KR20050025748A

KR20050025748A - 사카린을 이용한 리튬 코발트 옥사이드의 수열 전기화학적합성 방법

Info

Publication number: KR20050025748A
Application number: KR1020030062569A
Authority: KR
Inventors: 류보현; 조은애; 한종희; 윤성필; 하흥용; 남석우; 임태훈; 오인환; 홍성안
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2003-09-08
Filing date: 2003-09-08
Publication date: 2005-03-14
Also published as: KR100583229B1

Abstract

본 발명은 리튬이차전지의 활물질로서 뿐만 아니라, 용융탄산염 연료전지의 공기극 용해를 억제하는 안정화 물질로서 사용되는 LiCoO₂의 수열 전기화학적 합성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 수열 전기화학 합성시, 수용액에 사카린(saccharin)을 첨가함으로써, 결정성과 접착력을 높여 합성 온도를 낮추고, 오토클레이브(autoclave)의 사용을 배제하며, 직류가 아닌 펄스 전류를 인가함으로써, 합성 시간을 단축시킨, 사카린을 이용한 LiCoO₂의 수열 전기화학적 합성 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 사카린을 이용한 LiCoO₂의 수열 전기화학적 합성 방법은, 수열 전기화학적 합성법을 이용하여 LiCoO₂를 합성하는 방법으로서, 리튬염과 코발트염 또는 코발트 파우더를 물에 용해시킨 수용액에 사카린을 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 사카린을 이용한 LiCoO₂의 수열 전기화학적 합성 방법에 있어서, 수열 전기화학 합성시 펄스 전류를 인가하는 것을 특징으로 한다.

Description

사카린을 이용한 리튬 코발트 옥사이드의 수열 전기화학적 합성 방법{Hydrothermal-electrochemical synthesis method of LiCoO2 using saccharin}

LiCoO₂는 리튬이차전지의 활물질과 용융탄산염형 연료전지의 대체 공기극 재료로서 활발한 연구가 진행되고 있다.

용융탄산염형 연료전지 분야에서 공기극 재료로 사용되는 리튬화 NiO는, 전처리 과정 중에 다공성 Ni 플레이트가 제자리 산화/리튬화 과정을 거치는 동안 형성된다. 그러나, 리튬화 NiO는 전지의 운전중에 공기극의 가스와 반응하여 용해되고 연료극으로부터 확산해온 수소와 반응하여 매트릭스에 순수 Ni로 석출되어 연료극과 공기극간의 Ni 브리지를 형성하고, 결국에는 전지의 성능을 급격하게 저감시키는 문제가 있었다.

이러한 리튬화 NiO의 용해거동을 저감시키기 위하여, 용해속도와 용해도가 낮은 대체 전극재료의 개발이 필수적으로 대두되게 되었다. 이 가운데 대표적인 물질로 LiCoO₂가 주목받고 있으며, 현재 이를 NiO 공기극에 코팅하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

LiCoO₂를 합성하기 위한 방법 가운데 고상법은, Li₂CO₃의 리튬염과 코발트 산화물(Co₃O₄) 또는 CoCO₃를 화학당량에 맞게 혼합하여 800~1200℃의 산소분위기에서 48시간 이상으로 하소처리하여 합성하는 방법이다. 이 합성 방법은 합성과정 중에 증발하는 리튬 때문에 화학당량에 정확하게 맞는 LiCoO₂를 얻기 어렵지만, 대용량으로 만들 수 있다는 장점이 있어 가장 많이 적용되고 있다. 합성 물질은 리튬이차전지의 활물질로 이용되고 있다<S. Venkatraman, A. Manthiram, Chem. Mater., 14 (2002) 3907-3912>.

LiCoO₂를 합성하기 위한 졸-겔법을 설명하면, 먼저 리튬염과 코발트염의 몰 수를 조절하여 전구체 용액을 만들고, 약 80℃의 온도에서 안정화처리를 하여 졸을 만든다. 그리고, 400℃ 이상의 온도로 졸의 온도를 높여 겔화시키면서 석출물을 얻은 후, 다시 800℃ 이상의 고온으로 가열하여 LiCoO₂의 합성가루를 얻게 된다<Chun-Chieh Chang et al., J. of Power Sources, 75 (1998) 44-55; S.G. Kang et al., Solid State Ionics, 120 (1999) 155-161>.

