KR20050010911A - 열가소성 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20050010911A KR10-2004-7020284A KR20047020284A KR20050010911A KR 20050010911 A KR20050010911 A KR 20050010911A KR 20047020284 A KR20047020284 A KR 20047020284A KR 20050010911 A KR20050010911 A KR 20050010911A
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허츨러찰스엠
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은 연속상, 및 이 연속상과 불혼화성인 불연속상을 포함한 비-불투과성 열가소성 합금에 관한 것이다. 상기 비-불투과성 합금은 투명하거나 반투명할 수 있다. 연속상은 바람직하게는 폴리카보네이트이고, 불연속상은 바람직하게는 투명한 ABS이다.

Description

열가소성 조성물 및 이의 제조 방법{THERMOPLASTIC COMPOSITIONS AND PROCESS FOR MAKING THEREOF}
관련 출원에 관한 교차 문헌l
본 출원은 그 전체가 본원에 참고로 인용된 2002년 6월 13일자로 출원된 미국 가출원 제 60/388668 호를 우선권으로 주장한다.
폴리카보네이트(PC)는 우수한 충격 강도를 갖는 고성능 플라스틱이다. 연성(충격 강도) 이외에, 일반적인 목적의 PC는 높은 투명성, 우수한 치수 안정성, 낮은 물 흡수성, 우수한 내변색성 및 폭넓은 범위의 착색력을 갖는다. PC의 약한 부분은 비교적 제한된 범위의 내화학성을 가져, 특정 유기 용매, 몇몇 세제, 강한 알칼리, 특정 지방, 오일 및 그리스와의 접촉을 포함하는 용도의 주의깊은 고려를 필요로 한다. 또한, PC의 다른 약한 부분은 성형하기 어렵게 만드는 높은 용융 점도를 갖는다. 중간 내지 높은 흐름 PC 등급은 보다 우수한 흐름을 위해 저온 연성이 희생된다는 점에서 손해를 본다. 결국, 금속 함유형 안료나 미네럴 플레이크와 같은 특수 효과 착색제를 포함한 PC 조립품은 일반적으로 실온에서 매우 부서지기 쉽다.
본 발명은 이러한 결점을 처리함과 동시에, 특수 효과 착색제를 포함하면서도 투명성, 개선된 내화학성, 높은 흐름, -20 내지 -40℃에서의 저온 연성(높은 충격 강도) 면에서 독특한 특성 프로파일을 갖는 물질을 제안한다.
저온 충격 내성을 증가시키는데 널리 사용되는 방법은 PC 조성물에 충격 개질제를 첨가하는 것이다. 소량의 메틸아크릴레이트-뷰타다이엔-스타이렌(MBS) 고무 또는 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌(ABS) 고무를 첨가하면 D/B 전이 온도가 낮아진다. 이러한 개질방법의 주요 단점은, 단지 1%의 첨가량을 사용하더라도, 투명성이 저하되어 PC의 주요 특성 중의 하나가 상실된다. 이러한 불투과성은 1.48 내지 1.56의 굴절률 값 범위를 갖는 보다 지방족인 고무 및/또는 실록세인 성분에 비해 방향족 PC의 비교적 높은 굴절률(RI)에 의해 야기된다.
저온 충격 및 높은 투명성을 동시에 수득하는 것이 매우 요망된다. 몇몇의 경우에 약간의 반투명은 조명 하우징처럼 완벽한 투명성을 필요로 하지 않고, 심지어 요하지도 않기 때문에 매우 유익할 수 있다.
미국 특허 제 6,040,382 호에는 2개의 초기 불혼화성 중합체 중 하나와 선택적으로 혼화성인 제 3 중합체를 첨가함으로써 2개의 투명한 불혼화성 중합체의 블렌드의 광학 투명성을 개선시킬 수 있는 방법이 기재되어 있다. 상기 개념은 굴절률을 정합시키는데 근거를 두고 있다. 상기 특허는 모노바이닐 방향족-공액 다이엔 공중합체(예: 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체), 스타이렌-말레산 무수물 공중합체(SMA) 및 폴리 (알파-메틸스타이렌)의 조성물에 관한 것이다.
미국 특허 제 5,891,962 호, 제 5,494,969 호 및 제 5,614,589 호에는 각각 고무 기재된 스타이렌의 특정 배합물; 사이클로올레핀 중합체 조성물; 및 유레테인 공중합체와 메타크릴레이트-아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체가 기재되어 있다. 이들 조성물에서 중합체를 고무 성분의 RI에 정합하도록 공중합체로 대체(즉: 폴리스타이렌을 스타이렌 및 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체로 대체)한다. 또한, 미국 특허 제 5,321,056 호 및 제 5,409,967 호에 개시된 바와 같이 중합체 매트릭스의 RI에 정합하도록 고무 성분을 개질시킬 수도 있다. 이들 모든 특허의 초점은 투명성을 달성하기 위해 RI에 정합하도록 성분들을 화학적으로 개질시키는 것이다.
불투과성 PC 블렌드에 초점을 맞춘 미국 특허 제 5,859,119 호에서는 바람직한 연성 및 용융 유동성을 갖는 강화된 성형 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물은, 지환족 폴리에스터 수지, 폴리에스터 수지의 연성은 증가시키지만 그의 용융 유동성을 저하시키는 충격 개질성 비결정질 수지, 및 폴리에스터 중합체의 연성을 감소시키지 않으면서 그의 용융 유동성을 증가시키는 고분자량 폴리에테르에스터 중합체와, 조성물을 강화시키고 굳혀 강화된 성형 조성물을 형성시키는 유리 필터를 함유한다.
미국 특허 제 4,188,314 호에는 25 내지 98중량부(pbw)의 방향족 폴리카보네이트 및 2 내지 75pbw의 폴리사이클로헥세인 다이메탄올 프탈레이트(5 내지 95%의 아이소프탈레이트 및 95 내지 10%의 테레프탈레이트로 이루어짐)의 블렌드의 형상 제품(예: 시트 및 헬메트)이 기재되어 있다.
폴리카보네이트 폴리사이클로헥세인 다이메탄올 프탈레이트 블렌드를 처리하는 그밖의 다른 특허, 예를 들어 미국 특허 제 4,125,572 호, 제 4,391,954 호, 제 4,786,692 호, 제 4,897,453 호 및 제 5,478,896 호가 있다.
저온 충격 내성, 폴리카보네이트에 비해 개선된 내화학성, 및 우수한 융용 가공성을 갖는, 투명하거나 반투명한 폴리카보네이트 블렌드 및 이들로부터 제조된 제품이 필요하다.
발명의 요약
a) (i) 지방족 C2-C12다이올 또는 이의 화학적 등가물 및 C6-C12지방족 이산 또는 이의 화학적 등가물을 포함하고, 약 80중량% 이상의 지환족 다이카복실산 또는 이의 화학적 등가물, 및/또는 지환족 다이올 또는 이의 화학적 등가물을 함유한 지환족 폴리에스터 수지; (ii) 레조르시놀 비스(다이페닐포스페이트); 및 (iii) 폴리카보네이트 공중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 첨가제 및 폴리카보네이트 수지의 혼화성 수지 블렌드;
b) 충격 개질성 수지를 포함한 분산된 상으로 이루어진 균일한 블렌드를 포함하되,상기 폴리카보네이트 및 첨가제의 블렌드가 상기 충격 개질제의 굴절률에 상당히 정합하는 굴절률을 갖는 연성 및 용융 유동성이 개선된 투명한 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 분산된 상이 불규칙한 도메인의 고무를 함유한 투명한 충격 개질된 아크릴계 공중합체를 포함하는 투명하거나 반투명한 폴리카보네이트 블렌드에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 지환족 다이올 및 지환족 이산 화합물로부터 유도된 폴리에스터를 첨가함으로써 폴리카보네이트의 굴절률이 조절되는 투명한 폴리카보네이트 블렌드에 관한 것이다.
본 발명은 폴리카보네이트를 포함하고, 선택적으로는 특수 효과 착색제를 함유한 투명 또는 반투명 열가소성 성형 조성물, 및 이러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1 및 2는 블록 스타이렌 뷰타다이엔 고무를 이용하여 충격 개질된 투명한 아크릴계 공중합체를 포함한 분산된 상을 사용한 본 발명의 한 실시태양의 형태를 도시한 투과형 전자 현미경 사진이다.
본 발명에 따른 전형적인 열가소성 조성물은 열가고성 수지 또는 수지들, 및 혼화성 첨가제 또는 첨가제들의 블렌드(이후부터 "매트릭스" 또는 연속상으로 지칭함), 및 투명한 분산된 열가소성 입자(이후부터 "분산된 상"으로 지칭함)를 포함한다.
이러한 조성물로부터 얻은 제품은, 이러한 제품이 투명하지 않다면, 60% 초과의 퍼센트 광 투과율, 30% 미만의 헤이즈, 및 70% 초과 100% 미만의 투명도를 갖는다. 이러한 광학 특성을 수득하기 위해, 매트릭스 및 분산된 상은 신중히 선택되어야 한다. 한 실시태양에서, 이들은 0.01 이하만큼 다른 굴절률을 갖는다.
I.매트릭스 물질
매트릭스 물질에 사용하기 바람직한 열가소성 물질로는 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 투명한 카복실레이트, 글라이세롤 트라이카복실레이트, 폴리올레핀, 알킬 왁스 및 아미드를 들 수 있다. 가장 바람직한 실시태양에서, 매트릭스 물질은 폴리카보네이트이다.
A. 폴리카보네이트
본 발명의 매트릭스에 사용하기 위한 폴리카보네이트는 카보네이트 연결을 통해 결합된 2가 페놀(Ar')의 이가 잔기를 포함하고, 바람직하게는 하기 화학식 III으로 표기된다:
상기 식에서,
A는 탄소수 1 내지 약 15의 이가 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 1 내지 약 15의 치환된 이가 탄화수소 라디칼이고;
X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 및 탄소수 1 내지 약 8의 알킬기, 탄소수 6 내지 약 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 약 14의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 약 8의 알콕시기와 같은 일가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되고;
m은 0 또는 1이고, n은 0 내지 약 5의 정수이다. Ar'은 하이드로퀴논 또는 레조르시놀과 같은 단일 방향족 고리거나 비스페놀 또는 비스페놀 A와 같은 복수개의 방향족 고리일 수 있다.
사용된 2가 페놀은 공지되어 있고, 각각의 기는 페놀성 하이드록실 기인 것으로 생각된다. 사용된 전형적인 2가 페놀의 몇몇 예로는 비스페놀, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(비스페놀-A로도 공지됨), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이브로모-페닐)프로페인; 2가 페놀 에테르, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)에테르; p,p'-다이하이드록시다이페닐 및 3,3'-다이클로로-4,4'-다이하이드록시다이페닐; 다이하이드록시아릴 설폰, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 다이하이드록시 벤젠, 예를 들어 레조르시놀, 하이드로퀴논, 할로- 및 알킬-치환된 다이하이드록시벤젠, 예를 들어 1,4-다이하이드록시-2,5-다이클로로벤젠, 1,4-다이하이드록시-3-메틸벤젠; 및 다이하이드록시다이페닐 설파이드 및 설폭사이드, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드 및 비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)설폭사이드가 있다. 다양한 추가의 2가 페놀도 이용할 수 있고, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 2,999,835 호 및 제 3,153,008 호에 개시되어 있다. 물론, 2종 이상의 상이한 2가 페놀, 또는 글라이콜과 2가 페놀의 조합을 이용할 수 있다.
