KR20050001589A - 디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법 - Google Patents

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KR20050001589A
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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브가 고분자 수지의 내부 혹은 표면에 나노 스케일로 미세 분산되어 가시광선 영역에서의 투과도가 80% 이상이고, 면저항이 100Ω/sq 이하인 디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 탄소나노튜브를 고분자와 화학적으로 결합시키거나 형성된 필름의 형태학을 이용하여 분산시킴으로써, 탄소나노튜브를 고분자 매질 혹은 표면에 가시광선이 산란을 일으키지 않는 크기로 분산시킬 수 있으며, 소량의 탄소나노튜브를 사용하여 간편한 방법으로 대면적의 유연한 디스플레이용 전극을 제조할 수 있다.

Description

디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법 {Method of making organic transparent electrode for display}
본 발명은 디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 탄소나노튜브(Carbon nanotubes)가 고분자 수지의 내부 혹은 표면에 나노 스케일로 미세 분산되어 가시광선 영역에서의 투과도가 80% 이상이고, 면저항이 100Ω/sq 이하인 디스플레이용 유기 투명 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
컴퓨터, 각종 가전 기기와 통신 기기가 디지털화되고 급속히 고성능화 됨에 따라 대화면 및 휴대 가능한 디스플레이의 구현이 절실히 요구되어지고 있다. 휴대가능한 대면적의 유연한 디스플레이를 구현하기 위해서는 신문처럼 접거나 말 수 있는 재질의 디스플레이 재료가 필요하다.
이를 위하여 디스플레이용 전극 재료는 투명하면서도 낮은 저항값을 나타낼 뿐만 아니라 소자를 휘거나 접었을 때에도 기계적으로 안정할 수 있도록 높은 강도를 나타내어야 하고, 플라스틱 기판의 열팽창계수와 유사한 열팽창계수를 갖고 있어서 기기가 과열되거나 고온인 경우에도 단락되거나 면저항의 변화가 크지 않아야 한다. 유연한 디스플레이는 임의의 형태를 갖는 디스플레이의 제조를 가능하게 하므로 휴대용 디스플레이 장치뿐만 아니라 색상이나 패턴을 바꿀 수 있는 의복이나, 의류의 상표, 광고판, 상품 진열대의 가격 표지판, 대면적 전기 조명 장치 등에도 이용될 수 있다.
일반적으로 대면적의 유연한 디스플레이를 구현하기 위한 유연한 투명 전극으로는 한국특허출원공개 제10-2003-0010602호, 제10-2003-0003276호 및 제10-2001-0020856호와 미국특허 US 6,322,860호에 공지된 바와 같이, 플라스틱 기판 위에 스퍼터링(sputtering)된 산화인듐주석(ITO; Indium Tin Oxide)이 많이 연구되어져 왔다. 그러나, 산화인듐주석의 박막화는 진공상태에서 이루어지기 때문에 공정이 까다롭고 고가의 장비를 필요로 하며, 저항을 낮추기 위하여 200℃ 이상의 높은 온도에서 열처리하는 경우 투명 플라스틱기판의 변형을 초래하는 단점이 있어 제조하기 어려운 문제점이 있다.
현재, 국내외에서 투명 전극을 제조하는 방법으로서는 상기한 방법외에 인듐, 틴, 아연, 티타늄, 세슘 등 다양한 금속 산화물을 이용한 화학증착법(Chemical vapor deposition), 마그네톤 스퍼터링법(Magneton sputtering), 반응성 증발증착법(Reactive evaporation)에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 상기와 같이 기판에 금속 산화물을 코팅하기 위해서는 진공 조건이 필요하므로 고가의 공정비용을 초래하는 단점이 있다.
이에 반하여, 전도성 고분자를 사용하여 제조하는 전극의 경우에는 기존의 다양한 고분자 코팅 방법을 이용할 수 있기 때문에 공정 비용과 작업을 크게 줄일 수 있는 장점이 있다. 즉, 유연한 디스플레이나 전기 조명 장치 등의 제조에 있어폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등과 같은 전도성 고분자로 제조한 투명 전극이 투명 산화인듐주석 전극에 비해 공정상의 이점뿐만 아니라 훨씬 더 유연하고 부서짐이 덜하여 대단히 유연한 전극이 필요한 경우들, 특히 터치 스크린 등의 제조에 있어서 장치의 수명이 연장될 수 있다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 일반적으로 전도성 고분자로 제조된 유기 전극의 전도 특성은 전극의 두께에 비례하여 증가하는 데, 전도성 고분자는 가시광선 영역의 빛을 흡수하기 때문에 디스플레이용으로 사용하기 위해서는 투과도가 높을 수 있도록 얇게 코팅하여야 하며, 이와 같이 가시광선 영역의 투과도를 높일 경우 투명 전극의 응용분야에서 요구하는 면저항을 만족시키기 어려운 문제점을 나타내고 있다. 특히, 공정성 향상을 위해 전도성 고분자 나노 입자를 수분산한 폴리티오펜(바이트론 피, 바이엘사)를 사용한 방법의 경우 혼합 용제를 사용하여 전도성과 코팅성을 향상시키더라도 50㎚의 두께로 기판 위에 스핀 코팅하는 경우 1kΩ/sq 이하의 면저항을 얻기 어려운 문제점이 있다.
