴리비닐알코올은 폴리비닐아세테이트의 가수분해에 의한 것으로, 비닐알코올기와 비닐아세테이트기를 모두 갖는다. 이때 비닐알코올기가 차지하는 비를 검화도라 하며, 고강도 필름제조를 위해서는 검화도가 높은 폴리비닐알코올을 사용하여 분자 사슬간의 입체 규칙성이 증대되도록 하여야 한다. 본 발명에서 폴리비닐알코올은 검화도가 80%이상인 것이 바람직하다. 검화도가 낮으면 입체 규칙성이 감소되어 고강도 겔(gel) 형성이 어려우며, 수소결합 능력도 떨어져 접착강도 향상이 저조하다.

또한, 폴리비닐알코올은 분자량이 300,000이하인 것이 바람직하다. 분자량이 300,000인 폴리비닐알코올은 가공성이 좋다.

그러나, 상기 검화도가 높은 폴리비닐알코올은 높은 입체 규칙성으로 인하여 브리틀한 특성을 갖게 되며, 이로 인하여 박막의 필름 성형성이 저하된다. 따라서, 높은 결정화도에도 불구하고 고분자 주쇄의 가요성(flexibility)로 인하여 우수한 시트 또는 박막의 필름 성형성을 제공하는 폴리올레핀이 바인더로서 폴리비닐알콜올과 함께 사용된다. 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이소부틸렌 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 폴리에틸렌이 특히 바람직한 것이다.

나아가, 폴리비닐알코올과 폴리올레핀의 상용성을 향상시키기 위해 상용화제가 사용된다. 상용화제는 폴리올레핀 100중량부당 0.5∼20중량부의 양으로 배합된다. 0.5중량부 미만이면 폴리비닐알코올과 폴리올레핀에 대한 상용성의 부여 효과가 없으며, 20중량부를 초과하면 함량이 포화되고 또한 이물질로 작용하여 시트 강도가 저하될 수 있다.

상용화제로는 폴리올레핀과 상용성이 있는 무극성 작용기 및 폴리비닐알코올과 상용성이 있는 극성 작용기를 하나의 분자단위에 동시에 갖는 물질이 사용되며, 그 예로는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 푸마르산등을 들 수 있다.

한편, 폴리비닐알코올은 용융온도와 분해온도가 거의 비슷하여 일반적인 용융공정(melt process)에 의한 가공법을 적용하기 어렵다. 따라서, 글리세린 또는 에틸렌글리콜과 같은 가소제를 혼합하여 폴리비닐알코올의 용융점을 저하시켜 성형을 하며, 이때 폴리비닐알코올 측쇄의 비닐알코올기에 의한 수소결합에 의한 교차결합 현상이 발생하여 용제나 가소제가 외부로 배출되기 전에 급냉공정을 행하면 용제나 가소제가 폴리비닐알코올 사슬내에 포함되게 되어 겔화된다.

이와 같이 폴리비닐알코올을 용매 또는 가소제와 함께 혼합 용융하면 비닐알코올기로 인한 수소결합을 통해 겔이 형성된다. 그러나, 폴리비닐알코올의 분자량이 작거나, 검화가가 낮을 경우, 또한, 과량의 세라믹 파우다와 혼합할 경우 폴리비닐알코올의 분자내(intramolecular) 혹은 분자간(intermolecular) 수소결합력이 저하되어 강도가 큰 겔이 형성되지 않는다.

따라서, 강도를 향상시키기 위해 커플링제가 사용된다. 커플링제는 과량으로 혼합되는 세라믹 분말과 폴리비닐 알코올간의 금속이온 착화(complexation)를 통해 교차결합자리를 제공하며, 따라서, 고강도의 겔이 형성되도록 한다. 즉, 커플링제를 사용함으로써 과량의 세라믹 분말 첨가로 인한 겔 및 그린시트의 강도저하의 문제가 해결된다. 커플링제는 또한, 고분자 사슬과 고분자 사슬을 연결하여 일종의 가교점을 형성함으로써 겔을 형성할 수 있다. 커플링제는 세라믹 분말 100중량부당 0.1∼10중량부로 배합된다. 0.1중량부 미만이면 함량이 너무 적어 커플링제로서의 작용이 미비하며, 10중량부를 초과하면 시트의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