카보네이트 전구물은 전형적으로 카보닐 할라이드, 다이아릴카보네이트 또는 비스할로포름에이트이다. 카보닐 할라이드로는, 예를 들어 카보닐 브로마이드, 카보닐 클로라이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 비스할로포름에이트로는 2가 페놀의 비스할로포름에이트, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로페인의 비스클로로포름에이트, 하이드로퀴논 등, 또는 글라이콜의 비스할로포름에이트 등을 들 수 있다. 상기 모든 카보네이트 전구물이 유용하지만, 또한 포스겐으로 공지된 카보닐 클로라이드 및 다이페닐 카보네이트가 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트는, 임의의 방법, 예를 들어 2가 페놀을 카보네이트 전구물, 예를 들어 포스겐, 할로포름에이트 또는 카보네이트 에스터와 용융물 또는 용액 중에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 미국 특허 제 4,123,436 호에는 포스겐과의 반응이 기재되어 있고, 미국 특허 제 3,153,008 호에는 트랜스에스터화 방법이 기재되어 있다.
바람직한 폴리카보네이트는 낮은 복굴절을 갖는 수지를 생성하는 2가 페놀, 예를 들어 펜던트 아릴 또는 컵 형상의 아릴 기 등을 갖는 2가 페놀로부터 제조될 것이다: 페닐-다이(4-하이드록시페닐) 에테인 (아세토페논 비스페놀); 다이페닐-다이(4-하이드록시페닐) 메테인 (벤조페논 비스페놀); 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐) 프로페인; 2,2-비스-(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐) 프로페인; 비스-(2-페닐-3-메틸-4-하이드록시페닐) 프로페인; 2,2'-비스(하이드록시페닐)플루오렌; 1,1-비스(5-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 3,3'-다이페닐-4,4'-다이하이드록시 다이페닐 에테르; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4,4-다이페닐 뷰테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐 에테인; 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-1-페닐 프로페인; 6,6'-다이하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로(비스)인데인 (이후부터는 "SBI") 또는 스피로 바이인데인으로부터 유도된 2가 페놀.
폴리카보네이트의 제조에 전형적으로 사용되는 다른 2가 페놀은 미국 특허 제 2,999,835 호, 제 3,038,365 호, 제 3,334,154 호 및 제 4,131,575 호에 개시되어 있다. 미국 특허 제 3,635,895 호 및 제 4,001,184 호에 기재된 바와 같은 분지형 폴리카보네이트도 유용하다. 폴리카보네이트 블렌드로는 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 블렌드가 포함된다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 혼합물을 제조하는데 사용함에 있어서 단독중합체보다 카보네이트 공중합체 또는 혼성중합체가 바람직한 경우, 2종 이상의 상이한 2가 페놀, 또는 지방족 다이카복실산과 2가 페놀의 공중합체 등; 다이머 산, 도데케인 다이카복실산, 아디프산, 아젤라산을 사용할 수 있다. 지방족 C5내지 C12이산 공중합체가 가장 바람직하다.
바람직한 폴리카보네이트는 바람직하게는 고분자량 방향족 카보네이트 중합체가 약 0.30 내지 약 1.00㎗/gm 범위의 고유 점도(25℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 측정됨)를 갖는 것이다. 폴리카보네이트는 분지 또는 비분지형일 수 있고, 일반적으로는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정했을 때 약 10,000 내지 약 200,000, 바람직하게는 약 20.000 내지 약 100,000의 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 폴리카보네이트가 다양한 공지된 말단기를 가질 수 있는 것으로 여겨진다.
A.혼화성 첨가제
놀랍게도, 출원인은 두 번째 성분으로서 혼화성 첨가제를 사용함으로써 매트릭스 또는 연속상의 굴절률을 조절할 수 있음을 발견하였다. 혼화성 첨가제는 1) 지환족 폴리에스터; 2) 레조르시놀 비스(다이페닐포스페이트)(RDP); 및 3) 폴리카보네이트 블록 공중합체의 군중에서 선택된다. 가장 바람직한 혼화성 첨가제는 지환족 폴리에스터이다.
1.첨가제로서의 지환족 폴리에스터
이는 하기 화학식 I의 반복 단위를 갖는 폴리에스터를 포함한다:
상기 식에서, R 또는 R1중 하나 이상은 사이클로알킬 함유 라디칼이다.
상기 폴리에스터는 R이 탄소수 6 내지 20의 아릴, 알케인 또는 사이클로알케인 함유 다이올 또는 이의 화학적 등가물의 잔류물이고, R1은 탄소수 6 내지 20의 아릴, 지방족 또는 사이클로알케인 함유 이산 또는 이의 화학적 등가물로부터 유도된 탈카복실화 잔류물이되, 단 하나 이상의 R 또는 R1이 지환족인 축합 생성물이다. 본 발명의 바람직한 폴리에스터는 R 및 R1둘다가 지환족일 것이다.
본 발명의 지환족 폴리에스터는 지방족 이산 또는 이의 화학적 등가물, 및지방족 다이올 또는 이의 화학적 등가물의 축합 생성물이다. 본 발명의 지환족 폴리에스터는 지방족 이산 및 지방족 다이올의 혼합물로부터 제조될 수 있지만, 50몰% 이상의 사이클릭 이산 및/또는 사이클릭 다이올 성분을 함유해야 하고, 잔여는 존재한다면 선형 지방족 이산 및/또는 다이올이다. 사이클릭 성분은 폴리에스터에 우수한 경도를 부여하고 폴리카보네이트 수지와의 적절한 상호작용으로 인해 투명한 블렌드가 제조되게 하기 위해 필요하다.
폴리에스터 수지는 전형적으로 축합, 또는 이산 또는 이산의 화학적 등가물 성분과 다이올 또는 다이올의 등가 성분의 에스터 상호작용 중합을 통해 수득된다.
R 및 R1은 바람직하게는 사이클로알킬 라디칼이고, 이때 바람직한 지환족 라디칼 R1은 1,4-사이클로헥실 이산, 가장 바람직하게는 70몰%보다 많은 양의 1,4-사이클로헥실 이산으로부터 트랜스 이성질체의 형태로 유도된다. 바람직한 지환족 라디칼 R은 1,4-사이클로헥실 1급 다이올, 예를 들어 1,4-사이클로헥실 다이메탄올, 가장 바람직하게는 70몰%보다 많은 양의 1,4-사이클로헥실 다이메탄올로부터 트랜스 이성질체의 형태로 유도된다.
혼화성 첨가제로서 사용하는데 있어서 폴리에스터 수지의 제조에 유용한 그밖의 다른 다이올은 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알케인 다이올이고, 2 내지 12개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 이러한 다이올의 예로는 에틸렌 글라이콜; 프로필렌 글라이콜, 즉 1,2- 및 1,3-프로필렌 글라이콜; 2,2-다이메틸-1,3-프로페인 다이올; 2-에틸, 2-메틸, 1,3-프로페인 다이올; 1,3- 및 1,5-펜테인 다이올; 다이프로필렌글라이콜; 2-메틸-1,5-펜테인 다이올; 1,6-헥세인 다이올; 다이메탄올 데칼린, 다이메탄올 바이사이클로옥테인; 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올 및 특히 그의 시스- 및 트랜스 이성질체; 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올(TMCBD), 트라이에틸렌 글라이콜; 1,10-데케인 다이올; 및 상기 물질의 임의 혼합물을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 바람직하게는 지환족 다이올 또는 이의 화학적 등가물, 특히 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올 또는 이의 화학적 등가물을 다이올 성분으로서 사용한다.
상기 다이올의 화학적 등가물로는 다이알킬 에스터, 다이아릴 에스터 등의 에스터를 들 수 있다.
지방족 폴리에스터 수지의 제조에 유용한 이산은 바람직하게는 지환족 이산이다. 이는 2개의 카복실 기가 각각 포화 탄소에 부착된 2개의 카복실 기를 갖는 카복실산을 포함하는 것을 의미한다. 바람직한 이산으로는 사이클로 또는 바이사이클릭 지방족 산, 예를 들어 데카하이드로 나프탈렌 다이카복실산, 노보넨 다이카복실산, 바이사이클로 옥테인 다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 또는 이의 화학적 등가물이 있고, 가장 바람직한 것은 트랜스-1,4-사이클로헥세인다이카복실산 또는 이의 화학적 등가물이다. 아디프산, 아젤라산, 다이카복실 도데칸산 및 숙신산과 같은 선형 다이카복실산도 유용할 수 있다.
사이클로헥세인 다이카복실산 및 이의 화학적 등가물은 예를 들어 사이클로방향족 이산 및 상응하는 유도체, 예를 들어 아이소프탈산, 테레프탈산 또는 나프탈산을 물 도는 아세트산과 같은 적절한 용매 중에서 탄소 또는 알루미늄과 같은담체상에 지지된 로듐과 같은 적절한 촉매를 사용하여 수소화함으로써 제조될 수 있다. 프리펠더(Friefelder) 등의 문헌[Journal of Organic Chemistry, 31, 3438 (1966)], 미국 특허 제 2,675,390 호 및 제 4,754,064 호를 참조한다. 이들은 또한 프탈산이 반응 조건하에 적어도 부분적으로 가용성인 비활성 액체 매질과 탄소 또는 실리카상의 팔라듐 또는 루테늄 촉매를 사용하여 제조될 수도 있다. 미국 특허 제 2,888,484 호 및 제 3,444,237 호를 참조한다.
전형적으로, 수소화에서, 카복실산 기가 시스- 또는 트랜스-위치에 존재하는 2개의 이성질체가 수득된다. 시스- 및 트랜스-이성질체는 용매(예: n-헵테인)를 사용하거나 사용하지 않는 결정화에 의해 분리되거나, 또는 증류에 의해 분리될 수 있다. 시스-이성질체는 더욱 잘 블렌딩되는 경향을 갖지만, 트랜스-이성질체는 더욱 높은 융점 및 결정화 온도를 가지며, 이러한 것이 바람직할 수 있다. 본원에서는 시스-이성질체와 트랜스-이성질체의 혼합물이 또한 유용하다. 이성질체들 또는 하나 이상의 이산 또는 디올의 혼합물이 사용되는 경우, 2개의 폴리에스터의 공중합체 또는 혼합물이 본 발명의 지환족 폴리에스터 수지로서 사용될 수 있다.
이들 이산의 화학적 등가물로는 에스터, 알킬 에스터, 예컨대 다이알킬 에스터, 다이아릴 에스터, 무수물, 염, 산 클로라이드, 산 브로마이드 등이 포함된다. 바람직한 화학적 등가물은 지환족 이산의 다이알킬 에스터를 포함하고, 가장 바람직한 화학적 등가물은 상기 산의 다이메틸 에스터, 특히 다이메틸-1,4-사이클로헥세인-다이카복실레이트를 포함한다.
바람직한 지환족 폴리에스터는 폴리(1,4-사이클로헥세인-다이메탄올-1,4-다이카복실레이트)(PCCD)로도 지칭되는 폴리(사이클로헥세인-1,4-다이메틸렌 사이클로헥세인-1,4-다이카복실레이트)이다. 바람직한 PCCD는 시스/트랜스 화학식을 갖는다.
폴리에스터 중합 반응은 일반적으로 적합한 촉매(예: 테트라키스 (2-에틸 헥실) 티타네이트)의 존재 하에 적합한 양, 전형적으로 최종 생성물에 기초하여 티탄 약 50 내지 200ppm의 양으로 용융물 내에서 진행된다.