또한, 탄소나노튜브를 이용한 기존의 유기 전극 물질은 대부분 탄소나노튜브와 전도성 고분자를 단순히 혼합하여 복합체가 제조되는데, 탄소나노튜브는 강한 반데르발스힘(Van der Waals force)에 의해 전도성 고분자 매트릭스 내에서 심하게 응집된다. 이러한 탄소나노튜브의 응집으로 인하여 탄소나노튜브의 우수한 전도 특성에도 불구하고 스밈현상(Percolation)에 의해 전도도의 향상을 가져오기 위해서는 1 내지 10중량%의 탄소나노튜브를 혼합하여야 하며, 마이크로 스케일로 응집된 탄소나노튜브들은 전극의 투명도를 크게 저하시키기 때문에 투명 전극으로 이용하기에는 부적절하였다.
따라서, 소량의 탄소나노튜브를 사용하더라도 우수한 투명도와 낮은 면저항을 갖는 유기 투명 전극재료가 요구되어 왔다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 효율적으로 해결하기 위하여 제공된 것으로서, 그 목적은 탄소나노튜브를 고분자와 화학적으로 결합시킨 후 필름 성형하거나, 정제된 탄소나노튜브 또는 고분자와 화학적으로 결합된 탄소나노튜브를 전도성 고분자층에 코팅함으로써 탄소나노튜브를 코팅층 내부 혹은 표면에 나노 스케일로 분산시켜, 가시광선 영역에서의 빛의 산란을 최소화하고 전도성을 향상시켜, 가시광선 영역에서의 투과도가 80% 이상이고, 면저항이 100Ω/sq 이하로 모두 향상되어 유연한 디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법은 탄소나노튜브를 극성 용매 내에 0.03 내지 0.5중량%의 양으로 첨가·교반하여 분산시키는 단계; 전도성 고분자 수지를 투명 기판 상에 코팅한 후 80 내지 120℃ 온도에서 30분 내지 1시간 동안 건조시키는 단계; 및 상기 탄소나노튜브 분산액을 상기 기판 상에 코팅한 후 80 내지 120℃ 온도에서 30분 내지 1시간 동안 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지며,
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 또는 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 성분이고, 상기전도성 고분자 수지는 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이며, 상기 기판은 유리, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리옥시에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이고, 상기 탄소나노튜브는 상기 전도성고분자 수지 총 중량에 대하여 0.0001 내지 10중량부의 양으로 함유됨을 특징으로 한다(제1 방법).
또한, 본 발명에 따른 디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법은 탄소나노튜브를 극성 용매 내에 0.03 내지 0.5중량%의 양으로 첨가·교반하여 분산시키는 단계; 상기 탄소나노튜브 분산액에 고분자 수지를 투입하여 탄소나노튜브가 포함된 고분자 공중합체를 합성하는 단계; 전도성 고분자 수지를 투명 기판 상에 코팅한 후 80 내지 120℃ 온도에서 30분 내지 1시간 동안 건조시키는 단계; 및 상기 고분자 공중합체 용액을 상기 기판 상에 코팅한 후 80 내지 120℃ 온도에서 30분 내지 1시간 동안 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지며,
상기 전도성 고분자 수지 및 기판은 상기의 제1 방법에서와 동일하고, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 흑연 또는 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 성분이며, 상기 탄소나노튜브와 결합되어 고분자 공중합체를 형성하는 상기 고분자 수지는 폴리스티렌, 폴리스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드또는 폴리아믹산이고, 상기 탄소나노튜브는 상기 고분자 수지 총 중량에 대하여 0.05 내지 30중량부의 양으로 함유됨을 특징으로 한다(제2 방법).
또한, 본 발명에 따른 디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법은 탄소나노튜브를 극성 용매 내에 0.03 내지 0.5중량%의 양으로 첨가·교반하여 분산시키는 단계; 상기 탄소나노튜브 분산액에 고분자 수지를 투입하여 탄소나노튜브가 포함된 고분자 공중합체를 합성하는 단계; 및 상기 고분자 공중합체 용액을 투명 기판 상에 코팅한 후 80 내지 120℃ 온도에서 30분 내지 1시간 동안 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지며, 탄소나노튜브, 고분자 수지 및 기판은 상기의 제2 방법에서와 동일하다(제3 방법).
