KR100558441B1 - 세라믹 조성물 및 테이프 캐스팅과 겔 연신을 이용한 그린시트 제조방법 - Google Patents

Abstract

접착성이 우수하고 수축률이 작은 세라믹 조성물, 테이프 캐스팅 및 겔 연신에 의한 다공성 박막 그린시트를 제조방법 및 제조된 그린시트가 제공된다. 세라믹 조성물은 용매 100중량부당 분자량이 300,000 이하인 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 고분자 바인더를 1~20중량부로 포함하고 또한, 고분자 바인더가 용매에 상온보다 높은 온도에서 용해된 후, 냉각되어 겔로 형성될 수 있는 것이며, 이는 매질상의 80~150℃의 가열지역에서 테이프 캐스팅하고 용매를 증발시켜 농축시키는 단계; 용매가 증발하여 농축된 배합물을 매질중 냉각지역에서 상온 이하의 온도에서 급냉하여 겔화하는 단계; 및 2~40배의 연신비로 연신하는 단계에 의해 그린시트로 제조된다. 그린시트는 접착력 및 강도가 우수하고 수축율이 작은 다공성 박막으로 제공된다.

폴리비닐알코올, 겔 연신, 테이프 캐스팅, 다공성 박막 그린시트

Description

세라믹 조성물 및 테이프 캐스팅과 겔 연신을 이용한 그린시트 제조방법 {Ceramic Composition and Preparing Method of Green Sheet By Using Tape Casting and Gel Stretching}

도 1a는 종래의 테이프 캐스팅으로 제조된 그린시트를 사용한 경우에 발생하는 필로잉 현상을 나타내는 단면도이며,

도 1b는 본 발명의 다공성 박막 그린시트를 사용한 경우에 필로잉 현상이 나타나지 않음을 나타내는 단면도이며,

도 2는 본 발명에 의한 방법중 테이프 캐스팅 단계를 나타내는 개략도이다.

* 도면에 대한 간단한 설명 *

1.... 슬러리 조성물 2.... 블레이드

3.... 매질(컨베이어) 4.... 가열지역

5.... 급냉지역 6.... 권취부

7.... 슬릿 다이

본 발명은 접착성이 우수하고 수축률이 작은 세라믹 조성물 및 테이프 캐스팅과 겔(gel) 연신을 이용한 다공성 박막의 그린시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

보다 상세하게 본 발명은 접착성이 우수하고 수축률이 작은 분자량 300,000이하의 고분자 바인더를 포함하는 세라믹 조성물 및 테이프 캐스팅과 겔 연신을 이용하여 수축률이 작은 다공성 박막의 그린시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

MLCC와 같은 다층구조의 전자부품들은 세라믹 유전체층과 내부전극층이 교대로 적층된 구조로서, 세라믹 유전체층과 내부 전극층은 세라믹 유전체와 금속전극을 각각 적절한 고분자 바인더에 분산시켜 교대로 적층하고 압착공정으로 일체화한 후 가소, 소성을 거쳐 고분자 바인더를 제거하여 제조한다. MLCC의 정전 용량은 세라믹 유전체층의 두께가 감소할수록 증가한다. 가소, 소성을 거치기 전의 세라믹 유전체와 고분자 바인더의 복합재를 그린시트라하며, 최근 칩부품의 소형화 및 고 용량화를 위하여 고강도, 낮은 수축율, 우수한 층간 접착성등을 갖는 박막의 그린시트 개발 및 이를 이용한 고적층 기술개발에 대한 필요가 증대되고 있다.

종래 칩부품용 그린시트는 세라믹분말과 분산매제, 고분자 바인더 및 필요에 따라 가소제 및 기타 첨가제를 소정의 비율로 배합하고 비드밀, 볼밀등을 이용하여 세라믹 분말이 균일하게 분산된 슬러리 용액(세라믹 조성물)을 제조한 후, 이를 다이코터 혹은 닥터 블레이드등을 이용하여 PET, PBT등의 폴리에스테르 기저필름(supporting film)위에 얇게 코팅한 후 건조하는 테이프 캐스팅법으로 제조되어 왔다. U.S. 특허 4,641,221은 종래의 테이프 캐스팅공정에 대하여 개시하고 있다. 통상적으로 고분자 바인더로는 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스등의 셀룰로오스계 고분자, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리스티렌, 폴리비닐부티랄, 천연고무등이 사용된다. 그러나, 상기 테이프 캐스팅법에서는 별도의 지지필름을 필요로 하며, 그린시트는 연신되지 않으며, 고분자 바인더 자체의 연신성도 좋지 않다는 문제점이 있다.