본 발명의 몰딩 조성물에 사용된 바람직한 지방족 폴리에스터는 50℃ 초과, 더욱 바람직하게는 80℃ 초과, 가장 바람직하게는 약 100℃ 초과의 유리전이온도(Tg)를 갖는다.
지방족 폴리에스터를 PC에 첨가할 때의 이점은, 이들 낮은 유리전이온도(Tg)가 PC(또는 충격-개질된 PC)의 유동을 상당히 개선시키며, 이로 인해 전체적으로 매우 바람직한 유동/충격 평형을 이루게 되는데 있다. 다른 이점으로는, 폴리에스터가 직쇄 PC에 매우 적극적인 행태를 갖는 여러 화합물에 대한 전체적인 내화학성을 개선시킨다는 것이다. 이들 화합물의 예로는 아세톤, 코퍼톤(coppertone), 가솔린, 톨루엔 등이 있다.
앞서 논의된 바와 같이, 최종 폴리카보네이트 등급은 저온 연성, 유동 및 내화학성과 함께 투명성 면에서 독특한 특성의 프로파일을 갖는다. 충격 개질제의 양에 의해 정확한 연성이 조정될 수 있다. 앞서 개략적으로 설명한 모든 충격 개질제는 성공적으로 사용되도록 독특한 PC/PCCD 비율을 가지며, 이는 적용 요건들(열, 유동, 내화학성은 PC/PCCD 비율에 의해 직접 측정된다)에 정합하는 PC/PCCD 비율을 택일하는 선택성이 있음을 의미하는 것이다.
또한, 본원에서는 중합체 지방족 산 및/또는 중합체 지방족 폴리올로부터 유도되어 코폴리에스터를 형성하는 단위체 약 1 내지 약 50중량%를 갖는 전술된 폴리에스터들이 혼화성 첨가제로서 고려된다. 지방족 폴리올은 글라이콜, 예컨대 폴리(에틸렌 글라이콜) 또는 폴리(뷰틸렌 글라이콜)을 포함한다. 이러한 폴리에스터는 예컨대 미국 특허 제 2,465,319 호 및 미국 특허 제 3,047,539 호의 교시내용에 따라 제조될 수 있다.
2.첨가제로서의 RDP
본 발명의 한 실시양태에서, 혼화성 첨가제는 레조르시놀 비스(다이페닐포스페이트)(RDP)와 같은 올리고머 첨가제이다.
3.폴리카보네이트 공중합체
본 발명의 다른 실시양태에서, 혼화성 첨가제는 폴리카보네이트 공중합체, 예컨대 PC-SP 도데케인-PC 공중합체, 도데케인다이오산이 혼입된 폴리카보네이트 공중합체이며, 제너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)로부터 입수가능하다.
매트릭스 내의 2개의 성분, 예컨대 RDP, PC 공중합체 또는 지환족 폴리에스터로부터 선택된 혼화성 첨가제와 폴리카보네이트의 블렌드의 굴절률는, 그들의 상대량을 변화시킴으로써 제어될 수 있으며, 상기 2개의 상이 사용되는 비율에서 혼화성인 한, 연속상 또는 매트릭스는 투명할 것이다.
한 실시양태에서, 폴리카보네이트와 폴리(1,4-사이클로헥세인다이메탄올-1,4-사이클로헥세인다이카복실레이트)(PCCD)의 혼합물이 사용되며, 여기서 상기 폴리카보네이트는 약 1.58의 굴절률을 갖고, PCCD 중합체는 1.51의 굴절률을 갖는다.
다른 실시양태에서, 폴리카보네이트와 혼화성 올리고머 첨가제(예: 레조르시놀 비스(다이페닐포스페이트)(RDP))의 혼합물이 사용되며, 여기서 상기 RDP는 1.56 내지 1.57의 굴절률을 갖는다.
다른 실시양태에서, 지환족 폴리에스터와 폴리카보네이트의 혼합물이 전체 혼합물의 80:20 내지 5:95의 중량% 비율로 사용된다. 70:30 내지 40:60의 블렌드가 가장 바람직하다.
II.불연속 비혼화성 분산된 상
불연속 비혼화성 분산된 상은 투명 열가소성 중합체의 도메인들로 구성된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 매트릭스 열가소성 수지는 1.55 내지 1.59의 R.I.를 갖는 폴리카보네이트이고, 분산된 상은 투명 열가소성 중합체, 예컨대 1.46 내지 1.58의 R.I.를 갖는 아크릴로나이트릴-뷰타디엔-고무(ABS)이다.
다른 실시양태에서, 분산된 상은, 그래프트 또는 코어 셸 고무와 같은 여러 고무 개질제들 중 하나 또는 이들 개질제 중 2개 이상의 조합물을 포함할 수 있는 비결정질 충격 개질제 공중합체 수지를 포함한다. 그 예로는 아크릴계 고무, ASA 고무, 디엔 고무, 오가노실록세인 고무, EPDM 고무, SBS 또는 SEBS 고무, ABS 고무, MBS 고무 및 글라시딜 에스터 충격 개질제로서 공지된 개질제들의 군들이 포함된다. 아크릴계 고무 개질제라는 용어는 가교결합되거나 부분적으로 가교결합된 (메트)아크릴레이트 고무 코어 상을 갖는 다단계 코어-셸 상호중합체 개질제, 바람직하게는 뷰틸 아크릴레이트를 지칭할 수 있다. 이 가교결합된 아크릴계 에스터 코어는 고무 코어 상을 내부 관통하는 아크릴계 또는 스타이렌계 수지의 외부 셸과 결합된다. 또한, 아크릴로나이트릴 또는 (메트)아크릴로나이트릴과 같은 다른 단량체를 소량으로 수지 셸 내에 혼입하면, 적합한 충격 개질제가 수득된다.
한 실시양태에서, 불연속상을 구성하는 충격 개질제는 이후 본원에서 정의되는 바와 같은 바이닐 사이아나이드 단량체, 다이-올레핀, 바이닐 방향족 단량체 및 바이닐 카복실산 에스터 단량체로부터 유도된 중합체의 기를 포함한다.
바이닐 사이아나이드 단량체의 예로는 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 에타크릴로나이트릴, (-클로로아크릴로나이트릴 및 (-브로모아크릴로나이트릴이 포함된다. 다이-올레핀의 예로는 뷰타디엔, 아이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-다이메틸뷰타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 클로로뷰타디엔, 브로모뷰타디엔, 다이클로로뷰타디엔, 다이브로모뷰타디엔 및 이들의 혼합물이 포함된다. 치환된 바이닐 방향족 단량체의 예로는 스타이렌, 4-메틸스타이렌, 바이닐 자일렌, 3,5-다이에틸스타이렌, p-tert-뷰틸-스타이렌, 4-n-프로필 스타이렌, (-메틸-스타이렌, (-에틸-스타이렌, (-메틸-p-메틸스타이렌, p-하이드록시-스타이렌, 메톡시-스타이렌, 클로로-스타이렌, 2-메틸-4-클로로-스타이렌, 브로모-스타이렌, (-클로로-스타이렌, (-브로모-스타이렌, 다이클로로-스타이렌, 2,6-다이클로로-4-메틸-스타이렌, 다이브로모-스타이렌, 테트라클로로-스타이렌 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바이닐 카복실산 에스터 단량체의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
"단량체"의 사용이라는 것은, 예컨대 단량체, 주로 단일 단량체의 단독중합체, 2개 이상의 단량체들의 공중합체, 3개의 단량체들의 삼원공중합체 및 이들의 물리적 혼합물을 포함하는, 중합 반응에 전형적으로 사용되는 단량체 및 중합체의 중합가능한 종 모두가 포함되는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, 폴리메틸메타크릴에이트(PMMA) 단독중합체와 스타이렌-아크릴로나이트릴(SAN)의 혼합물이 "자유 경질 상(free rigid phase)"을 형성하는데 사용될 수 있거나, 또는 다르게는 메틸메타크릴레이트-스타이렌-아크릴로나이트릴(MMASAN) 삼원공중합체가 사용될 수 있다.
본원에 개시된 조성물의 다양한 특성을 추가로 개질시키기 위해 앞서 나열된 것들 이외에 또는 그들을 대신해서 각종 단량체들이 추가로 사용될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 성분들은 본 발명의 목적 및 이점을 손상시키지 않는 범위 내에서 중합가능한 단량체(들)과 배합될 수 있다. 예를 들면, SBR과 더불어 또는 그 대신에, 고무 상은 폴리뷰타디엔, 뷰타디엔-아크릴로나이트릴 공중합체, 폴리아이소프렌, EPM 및 EPR 고무(에틸렌/프로필렌 고무), EPDM 고무(에틸렌/프로필렌/비공액결합된 디엔 고무), 및 C1-C8알킬아크릴레이트, 특히 에틸, 뷰틸 및 에틸헥실아크릴레이트에 기초하여 이들 단독 또는 2개 이상의 종들의 혼합물로서 가교결합된아킬아크릴레이트 고무로 구성될 수 있다. 더욱이, 고무는 블록 또는 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 그래프트 또는 자유 경질 상에 사용된 스타이렌 및 아크릴로나이트릴 단량체와 더불어 또는 그 대신에, 바이닐 카복실산(예: 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산), 아크릴아마이드(예: 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드 및 n-뷰틸 아크릴아마이드), α-, β-불포화 다이카복실산 무수물(예: 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물), α-, β-불포화 다이카복실산 무수물의 이미드(예: 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-아릴 말레이미드 및 할로-치환된 N-알킬 N-아릴 말레이미드), 이미드화 폴리메틸 메타크릴레이트(폴리글루타르이미드), 불포화 케톤(예: 바이닐 메틸 케톤 및 메틸 아이소프로페닐 케톤), α-올레핀(예: 에틸렌 및 프로필렌), 바이닐 에스터(예: 바이닐 아세테이트 및 바이닐 스테아레이트), 바이닐 및 바이닐리덴 할라이드(예; 바이닐 및 바이닐리덴 클로라이드 및 브로마이드), 바이닐-치환된 축합된 방향족 고리 구조물(예: 바이닐 나프탈렌 및 바이닐 안트라센) 및 피리딘 단량체가 단독으로 또는 2개 이상 종들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
충격 개질제는 SAN 자유 경질 상을 갖는 SBR 고 고무 그래프트에 기초한 것이 바람직하다. 약 20 내지 약 45%의 고무 양이 바람직하다. 이 조성물은 바람직하게는 a) 바이닐 방향족 단량체 및 바이닐 카복실산 에스터 단량체로부터 유도된 것으로서, 조성물의 총 중량에 기초하여 약 30 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 약 35 내지 약 50중량%, 가장 바람직하게는 약 38 내지 약 47중량%의 수준으로 존재하는 자유 경질 상; b) 기재 공중합체 및 수퍼스트레이트(superstrate) 공중합체를 포함하는 것으로서, 상기 기재 중합체가 바이닐 방향족 단량체 및 다이-올레핀으로부터 유도된 공중합체를 포함하고, 상기 수퍼스트레이트 공중합체가 방향족 단량체로부터 유도된 공중합체를 포함하되, 조성물의 총 중량에 기초하여 약 30 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 65중량%, 가장 바람직하게는 약 53 내지 약 62중량%의 수준으로 존재하는 그래프트 공중합체(그래프트 상)를 포함하며; c) 상기 자유 경질 상의 굴절률 및 상기 그래프트 상의 계산된 굴절률은 거의 동일하다(즉, 약 0.005 이하의 범위에 속한다).
상들의 굴절률은 예컨대 성분들의 중량% 및 그들의 굴절률에 기초하여 쉽게 계산될 수 있다.