또한, 본 발명에 따른 디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법은 탄소나노튜브를 극성 용매 내에 0.03 내지 0.5중량%의 양으로 첨가·교반하여 분산시키는 단계; 상기 탄소나노튜브 분산액을 전도성 고분자 수지와 혼합하는 단계; 및 상기 혼합액을 투명 기판 상에 코팅한 후 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지며, 탄소나노튜브, 전도성 고분자 수지 및 기판은 상기의 제1 방법에서와 동일하다(제4 방법).
또한, 본 발명에 따른 디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법은 탄소나노튜브를 극성 용매 내에 0.03 내지 0.5중량%의 양으로 첨가·교반한 후 분산시키는 단계; 상기 탄소나노튜브 분산액에 고분자 수지를 투입하여 탄소나노튜브가 포함된 고분자 공중합체를 합성하는 단계; 상기 고분자 공중합체 용액을 전도성 고분자와 혼합하는 단계; 및 상기 혼합액을 투명 기판 상에 코팅한 후 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지며, 탄소나노튜브, 고분자 수지, 전도성 고분자 수지 및 기판은 상기 제2 방법에서와 동일하다(제5 방법).
또한, 상기한 제1 내지 제5 방법의 탄소나노튜브 분산액 제조단계 또는 탄소나노튜브가 포함된 고분자 공중합체 용액 제조단계 중 계면활성제를 상기 극성 용매에 대하여 0.01 내지 1.0중량부의 양으로 더 혼합함을 특징으로 한다. 이때 계면활성제로는 트라이톤 엑스백(Triton X-100), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤, 폴리비닐알코올, 가넥스(Ganax), 전분, 단당류(monosaccharide), 다당류(polysaccharide), 도데실벤젠 술폰산 나트륨(Sodium dodecyl benzene sulfate)중 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기한 제1 내지 제5 방법의 탄소나노튜브 분산액 제조단계 또는 탄소나노튜브가 포함된 고분자 공중합체 용액 제조단계 중 금속, 반도체 또는 무기 나노입자를 탄소나노튜브가 분산된 전도성 고분자 수지 또는 고분자 수지 총 중량에 대하여 0.000001 내지 5중량부의 양으로 더 혼합함을 특징으로 한다. 이때 금속 나노입자로는 금, 은, 구리, 니켈, 티타늄, 크롬, 아연, 알루미늄 또는 팔라듐 중 선택된 1종의 금속 나노입자가, 상기 반도체 나노입자로는 텔루르, 카드뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 불소 등이 불순물로 첨가되는 산화인듐, 산화카드뮴, 산화주석 나노입자 또는 알루미늄이 불순물로 첨가되는 산화아연, 산화티타늄 나노입자가, 상기 무기 나노입자로는 실리카 또는 알루미나 나노입자가 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 디스플레이 유기 투명 전극의 제조방법은 탄소나노튜브와 고분자수지를 사용하여 기판을 코팅시킴으로써 유기 투명 전극을 제조한다는 점에서는 모두 공통되지만, 상기 탄소나노튜브와 고분자 수지를 혼합하여 기판의 코팅층을 단층으로 할 것인지 2층으로 할 것인지에 따라 구분될 수 있으며, 상기 탄소나노튜브 분산액을 사용할 것인지 탄소나노튜브를 화학적인 방법에 따라 개질하여 탄소나노튜브가 단량체로 도입된 고분자 공중합체 용액을 사용할 것인지에 따라 구분될 수 있다.
그 첫 번째 방법은 기판상에 전도성 고분자 수지 코팅층과 탄소나노튜브 분산액 코팅층을 형성시키는 것으로, 반응전에 고농도의 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 것이 매우 중요하다. 탄소나노튜브를 극성 용매 내에 0.03 내지 0.5중량%의 양으로 첨가·교반하여 분산시키는 단계; 전도성 고분자 수지를 투명 기판 상에 코팅한 후 80 내지 120℃ 온도에서 30분 내지 1시간 동안 건조시키는 단계; 및 상기 탄소나노튜브 분산액을 상기 기판 상에 코팅한 후 80 내지 120℃ 온도에서 30분 내지 1시간 동안 건조시키는 단계를 포함하도록 구성된다.