커플링제로는 클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, γ-메타트릴로크실렌프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 실란계 커플링제 및 이소프로피트리이소스테로일티타네이트(TTS), 이소프로필이소스테로일, 디메타크릴렌티타네이트, 이소프로필(도데실벤젠설포닐)티타네이트, 이소프로필이소스테로일디아크릴티타네이트, 이소프로필(디이소옥실포스페이트)티타네이트, 이소프로필디(도데실벤젠설포닐)4-아미노벤젠설포닐티나네이트, 이소프로필트리메타크릴티타네이트, 이소프로필이소스테로일디-4-아미노벤졸티타네이트, 이소프로필트리(디옥실포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리아크릴티타네이트 및 티타늄계 Tyzor TE(Dupont Chemical사 제품)의 티타늄계 커플링제가 사용될 수 있다.

상기 세라믹 조성물 제조를 위한 배합시, 용매로는 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메티롤프로판, 트리에틸렌글리콜, 이소프로판올, DMSO, 물 및 DMSO와 물의 혼합물등이 사용될 수 있다. 상기 용매는 또한, 가소제로서 작용한다. 즉, 용매로서 폴리비닐알코올의 용융점을 저하시켜 열용융성형을 가능하게 하며, 가소제로서 고분자 사슬과 사슬사이에 존재하여 연신을 용이하게 한다. 폴리비닐알코올과 같이 용융(melt)성형이 어려운 고분자는 고비점 용매와 함께 함께 혼련시켜 본래의 융점(melting point)보다 낮은 온도에서 성형이 가능한 유동성을 부여하는데 본 발명에서 용매들은 폴리비닐알코올의 열성형성 향상(융점 이하에서의 유동성 부여)뿐만 아니라, 시트 성형 후 시트내에 일부 용매를 잔류 시킴으로써 연신을 용이하게 한다.

세라믹 조성물 제조시 상기 세라믹 분말, 바인더, 상용화제, 커플링제 및 기타 첨가제를 제외한 잔부는 용매이며, 보다 바람직하게 용매는 조성물 전체 중량을 기준으로 25~70중량%일 수 있다. 이중 연신을 행하기 전에 시트 성형후 시트내에는 상기 용매중 약 10~40중량%가 잔류되도록 함으로써 연신을 보다 용이하게 할 수 있다.

그린시트 제조시 압출다이를 통해 성형된 필름을 급냉시키면 상기 용매(가소제)가 성형된 그린시트내에 포함되게 되며, 이는 연신공정을 용이하게하여 박막의 그린시트 제조를 가능하게 한다. 또한, 건조 및 추출공정을 통해 내부용매를 제거함으로써 다공성 저밀도 그린시트로 제작할 수 있다. 다공성 저밀도 그린시트에서는 도 1에 도시한 바와 같이 전자소자 제조시 고적층으로 인해 전극이 형성되는 활성영역과 그렇지 않은 가장자리(margin) 영역간의 단차발생 현상인 필로잉 현상이 방지된다.

나아가, 그린시트 제조에 사용되는 상기 세라믹 조성물에는 그린시트 형성을 위한 세라믹 조성물에 통상 사용되는 첨가제가 필요에 따라 배합될 수 있다. 즉, 세라믹분말 분산시의 분산안정성을 제공하기 위한 분산제 및 습윤제(wetting agent), 폴리비닐알코올 혹은 폴리올레핀의 열가공시 황변현상을 방지하고 열안정성을 제공하는 산화방지제등의 일반적으로 사용되는 첨가제가 필요에 따라 배합될 수 있다. 산화방지제로는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 칼슘-아연-주석계 산화방지제, 디옥틸틴 메르캅티드계 산화방지제 또는 이들의 혼합물등이 사용될 수 있다.

상기 세라믹 조성물의 각 성분은 각 성분이 고르게 분산 및 혼합되어 성능을 나타낼 수 있는 한, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 방법으로 배합될 수 있다. 바람직하게는 세라믹 조성물은 구체적으로 다음과 같이 배합된다. 폴리비닐알코올은 가소제(용매) 및 산화방지제등의 첨가제와 혼합하여 고속 믹서로 배합된다. 한편, 폴리올레핀과 상용화제 및 기타 임의의 첨가제를 고속믹서로 혼합하여 폴리올레핀 혼합물을 제조한다. 상기 각각 제조한 혼합물을 용매에 세라믹 분말이 분산된 분산액과 혼합하고 배플 및 교반기가 장착된 호퍼에서 균일하게 혼합한다.