뷰타디엔, 스타이렌, 아크릴로나이트릴 및 메틸 메타크릴레이트 단독중합체의 굴절률은 각각 1.515, 1.591, 1.515 및 1.491이다. 85:15의 뷰타디엔/스타디엔 비율은 (0.85 × 1.515) + (0.15 × 1.591) = 약 1.526의 계산된 굴절률을 나타낸다. 80:20의 스타이렌 대 아크릴로나이트릴 비율을 갖는 그래프팅된 SAN은 (0.80 × 1.591) + (0.20 × 1.515) = 약 1.576의 계산된 굴절률을 나타낸다.
65% 스타이렌-뷰타디엔 고무(뷰타디엔:스타이렌 = 85:15)와 35% 그래프팅된 SAN(스타이렌:아크릴로나이트릴 = 80:20)의 그래프트 공중합체는 (0.65 × 1.526) + (0.35 × 1.576) = 약 1.544의 계산된 굴절률을 나타낸다.
상기 예에서, 자유 경질 상은 그래프트 고무 상으로서 ±0.005 이내의 거의 동일한 굴절률을 가져야 한다. 75% 스타이렌과 25% 아크릴로나이트릴의 40% SAN 및 60% PMMA의 자유 경질 상은 약 1.539의 굴절률을 가지므로, 그래프트 상 굴절률을 0.005 이내에 속하게 된다.
자유 경질 상은 스타이렌-아크릴로나이트릴(SAN)로부터 유도되는 것이 바람직하다. 스타이렌 대 아크릴로나이트릴의 비율은 바람직하게는 1.5 내지 15(즉, 바람직하게는 스타이렌 약 60 내지 약 94%) 및 자유 경질 상의 총 중량을 기준으로 아크릴로나이트릴 약 6 내지 약 40%, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 12(스타이렌 약 80 내지 약 92%) 및 자유 경질 상의 총 중량을 기준으로 아크릴로나이트릴 약 8 내지 20%, 가장 바람직하게는 약 6 내지 9(스타이렌 약 85 내지 약 90%) 및 자유 경질 상의 총 중량을 기준으로 아크릴로나이트릴 약 10 내지 약 15%이다.
그래프트 공중합체는 바이닐 방향족-다이-올레핀 고무 기재 공중합체로부터 유도되는 것이 바람직하다. 그래프트 공중합체는 바람직하게는 기재 공중합체 약 40 내지 약 90% 및 그래프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 수퍼스트레이트 공중합체 약 10 내지 약 60%, 더욱 바람직하게는 기재 공중합체 약 55 내지 약 75% 및 그래프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 수퍼스트레이트 공중합체 약 25 내지 약 45%, 가장 바람직하게는 기재 공중합체 약 65% 및 그래프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 수퍼스트레이트 공중합체 35%를 포함한다.
기재 공중합체는 바람직하게는 기재 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 0보다 약간 높은 수준으로부터 약 30%까지, 더욱 바람직하게는 기재 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 20%, 가장 바람직하게는 기재 공중합체의 총 중량을 기준으로 15%의 바이닐 방향족 성분 수준, 및 바람직하게는 기재 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 70 내지 약 100%, 더욱 바람직하게는 기재 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 80 내지 약 90%, 가장 바람직하게는 기재 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 85%의 다이-올레핀 성분 수준을 포함한다.
수퍼스트레이트는 선택적으로 바이닐 카복실산 에스터 성분, 예컨대 메틸 메타크릴레이트를 함유할 수 있다. 그래프트 상은 바람직하게는 2400Å(0.24μ) 미만, 더욱 바람직하게는 1600Å(0.16μ) 미만, 가장 바람직하게는 1200Å(0.12μ) 미만의 중량 평균 입자 크기를 갖는다. 일반적으로, 고무의 입자 크기는 그래프트 공중합체에 대한 최적의 그래프팅 수준에 따라 다른 효과를 갖는다. 더욱 작은 크기의 고무 입자의 소정의 중량%가 더욱 큰 고무 입자 크기의 등가 중량보다 그래프팅에 대한 표면적을 크게 제공하기 때문에, 그래프팅 밀도가 변할 수 있다. 일반적으로, 더욱 작은 고무 입자는 바람직하게는 더욱 큰 크기의 입자보다 높은 수퍼스트레이트/기재 비율을 이용하여 일반적으로 상당한 결과를 얻게 된다.
그래프트 상은 당해 분야에 잘 공지된 여러 블렌딩 방법에 의해 자유 경질 상 단독중합체, 공중합체 및/또는 삼원공중합체와 함께 응고되고, 블렌딩되고, 콜로이드화되어 폴리블렌드(polyblend)를 형성시킬 수 있다.
한 실시양태에서, 분산된 상은, 제 1 상이 고 고무 스타이렌-뷰타디엔 고무(SBR) 그래프트 상을 그에 부착된 스타이렌-아크릴로나이트릴(SAN)의 공중합체와 함께 포함하고, "자유 경질 상"으로도 통상 지칭되는 제 2 상 또는 경질 상이 메틸 메타크리레이트를 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 SAN의 형태로 포함하는 2상 ABS 시스템이다. SBR/SAN 그래프트 상은 경질 상 PMMA/SAN 전반에 걸쳐 분산되어 중합체 연속체를 형성한다. 고무 계면은 그래프트 상과 경질 상 사이의 경계를 형성하는 표면이다. 그래프팅된 SAN은 이 계면에서 고무와 경질 상 사이에 상용화제로서 작용하며 이들 2개의 다른 혼화성 상들의 분리를 막는다.
다른 실시양태에서, 분산된 상은, a) 스타이렌, p-메틸 스타이렌, 3차 뷰틸 스타이렌, 다이메틸 스타이렌, 이들의 핵 브롬화 또는 염소화 유도체로 이루어진 군중에서 선택된 스타이렌계 단량체 약 25 내지 약 75중량%; b) 뷰틸 아크릴레이트 약 7 내지 30중량%; c) 메틸 메타크릴레이트 약 10 내지 50중량%; 및 d) 스타이렌-뷰타디엔, 스타이렌-뷰타디엔-스타이렌, 스타이렌-아이소프렌, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌, 부분적으로 수소화된 스타이렌-뷰타디엔-스타이렌, 및 약 75,000 미만의 분자량을 갖는 부분적으로 수소화된 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 선형 또는 방사형 블록 공중합체의 2블록 및 3블록 공중합체로 이루어진 군중에서 선택된 블록 공중합체 약 2 내지 약 20중량%를 포함하는 MBS이다.
분산된 상으로서 MBS의 한 실시양태에서, MBS는 벌크 중합 공정에 의해 제조된 투명 물질로서, NOVA 케미칼즈(NOVA Chemicals)로부터 상표명 ZYLAR로서 입수가능하며 뷰타디엔을 함유하는 다른 분산된 상 투명 물질과 비교할 때 고수준의 RI를 갖는 것이다. 상기 벌크 MBS는 고무 공급원으로서 블록 스타이렌 뷰타디엔 고무를 사용하는 독특한 형태를 갖는다. 다른 실시양태에서, 벌크 MBS의 양은 열가소성 조성물의 총 중량 0.1중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 이 양은 약 2 내지 20중량%이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 양은 약 4 내지 10중량%이다.
SAN이 사용되는 분산된 상의 다른 실시양태에서, SAN 상의 굴절률은 조정된다(증가된다). 이는 스타이렌 아크릴로나이트릴 중합체 내의 아크릴로나이트릴 나이트릴의 양을 증가시켜 실시된다. 즉, 스타이렌 아크릴로나이트릴 중합체의 스타이렌 함량을 증가시키면 상기 공중합체의 굴절률이 증가된다. 반면, 공단량체로서 메틸 메틸메타크릴레이트를 사용하면 일반적으로 굴절률이 감소된다. 따라서, 공중합체의 굴절률이 증가 또는 감소하는지 여부에 따라, 공단량체가 선택될 수 있다.
분산된 상의 한 실시양태에서, 충격 개질제로는 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 4292233 호에 개시된 유형이 사용된다. 이들 충격 개질제는 일반적으로 표면에 그래프팅된 아크릴로나이트릴 및 스타이렌을 갖는 비교적 고함량의 가교결합된 뷰타디엔 중합체 그래프트된 염기를 포함한다.
다른 실시양태에서, 고무는 0℃ 미만, 바람직하게는 약 -40 내지 -80℃의 Tg를 갖는 고무 성분과 함께 그래프트 또는 코어 셸 구조를 갖는 것으로, PMMA 또는 SAN으로 그래프팅된 폴리 알킬아크릴레이트 또는 폴리올레핀으로 구성된다. 바람직하게는, 고무 함량은 40중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 60 내지 90중량%이다. 또다른 실시양태에서, 고무는 롬 앤드 하스(Rohm & Haas)로부터 입수가능한 유형의 뷰타디엔 코어-셸 중합체이며, 그 예로는 Paraloid(등록상표) EXL2600이 있다. 몇몇 실시양태에서, 충격 개질제는, 뷰타디엔계 고무 코어를 가지며 메틸메타크릴레이트 단독으로부터 또는 스타이렌과 함께 중합되는 제 2 단계를 갖는 2단계 중합체를 포함할 것이다. 다른 적합한 고무는 GE 스페셜티 케미칼즈(GE Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 ABS 유형의 Blendex(등록상표) 336 및 415이다. 고무 둘다는 SBR 고무의 충격 개질제 수지에 기초한다. 언급된 고무가 분산된 상으로서 매우 적합하게 보일지라도, 사용될 수 있는 더욱 많은 고무들이 존재한다. 한 실시양태에서, 고무는 적당한 투명성을 갖는 1.51 내지 1.58의 RI를 갖는다.
다른 실시양태에서, 분산된 상은 50 내지 1000㎚의 입자 크기를 갖는 MBS/ABS 유형의 고무를 포함하되, 상기 고무는 40% 미만의 스타이렌 함량을 갖는 스타이렌-뷰타디엔 또는 뷰타디엔이다. ABS 고무 내의 스타이렌 대 아크릴로나이트릴의 비율은 100/0 내지 50/50일 수 있으며, 바람직한 비율은 80/20 내지 70/30이다. 전형적인 예로는 ABS 415(RI = 1.542) 및 ABS 336(RI = 1.546)(이들 둘다는 GE 플라스틱스(GE Plastics)로부터 제조된다), 및 BTA702 및 BTA736(이들 둘다는 MBS 물질로서 롬 앤드 하스로부터 제조된다)이 있다. 이들 모든 고무는 PVC 시장에서 충격 개질제로서 투명성을 잃지 않고 PVC의 인성(toughness)를 개선시키는데 사용된다.
놀랍게도, 롬 앤드 하스에 의해 제조된 MBS EXL2600과 같은 불투명 충격 개질제와 함께, 이들 PC/충격 개질제 조성물로의 PCCD의 첨가에 대한 효과가 매우 유사한 결과를 가졌으며; RI에 정합하는 독특한 PC/PCCD 비율을 갖는 개질제들을 사용하면 높은 전송 및 낮은 헤이즈 값이 얻어졌다.
투명한 충격 개질된 PC 블렌드에 대한 또다른 실시양태에서, 고 고무 그래프트 ABS 수지 및 PMMA는 적당한 투명한 생성물을 제조하는데 사용된다. 이들 모든 수지는 SAN(스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체) 그래프트를 가지며, PMMA는 그래프트 및 자유 SAN의 RI를 저하시켜 PC/PCCD인 매트릭스 RI에 정합하는데 사용될 수있다.