상기 탄소나노튜브 분산액의 농도는 계면활성제 등 가공조제를 사용하는 방법, 초음파 분산 등 분산 공정을 변화시키는 방법, 탄소나노튜브의 화학적인 개질을 통해 조절 가능하다. 구체적으로는, 상기한 탄소나노튜브 분산액 제조단계 중 계면활성제를 상기 극성 용매에 대하여 0.01 내지 1.0중량부의 양으로 더 혼합할 수 있다. 계면활성제의 첨가량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 그 첨가에 따라 탄소나노튜브를 효과적으로 분산시키는 역할을 수행하기 어려우며, 1 중량부 초과인 경우에는 전도 특성의 저하를 가져올 수 있는 문제점이 있다. 계면활성제는 용액내에 첨가되어 탄소나노튜브를 용액내에 고농도로 분산시키는 역할을 하는 것으로, 서로 다른 친수성 및 친유성 밸런스(hydrophilic lipophilic balance)값을 갖는 화합물을 분산 용매에 맞게 사용할 수 있는데, 예를 들어, 트라이톤 엑스백(Triton X-100), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤, 폴리비닐알코올, 가넥스(Ganax), 전분, 단당류(monosaccharide), 다당류(polysaccharide), 도데실벤젠 술폰산 나트륨(Sodium dodecyl benzene sulfate)중 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물을 첨가할 경우, 탄소나노튜브가 상호간의 강한 반데르발스힘에 의한 응집 현상으로 인해 용해도가 매우 낮아 일반적으로 유기 용매에 1ppm 이하의 용해도를 나타내는 데 반하여, 50ppm 이상을 나타낼 수 있게 된다.
그 외, 상기 탄소나노튜브 분산액 제조단계 중 금속, 반도체 또는 무기 나노입자를 전도성 고분자 수지 총 중량에 대하여 0.000001 내지 5중량부의 양으로 더 첨가할 수 있다. 상기한 무기 혹은 금속 전도성 나노입자는 첨가되어 전도성 고분자와 탄소나노튜브간의 전기 전도 특성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 그 용도에 따라 사용량이 제한된다.
이때 사용되는 극성 용매는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 물, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있으며, 특히 디메틸포름아미드가 바람직하다. 이때 상기 탄소나노튜브는 상기 전도성 고분자 수지 총 중량에 대하여 0.0001 내지 10중량부의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브의 함량이 0.0001중량부 미만인 경우에는 전도 특성이 저하되며, 10중량부 초과인 경우에는 전극의 투명성이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 방법에 따라 탄소나노튜브간의 강한 반데르발스힘에 의한 응집 현상을 해결함으로써, 탄소나노튜브 분산액은 극성 용매 내에 0.03 내지 0.5중량%의 소량으로 첨가·교반하여 분산시키더라도 양호한 투명도를 나타낼 수 있게 된다.
그 두 번째 방법은 상기 첫 번째 방법에서 탄소나노튜브 분산액을 사용하는 대신에 화학적으로 개질되어 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 공중합체 용액을 사용하여 전도성 고분자 코팅층 상부에 별도의 코팅층을 형성시키는 것이다. 구체적으로는, 탄소나노튜브와 결합되어 고분자 공중합체를 형성하는 고분자 수지와 반응할 수 있는 작용기를 말단에 갖는 탄소나노튜브를 극성 용매 내에 0.03 내지 0.5중량%의 양으로 첨가·교반하여 분산시킨 후, 그 탄소나노튜브 분산액에 고분자 수지를 투입하여 '탄소나노튜브가 포함된 고분자 공중합체'를 합성하는 점에서 첫 번째 방법과 상이하다. 예를 들어, 탄소나노튜브를 상기와 같은 화학적인 방법으로 산화시켜 튜브의 말단에 카르복실산 등의 작용기를 도입하고, 더욱 바람직하게는 작용기가 도입된 탄소나노튜브를 상기의 계면활성제와 초음파 조사를 통해 용매에 고농도로 분산시킬 수 있게 된다. 이후, 탄소나노튜브의 말단 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 포함하고 있는 단량체를 용액에 투입하고 반응을 유도함으로써 탄소나노튜브가 하나의 단량체로 도입된 고분자 공중합체를 제조할 수 있다. 탄소나노튜브가 포함된 고분자 공중합체의 경우 단량체의 선정에 따라 유기 전극에 요구되는 기계적 강도, 기계적 변형이나 열적 변형에 따른 전도도 변화, 기기의 동작온도에 따른 열팽창계수 등을 자유롭게 조절할 수 있기 때문에 유연한 전극 형성에 유용하다. 예를 들어, 기계적 물성을 높이기 위해서는 이미드 수지를 근간으로 제조하고, 접착특성을 높이기 위해서는 알킬기를 곁사슬로 갖는 알킬메타크릴레이트 수지를 근간으로 제조할 수 있다. 상기 탄소나노튜브가 포함된 고분자 공중합체의 내화학저항 변화는 10% 이내이고 재료 휨에 대한 비저항 변화는 20% 이내인 것이 더욱 바람직하다. 이때 상기 탄소나노튜브는 상기 고분자 수지 총 중량에 대하여 0.05 내지 30중량부의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브의 함량이 0.05 중량부 미만인 경우에는 전도 특성에 기여하기 어려우며, 탄소나노튜브 함량이 30 중량부 초과인 경우는 탄소나노튜브의 입체장애(steric hindrance)에 의해 합성이 용이하지 않다.