또 다른 방법으로 폴리비닐알코올은 용매(가소제) 및 산화방지제등의 기타 첨가제를 혼합한 후 이를 트윈 스크류우 압출기를 통해 120~170℃에서 압출하여 펠렛을 형성을 한 후, 이를 분쇄(grinding)하여 분말상의 폴리비닐알코올 복합재를 제조한다. 폴리올레핀은 상용화제, 용매 및 기타 첨가제를 혼합한 후, 이를 트윈 스크류우 압출기를 통해 120~160℃에서 압출하여 펠렛을 형성을 한 후, 이를 분쇄(grinding)하여 분말상의 폴리올레핀 복합재를 제조한다. 상기 제조된 분말상의 각 고분자 복합재를 용매, 상용화제, 커플링제와 혼합하여 혼합물을 제조한 후 용매에 세라믹 분말이 분산된 분산액과 혼합하고 배플 및 교반기가 장착된 호퍼에서 균일하게 혼합한다.

상기 2가지 경우 모두, 배플 및 교반기가 장착된 호퍼에서 균일하게 혼합한 후, 용융 펌프가 부착된 트윈 스크류우 압출기에 넣어 150∼250℃에서 세라믹분말, 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 상용화제, 가소제등에 고전단을 가하여 혼련한 후, 160∼210℃로 설정된 T-다이 혹은 코트 행거-다이(Coat hanger-die)를 통해 압출시켜 필름형태로 성형한 후 즉시 급냉시켜 겔 결정상이 되도록 한 후 부분적으로 건조시킨다. 제조된 필름은 100∼220℃에서 적어도 일축 이상으로 연신한 후 잔류 용매를 추출등의 방법으로 제거한 후 건조시켜 미세기공을 갖는 다공성의 수 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛이하 두께의 박막 그린시트로 제조된다.

세라믹 조성물 배합시 폴리비닐알코올 및 폴리올레핀을 펠릿화하여 복합재로 제조하여 사용하는 경우, 상용성이 보다 우수한 시트로 제조할 수 있다.

상기 방법으로 제조된 그린시트는 다공성 박막 시트로 층간접착력이 우수할 뿐만 아니라, 적층시 필로잉 현상이 방지된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

실시예 1 : 세라믹 분산액 제조

ICI Hypermer KD-2(영국의 ICI사 제품의 분산제) 0.06중량부를 에틸렌글리콜 40중량부에 용해시킨 후 바륨산티타늄 분말(직경 0.3㎛) 60중량부를 첨가하여 바스켓 밀을 통해 1시간동안 분산시켜 바륨산티타늄-에틸렌글리콜 분산액을 제조하였다.

실시예 2: 그린시트용 슬러리 조성물 제조 ( 방법 1)

폴리비닐알코올 Poval K-124(일본 Kuraray사 제품. 검화도:98.5%, 중합도:2400) 7중량부를 에틸렌글리콜 50중량부와 혼합하여 고속믹서로 30분간 혼합하였다.

한편, 삼성종합화학의 폴리에틸렌 R902S(밀도:0.935g/cc, 용융지수 6g/10min) 3중량부를 상용화제인 에틸렌-아크릴산 공중합체 0.3중량부와 혼합하여 고속믹서로 드라이 혼합한 후, 이를 폴리비닐알코올 혼합물과 혼합하여 고속믹서로 10분간 혼합하여 폴리비닐알코올-폴리에틸렌 혼합물을 제조하였다.

위와 같이 제조된 폴리비닐알코올-폴리에틸렌 혼합물과 실시예 1과 같이 제조된 세라믹 분산액 150중량부 및 티타늄계 커플링제인 Tyzor TE(Dupont Chemical) 6중량부를 배플이 장착된 믹서에서 균일한 조성이 되도록 30분간 혼합하여 그리시트 제조에 사용되는 슬러리 형태의 세라믹 조성물을 제조하였다.

실시예 3: 그린시트용 슬러리 조성물 제조 ( 방법 2 )

폴리비닐알코올 Poval K-124(검화도:98.5%, 중합도:2400) 30중량부를 에틸렌글리콜 70중량부와 혼합하여 고속믹서로 30분간 혼합후 이를 120~170℃로 설정된 트윈 스크류 압출기에서 압출하여 폴리비닐알코올 복합재 펠릿을 형성하였다. 그 후, 이를 분쇄(grinding)하여 분말상의 폴리비닐알코올 복합재를 제조하였다. 이는 폴리비닐 알코올 분말을 얻기 위한 공정으로 폴리비닐알코올 복합재에서 에틸렌글리콜은 존재하지 않는다.