III.본 발명의 조성물에 대한 RI의 정합화
본 발명의 최종 조성물의 헤이즈 측정과 더불어 투명성 또는 반투명성은, "분산된 상"이 연속상의 굴절률에 정합하거나 근접하는 굴절률을 갖는지 여부에 따라 달라질 것이다.
굴절률의 조건 정합화는, 2개 이상의 혼화성 상들이 혼합물을 구성하는 경우, 그들의 각각의 굴절률은 생성된 혼합물이 투명하다면 정합되는 것으로 본원에서 기능적으로 한정된다. 예를 들면, 폴리카보네이트를 포함하는 연속상 또는 매트릭스의 굴절률이 ABS를 포함하는 분산된 상의 굴절률에 정합하는 경우, 합금은 통상적으로 투명하다.
2개의 상들의 굴절률에서 덜 정합되는 경우, 합금은 반투명하다. 즉, 분산된 상(즉, 불연속상)을 포함하는 중합체의 입자가 매트릭스 또는 연속상의 것과 다른 굴절률을 가질 것이다. 2개의 상들에 대한 굴절률에서 소정 수준의 부정합에 있어서, 헤이즈 수준은 연속상 내의 분산된 상의 적재 또는 중량% 분율을 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 굴절률에서의 부정합이 더욱더 커져감에 따라, 소정 수준의 반투명성 또는 헤이즈에 달성하는데 필요한 분산된 상의 적재가 감소된다.
기능적으로, 본 발명의 조성 및 공정을 이용하는 반투명 조성물은 덜 투명하지만 불투과성은 아닌 것이다. 따라서, 본 발명의 투명 또는 반투명 합금은 충전 또는 비충전되었는지에 따라 비-불투과성으로서 기재될 수 있다.
투명성이 요구되는 한 실시양태에서, 폴리카보네이트 매트릭스의 것에 근접한 굴절률을 갖는 ABS를 포함하는 분산된 상이 제조된다. 폴리카보네이트는 1.55 내지 1.59의 R.I.를 갖고, 아크릴로나이트릴-뷰타디엔-고무(ABS)는 1.46 내지 1.58의 R.I.를 갖는다. 이는 ABS의 R.I.가 증가되어야 하거나, 또는 폴리카보네이트의 것이 감소되어야 함을 의미한다.
반투명 조성물에서, 헤이즈는 ASTM-9125에 의해 측정할 대 약 100 내지 약 0, 바람직하게는 약 90 내지 약 3, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 약 5, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 10의 범위를 갖는다.
폴리카보네이트를 포함하는 연속상과 ABS를 포함하는 불연속상의 투명 및 반투명한 합금의 한 실시양태에서, 폴리카보네이트 상의 중량%는 연속상과 불연속상의 중량%의 합계의 약 95 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 90 내지 약 55중량%, 더욱 바람직하게는 약 85 내지 약 65중량%, 가장 바람직하게는 약 80 내지 약 70중량%의 범위를 갖는다.
IV.선택 성분들
한 실시양태에서, 선택 성분들은 사용된 가시 효과 성분들에 의존하는 각 구조이성(angular metamerism) 효과를 포함하는 다양한 가시적 외관을 위한, 인광 안료, 형광 염료, 액정, 금속계 안료, 예컨대 WO 99/02594 호에 개시된 바와 같은 직각형 알루미늄 플레이크를 포함한다. 대부분의 가시 효과들에 있어서, 가장 깊은 색 효과를 얻기 위해 완전한 투명 매트릭스를 갖는 것이 바람직하다. 금속 플레이크의 사용은 충격 강도 및 투명성을 보유하면서 성형품에서의 매우 밝은 금속 반사성 스파클 외관을 나타낸다는 것에 유의해야 한다. 적합한 광학 증백제는 방향족스틸벤 유도체, 방향족 벤즈옥사졸 유도체 또는 방향족 스틸벤 벤즈옥사졸 유도체를 포함한다. 이들 광학 증백제 중에서, 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터의 Uvitex OB, (2,5-비스(5'-tert-뷰틸-2-벤즈옥사졸릴)싸이오펜)이 바람직하다.
성형품에 대한 현저한 가시 효과를 갖는 조성물의 한 실시양태에서, 형광 염료물질이 첨가된다. 적합한 형광 염료물질은 퍼머넌트 핑크 R(Permanent Pink R)(Color Index Pigment Red 181, 클라리안트 코포레이션(Clariant Corporation)으로부터 입수됨), 호스타솔 레드 5B(Hostasol Red 5B)(Color Index #73300, CAS # 522-75-8, 클라리안트 코포레이션으로부터 입수됨), 마크롤렉스 플루오레슨트 옐로우 10GN(Macrolex Fluorescent Yellow 10GN)(Color Index Solvent Yellow 160:1, 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터 입수됨)을 포함한다. 이들 중에서, 퍼머넌트 핑크 R이 바람직하다.
열가소성 물질 내로의 혼입을 위해 널리 공지되어 있는 안료의 예들이 또한 열가소성 매트릭스에 첨가될 수 있다. 바람직한 안료는 티탄 다이옥사이드, 아연 설파이드, 카본 블랙, 코발트 크로메이트, 코발트 티타네이트, 카드뮴 설파이드, 산화철, 나트륨 알루미늄 설포실리케이트, 나트륨 설포실리케이트, 크롬 안티모니 티탄 금홍석, 니켈 안티모니 티탄 금홍석, 산화아연 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 최종 제품의 "다이아몬드" 효과를 달성하기 위해 산화주석과 유리섬유의 조합물이 사용된다. 다른 실시양태에서, PMMA는 확산효과를 위해 사용되고, 운모는 진주광(pearlescent) 효과를 위해 사용되고, Al 플레이크는 금속 효과를 위해 사용된다.
열가소성 조성물에 있어서 다양한 가시 효과/착색제 첨가물과 조합해서 개질제를 사용하는 것은 노치 아이조드(Izod) 충격과 같은 물리적 특성에 불리한 것이 공지되어 있다. 다양한 충격 개질제가 선행 기술 분야에 공지되어 있지만, 상기 선행 기술은 투명성을 유지하면서 특수 효과 착색제를 갖는 폴리카보네이트(합금)의 충격 특성을 향상시키는 문제를 처리하는 면에서 부족하다. 출원인은 본 발명의 블렌드 조성물이 매력적인 심미성, 내화학성, 및 높은 충격 특성을 조합하고 이러한 특성의 조합이 바람직한 성형품 용도에서 유용할 것임을 발견하였다.
또다른 실시양태에서, 첨가제, 예를 들어 강화제, 충진제, 충격 개질제, 내열제, 핵생성제, 내후제, 가소제, 난연제, 흐름-개선제, 안정화제, 성형 방출제, 및 정전기방지제, 산화방지제, 흐름 보조제, 드립 억제제(drip supressants), 소광제, 광물(예: 주석, 점토, 운모, 중정석, 규회석) 및 다른 안정화제(비제한적으로 벤조트라이아졸과 같은 UV 안정화제를 포함함), 플레이크 유리 또는 분쇄된 유리 등과 같은 보충강화충진제, 난연제, 안료 또는 이들의 조합이 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 조성물의 특성이 손상되지 않는다면 혼합 또는 성형 공정에서 도입될 수 있다.
선택적 윤활액 및 방출제의 예는 에틸렌 비스 스테아르아마이드, 에틸렌다이아민 비스 스테아르아마이드, 뷰틸 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 칼슘 베헤네이드, 칼슘 라우레이트, 아연 스테아레이트, 아연 라우레이트,알루미늄 스테아레이트, 마그네슘 스테레이트, 글라이세린, 광유, 액체 파라핀, 왁스, 고급 지방산 아마이드, 고급 지방산의 저급 알콜 에스터, 지방산의 다가 알콜 에스터 및 성형 방출제에 기초한 실리콘이다. 성형 방출제의 다른 예는 비제한적으로, 펜타에리트리톨 테트라카복실레이트, 글라이세롤 모노카복실레이트, 글라이세롤 트라이카복실레이트, 폴리올레핀을 포함한다. 적절한 정전기방지제는 비제한적으로, 포스포늄염, 폴리알킬렌 글라이콜, 설포늄 염 및 알킬 및 아릴 암모늄 염을 포함한다. 안정화제 또는 산화방지제의 예는 포스파이트(예를 들어, 방향족 포스파이트 열적 안정화제), 제이인산 및 제일인산의 금속염, 입체장애 페놀 산화방지제, 및 방향족 락톤 라디칼 제거제를 포함한다.
강화 충진제의 예는 미세한 분말 알루미늄, 철, 니켈, 또는 금속 산화물 같은 금속 충진제일 수 있다. 비-금속 충진제는 탄소 섬유, 실리케이트 예를 들어, 운모, 알루미늄 실리케이트 또는 점토, 주석 및 석면, 티탄 옥사이드, 규회석, 노바큘라이트(novaculite), 포타슘 티타네이트, 티타네이트 휘스커, 유리 충진제 및 중합체 섬유 또는 그들의 조합을 포함한다. 강화제로서 사용될 때 강화에 유용한 유리 충진제는 특히 유형 또는 형태에 있어서 제한되지 않으며, 예를 들어 유리 섬유, 분쇄된 유리, 유리 플레이크 및 속이 빈 유리 비드 또는 고체 유리 비드일 수 있다. 유리 충진제에 실레인 또는 티타네이트형 시약 같은 커플링 시약으로 표면 처리를 실시하여 수지와의 접착력을 강화시킬 수 있거나, 무기 옥사이드로 코팅하여 충진제에 몇몇 표면 색상을 제공할 수 있다. 다른 형태의 유리 충진제는 완성품에 장식 효과 또는 특수 광학 효과를 부여하기 위해 사용될 수 있고 강화충진제로서 동시에 기능하거나 기능하지 않을 수도 있다.
강화충진제는 조성물의 총 중량에 기준으로 바람직하게는 강화 효과를 획득하기에 충분한 양, 대체로 1 내지 60중량%, 바람직하게 10중량% 미만으로 사용된다. 유리 섬유, 또는 유리 섬유와 주석, 운모 또는 알루미늄 실리케이트의 조합은 바람직한 강화제이다. 이들 섬유의 길이는 바람직하게는 약 0.00012 내지 0.00075인치이다. 충진제가 충진된 열가소성 조성물의 광학 특성에 상보적인 광학 특성(예를 들어, RI에서 근접한 정합)을 가지지 않으면, 첨가되는 충진제의 양은 물질을 불투과성으로 제조하는 경우보다 적어야 한다.
조성물이 지환족 폴리에스터 수지 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 다른 실시양태에서, 안정화제 또는 소광제 물질이 사용된다. 촉매 소광제는 수지에 존재하는 임의의 촉매의 활성을 억제하는 시약이다. 촉매 소광제는 미국 특허 제 5,441,997 호에 자세하게 개시되어 있다. 폴리에스터 폴리카보네이트 블렌드의 발색 및 투명성의 손실을 피하기 위해서 적절한 소광제를 선택하는 것이 바람직하다.
소광제를 비롯한 안정화제의 바람직한 분류는 투명한 무색 생성물을 제공하는 것들이다. 전형적으로, 이러한 안정화제는 0.001 내지 10중량%의 수준으로, 바람직하게는 0.005 내지 2중량%의 수준으로 사용된다.
가장 바람직한 소광제는 포스포러스의 옥소산 또는 산성 오가노포스포러스 화합물이다. 무기 산성 포스포러스 화합물은 소광제로 사용될 수 있지만, 헤이즈(haze) 또는 투명성의 손실을 야기할 수 있다. 가장 바람직한 소광제는 제이인산, 제일인산, 또는 그들의 부분 에스터이다.