최근에는 MLCC의 고적층화를 위하여 그린시트의 두께가 수 ㎛에 불과한 경우가 많으며 이를 위하여는 초기 그린시트 제조시에 두께를 매우 얇게 하여야 한다. 이를 위하여 세라믹-고분자 슬러리 용액의 점도가 낮아야 하며, 결국 고분자 바인더의 농도를 낮추어야 한다. 그러나, 고분자 바인더의 농도가 낮을 경우에는 코팅된 필름의 형상 유지력이 저하되고 그린시트의 두께가 불균일하게 된다. 또한, 이렇게 얇게 제조된 그린시트는 충분한 기계적 강도를 지니지 못하며, 적층하기 위하 여 그린시트를 기저필름과 박리하는 과정에서 찢어지는 등의 파손이 일어나거나 적층공정에 있어서 낮은 기계적 강도로 인하여 취급이 어려운 문제가 있다.

또한, 테이프 캐스팅 공정에서는 고분자 바인더의 농도가 높을 경우에는 세라믹-고분자 슬러리 용액의 급격한 점도 상승과 고분자에 의한 점탄성 증가로 인하여 테이프 캐스팅을 이용한 필름형성이 용이하지 않다.

MLCC 제조공정에 있어서, 내부전극은 한 층과 인접한 층이 엇갈린 구조로 되어 있어 활성(active) 영역에 비하여 가장자리(margin) 영역은 내부전극의 수가 작다. 따라서, 전자소자의 고기능화를 위하여 상기의 그린시트를 이용하여 적층수를 증가시키면 내부전극이 제공되지 않는 부분, 혹은 상대적으로 소량으로 제공되는 자장자리(margin) 영역의 높이가 중심에 비하여 낮아져 활성(active) 영역이 볼록한 소위 필로잉 현상(pillowing effect)이 발생한다. 이와 같은 종래의 테이프 캐스팅법만으로 제조된 그린시트의 적층에 의한 필로잉 현상은 도 1a에 도시한 바와 같이 활성영역과 가장자리 영역에 현저한 단차를 나타낸다. 이러한 필로잉 현상은 소자의 외형을 변형시키며 이로 인한 내부응력 및 그린시트 사이의 접착력 저하로 인하여 크랙(crack) 및 디라미네이션이 유발될 수 있다.

한편, 네델란드의 DSM사는 U.S. 특허 제 5,268,415에서 상기 테이프 캐스팅법의 문제를 해결하고 다공성 필름을 제조하여 필로잉 효과를 방지할 수 있는 박막 의 그린시트 제조방법을 제시하고 있다. DSM 방법에서는 세라믹 유전체와 중량 평균분자량이 400,000g/mol이상인 폴리올레핀, PVA 및 폴리아크릴로니트릴등의 고분자 혼합물을 적절한 용매를 이용하여 상온 이상의 용해온도에서 용해시킨 후, 겔 온도 이하로 냉각시켜 고분자 겔을 제조한다. 이와 같이 제조된 고분자 겔은 고분자 사슬의 적당한 사슬 풀림으로 인하여 연신성이 뛰어나며 이를 연신시켜 박막의 그린시트를 형성한다. 그 후, 추출 혹은 건조등의 방법으로 잔류 용매를 제거하고 연신과 잔류용매 제거 단계에서 그린시트는 다공성을 갖게 된다.

이러한 겔 연신법은 테이프 캐스팅법에 비하여 별도의 기저필름을 필요로 하지 않는 장점이 있으며, 다공성으로 인하여 필로잉 효과가 발생하지 않는다는 장점이 있다. 또한, 테이프 캐스팅법에서는 그린시트의 연신이 이루어지지 않음에 반하여 겔 연신법에서는 수십배 혹은 수백배의 연신이 가능하여 겔 연신법을 통하여 제조된 그린시트는 테이프 캐스팅법으로 제조된 그린시트에 비하여 수배에서 수십배의 기계적 물성이 증가하는 장점을 갖는다.