그 세 번째 방법은 상기 두 번째 방법에서 전도성 고분자 수지 코팅층을 형성함이 없이 기판상에 바로 탄소나노튜브가 포함된 고분자 공중합체 용액을 코팅하는 방법으로서, 말단에 작용기를 갖는 탄소나노튜브를 극성 용매 내에 0.03 내지 0.5중량%의 양으로 첨가·교반하여 분산시키는 단계; 상기 탄소나노튜브 분산액에 고분자 수지를 투입하여 탄소나노튜브가 포함된 고분자 공중합체를 합성하는 단계; 및 상기 고분자 공중합체 용액을 상기 투명 기판 상에 코팅한 후 건조시키는 단계를 포함하도록 구성된다.
그 네 번째 방법은 상기 첫 번째 방법에서 기판 상에 전도성 고분자와 탄소나노튜브 분산액을 따로 코팅시킨 것과는 달리 이들의 혼합액을 바로 기판 상에 단층으로 코팅시키는 방법으로서, 탄소나노튜브를 극성 용매 내에 0.03 내지 0.5중량%의 양으로 첨가·교반하여 분산시키는 단계; 상기 탄소나노튜브 분산액을 전도성 고분자 수지와 혼합하는 단계; 및 상기 혼합액을 투명 기판 상에 코팅한 후건조하는 단계를 포함하도록 구성된다.
그 다섯 번째 방법은 상기 두 번째 방법에서 기판 상에 전도성 고분자와 탄소나노튜브가 포함된 고분자 공중합체 용액을 따로 코팅시킨 것과는 달리 이들의 혼합액을 바로 기판 상에 단층으로 코팅시키는 방법으로서, 말단에 작용기를 갖는 탄소나노튜브를 극성 용매 내에 0.03 내지 0.5중량%의 양으로 첨가·교반하여 분산시키는 단계; 상기 탄소나노튜브 분산액에 고분자 수지를 투입하여 탄소나노튜브가 포함된 고분자 공중합체를 합성하는 단계; 상기 고분자 공중합체 용액을 전도성 고분자와 혼합하는 단계; 및 상기 혼합액을 기판 위에 코팅한 후 건조시키는 단계를 포함하도록 구성된다.
상기한 방법들에서 공통적으로 기판으로는 유리, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리옥시에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용될 수 있으며, 전도성 고분자 수지로는 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용될 수 있으며, 고분자 수지로는 폴리스티렌, 폴리스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드 또는 폴리아믹산이 사용될 수 있다. 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 분산액 제조시에는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 또는 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 성분이 사용될 수 있고, 탄소나노튜브가 포함된 고분자 공중합체 용액 제조시에는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 흑연 또는 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 성분이 사용될 수 있다. 상기 고분자 수지 및 전도성 고분자 수지의 전기전도성은 10S/㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 탄소나노튜브 용액의 농도는 계면활성제 등 가공조제를 사용하는 방법, 초음파 분산 등 분산 공정을 변화시키는 방법, 탄소나노튜브의 화학적인 개질을 통해 조절이 가능하며, 탄소나노튜브 분산액을 사용한 방법의 경우 상기 전도성 고분자 수지 총 중량에 대하여 0.0001 내지 10중량부의 양으로 함유되며, 탄소나노튜브가 포함된 고분자 공중합체 용액을 사용한 방법의 경우 상기 고분자 수지 총 중량에 대하여 0.05 내지 30중량부의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
그 외, 상기한 방법들 중 상기한 계면활성제, 금속, 반도체 또는 무기 나노입자가 더 첨가될 수 있다. 또한, 코팅 특성 향상 및 경도 향상을 위하여 에틸렌글리콜, 실리케이트 등의 첨가제가 상기 극성 용매에 대하여 0.01 내지 20중량부의 양으로 더 첨가될 수 있다.