선호되는 안정화제는 효과량의 산성 인산염; 산, 알킬, 아릴 또는 하나 이상의 산성 수소를 갖는 혼합된 포스파이트; IB족 또는 IIB족 금속 인산염; 포스포러스 옥소산, 금속산 파이로포스페이트 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 안정화제로서 사용하기 위한 특정 화합물의 적합성 및 안정화제로서 사용될 양의 결정은 폴리에스터 수지 성분 및 폴리카보네이트의 혼합물을 제조하고, 용융액의 점도, 가스 발생 또는 색상 안정성에 미치는 영향, 또는 혼성중합체의 제조를 결정함으로써 쉽게 결정될 수 있다. 상기 산성 포스페이트 염은 나트륨 다이하이드로젠 포스페이트, 모노 아연 포스페이트, 포타슘 하이드로젠 포스페이트, 칼슘 다이하이드로젠 포스페이트 등을 포함한다.
IB족 또는 IIB족 금속의 인산염은 아연 포스페이트 등을 포함한다. 포스포러스 옥소산은 아인산, 인산, 다인산 또는 하이포아인산을 포함한다.
다중산 파이로포스페이트는 MzxHyPnO3n+1이고, 상기 식에서 M은 금속이고, x는 1 내지 12 범위의 정수이고, y는 1 내지 12 범위의 정수이며, n은 2 내지 10의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수이고, (xz) + y의 합은 n+2와 같다. 바람직한 M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 브롬화된 비스페놀로부터 유도된 폴리카보네이트를 난연제로서 첨가한다. 이러한 브롬화된 중합체를 첨가할 때, 무기 안티몬 화합물 또는 유기 안티몬 화합물이 폴리카보네이트에 의해 도입된 난연제를 상승효과적로 향상시키기 위해 추가적으로 조성물에 블렌딩될 수 있다. 적절한 무기 안티몬 화합물은 산화 안티몬, 인산화 안티몬, KSb(OH)6, NH4SbF6및 Sb2S3이다. 매우 다양한 유기 안티몬 화합물, 예를 들어 유기 산의 안티몬산 에스터, 사이클릭 알킬 안티모나이트 에스터 및 아릴 안티몬 산 화합물도 사용될 수 있다. 전형적인 유기 안티몬 화합물의 예는 포타슘 안티몬 타르트레이트, 카프로산의 안티몬 염, Sb(OCH2CH3)3, Sb(OCH(CH3)CH2CH3)3, 안티모니 폴리메틸렌 글라이코레이트 및 트라이페틸 안티몬이다. 바람직한 안티몬 화합물은 산화 안티몬이다.
V.제조
조성물의 블렌딩 방법은 통상적인 기법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 제조하기 위해, 성분들을 임의의 공지된 방법에 의해 혼합한다. 전형적으로, 두 개의 구별되는 혼합 단계가 있다: 예비혼합 단계 및 용융-혼합 단계. 예비혼합 단계에서, 건조 성분을 함께 혼합한다. 이 예비혼합 단계는 전형적으로 텀블러 혼합기 또는 리본 블렌더를 사용하여 수행한다. 그러나, 필요할 때, 예비혼합은 헨쉘(Henschel) 혼합기 같은 고전단 혼합기 또는 유사한 고강도 장치를 사용하여 제조할 수 있다. 예비혼합 단계 후에는 용융-혼합 단계가 반드시 일어나는데, 예비혼합물을 용융시키고 용융물로서 다시 혼합한다. 또다르게는, 예비혼합 단계를 건너 뛰고, 단순히 원료를 개별적인 투입 시스템을 통하여 직접 용융 혼합 장치의 투입 섹션으로 첨가할 수 있다. 상기 용융혼합 단계에서, 상기 성분들은 전형적으로 단축 스크류 또는 이축 스크류 압출 성형기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 투 롤 분쇄기, 또는 비슷한 장치에서 용융 혼련된다.
한 실시양태에서, 폴리에스터 및 폴리카보네이트는 개질제의 굴절률에 정합되도록 선택된 양으로 예비-블렌딩된다. 성분은 전형적으로 분말 또는 과립형태이고, 블렌드를 압출 성형하고, 펠렛 또는 다른 적절한 형태로 분쇄된다. 그 다음, 성분을 임의의 통상적인 방법(예를 들어, 건조혼합하거나 또는 압출 성형기에서 용융된 상태로 혼합함)으로 합한다.
본 발명에 따른 조성물은 그후 압출 성형 또는 사출 성형과 같은 임의의 공지된 방법에 의해 제품으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 조성물을 임의의 통상적인 기술을 통하여 필름 시트 또는 복합 형태를 제조하는데 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 제품은 다양한 다른 목적에 유용하다. 특정한 몇몇의 비제한적인 예로서, 컴퓨터, 모니터 또는 프린터 하우징 같은 사업 설비 하우징, 휴대폰 인클로저, 데이터 저장 장치 하우징, 가전 제품 같은 통신 설비 하우징, 또는 계기 패널 구성요소, 전조등용 렌즈 같은 자동차 부품에 사용될 수 있다. 상기 제품은 임의의 크기 또는 형태일 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 제품은 낮은 투명성과 높은 퍼센트의 광 투과성을 설계 목적으로 하는 용도에 특히 바람직하다.
상기에서 논의한 바와 같이, 스타이렌-뷰타다이엔 고무/스타이렌-아크릴로나이트릴(SBR/SAN) 고 고무 그래프트 상을 메틸 메트아크릴레이트, 스타이렌 및 아크릴로나이트릴로부터 유도된 경질 매트릭스 상과 조합(이때, 그래프트 상의 계산된 굴절률이 대략적으로 매트릭스 상의 굴절률에 정합함)함으로써, 연성 및 성능 이점을 갖는 헤이즈가 낮은 압출 가능한 투명 중합체를 제조할 수 있다. 한 실시태양에서, 본 발명의 열가소성 조성물은 고무 특성, 연성, 및 다른 중합체의 양호한 접착성을 갖는 얇은 필름으로 압출 성형되어 방탄 중합체 라미네이트와 같은 품목의 제조를 저비용으로 접근할 수 있다.
향상된 인장 효과 및 다른 물질 중의 내화학성 같은 향상된 특성 이외에, 저온 제조 작동을 위한 제조 장점도 있다. 물질의 낮은 Tg는 작동자가 필름을 열성형하기 위해 낮은 온도를 사용하는 것을 가능하게 한다. 이 생성물은 예를 들어, 사용자가 낮은 온도(100℃ 이하)에서 필름을 제조할 수 있을 것을 요구하고 추가적으로 향상된 펀치 연성 및 내화학성을 요구하는 핸드폰용 투명 키패드 같은 용도에 매우 적합할 것이다. 이러한 필름의 다른 전형적인 용도는 자동차 내장, 자동차 인테리어 부품, 휴대용 원거리통신 및 가전 제품이다.
가시 효과가 요구되는 용도에서, 가시 효과 안료(코팅된 알루미늄 및 유리 플레이크)를 첨가할 수 있다. 이들 안료를 폴리카보네이트 조성물에서 전형적으로 볼 수 있는 것과 같은 기계적인 특성에 흔히 발생하는 부정적인 영향 없이 본 발명의 블렌드에 첨가할 수 있다. 상기 필름은 직접적인 필름 용도뿐만 아니라 IMD(In Mould Decoration) 같은 공정에서 사용할 수 있다.
바람직한 충격-개질된 본 발명의 지환족 중합체 조성물은
(A) (a) 하나 이상의 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 C2-C12알케인 다이올, 가장 바람직하게는 C6-C12지환족 다이올 또는 이들의 화학적 등가물; 및
(b) 하나 이상의 지환족 이산, 가장 바람직하게는 C6-C12이산, 또는 이들의 화학적등가물의 반응 생성물을 포함하는 지환족 폴리에스터; 및
폴리카보네이트 및 지환족 폴리에스터 수지의 블렌드(이 때, 폴리카보네이트대 지환족 폴리에스터 수지의 비가 20/80 내지 95/5, 바람직하게는 30/70 내지 60/40임) 20 내지 80 중량%; 및
(B) 여러 상이한 개질제의 하나 또는 두 개 이상의 이들 개질제의 조합을 포함하는 실질적으로 비결정질인 수지를 포함하는 충격 개질제 1 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%를 포함한다. ABS 개질제, ASA 개질제, MBS 개질제, EPDM 그래프트 SAN 개질제, 아크릴계 고무 개질제로 공지된 개질제의 군이 적합하다.
상기에 약술한 충격 개질된 폴리카보네이트 수지는 높은 충격, 내화학성, 및 매력적인 심미성을 요구하는 용도에 뛰어난 물질이다. 외관을 향상하기 위하여, 특수 효과 첨가제가 착색제로서 사용되어 왔다. 클라크(Clark) 등에 허여된 미국 특허 제 5,510,398 호는 고도로 충진되고 압출 성형된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 충진제, 안정화제, 및 압출 성형된 열가소성 물질에 반점이 있는 표면 외관을 부여하는 비분산 안료에 관련된다. 제 5 단락 35 행 내지 제 6 단락 61 행은 충격 개질제를 기술한다. 왈쉬(Walsh) 등에 허여된 미국 특허 제 5,441,997 호은 황산바륨, 황산스트론튬, 산화지르코늄 또는 황산아연 충진제를 갖는 폴리카보네이트/폴리에스터 조성물과 함께 충격 개질제의 사용을 기술한다. 갈루치(Gallucci) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,814,712 호는 폴리카보네이트/폴리에스터 수지를 위한 충격 개질제로서 글라이시딜 에스터와 선택적인 다른 충격 개질제를 기술한다. 프로무쓰(Fromuth) 등에게 허여된 미국 특허 제4,264,487 호는 방향족 폴리카보네이트, 아크릴레이트계 코어-셸 중합체, 및 방향족 폴리에스터를 기술한다.
바람직한 블렌드의 유리 전이 온도는 60 내지 150℃이고, 가장 바람직하게는 90 내지 150℃의 범위일 것이다.
실온에서 굴곡률(ASTM 방법 D790에 의해 측정됨)은 150,000 psi이상인 것이 바람직하고, 굴곡률이 250,000 psi이상인 것이 더 바람직하다.
ASTM 방법 D1925에 의해 측정된 황색 지수(YI)는 10미만, 바람직하게는 5미만일 것이다.
헤이즈는, ASTM 방법 D1003에 의해 측정했을 때, 바람직한 조성물에서는 5% 미만일 것이지만, 최고의 내열성이 필요한 경우에는 보다 높은 헤이즈 수준(5 내지 60%)이 바람직하다.
본 발명은 추가적으로 하기의 실시예에 의해 예시된다. 이 실시예들은 본 발명을 대표하는 것으로 의도되고, 임의의 방법으로도 그 범위를 제한하려는 것은 아니다.
모든 실시예에서, 특별한 지시가 없는 한, 블렌드는 모든 성분을 함께 실온에서 1 내지 5분 동안 텀블링하고 공회전하는 30mm 진공 배기된 이축 스크류 압출 성형기 상에서 250 내지 300℃에서 압출 성형함으로써 제조되었다. 블렌드는 300 rpm에서 작동되었다. 배출물은 수욕에서 스트랜드(strand)로 냉각되고 펠렛화되었다. 생성 물질을 100 내지 120℃에서 3 내지 6시간 동안 건조하고, 광학 특성의 평가를 위해 디스크 또는 디스크 (팬)의 섹션에 사출 성형하였다.