그러나, 이러한 겔 연신법에 있어서는, 연신에 의하여 꼬인 사슬구조의 고분자 사슬이 배향되고, 이에 따라 배향된 사슬이 꼬인 사슬로 돌아가려는 힘에 의하여 내부 잔류응력이 존재하기 때문에, 압착공정등의 후 공정에서 열이 가해지면 수축이 발생하며 크랙이 유발될 수 있다.

또한, 고분자의 높은 분자량으로 인하여 용해 상태에서 높은 점탄성을 가지며 이로 인하여 범용적인 테이프 캐스팅 방법은 적용하기 곤란하며 압출기를 이용하여 가공하는 것이 바람직하다. 그러나, 압출법에서는 연신전에 그린시트의 두께를 얇게 하는 데에는 한계가 있으며, 따라서 결국 높은 연신을 통하여 그린시트의 두께를 감소시켜야 한다. 그러나, 이러한 높은 연신비는 앞서 언급한 바와 같이 잔류응력으로 인한 수축등으로 인하여 바람직하지 않다.

한편, 테이프 캐스팅법으로 이용하여 연신이 가능한 베이스 시트를 제조하기 위하여는 고분자 바인더의 농도가 낮아야 한다. 그러나, 농도가 낮은 경우 제조되는 겔의 기계적 강도가 약하여 연신공정이 어려우면 취급이 용이하지 않다.

나아가, 폴리올레핀은 무극성 고분자로서 적층시 그린시트간의 층간 접착력, 내부 전극층과의 접착력 및 고분자 바인더와 세라믹 유전체와의 접착력이 좋지 않아 층간 박리현상이 발생할 수 있다.

본 발명의 목적은 접착성이 우수하고 수축률이 작은 그린시트 제조에 사용되는 세라믹 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 테이프 캐스팅 및 겔 연신 공정이 적용가능한 세라믹 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 접착성이 우수하고 수축률이 작은 다공성 박막의 그린시트 제조방법을 제공하는 것이다.

나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 테이프 캐스팅 및 겔 연신을 이용한 그린시트 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 테이프 캐스팅 및 겔 연신으로 제조된 접착성이 우수하고 수축율이 작은 그린시트를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 의하면,
세라믹 분말, 고분자 바인더 및 용매를 포함하여 이루어지는 그린시트 제조용 세라믹 조성물에 있어서, 분자량이 300,000 이하인 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 고분자 바인더를 용매 100중량부당 1~20중량부로 포함하여 이루어지며, 고분자 바인더가 용매에 상온보다 높은 온도에서 용해된 후, 냉각되어 겔로 형성됨을 특징으로 하는 세라믹 조성물이 제공된다.

삭제

본 발명의 다른 견지에 의하면,

세라믹 분말을 용매에 분산시키는 단계;

세라믹 분산물에 중량 평균분자량이 300,000g/mol이하인 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 고분자 바인더를 용매 100중량부당 1~20중량부로 용해시키는 단계;

세라믹 분말 분산물과 바인더 용액의 배합물을 매질중 80~150℃의 가열지역에서 테이프 캐스팅하고 용매를 증발시켜 농축시키는 단계;

용매가 증발하여 농축된 배합물을 매질중 냉각지역에서 상온 이하의 온도에서 급냉하여 겔화하는 단계; 및

2~40배의 연신비로 연신하는 단계;

를 포함하여 이루어지는 그린시트 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 견지에 있어서,

세라믹 분말을 용매에 분산시키는 단계;

세라믹 분산물에 중량 평균분자량이 300,000g/mol이하인 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 고분자 바인더를 용매 100중량부당 1~20중량부로 용해시키는 단계;

세라믹 분말 분산물과 바인더 용액의 배합물을 매질중 80~150℃의 가열지역에서 테이프 캐스팅하고 용매를 증발시켜 농축시키는 단계;

용매가 증발하여 농축된 배합물을 매질중 냉각지역에서 상온 이하의 온도에서 급냉하여 겔화하는 단계; 및

2~40배의 연신비로 연신하는 단계;

를 포함하여 이루어지는 방법으로 제조된 그린시트가 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 고분자 바인더로서 분자량이 300,000g/mol이하인 고분자 바인더가 세라믹 분말과 배합하여 사용되며, 테이프 캐스팅과 겔 연신을 함께 적용하여 그린시트를 제조한다.