이러한 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 유기 투명 전극은 계면활성제 등 가공조제를 사용하여 조성을 조절하는 방법, 초음파 분산 등 분산 공정을 변화시키는 방법, 탄소나노튜브의 화학적인 개질 방법, 탄소나노튜브와 매트릭스 고분자의 코팅 구조를 변화시키는 방법을 이용하여 탄소나노튜브의 분산을 향상시킴으로써, 고분자 수지 내부 또는 표면에 탄소나노튜브가 나노 스케일로 미세 분산되어, 소량의 탄소나노튜브를 이용하더라도 가시광선 투과도가 80% 이상이고 면저항이100Ω/sq 이하인 높은 투과도와 전도 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 탄소나노튜브가 나노분산되어 있는 고분자 조성물은 딥 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅뿐만 아니라 기존의 다양한 코팅 방법이나 프린팅 방법으로 유기 투명 전극을 형성할 수 있어 차세대 디스플레이 분야, 특히, 대화면의 유연한 디스플레이용 전극 재료로 매우 유용하다.
상기 탄소나노튜브 분산액 또는 탄소나노튜브가 포함된 고분자 공중합체 용액은 그라비어 롤 주조법, 메이어(Mayer) 바 코팅법, 역전 롤 코팅법, 침지 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 칼렌더 주조법, 스퀴즈(Squeeze) 코팅법, 키스(Kiss) 코팅법, 파운틴(Fountain) 코팅법, 분사 코팅법, 스핀 코팅법 또는 그라비어법, 오프셋(offset)법, 플렉소그라피(Flexography)법, 실크스크린(Silkscreen)법 등에 의해 필름을 제조할 수 있다.
상기 코팅 필름은 표시장치 분야, 기록 분야, 광메모리 분야, 자기 메모리 분야, 대전 방지 분야, 전자파 차폐 분야, 광전 변환 소자 분야, 열선 반사분야, 면상 발열체 분야, 전자 부품 및 회로 재료 분야, 전극 분야, 광투과필터 분야, 가스 선택 투과성 막 분야, 전기 절연 분야, 고분자 센서 분야, 표면 보호 분야에 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만 실시예는 단지 발명을 예시하기 위한 목적으로 기술하는 것으로서, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
탄소나노튜브 분산 용액 제조
비이커에 용매로서 아이소파라핀 오일(아이소파 V Exxon Mobil, 미국) 100g과 계면활성제로서 가넥스(Ganex, ISP corporation, 미국 뉴저지 웨인 소재) 0.1g을 투입하여 충분히 교반한 후 탄소나노튜브(일진나노텍, 한국)를 소량씩 첨가·교반하였다. 그 결과 상기 탄소나노튜브가 상기 오일에 0.03중량%까지 분산되었으며, 1개월 이상 안정한 분산상태를 유지하였다. 상기의 용액을 초음파 분산하는 경우 0.1중량%까지 안정되게 분산됨을 확인하였다.
제조예 2
탄소나노튜브 분산 용액 제조
비이커에 용매로서 디메틸포름아마이드(Aldrich, 미국 위스콘신주의 밀워키 소재) 100g과 계면활성제로서 가넥스(Ganex, ISP corporation, 미국 뉴저지 웨인소재 미국) 0.1g을 투입하여 충분히 교반한 후 탄소나노튜브(일진나노텍, 한국)를 소량씩 첨가하였다. 그 결과 상기 탄소나노튜브가 상기 디메틸포름아마이드에 0.035중량%까지 분산되었으며, 1개월 이상 안정한 분산상태를 유지하였다. 상기의 용액을 초음파 분산하는 경우 0.15중량%까지 안정되게 분산됨을 확인하였다.
제조예 3
탄소나노튜브가 포함된 고분자 공중합체 용액 제조
상기 제조예 2에서 초음파 분산하여 탄소나노튜브를 0.15중량% 분산한 용액을 냉각 장치가 구비된 3구 둥근 플라스크에 옮겨 담고, 고분자 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(분자량 7,000) 5g과 파라톨루엔술폰산(Aldrich, 미국 위스콘신주의 밀워키 소재) 50㎎을 투입한 후 170℃에서 24시간동안 반응시킨 다음 상온까지 냉각하였다. 원심분리하여 미반응 탄소나노튜브를 제거하고 상층액을 얻었다. 합성된 고분자의 비용매인 에탄올에 상기 상층액을 교반하며 소량씩 투여하여 고상의 합성물을 얻을 수 있다.