실시예 1
배치 1 내지 7의 데이터로부터 PCCD를 PC에 첨가하는 것은 흐름에 상당한 향상을 부여함이 분명하다. 흐름에서의 향상을 제외하고도, PC로서 같은 범위에서 높은 투명성을 수득하면서, 저온 연성 면에서도 역시 향상되었다. 몇몇의 경우에 혼화성 첨가제 PCCD의 양을 배치 2 내지 7에서 언급한 것들보다 낮추는 것이 비용 측면에서 바람직하고, 또는 일부 용도를 위해서는 더 많은 열이 필요하다는 것을 주지해야 한다. 이것은 낮은 투과율 값을 야기하지만(RI의 100% 정합은 더 이상 블렌드에 존재하지 않음), 다른 특성들은 여전히 유리 또는 금속 플레이크 같은 특수/가시 효과를 부여하기에 충분히 높다. 표의 배치 8의 경우에서처럼 몇몇의 경우에는 약간의 반투명성이 요구된다.
실시예 2
본 발명의 특성 향상 특징은 추가적으로 하기 표에 예시되고, 특수 효과를갖도록 배합된 PC와 동일한 유형의 특수 효과를 갖도록 배합된 분산된 상으로서의 PC/PCCD 및 충격 개질제의 블렌드를 비교한다.
유리 또는 금속 플레이크 같은 전형적인 효과가 PC를 매우 부서지기 쉬운 블렌드로 바꾼다는 것이 데이터로부터 명확하게 알 수 있다. 그러나, 본 발명의 첨가제(예를 들어, PCCD) 및 충격 개질제를 사용하면, 가시 효과는 PC 표본과 매우 유사하지만, 상기 블렌드는 여전히 0℃보다 낮은 온도에서 연성이고, 향상된 흐름도 가졌다. 이러한 각도 메타머리즘, 다이아몬드, 확산 및 진주 효과 같은 특수 효과를 갖는 고도의 연성의 투명한 물질의 주목할 만한 성과는 본 실시예에서 언급한 것에 제한되지 않는다.
실시예 3
220 마이크론의 두께를 갖는 필름 물질을 45/45/10% 비의 PC/PCCD/ABS 블렌드로부터 제조하고, 100% PC 필름을 참고 물질로서 테스트하였다. 수득한 결과를하기에 표시한다:
실시예 3은 충격 개질제의 첨가 여부에 상관없이, PC 단독 보다 PC/PCCD 혼합물로부터 제조된 필름 물질의 충격 특성이 상당히 향상되었음을 보여준다. 또한, 인공 땀에 대한 내화학성도 향상되었다.
실시예 4
이 실시예에서, 다른 AN 함유량을 갖는 PC와 SAN의 혼합물이 제조되었다: PC/SAN1(AN 25%), PC/SAN2(AN 20%) 및 PC/SAN3(AN 15%). 이 시리즈에서 PC/SAN1이 비교 혼합물이다.
상기 혼합물을 하기의 배합을 사용하여 제조하였다: PC(1×105) 75부, PETS(헨켈(Henkel)로부터 입수) 0.25부, 산화방지제 1076(CIBA로부터 입수) 0.1부, 트리스(다이-t-뷰틸페닐-포스파이트)(시바 게이지(Ciba Geigy)로부터 입수) 0.1부 및 다양한 SAN 25부. 상기 샘플은 이축-스크류 압출 성형기상에서 혼합되고 표준 조건에서 사출-성형되었고, 분석 결과는 다음과 같다.
상기에서 제시된 바와 같이, SAN 상의 RI가 증가시, PC의 R.I.와 SAN 상의 R.I.의 차이가 감소한다. 그 결과, 블렌드의 투명성은 증가하고 헤이즈의 감소한다.
실시예 5
실시예 5에서, PC/SAN3/충격개질제(IM)의 혼합물을 제조하였다: PC/SAN3/IM1, PC/SAN3/IM2, PC/SAN3/IM3. IM1 및 IM2는 UBE 사이콘(UBE Cycon)으로부터 입수한 충격 개질제이거나, GE 스페셜티 케미컬즈(GE Specialty Chemicals)에서 입수한 블렌덱스 336(Blendex 336)이다. 상기 혼합물을 하기의 배합을 사용하여 제조하였다: PC(1×105) 65부, SAN3(GE 플라스틱 바우바이스(GE Plastics Bauvais)로부터 입수) 20부, PETS(헨켈로부터 입수) 0.25부, 산화방지제 1076(CIBA로부터 입수) 0.1부 및 트리스(다이-t-뷰틸페닐-포스파이트)(시바 게이지로부터 입수) 및 다양한 SAN 25부. 상기 샘플은 이축-스크류 압출 성형기상에서 혼합되고 표준 조건에서 사출-성형되었다. 성형된 샘플의 분석 결과는 하기에 제시한다.
실시예 1의 광학 PC/SAN 블렌드에서 다양한 고무 유형을 사용하여 투과율의 차이를 야기한다. 충격 개질제 IM3는 실시예 3의 PC/SAN3 블렌드에 비해, 투과율 감소는 전혀 없고, 헤이즈에서 약간의 증가를 가져올 뿐이다.
실시예 6
실시예 6에서 혼합하기 전에, 하기의 안료를 상기에 기술한 PC/SAN3/IM2 및 PC/SAN3/IM3의 혼합물에 첨가하였다: 마크롤렉스 바이올렛 3R(macrolex violet 3R)(바이엘(Bayer)에서 입수) 0.03부, 솔베트 블루 97(solvet blue 97)(RMC126, 마크롤렉스 블루 RR, 바이엘에서 입수) 0.16부, 알루미늄 플레이크 RMC 916(지오텍(Geotech)에서 입수) 0.5부, 및 유리 플레이크(엥겔하르트(Engelhart)에서 입수) 0.2부. 상기 혼합물을 혼합하고 표준 조건을 사용하여 사출 성형하고 동일한 안료 혼합물을 사용한 순수 PC와 비교하여 외관상 평가하였다.
PC/SAN3/IM2 샘플은 (매트릭스의 불투과성으로 인해) 순수 PC 샘플보다 더 밝은 색상을 갖고 더 낮은 "심도(depth)" 효과를 보이는 것으로 평가되었다. 그러나, PC/SAN2/IM3 샘플은 순수 PC 샘플과 함께 관찰했을 때 같은 색상과 "심도 효과(depth of effect)"를 나타냈다. 두 개의 가장 뛰어난 PC/SAN/IM 블렌드(IM2 및 IM3)로부터 제조된 특수 효과 안료를 포함하는 완전한 색상 배합물과 순수 PC에서의 유사한 배합물의 70% 이상의 투과율을 갖는 PC/SAN/IM 블렌드가 순수 PC로부터 수득된 것과 동일한 심도 효과를 나타냄을 보여준다.
실시예 7
배치 A에서, PC-SP 도데칸-PC 공중합체 75부, SAN 25부(SAN(현탁액 SAN, 15%AN, VSS에서 제조), PETS(헨켈에서 입수) 0.25부, 산화방지제 1076(CIBA에서 입수) 0.1부 및 트리스(다이-t-뷰틸페닐-포스파이트)(시바 게이지로부터 입수) 0.1부의 혼합물을 이축 스크류 압출 성형기를 통하여 압출 성형하였다. 생성된 펠렛을 3.2 mm 두께의 플라스틱 부품으로 성형하였다.
비교 목적을 위해, 배치 B가 제조되었다. PC 및 SAN(AN=15%) 내용물의 혼합물이 하기의 배합을 사용하여 제조되었다: PC(1×105) 75부, PETS(헨켈로부터 입수) 0.25부, 산화방지제 1076(CIBA로부터 입수) 0.1부 및 트리스(다이-t-뷰틸페닐-포스파이트)(시바 게이지로부터 입수) 0.1부 및 다양한 SAN(GEP-VSS로부터 입수) 25부. 상기 혼합물을 이축 스크류 압출 성형기상에서 압출 성형하고 표준 조건에서 3.2mm의 두께를 갖도록 불투과성 사출-성형하였다. 두 배치 A와 B의 성형된 샘플의 분석 결과는 하기와 같이 제시된다.
실시예 8
이 실시예에서, PC와 완전히 혼화성인 낮은 RI 값을 갖는 PCCD(PCCD의 RI가 약 1.516)를 PC 상(상 1)의 RI를 투명 ABS(ABS는 SAN의 RI를 갖고 고무 상은 이미 정합됨)의 RI로 낮추는데 사용한다. 이는 투명한 PC/SAN/고무 블렌드를 생성한다. PC/PCCD의 혼합물은 100% PCCD 내지 100% PC를 각각 사용할 때, 1.525 내지 1.577인 선형 RI를 나타낸다. 이 실시예에서 사용되는 투명 ABS는 1.548의 RI을 갖는다. 이에 정합하기 위해 54 내지 31의 PC/PCCD 비율을 제조하고 투명 ABS의 15중량%와 함께 혼합하였다. 이 블렌드로부터 얻은 샘플의 결과를 하기에 제시한다.
순수 폴리카보네이트(PC)의 굴절률은 1.586인 반면, PCCD의 굴절률은 1.516이다. 폴리카보네이트와 PCCD의 혼합물에서, 혼합물의 굴절률 y는, 0.998의 회귀 R 제곱 상수를 함께 함수 -0.0007(중량% 폴리(1,4-사이클로헥산다이메탄올-1,4-사이클로헥산다이카복실레이트)+1.586처럼 변화하는 것으로 평가되었다. 이로써, 두 개의 성분의 혼합물의 굴절률은 각각의 굴절률의 상한과 하한 사이에서 조절될 수 있다.
실시예 9
이 실시예는 1.586의 굴절률을 갖는 폴리카보네이트 및 1.5673의 굴절률을 갖는 레조르시놀 다이포스페이트(RDP)의 혼합물을 사용하여 계산된 예이다. PC 중 25중량%의 RDP를 갖는 혼합물은 0.25(1.5673)+0.75(1.586)=1.581의 계산된 굴절률을 가질 것이다.
본 실시예는 본 발명의 첨가제(예를 들어, PCCD 또는 RDP)가 두 개의 추가 성분 중 하나를 포함하는 PC의 RI를 낮추는 것을 보여준다. PCCD를 사용한 실시양태에서, PCCD는 투명 충격 개질된 PC 합금에서 생성되는 SAN/고무 상의 RI에 정합하도록 PC 상의 RI를 낮추는데 사용될 수 있다.
실시예 10
이 실시예에서 폴리카보네이트는 제너럴 일렉트릭 캄파니(General ElectricCompany)에서 PC 105라는 상표명으로 입수할 수 있다. 분산된 상은, TEM에서 나타난 것처럼, 고무의 공급원으로서 블록 스타이렌 뷰타다이엔 고무의 사용에 의해 도 1 및 도 2에서 도시된 독특한 형태를 갖는, 자일러(Zylar) 93-546B라는 상표명으로 노바(NOVA)로부터 입수한 벌크 MBS이다. 상기 형태는 분산된 상이 뷰타다이엔을 함유하는 다른 투명 물질에 비해 상대적으로 높은 굴절률을 갖게 한다. RI가 높을수록 보다 적은 양의 혼화성 첨가제(예를 들어, PCCD)를 사용할 수 있다. 최종 결과는 더욱 낮아진 비용, 및 더욱 중요하게는, 높아진 열 굴절 온도(HDT), 낮아진 헤이즈, 및 낮아진 황색 지수(YI)이다. SAN 581은 제너럴 일렉트릭 캄파니로부터 입수한 S/AN 비가 75/25인 스타이렌 아크릴로나이트릴 공중합체이다. 이 실시예를 실시하는데 사용된 안정화제는 F618, GE 스페셜티 케미컬즈로부터 입수한 포스파이트 안정화제를 포함한다. F207 및 PEP-Q 역시 안정화제를 포함한 포스포러스이다.