본 발명의 방법에서는 테이프 캐스팅과 겔 연신을 함께 적용함으로써 별도의 지지필름을 필요로 하지 않는 자체 지지(self-supporting)의 다공성 박막 그린시트가 제조된다.

또한, 본 발명의 방법에서는 테이프 캐스팅하여 일차적으로 얇은 두께의 베이스 시트를 제작하고 이를 연신하여 이차적으로 시트의 두께를 감소시킴으로 연신비가 감소되고, 따라서 그린시트의 내부 응력이 감소됨으로, 본 발명의 방법으로 제조된 그린시트를 이용하여 MLCC등의 전자소자 제조시 압착공정등에서의 수축율 또한, 감소된다.

더욱이, 슬러리 조성물이 테이프 캐스팅되는 매질을 가열하여 슬러리 조성물을 농축시킴으로써 궁극적으로는 고농도의 슬러리 조성물이 테이프 캐스팅에 의해 얻어지게 된다.

나아가, 본 발명에서는 중량 평균 분자량이 300,000g/mol이하인 분자량이 비교적 작은 바인더를 사용하고 고분자 바인더를 세라믹 조성물에 비교적 낮은 농도로 사용함으로써 세라믹 조성물의 점도 및 점탄성이 작아 테이프 캐스팅이 적용가능한 것이다.

본 발명에서 그린시트 제조에 사용되는 세라믹 조성물에는 고분자 바인더로서 분자량이 300,000g/mol이하인 폴리비닐알코올(PVA), 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 우수한 접착력을 나타내는 분자량이 300,000g/mol이하인 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 본 발명의 세라믹 조성물은 고분자 바인더가 상온보다 높은 온도에서 용해된 후, 냉각되어 겔로 형성되는 것이다.

바인더의 중량평균 분자량이 300,000g/mol을 초과하는 경우에는 용해시에 급격한 점탄성의 증가로 인하여 테이프 캐스팅이 용이하지 않다. 바인더의 분자량이 300,000을 초과하더라도 바인더의 농도가 충분히 낮으면 테이프 캐스팅을 적용할 수도 있으나, 바인더의 농도가 너무 묽은 세라믹 조성물로 제조되는 겔은 캐스팅시 형상 유지력이 약하여 균일한 겔을 형성하지 못하며 제조된 겔은 강도가 약하여 연신공정 및 취급이 어려움으로, 분자량 300,000이하의 바인더를 사용하는 것이 바람 직하다.

극성 분자인 폴리비닐알코올은 특히 분자내의 -OH기에 의한 수소결합등을 통한 강한 결합력으로 인하여 그린시트층간의 접착력, 그린시트와 전극층간의 접착력 및 그린시트 내부에서 고분자 바인더와 세라믹 유전체와의 우수한 접착력을 나타낸다.

폴리올레핀의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리이소부틸렌을 들 수 있다.

상기 고분자 바인더는 그린시트 제조시의 테이프 캐스팅 적용가능하도록 용매 100중량부에 대하여 1∼20중량부가 되도록 슬러리 조성물에 배합된다. 고분자 바인더가 1중량부 미만인 경우에는 용해시에 고분자 사슬과 고분자 사슬간의 거리가 너무 멀어져서 사슬이 지나치게 풀어지게 되며, 그 결과로 연신성이 급격히 떨어진다. 고분자 바인더가 20중량부를 초과하는 경우에는 용해시의 급격한 점도 및 점탄성의 증가로 인하여 테이프 캐스팅을 적용할 수 없고 압출기를 이용하여야 한다.