수열 합성법은 리튬 하이드록사이드(LiOH)와 코발트 하이드록사이드(Co(OH)₂)로 만든 수용액을 이용하여 합성하는 방법이다. 이 방법은 고상법이나 졸-겔법 보다 낮은 온도인 100~200℃내에서 합성이 이루어지지만, 물의 끓는점 이상의 온도를 요하기 때문에 오토클레이브내 일정한 압력하에서 합성해야만 한다<Alexander Burukhin et al., Solid State Ionics, 151 (2002) 259-263; M. Stanley Whittingham et al., Solid State Ionics, 75 (1995) 257-268>.

이온 교환 합성법은 상기의 수열 합성법과 동일한 반응 메카니즘을 가지고 있으나, 미량의 물이 첨가되는 차이가 있다. 먼저, 코발트 하이드록사이드를 코발트 옥시하이드록사이드(CoOOH)로 만든 후, 리튬 하이드록사이드와 미량의 물(~㎖)을 첨가하여 슬러리를 만든다. 이후, 고압(＞5000psi)을 인가하여 펠렛으로 만들고, 100℃ 이상의 온도에서 장시간(약 5일이상) 유지하면, CoOOH의 수소이온과 리튬이온이 서로 교환되어 LiCoO₂가 합성된다<G. G Amatucci et al., Solid State Ionics, 84 (1996) 169-180>.

수열 전기화학적 합성 방법은 두가지 반응을 동시에 이용하여 LiCoO₂를 만드는 방법이다<Tomoaki Watanabe et al., J. Solid State Chemistry, 162 (2001) 364-370; Seung-Wan Song et al., Solid State Ionics, 135 (2000) 277-281; Kyoo-Seung Han et al., J. Am. Ceram. Soc., 85 (2002) 2444-2448>. 다만, 수열 합성법의 제조조건과 동일하게 100~200℃의 온도 및 일정 압력을 유지하는 오토클레이브에 애노드(Anode)와 캐소드(cathode)를 위치시키고, 전기화학 반응을 이용하여 합성물질을 애노드에 석출시킨다는 점이 다를 뿐이다. 이 합성법은 리튬이차전지의 전극제조 공정면에서 기존 방법과 비교하여 큰 장점을 가지고 있다. 즉, 기존의 합성 방법들은 모두 LiCoO₂ 파우더에 바인더를 첨가하여 슬러리를 만들고, 전극에 바른 후 열처리를 하여 바인더를 제거하는 공정이었으나, 이 방법은 LiCoO₂를 전극에 직접 증착시킬 수 있다.

그러나, 수열 전기화학적 합성 방법은 100~200℃의 온도 및 일정 압력을 유지하는 오토클레이브를 사용하여야 하며, 합성 시간이 길다는 단점을 가지고 있다.

따라서, 합성온도를 낮추고, 합성 시간을 단축하며, 오토클레이브를 사용하지 않고서도 대기압 중에서 LiCoO₂를 합성할 수 있는 새로운 합성 방법의 개발이 요구된다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 수열 전기화학 합성시, 수용액에 사카린을 첨가함으로써, 결정성과 접착력을 높여 합성 온도를 낮추고, 오토클레이브의 사용을 배제하며, 직류가 아닌 펄스 전류를 인가함으로써, 합성 시간을 단축시킨, 사카린을 이용한 LiCoO₂의 수열 전기화학적 합성 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조되어 니켈 산화물로 된 공기극의 용해현상을 해결하고, 장기 운전이 가능한, LiCoO₂이 코팅된 용융탄산염 연료전지용 공기극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 사카린을 이용한 LiCoO₂의 수열 전기화학적 합성 방법은, 수열 전기화학적 합성법을 이용하여 LiCoO₂를 합성하는 방법으로서, 리튬염과 코발트염 또는 코발트 파우더를 물에 용해시킨 수용액에 사카린을 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 사카린을 이용한 LiCoO₂의 수열 전기화학적 합성 방법에 있어서, 상기 리튬염 및 코발트염은 각각 히드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 클로라이드, 설페이트, 옥살레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 사카린을 이용한 LiCoO₂의 수열 전기화학적 합성 방법에 있어서, 상기 사카린은 1ppm 내지 50ppm으로 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 사카린을 이용한 LiCoO₂의 수열 전기화학적 합성 방법에 있어서, 수열 전기화학 합성시 입출입이 가능한 버블러를 이용하여 산소가스를 수용액에 주입하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 LiCoO₂가 공기극 표면에 코팅된 융용탄산염 연료전지용 LiCoO₂ 코팅 공기극은, 상기에 기재된 방법에 의하여 제조된다.