상기의 실시예에서 제시된 바와 같이, 분산된 상으로서 본 발명의 벌크 MBS의 사용은 놀랍고도 예상치 못하게 높은 투명성, 높은 충격 강도, 높은 HDT, 및 우수한 흐름을 갖는 조성물을 생성한다. 출원인은 또한 벌크 MBS의 사용이 소량이어도바람직한 향상된 특성을 제공함을 보여준다.

Claims (38)

  1. a) 폴리카보네이트 수지와 이 폴리카보네이트 중합체보다 낮은 굴절률을 갖는 혼화성 첨가제(이때, 첨가제는 (i) 지방족 C2-C12다이올 또는 이의 화학적 등가물 및 C6-C12지방족 이산 또는 이의 화학적 등가물의 반응 생성물을 포함하고, 약 80중량% 이상의 지환족 다이카복실산 또는 이의 화학적 등가물, 및/또는 지환족 다이올 또는 이의 화학적 등가물을 함유한 지환족 폴리에스터 수지; (ii) 레조르시놀 비스(다이페닐포스페이트); (iii) 폴리카보네이트 공중합체; 또는 (iv) 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택됨)로 이루어진 수지 블렌드; 및
    b) 분산된 상의 블렌드를 포함하는 연성, 내화학성 및 용융 유동성이 개선된 투명/반투명 성형 조성물로서,
    상기 분산된 상이 상기 수지 성형 조성물의 저온 연성을 증가시키기 위해 약 1.46 내지 약 1.58의 굴절률을 갖는 충격 개질성 비결정질 수지를 포함하고,
    폴리카보네이트 및 혼화성 첨가제로 이루어진 상기 혼화성 블렌드가 상기 충격 개질제의 굴절률에 상당히 정합하거나(투명한), 거의 정합하는(반투명한) 굴절률을 갖는 투명/반투명 성형 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    지환족 폴리에스터 수지가 C6-C12지환족 다이올 또는 이의 화학적 등가물과 C6-C12지환족 이산 또는 이의 화학적 등가물의 반응 생성물을 포함하는 투명/반투명 성형 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 대 지환족 폴리에스터 수지의 비가 95/5 내지 20/80인 폴리카보네이트 수지 및 지환족 폴리에스터 수지의 예비블렌드; 및 1 내지 30중량%의 충격 개질성 비결정질 수지를 포함하는 투명/반투명 성형 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    충격 개질성 비결정질 수지가 그래프트 또는 코어-셸 아크릴계 고무, 다이엔 고무 중합체 및 실리콘 고무 중합체로 이루어진 군중에서 선택되는 투명/반투명 성형 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    충격 개질성 비결정질 수지가 메틸아크릴레이트-뷰타다이엔-스타이렌(MBS) 코어-셸 중합체를 포함하는 투명/반투명 성형 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    충격 개질성 비결정질 수지가 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌(ABS) 고무를 포함하는 투명/반투명 성형 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    블렌드가 75% 이상의 투과율을 갖는 투명/반투명 성형 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    블렌드가 약 60 내지 150℃의 유리 전이 온도를 갖는 투명/반투명 성형 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    충격 개질제가 없는 성형 조성물에 비해 성형 조성물의 충격 강도를 개선시키는 충결 개질제인 금속 또는 미네럴 플레이크를 목적하는 가시 효과를 부여하기 위해 약 0.0001 내지 약 7중량% 첨가하는 것을 포함하는 투명/반투명 성형 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 플레이크가 알루미늄인 투명/반투명 성형 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 플레이크가 수지 조성물의 약 0.05 내지 약 5.0중량%를 차지하는 투명/반투명 성형 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 플레이크가 금속이고, 크기가 17.5 내지 650㎛ 범위인 투명/반투명 성형 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 플레이크가 금속이고, 주기율표의 I-B족, III-A족, IV-B족 및 VIII족 금속, 및 이들 금속의 물리적 혼합물 및 합금으로 이루어진 군중에서 선택되는 투명/반투명 성형 조성물.
  14. 제 9 항에 있어서,
    플레이크가 운모인 투명/반투명 성형 조성물.
  15. 제 9 항에 있어서,
    플레이크가 금속이고, 알루미늄, 청동, 황동, 크롬, 구리, 금, 철, 몰리브덴, 니켈, 주석, 티탄 및 아연, 이들 금속의 합금, 및 이들의 물리적 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 투명/반투명 성형 조성물.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 플레이크와 다른 착색을 갖는 배경 착색제를 추가로 포함하는 투명/반투명 성형 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 착색제가 카본 블랙, 프탈로사이아닌 블루, 프탈로사이아닌 그린, 안트라퀴논 염료, 스칼렛 3b 레이크, 아조 화합물, 산 아조 안료, 퀴나크리돈, 크로모프탈로사이아닌 피롤, 할로겐화 프탈로사이아닌, 퀴놀린, 헤테로사이클릭 염료, 페리논 염료, 안트라센디온 염료, 싸이오크산텐 염료, 피라졸론 염료 및 폴리메틴 안료로 이루어진 군중에서 선택되는 투명/반투명 성형 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    블렌드가 발색을 방지하기 위해 효과량의 안정화제를 추가로 함유하는 투명/반투명 성형 조성물.
  19. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    안정화제가 약 70% 이상의 투과율을 갖는 제품을 제공하기 위해 포스포러스 옥소 산, 산 오가노 포스페이트, 산 오가노 포스파이트, 산 포스페이트 금속 염, 산성 포스파이트 금속 염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 투명/반투명 성형 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    지환족 폴리에스터가 지환족 이산 및 지환족 다이올 단위로 구성되는 투명/반투명 성형 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    폴리에스터가 폴리사이클로헥세인 다이메탄올 사이클로헥세인 다이카복실레이트(PCCD)인 투명/반투명 성형 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    폴리카보네이트가 BPA-PC이고, 지환족 폴리에스터가 폴리(1,4-사이클로헥세인-다이메탄올-1,4-다이카복실레이트(PCCD)인 투명/반투명 성형 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    블렌드 중 지환족 폴리에스터 대 폴리카보네이트의 비가 5/95 내지 80/20인 투명/반투명 성형 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 블렌드가 발색을 방지하기 위해 효과량의 안정화제를 추가로 함유하는 투명/반투명 성형 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    안정화제가 약 75% 이상의 투과율을 갖는 성형품을 제조하기 위해 포스포러스 옥소 산, 산 오가노 포스페이트, 산 오가노 포스파이트, 산 포스페이트 금속 염, 산성포스파이트 금속 염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 투명/반투명 성형 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    지환족 폴리에스터가 지환족 이산 및 지환족 다이올 단위로 구성되는 투명/반투명 성형 조성물.
  27. 지환족 폴리에스터 및 폴리카보네이트의 수지 블렌드를 제조하는 단계, 상기 블렌드를 충격 개질제와 혼합하여 다른 블렌드를 제조하는 단계, 및 상기 다른 블렌드로부터 투명 제품을 성형하는 단계를 포함하되,
    상기 지환족 폴리에스터 및 폴리카보네이트의 수지 블렌드가 상기 충격 개질제의 굴절률에 상당히 정합하는 굴절률을 갖는 성형품의 제조 방법.
  28. 소정의 굴절률을 갖는 투명 충격 개질제를 선택하는 단계,
    지환족 폴리에스터 및 폴리카보네이트의 블렌드가 상기 소정의 굴절률에 정합하게 되는 비율로 혼합되도록 지환족 폴리에스터 및 폴리카보네이트의 블렌드의 수지 블렌드를 제조하는 단계, 및
    실질적으로 투명한 제품을 성형하는 단계를 포함하는 투명 제품의 성형 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 성형이 약 60 내지 150℃의 유리 전이 온도를 갖는 수지 블렌드의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 수행되는 투명 제품의 성형 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 성형이 사출 성형에 의해 수행되는 투명 제품의 성형 방법.
  31. 소정의 굴절률을 갖는 투명 충격 개질제를 선택하는 단계,
    지환족 폴리에스터 및 폴리카보네이트의 블렌드가 상기 소정의 굴절률에 정합하게 되는 비율로 혼합되도록 지환족 폴리에스터 및 폴리카보네이트의 블렌드의 수지 블렌드를 제조하는 단계, 및
    실질적으로 투명한 제품을 성형하는 단계를 포함하는 투명 제품을 제조하기 위한 성형 조성물의 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 성형이 약 60 내지 150℃의 유리 전이 온도를 갖는 수지 블렌드의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 수행되는 성형 조성물의 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 성형이 사출 성형에 의해 수행되는 성형품의 제조 방법.
  34. 연성, 내화학성, 힌지 연성, 펀치 연성이 개선되고, 폴리카보네이트에 비해 낮은 온도에서의 냉간 제조 및 짧은 가열 시간에서의 진공 제조와 같은 용이한 가공성을 나타내는 제 1 항에 따른 투명/반투명 성형 조성물의 투명 압출 시트 제품(10㎛ 내지 12㎜의 두께).
  35. a) 폴리카보네이트 수지와 이 폴리카보네이트 중합체보다 낮은 굴절률을 갖는 혼화성 첨가제(이때, 첨가제는 (i) 지방족 C2-C12다이올 또는 이의 화학적 등가물 및 C6-C12지방족 이산 또는 이의 화학적 등가물의 반응 생성물을 포함하고, 약 80중량% 이상의 지환족 다이카복실산 또는 이의 화학적 등가물, 및/또는 지환족 다이올 또는 이의 화학적 등가물을 함유한 지환족 폴리에스터 수지; (ii) 레조르시놀 비스(다이페닐포스페이트); (iii) 폴리카보네이트 공중합체; 또는 (iv) 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택됨)로 이루어진 수지 블렌드; 및
    b) (i) 스타이렌, p-메틸 스타이렌, 3급 뷰틸 스타이렌, 다이메틸 스타이렌, 및 이들의 핵 브롬화 또는 염소화 유도체로 이루어진 군중에서 선택된 스타이렌 단량체 약 25 내지 약 75중량%; (ii) 뷰틸 아크릴레이트 약 7 내지 30중량%; (iii) 메틸 메타크릴레이트 약 10 내지 50중량%; 및 (iv) 약 75,000 미만의 분자량을 갖는 스타이렌-뷰타다이엔, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌, 스타이렌-아이소프렌, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌, 부분적으로 수소화된 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 및 부분적으로 수소화된 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 선형 또는 방사상 블록 공중합체로 이루어진 군중에서 선택된 블록 공중합체 약 2 내지 약 20중량%를 포함하는 분산된 상의 블렌드를 포함하는 연성, 내화학성 및 용융 유동성이 개선된 투명/반투명 성형 조성물로서,
    폴리카보네이트 및 혼화성 첨가제로 이루어진 상기 혼화성 블렌드가 상기 충격 개질제의 굴절률에 상당히 정합하거나(투명), 거의 정합하는(반투명한) 굴절률을 갖는 투명/반투명 성형 조성물.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 분산된 상이 조성물의 총 중량에 대해서 0.1중량% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 분산된 상이 약 2 내지 20중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 분산된 상이 약 4 내지 10중량%의 양으로 존재하는 조성물.
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