나아가, 고분자 바인더가 용매 100중량부에 대하여 1∼10중량부로 사용되는 경우에는 농도가 낮음으로 캐스팅시 매질의 가열지역에서 농축되도록 하여 보다 고 농도로 조절되며, 고분자 바인더가 용매 100중량부에 대하여 11∼20중량부로 사용되는 경우에는 캐스팅시 매질중 가열지역을 가열하여 보다 원할하게 캐스팅되도록 처리될 수 있다. 상기 두 경우 모두 캐스팅시 매질중의 가열지역은 80∼150℃로 가열된다.

또한, 겔 형성을 고려하여 고분자 바인더는 상온보다 높은 용해온도에서 용매에 용해된다. 겔은 다음과 같이 형성된다. 고분자는 고분자 사슬이 일부는 규칙성을 가지고 빽빽하게 밀집되어 있고 일부는 규칙성이 없이 실타래 처럼 얽힌 구조로 존재하며, 이를 용액에 용해시킬 경우, 용해된 상태에서 고분자 사슬 전체가 일부는 거미줄 처럼 그리고 일부는 실타래 처럼 얽힌 구조로 존재한다. 이를 냉각시키면 고분자 사슬과 고분자 사슬 사이에 용매가 갇혀서 겔이 된다. 따라서, 용해상태에서 냉각시켜 겔화하게 됨으로 상온에서 용해되는 경우에는 겔을 형성하기 위하여 상온보다 낮은 온도로 냉각 및 유지되도록 하여야 하는 문제가 있다. 이에 비하여 상온 보다 높은 온도에서 용해시킨 경우에는 대략 상온에서 냉각하여도 겔이 형성될 수 있다. 따라서, 상온보다 높은 용해온도에서 고분자 바인더를 용해시키는 것이 바람직하다. 용해온도는 사용되는 용매의 끊는점 보다 낮아야 하며, 각 고분자 바인더에 따라 다른 것으로, 예를들어 폴리올레핀은 약 105~160℃ 그리고 폴리비닐알코올은 약 135~190℃이다.

PVA에 대한 용매로는 이로써 한정하는 것은 아니나, 글리콜, 글리세롤, 피페 라진, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 물등이 사용될 수 있다.

폴리올레핀에 대한 용매로는 이로써 한정하는 것은 아니나, 파라핀, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로나프탈렌(teralin) 및 데카하이드로나프탈렌(decalin)등이 사용될 수 있다.

폴리아크릴로니트릴에 대한 용매로는 이로써 한정하는 것은 아니나,디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, 디옥사논, 에틸렌 및 카보네이트등을 들 수 있다.

상기 용매는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 것으로, 이 기술분야의 기술자에 의해 적합하게 선택되어 사용될 수 있다.

세라믹 분말로는 이 기술분야에 세라믹 유전체로 일반적으로 사용되는 것이 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니나, 티탄산 바륨계, 티탄산 스트론튬계, 티탄산 납계의 세라믹 분말과 같은 유전체 세라믹 분말, 페라이트 세라믹 분말과 같은 자성체 세라믹 분말, 압전체 세라믹 분말 및 알루미나 및 실리카와 같은 절연체 세라믹 분말 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. MLCC 제조용 그린시트 제조시에는 티탄산 바륨계 세라믹 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

나아가 그린시트 제조에 사용되는 세라믹 조성물에는 그린시트 형성을 위한 세라믹 조성물에 일반적으로 사용되는 첨가제가 필요에 따라 배합될 수 있다. 즉, 세라믹분말 분산시의 분산안정성을 제공하기 위한 분산제 및 습윤제(wetting agent), 폴리비닐알코올 혹은 폴리올레핀의 열가공시 황변현상을 방지하고 열안정성을 제공하기 위한 산화방지제등의 일반적인 기타 첨가제가 필요에 따라 배합될 수 있다. 산화방지제로는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 칼슘-아연-주석계 산화방지제, 디옥틸틴 메르캅티드계 산화방지제등이 사용될 수 있다.

그린시트 제조에 사용되는 세라믹 조성물의 배합방법은 특히 한정하는 것은 아니며, 세라믹 조성물의 각 성분이 충분히 배합될 수 있는 한, 이 기술분야에서 일반적으로 사용하고 있는 어떠한 방법으로 배합될 수 있다.