본 발명에 의한 LiCoO₂가 공기극 표면에 코팅된 융용탄산염 연료전지용 LiCoO₂ 코팅 공기극에 있어서, 상기 공기극은 NiO인 것을 특징으로 한다.

수열 전기화학적 합성법은 공지되어 있으므로<Tomoaki Watanabe et al., J. Solid State Chemistry, 162 (2001) 364-370; Seung-Wan Song et al., Solid State Ionics, 135 (2000) 277-281; Kyoo-Seung Han et al., J. Am. Ceram. Soc., 85 (2002) 2444-2448>, 그 구체적인 설명은 생략한다.

이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 발명효과를 보다 상세하게 설명한다. 아래의 실시예는 본 발명의 내용을 설명하나, 본 발명의 내용이 여기에 한정되지는 않는다.

<실시예 1>

본 실시예에서는 도 1에 도시된 수열 전기화학적 합성 장치를 이용하여 LiCoO₂이 코팅된 용융탄산염 연료전지용 공기극을 제조하였다. 상기 반응 장치는 반응 용기 전체에 걸쳐 히터를 이용하여 균일한 열을 가하므로 용액의 온도를 일정하게 유지할 수 있게 되어 있다. 반응이 원활하게 일어나도록 하기 위하여 입출입이 가능한 버블러(bubbler)를 이용하여 산소가스를 수용액에 직접 주입하였다.

펄스 전류의 인가는 후쿠토 덴코(Hukuto Denko)사의 HC-112를 이용하였다. 펄스 전류는 전류인가시간(T_on)을 0.1msec, 전류단락시간(T_off)을 0.7~2msec로 하였다.

수용액은 4M LiOH(시그마-알드리치)였으며, 리간드의 반응을 제거하기 위하여 코발트염이 아닌 코발트 파우더를 과포화상태로 해리시켰다.

본 발명은 결정성과 접착력을 좋게 하기 위하여 10ppm~30ppm의 사카린을 첨가하였다. 시험편은 Ni 호일을 에머리페이퍼를 이용하여 미세하게 연마하여 준비하였으며, 전기화학 반응을 위하여 시험편 상단에 골드 와이어(gold wire)를 점용접(spot welding)하여 리드선을 연결하였다. 수용액 온도는 80℃로 유지하였다.

LiCoO₂의 전기화학 합성을 확인하기 위하여 표준 시험편의 라만 분석을 실시하였다.

도 2는 상용 LiCoO₂의 라만 스펙트럼이다. 도 2에서 보는 바와 같이, LiCoO₂는 두 개의 피크가 가장 큰 강도를 가지고 있으며, 487cm^-1에서 관찰되는 것은 E _g 모드에 해당하는 피크이고, 597cm^-1는 A _1g 모드에 해당한다. 여기서, LiCoO ₂의 A _1g 및 E _g 모드는 산소 원자의 진동과 관련 있다. 산소의 진동 모드 A _1g 는 LiCoO₂의 c-축에 평행하여 반대방향으로 진동하는데, Co-O의 스트레칭에 해당하며, E _g 는 O-Co-O의 벤딩에 해당한다. 따라서, 합성물질이 정확하게 라만 편이(cm^-1)에 해당하는 피크를 가지게 되면, LiCoO₂의 합성이 이루어졌다고 판단할 수 있다.

도 3은 본 발명에 따라 산소분위기에서 T_on=0.1, T_off=0.7msec의 10mA/㎠의 수용액에서 첨가된 사카린의 양에 따라 측정한 라만 스펙트럼이다. 여기서, (a), (b), (c)는 사카린이 각각 10ppm, 20ppm, 30ppm으로 첨가된 것이다.

애노드에서는 합성물질의 A _1g 및 E _g 모드가 뚜렷하게 관찰되고 있다. 도 3에서 보는 바와 같이, 특히 30ppm의 사카린을 첨가한 경우 가장 결정성이 좋은 A _1g 및 E _g 모드가 관찰되었다(도 3(c) 참조). 그러나, 캐소드에서는 라만 모드가 명확하게 관찰되지 않고, 결정성이 좋지 않았다.