한편, 삼성종합화학의 폴리에틸렌 R902S(밀도:0.935g/cc, 용융지수 6g/10min) 90중량부를 상용화제인 에틸렌-아크릴산 공중합체 10중량부와 혼합하여 고속믹서로 드라이 혼합한 후 이를 120~170℃로 온도설정된 트윈 스크류우 압출기를 이용하여 압출하여 펠렛을 형성하였다. 그 후, 분쇄(grinding)하여 분말상의 폴리올레핀 복합재를 제조하였다. 상기 폴리올레핀 복합재는 10중량%의 상용화제를 포함한다.

상기 제조된 폴리비닐알코올 복합재 7중량부와 폴리올레핀 복합재 3중량부(폴리올레핀 2.7중량부 및 상용화제 0.3중량부) 및 에틸렌글리콜 30중량부를 혼합하고 고속믹서로 10분간 혼합하여 폴리비닐알코올-폴리에틸렌 혼합물을 제조하였다.

위와 같이 제조된 폴리비닐알코올-폴리에틸렌 혼합물과 실시예 1과 같이 제조된 세라믹 분산액 150중량부 및 티타늄계 커플링제인 Tyzor TE(Dupont Chemical) 0.9중량부를 배플이 장착된 믹서에서 균일한 조성이 되도록 30분간 혼합하여 그리시트 제조에 사용되는 슬러리 형태의 세라믹 조성물을 제조하였다.

실시예 4-8: 그린시트용 슬러리 조성물 제조 ( 방법 1 )

사용되는 폴리비닐알코올의 종류 및 최종 슬러리 조성물중 각 성분의 함량이 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 되도록 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 과 같은 방법으로 실시예 4-8의 세라믹 조성물을 제조하였다.

실시예 9: 그린시트의 제조

실시예 2 내지 8에서 제조된 세라믹 조성물 각각을 배플이 장착된 호퍼에 넣고 교반시키면서 용융펌프와 코트 행거-다이가 창작된 트윈 스크류우 압출기에 투입하여 압출시트를 형성하고 급냉하고 겔화 및 연신하여 그린시트를 제조하였다. 이때, 트윈 스크류우 압출기의 온도는 130∼250℃로 설정하고 다이온도는 150∼200℃로 설정하였다. 압출된 필름은 즉시 메탄올 조(bath)를 통과시켜 급냉시켜 겔 결정을 형성한 후 부분 건조하여 170℃에서 5 x 5 연신율로 이축연신(biaxial stretching)시킨 후, 물-아세톤(5:5중량%) 용액에 통과시켜 필름내부의 잔류용매를 제거한 후, 건조하여 두께 10㎛의 그린시트를 제조하였다. 제작된 그린시트를 열압착한 후 시트간 필 강도(peel strength)를 측정하였다. 각 그린시트의 필강도를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1] (단위: 중량부)

실시예 No.	세라믹분산액함량	EG함량	PVA함량	폴리올레핀함량	상용화제함량	커플링제함량	필강도(kgf/㎝)
2	150	30	7(K-124)	3	0.3	0.9	506
3	150	30	7(K-124)	2.7	0.3	0.9	531
4	150	30	7(K-117)	3	0.3	0.9	477
5	150	30	10(K-124)	-	-	0.9	755(필름 브리틀)
6	150	30	7(K-217)	3	0.3	-	210
7	150	30	7(K-124)	3	0.3	-	255
8	150	30	3(K-124)	7	0.7	0.9	310

PVA : Poval K-124 : 검화도 99%, 중합도 2,400 (일본의 Kuraray사 제품)

Poval K-117 : 검화도 99%, 중합도 1,700 (일본의 Kuraray사 제품)

Poval K-217 : 검화도 88%, 중합도 1,700 (일본의 Kuraray사 제품)

폴리올레핀: R902S (밀도 0.935 g/cc, 용융점도 6 g/10min.) (삼성종합화학사 제품)

상용화제: 에틸렌-아크릴산 공중합체

커플링제: Tyzor TE (Du Pont Chemical 사 제품)

상기 표에서 알 수 있듯이 올레핀 및 상용화제가 사용되지 않은 실시예 5, 커플링제가 사용되지 않은 실시예 6 및 7 그리고 폴리비닐알코올/폴리올레핀의 중량비가 본 발명의 범위를 벗어나는 실시예 8의 경우에는 강도가 충분하지않거나 필름이 브리틀해졌다.