일 예로는 먼저 세라믹 분말을 분산제등을 사용하여 용매에 분산하고, 이에 고분자 바인더를 용해하는 방법으로 배합될 수 있다. 나아가, 고분자 바인더 용해시 용매가 충분하지 않으면 필요에 따라 용매가 첨가될 수 있다. 이때, 세라믹 분말이 분산되는 용매와 고분자 바인더 용해에 사용되는 용매는 동일한 것이다. 또한, 고분자 바인더는 상기한 바와 같이 상온보다 높은 용해온도에서 용해시킨다.

상기 슬러리 형태의 세라믹 조성물은 먼저 테이프 캐스팅된 후, 겔화 및 연신하여 그린시트로 제조된다. 도 2는 본 발명의 그린시트 제조방법중 테이프 캐스팅 공정 을 나타내는 개략도이다.

상기 세라믹 조성물(1)이 높낮이 조절이 가능한 블레이드(2)을 통해 매질(3, 예로는 컨베이어)상에 테이프 캐스팅된다. 테이프 캐스팅된 용액은 매질(3)중 항온 가열지역(4)에서 용매의 일부가 증발되고 적절한 농도, 구체적으로는 바인더 10중량부당 용매 약 30-40중량부 정도의 농도로 유지되고 그 후, 매질의 급냉지역(5)에서 냉각되어 겔(gel)화된다. 냉각은 상온 이하의 온도에서 행하여 진다.

이때 매질(3) 중 항온 가열지역(4)는 80~150℃로 가열된다. 캐스팅시 매질(3)중 항온 가열지역(4)의 온도가 80℃미만이면 세라믹 조성물중 용매의 증발 및 이에 따른 세라믹 조성물의 농축, 또는 캐스팅이 불충분하며, 150℃를 초과하는 경우에는 캐스팅 후 급격한 용매의 증발로 인하여 연신성이 급격히 떨어진다.

항온가열지역(4)를 통과하여 농축된 세라믹 조성물은 급냉지역(5)에서 겔화온도 이하의 온도로 냉각하여 겔화, 즉 베이스 시트로 된다. 겔화온도 이하의 온도란 상온에서 용해온도 사이의 온도를 의미하는 것으로 예를들어, 폴리에틸렌의 경우 용해온도가 105℃이상임으로 100℃이하에서는 어느 온도에서든지 겔화될 수 있으며, 보다 구체적으로는 상온 이하의 온도로 급냉하여 겔화된다. 이때, 온도가 낮을수록 신속하게 겔화된다. 겔화된 미연신 상태의 베이스 시트는 권치부(6)에서 권치되고 그 후, 연신된다.

미연신된 겔(이하, '베이스 시트(base sheet)'라 한다.)은 권취부(6)에서 권치되고 그 후, 연신된다. 테이프 캐스팅시 캐스팅 블레이드(2) 대신 슬릿 다이(7)가 또한 사용될 수 있다.

농도 및 점도가 작은 슬러리 조성물은 테이프 캐스팅가능한 것으로 슬러리 조성물을 테이프 캐스팅함으로써 종래 고농도의 슬러리 조성물을 압출하는 경우에 비하여 생산성이 증대된다.

테이프 캐스팅된 슬러리 조성물은 항온가열부(4)를 통과함에 따라 용매가 증발하고 이에 따라 그린시트중 바인더의 상대적인 함량이 높아져 강도가 증가되며, 또한, 다공성 박막화된다.

이와 같이, 테이프 캐스팅과 낮은 고분자 바인더 농도의 슬러리 조성물을 이용하기 때문에 미연신 상태의 테이프 캐스팅된 두께 감소가 용이하고, 이에 따라 연신시 최종 그린시트의 두께를 얇게 하기 위해 큰 연신비를 필요로 하지 않게 된다.

연신은 일축연신, 순차적 이축연신 혹은 동시이축연신으로 행할 수 있으며, 2∼40배의 연신비로 행하여진다. 연신비가 2배 미만일 경우에는 연신을 통한 그린시트의 두께 감소 효과가 적음으로 테이프 캐스팅시 그린시트의 두께를 매우 얇게 하여야 하는 단점이 있다.