실시예 1(제1 방법)
전도성 고분자 수지로서 바이트론 피(Baytron P, Bayer 독일) 5㎖를 바코터(Wire bar coaters)를 이용하여 폴리에스테르 필름 위에 도포한 다음, 90℃ 건조기에서 30분간 건조하였다. 전도성 고분자가 코팅된 기판 위에 상기 제조예 2에서 제조된 고농도의 탄소나노튜브 용액 10㎖를 바코터로 코팅한 후 90℃의 진공오븐에서 30분간 건조시켰다. 투명 전극의 면저항은 면저항기(Lorester GP, 일본 미쯔이화학사 제품)로 측정하였으며, 100Ω/sq임이 확인되었다. 투과도는 자외선-가시광선 분광기(Helios, 미국 스펙트로닉 유니켐사 제품)로 측정하였으며, 유리기판 대비 80%의 투과도를 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 바이트론 피만을 폴리에스테르 기판 위에 바코터로 코팅하여 유기 전극을 제조하였다. 제조된 투명 전극의 투과도는 90%이고, 면저항은 2MΩ/sq임이 확인되었다.
실시예 2(제2 방법)
폴리아닐린 분산액 5㎖를 바코터를 이용하여 폴리에스테르 필름 위에 도포한 다음, 90℃ 건조기에서 30분간 건조시켰다. 전도성 고분자가 코팅된 기판 위에 상기 제조예 3에서 제조된 고농도의 탄소나노튜브 공중합체 용액 10㎖를 바코터로 코팅한 후 90℃의 진공오븐에서 30분간 건조시켰다. 투명전극의 면저항은 83Ω/sq이고 투과도는 80%를 나타내었다.
실시예 3(제3 방법)
상기 제조예 3에서 제조된 고농도의 탄소나노튜브 고분자 공중합체 용액 5㎖를 바코터를 이용하여 폴리에스테르 필름 위에 도포한 다음, 90℃의 건조기에서 30분간 건조시켰다. 투명 전극의 면저항은 면저항기(Lorester GP, 일본 미쯔이화학사 제품)로 측정하였으며, 92Ω/sq임이 확인되었다. 투과도는 자외선-가시광선 분광기(Helios, 미국 스펙트로닉 유니켐사 제품)로 측정하였으며, 유리기판 대비 81%의 투과도를 나타내었다.
실시예 4(제4 방법)
전도성 고분자 수지인 바이트론 피(Baytron P, Bayer 독일) 5㎖에 트라이톤 엑스 백(Triton X-100) 0.001 중량부 및 제조예 2에서 제조된 탄소나노튜브 0.001 중량부를 첨가한 후 20kHz의 초음파로 3분간 분산시켰다. 이 분산액을 바코터를 이용하여 폴리에스테르 필름 위에 도포한 다음, 90℃ 건조기에서 30분간 건조시켰다. 투명 전극의 면저항은 면저항기(Lorester GP, 일본 미쯔이화학사 제품)로 측정하였으며, 800Ω/sq임이 확인되었다. 투과도는 자외선-가시광선 분광기(Helios, 미국 스펙트로닉 유니켐사 제품)로 측정하였으며, 유리기판 대비 80%의 투과도를 나타내었다.
실시예 5(제5 방법)
전도성 고분자 수지인 바이트론 피(Baytron P, Bayer 독일) 5㎖에 상기 제조예 3에서 제조된 고농도의 탄소나노튜브 고분자 공중합체 용액 0.001 중량부를 첨가한 후 20kHz의 초음파로 3분간 분산시켰다. 이 분산액을 바코터를 이용하여 폴리에스테르 필름 위에 도포한 다음, 90℃ 건조기에서 30분간 건조시켰다. 투명 전극의 면저항은 면저항기(Lorester GP, 일본 미쯔이화학사 제품)로 측정하였으며, 38Ω/sq임이 확인되었다. 투과도는 자외선-가시광선 분광기(Helios, 미국 스펙트로닉 유니켐사 제품)로 측정하였으며, 유리기판 대비 83%의 투과도를 나타내었다.
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 유기 투명 전극은 고농도의 탄소나노튜브 분산액이나 탄소나노튜브가 포함된 고분자 공중합체 용액을 기판 위에 또는 전도성 고분자가 코팅된 기판 위에 코팅하여 탄소나노튜브를 고분자 수지의 내부 혹은 표면에 나노 스케일로 분산시킴으로써 소량의 탄소나노튜브를 이용하여 높은 투과도와 전도특성을 나타내는 유기투명전극을 제조할 수 있다. 또한 본 발명은 투명 유기 전극뿐만 아니라 탄소나노튜브의 분산이 필요한 응용분야에 널리 적용할 수 있어 유용하다.

Claims (9)

  1. 탄소나노튜브를 극성 용매 내에 0.03 내지 0.5중량%의 양으로 첨가·교반하여 분산시키는 단계;
    전도성 고분자 수지를 투명 기판 상에 코팅한 후 건조시키는 단계; 및
    상기 탄소나노튜브 분산액을 상기 기판 상에 코팅한 후 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지며,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 또는 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 성분이고, 상기 전도성 고분자 수지는 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이며, 상기 기판은 유리, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리옥시에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이고, 상기 탄소나노튜브는 상기 전도성고분자 수지 총 중량에 대하여 0.0001 내지 10중량부의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법.