본 발명의 세라믹 조성물을 사용함으로써 폴리비닐알코올 측쇄의 비닐알코올기로 인한 수소결합에 의해 층간 접착력이 우수한 그린시트가 제조가능하며, 상기 제조된 그린시트는 또한, 전자소자 제조공정의 바인더 가소 및 세라믹 소결과정에서 발생할 수 있는 층간 크랙 및 디라미네이션 현상이 방지되는 것이다. 또한, 상용화제가 사용되어 폴리비닐알코올과 폴리올레핀과 혼합이 가능하며, 따라서, 그린시트 성형성이 향상된다. 커플링제의 사용으로 인하여 과량의 세라믹 분말이 사용되는 경우에도 고강도의 겔이 형성되며, 이는 고강도 박막 그린시트 형성을 가능하게 한다. 나아가, 겔 형성후 고분자 사슬내에 갖힌 용매(가소제)를 제거함으로써 미세기공을 갖는 다공성의 저밀도 그린시트로 제조 가능하며 이로 인하여 고적층의 전자소자 제조시 필로잉 현상이 방지된다.

도 1은 종래의 그린시트를 이용한 전기소자 제조시 발생하는 필로잉 현상을 나타내는 개략도이다.

Claims

세라믹 분말 25∼50중량%;

폴리비닐알코올과 폴리올레핀이 폴리비닐알코올/폴리올레핀 = 0.45∼19의 중량비로 배합된 바인더 5∼25중량%;

폴리올레핀 100중량부당 상용화제 0.5∼20중량부;

세라믹 분말 100중량부당 커플링제 0.1∼10중량부; 및

잔부 용매;

를 포함하여 이루어지는 세라믹 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 세라믹 분말은 티탄산 바륨계, 티탄산 스트론튬계, 티탄산 납계 세라믹 분말, 페라이트 세라믹 분말, 압전체 세라믹 분말, 알루미나, 실리카 절연체 세라믹 분말 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 세라믹 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올은 검화도가 80%이상임을 특징으로 하는 세라믹 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올은 분자량이 300,000이하임을 특징으로 하는 세라믹 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리이소부틸렌으로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 세라믹 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 세라믹 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 상용화제는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 푸마르산으로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 세라믹 조성물.
제 1항에 있어서, 커플링제는 클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, γ-메타트릴로크실렌프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 실란계 커플링제 및 이소프로피트리이소스테로일티타네이트(TTS), 이소프로필이소스테로일, 디메타크릴렌티타네이트, 이소프로필(도데실벤젠설포닐)티타네이트, 이소프로필이소스테로일디아크릴티타네이트, 이소프로필(디이소옥실포스페이트)티타네이트, 이소프로필디(도데실벤젠설포닐)4-아미노벤젠설포닐티나네이트, 이소프로필트리메타크릴티타네이트, 이소프로필이소스테로일디-4-아미노벤졸티타네이트, 이소프로필트리(디옥실포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리아크릴티타네이트 및 티타늄계 Tyzor TE로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 용매는 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메티롤프로판, 트리에틸렌글리콜, 이소프로판올, DMSO, 물 및 DMSO와 물의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
세라믹 분말 25∼50중량%; 폴리비닐알코올과 폴리올레핀이 폴리비닐알코올/폴리올레핀 = 0.45∼19의 중량비로 배합된 바인더 5∼25중량%; 폴리올레핀 100중량부당 상용화제 0.5∼20중량부; 세라믹 분말 100중량부당 커플링제 0.1∼10중량부; 및 잔부 용매를 포함하여 이루어지는 세라믹 조성물을 압출하여 압출시트를 얻고, 급냉하여 겔화한 후 연신하는 그린시트 제조방법.
세라믹 분말 25∼50중량%; 폴리비닐알코올과 폴리올레핀이 폴리비닐알코올/폴리올레핀 = 0.45∼19의 중량비로 배합된 바인더 5∼25중량%; 폴리올레핀 100중량부당 상용화제 0.5∼20중량부; 세라믹 분말 100중량부당 커플링제 0.1∼10중량부; 및 잔부 용매를 포함하여 이루어지는 세라믹 조성물을 압출하여 압출시트를 얻고, 급냉하여 겔화한 후 연신하여 제조되는 그린시트.