연신에 따라 고분자 사슬은 실타래처럼 꼬인 구조에서 고분자 사슬이 연신방향으로 배향하게 되고, 이렇게 배향된 사슬은 원상태로 복원하려는 성질 때문에 내부 응력을 지니게 된다. 이러한 내부 응력으로 인하여 연신된 시트가 다시 열을 받게될 경우 수축이 발생하게 되고, 수축력이 클 경우 압착공정이나 가소 혹은 소성 공정에서 크랙 혹은 디라미네션이 발생할 수 있다. 연신비가 40배를 초과할 경우 고분자 사슬의 배향과 내부 응력이 커지며, 이에 따라 압착공정이나 가소 혹은 소성 공정에서 열이 가해질 경우 큰 수축 및 크랙 혹은 디라미네이션이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.

테이프 캐스팅과 겔 연신법을 함께 적용하여 그린시트를 제조함으로서 종래 테이프 캐스팅에서 필요로하는 지지필름을 필요로 하지 않는 자체 지지(self-supporting) 다공성 박막, 구체적으로는 두께 30㎛이하의 박막 그린시트가 제조된다.

본 발명의 방법으로 제조된 다공성 박막 그린시트는 적층시 도 1b 도시한 바와 같이 전극층이 형성되는 활성(active) 영역과 가장자리(margin) 영역에서의 단차가 발생하지 않으며, 따라서 필로잉 현상을 나타내지 않는다.

또한, 큰 연신비로 연신하지 않고도 박막으로 제조가능하며, 큰 연신비로 연신되지 않음으로 내부응력이 감소하고 MLCC등의 전자소자 제조시 압착등의 공정에 의한 열 가열시의 수축율이 감소된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

실시예 1

평균직경이 0.3㎛인 바륨산티타늄 분말 세라믹 유전체 100중량부 대비 0.1중량부의 ICI Hypermer KD-2(ICI사 제품)를 분산제로 사용하여 세라믹 유전체를 에틸렌글리콜(이하, 'EG'라 한다.)에 바스켓 밀을 이용하여 1시간동안 분산시켰다.

상기 분산된 세라믹 슬러리에 PVA와 EG를 최종 세라믹 조성물에서 세라믹 분말:PVA:EG의 중량비가 9:1:19가 되도록 첨가하고 PVA를 용해하였다. 최종 세라믹-PVA 슬러리를 오일배스에서 175℃에서 40분간 가열하여 용해시켰다.

PVA로는 일본 Shin-Etsu사의 4wt% 수용액의 점도가 67.8cps, 가수분해도는 98%, 중량평균 분자량은 130,000g/mol인 것을 사용하였다.

금속판위에 테프론 시트를 이용하여 높이 1㎜의 가이드를 만든 후, 용해된 슬러리 용액을 붓고 블레이드를 이용하여 캐스팅하였다. 매질중 가열지역의 온도는 80℃로 하였다. 캐스팅된 슬러리 용액은 상온에서 1시간 방치하여 겔화하였다.

겔화되는 공정에서 다량의 용매가 겔화된 시트의 외부로 빠져나오며 이에 따라 1㎜의 가이드를 이용하여 캐스팅된 연신전의 그린 시트(베이스 시트)의 두께는 약 120㎛ 였다.

그 후, 아세톤/물 혼합물에 침지하여 표면부분의 용매를 제거하고 상온에서 3일동안 건조하였다.

건조된 그린시트는 이축연신기를 이용하여 약 80℃에서 기계방향(machine direction)과 횡단방향(transverse direction)으로 각각 2배씩 연신하였다. 연신 후의 그린시트 시편의 두께는 약 30㎛이었다.

실시예 2

평균직경이 0.3㎛인 바륨산티타늄 분말 세라믹 유전체 중량 100부 대비 1.0부의 ICI Hypermer KD-2(ICI사 제품)를 분산제로 사용하여 세라믹 유전체를 EG에 바스켓 밀을 이용하여 1시간동안 분산시켰다.