따라서, LiCoO₂의 합성은 애노드에서 일어나며, 산소분위기에서 사카린은 합성시 일어나는 결정스트레스를 제거하며, 규칙적인 결정 배열에 영향을 미쳤음을 알 수 있다.

도 4(a)는 종래의 수열 전기화학적 합성 방법에 의해 제조된 LiCoO₂의 표면을, 도 4(b)는 본 발명에 따라 사카린을 이용하여 제조된 LiCoO₂의 표면을 주사 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 도 4(a)에서 보는 바와 같이, 사카린을 첨가하지 않은 경우에는 코팅된 부위와 코팅되지 않은 부위가 완곡이 심한데 반하여, 사카린을 첨가한 경우는 결정이 크게 성장하고 있음과 동시에 완곡의 정도가 줄어들었음을 알 수 있다(도 4(b) 참조).

즉, 상기 도면으로부터 사카린의 첨가가 결정성을 좋게 하고, 접착력 역시 좋게 함을 알 수 있다.

본 발명에 의한 사카린을 이용한 LiCoO₂의 수열 전기화학적 합성 방법은, 사카린을 첨가하고, 펄스 전류를 사용함으로써, 합성 온도를 100℃ 이하로 낮추고, 합성 시간을 단축시켰으며, 오트클레이브를 사용하지 않고서도 대기압 상태에서 합성을 가능하게 하였고, 합성물질의 결정성 및 전극과 합성 물질간의 접착력을 향상시켰다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 사카린을 이용한 LiCoO₂의 수열 전기화학적 합성 방법은, 수열 전기화학 합성시, 수용액에 사카린을 첨가함으로써, 결정성과 접착력을 높여 합성 온도를 물의 끓는점 이하로 낮추고, 오토클레이브의 사용을 배제하며, 직류가 아닌 펄스 전류를 인가함으로써, 합성 시간을 단축시켰다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 LiCoO₂이 코팅된 용융탄산염 연료전지용 공기극은, 기존 니켈 산화물로 된 공기극의 용해현상을 해결하여 경제적으로 타당한 40,000 시간의 장기 운전을 가능하게 한다.

도 1은 본 발명에 사용되는 LiCoO₂의 수열 전기화학적 합성 장치를 도시한 것이다.

도 2는 상용 LiCoO₂의 라만 스펙트럼이다.

도 3은 본 발명의 사카린을 이용한 수열 전기화학적 합성 방법으로 제조된 LiCoO₂의 라만 스펙트럼이다.

도 4(a)는 종래의 수열 전기화학적 합성 방법에 의해 제조된 LiCoO₂의 표면을, 도 4(b)는 본 발명에 따라 사카린을 이용하여 제조된 LiCoO₂의 표면을 주사 전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.

Claims

수열 전기화학적 합성법을 이용하여 LiCoO₂를 합성하는 방법으로서,

리튬염과 코발트염 또는 코발트 파우더를 물에 용해시킨 수용액에 사카린을 첨가하는 것을 특징으로 하는 사카린을 이용한 LiCoO₂의 수열 전기화학적 합성 방법.
제1항에 있어서,

수열 전기화학 합성시 펄스 전류를 인가하는 것을 특징으로 하는 사카린을 이용한 LiCoO₂의 수열 전기화학적 합성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 리튬염 및 코발트염은 각각 히드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 클로라이드, 설페이트, 옥살레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 사카린을 이용한 LiCoO₂의 수열 전기화학적 합성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 사카린은 1ppm 내지 50ppm으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 사카린을 이용한 LiCoO₂의 수열 전기화학적 합성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

수열 전기화학 합성시 입출입이 가능한 버블러를 이용하여 산소가스를 수용액에 주입하는 것을 특징으로 하는 사카린을 이용한 LiCoO₂의 수열 전기화학적 합성 방법.
제1항 내지 제5항에 기재된 방법에 의하여 제조된 LiCoO₂가 공기극 표면에 코팅된 융용탄산염 연료전지용 LiCoO₂ 코팅 공기극.
제6항에 있어서,

상기 공기극은 NiO인 것을 특징으로 하는 융용탄산염 연료전지용 LiCoO₂ 코팅 공기극.