  2. 제1항에서, 상기 탄소나노튜브 분산액 제조단계 중 계면활성제를 상기 극성 용매에 대하여 0.01 내지 1.0중량부의 양으로 더 혼합함을 특징으로 하는 디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법.
  3. 제2항에서, 상기 계면활성제가 트라이톤 엑스백(Triton X-100), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤, 폴리비닐알코올, 가넥스(Ganax), 전분, 단장류(monosaccharide), 다당류(polysaccharide), 도데실벤젠 술폰산 나트륨(Sodium dodecyl benzene sulfate) 중 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는 디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법.
  4. 제1항에서, 상기 탄소나노튜브 분산액 제조단계 중 금속, 반도체 또는 무기 나노입자를 상기 전도성 고분자 수지 총 중량에 대하여 0.000001 내지 5중량부의 양으로 혼합함을 특징으로 하는 디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법.
  5. 제4항에서, 상기 금속 나노입자는 금, 은, 구리, 니켈, 티타늄, 크롬, 아연, 알루미늄 또는 팔라듐 중 선택된 1종의 금속 나노입자이고, 상기 반도체 나노입자는 텔루르, 카드뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 불소 등이 불순물로 첨가되는 산화인듐, 산화카드뮴, 산화주석 나노입자 또는 알루미늄이 불순물로 첨가되는 산화아연, 산화티타늄 나노입자이며, 상기 무기 나노입자는 실리카 또는 알루미나 나노입자임을 특징으로 하는 디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법.
  6. 탄소나노튜브를 극성 용매 내에 0.03 내지 0.5중량%의 양으로 첨가·교반하여 분산시키는 단계;
    상기 탄소나노튜브 분산액에 고분자 수지를 투입하여 탄소나노튜브가 포함된 고분자 공중합체를 합성하는 단계;
    전도성 고분자 수지를 투명 기판 상에 코팅한 후 건조시키는 단계; 및
    상기 고분자 공중합체 용액을 상기 기판 상에 코팅한 후 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지며,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 흑연 또는 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 성분이고, 상기 고분자 수지는 폴리스티렌, 폴리스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드 또는 폴리아믹산이며, 상기 전도성 고분자 수지는 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이고, 상기 기판은 유리, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리옥시에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이며, 상기 탄소나노튜브는 상기 고분자 수지 총 중량에 대하여 0.05 내지 30중량부의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법.
  7. 탄소나노튜브를 극성 용매 내에 0.03 내지 0.5중량%의 양으로 첨가·교반하여 분산시키는 단계;
    상기 탄소나노튜브 분산액에 고분자 수지를 투입하여 탄소나노튜브가 포함된 고분자 공중합체를 합성하는 단계; 및
    상기 고분자 공중합체 용액을 투명 기판 상에 코팅한 후 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지며,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 흑연 또는 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 성분이고, 상기 고분자 수지는 폴리스티렌, 폴리스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드 또는 폴리아믹산이며, 상기 기판은 유리, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리옥시에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이고, 상기 탄소나노튜브는 상기 고분자 수지 총 중량에 대하여 0.05 내지 30중량부의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법.
  8. 탄소나노튜브를 극성 용매 내에 0.03 내지 0.5중량%의 양으로 첨가·교반하여 분산시키는 단계;
    상기 탄소나노튜브 분산액을 전도성 고분자 수지와 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합액을 투명 기판 상에 코팅한 후 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지며,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 또는 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 성분이고, 상기 전도성 고분자 수지는 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이며, 상기 기판은 유리, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리옥시에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이고, 상기 탄소나노튜브는 상기 전도성 고분자 수지 총 중량에 대하여 0.0001 내지 10중량부의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법.
  9. 탄소나노튜브를 극성 용매 내에 0.03 내지 0.5중량%의 양으로 첨가·교반한 후 분산시키는 단계;
    상기 탄소나노튜브 분산액에 고분자 수지를 투입하여 탄소나노튜브가 포함된 고분자 공중합체를 합성하는 단계;
    상기 고분자 공중합체 용액을 전도성 고분자와 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합액을 투명 기판 상에 코팅한 후 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지며,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 흑연 또는 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 성분이고, 상기 고분자 수지는 폴리스티렌, 폴리스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아믹산 공중합체이며, 상기 전도성 고분자 수지는 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이고, 상기 기판은 유리, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리옥시에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이며, 상기 탄소나노튜브는 상기 고분자 수지 총 중량에 대하여 0.05 내지 30중량부의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법.
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