상기 분산된 세라믹 슬러리에 PVA와 EG를 최종 세라믹 조성물에서 세라믹 분말:PVA:EG의 중량비가 9:1:19가 되도록 첨가 및 용해하였다. 사용한 PVA는 일본 Shin-Etsu사의 제품으로 4wt% 수용액의 점도는 67.8cps, 가수분해도는 98%, 중량평균 분자량은 130,000g/mol이었다.

130℃의 오일배스에서 핸드 스트레칭(hand stretching)으로 연신한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 그린시트 시편을 제조하였다. 연신비는 12이었다.

실시예 3

PVA로 4wt% PVA 수용액의 점도가 25∼31cps, 가수분해도는 98%, 중량평균 분자량은 86,000g/mol인 일본 Kuraray사의 제품 K 117을 사용하고, 만능시험기를 이용하여 120℃에서 일축 연신한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 그린시트 시편을 제조하였다. 연신비는 9이었다.

실시예 4

PVA로 4wt% PVA 수용액의 점도가 20.5∼24.5 cps, 가수분해도는 88%, 중량평균 분자량은 86,000g/mol인 일본 Kuraray사의 제품 K 217을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 그린시트 시편을 제조하였다.

실시예 5

PVA로 4wt% PVA 수용액의 점도가 91.9 cps, 가수분해도는 88%, 중량평균 분자량은 150,000g/mol인 일본 Kuraray사의 K-235를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 그린시트 시편을 제조하였다.

실시예 6

세라믹 조성물에서 세라믹:PVA:EG의 조성이 9:1:12.3중량비로 하고 매질의 온도를 150℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 그린시트 시편을 제조하였다.

본 발명에서는 300,000이하의 고분자 바인더가 사용되며, 슬러리 용액의 농도 및 점도가 낮아 테이프 캐스팅 적용이 가능하며, 테이프 캐스팅도중 용매성분이 휘발되어 박막화됨과 동시에 바인더의 농도가 상대적으로 높아져 고강도의 다공성 박막 그린시트로 제조된다.

테이프 캐스팅도중 그 두께가 얇아짐으로 작은 연신비로 연신을 행하여도 충분한 박막의 그린시이트로 제조할 수 있다. 연신비가 작음으로 연신으로 인한 내부응력이 감소되며, 그린시트에 대한 후속공정에서의 수축율이 감소된다. 고분자 바인더로 PVA가 사용되는 경우에는 그린시트의 접착력 또한 증대된다.

Claims (7)

1. 세라믹 분말, 고분자 바인더 및 용매를 포함하여 이루어지는 그린시트 제조용 세라믹 조성물에 있어서, 분자량이 300,000 이하인 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 고분자 바인더를 용매 100중량부당 1~20중량부로 포함하여 이루어지며, 고분자 바인더가 용매에 상온보다 높은 온도에서 용해된 후, 냉각되어 겔로 형성됨을 특징으로 하는 세라믹 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 분자량이 300,000이하인 폴리비닐알코올임을 특징으로 하는 세라믹 조성물.
3. 세라믹 분말을 용매에 분산시키는 단계;

   세라믹 분산물에 중량 평균분자량이 300,000g/mol이하인 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 고분자 바인더를 용매 100중량부당 1~20중량부로 용해시키는 단계;

   세라믹 분말 분산물과 바인더 용액의 배합물을 매질중 80~150℃의 가열지역에서 테이프 캐스팅하고 용매를 증발시켜 농축시키는 단계;

   용매가 증발하여 농축된 배합물을 매질중 냉각지역에서 상온 이하의 온도에서 급냉하여 겔화하는 단계; 및

   2~40배의 연신비로 연신하는 단계;

   를 포함하여 이루어지는 그린시트 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 분자량이 300,000이하인 폴리비닐알코올임을 특징으로 하는 그린시트 제조방법.
5. 제 3항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 상온보다 높은 용해온도에서 용매에 용해됨을 특징으로 하는 그린시트 제조방법.
6. 제 3항에 있어서, 상기 연신 단계에서 연신은 일축연신, 순차적 이축연신 혹은 동시이축연신으로 행하여짐을 특징으로 하는 그린시트 제조방법.
7. 삭제

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