KR20050000524A

KR20050000524A - 플루오로중합체층을 포함하는 접착력과 접합력을 갖는다층 물품

Info

Publication number: KR20050000524A
Application number: KR10-2004-7016657A
Authority: KR
Inventors: 후쿠시다츠오
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2003-03-13
Publication date: 2005-01-05
Also published as: AU2003214163A1; US6759129B2; EP1497117A1; US20030207118A1; JP2005523181A; CN1659028A; WO2003089239A1

Abstract

본 발명은 제1의 중합체층, 기재 및, 기재와 접하며 제1의 중합체층의 표면상에 있는 접합층을 포함하는 다층 물품에 관한 것이다.

Description

플루오로중합체층을 포함하는 접착력과 접합력을 갖는 다층 물품{ADHESION AND BONDING OF MULTI-LAYER ARTICLES INCLUDING A FLUOROPOLYMER LAYER}

기술 분야

본 발명은 플루오로엘라스토머층 및 차단층을 갖는 다층 물품 및, 이러한 다층 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

배경

불소 함유 중합체 (또는 "플루오로중합체"로서 공지됨)는 상업적으로 유용한 부류의 소재이다. 플루오로중합체는 예를 들면, 가교된 플루오로엘라스토머 및 반결정질 또는 유리질 플루오로중합체이다. 플루오로중합체는 일반적으로 열 안정성이 높으며, 특히 고온에서 유용하다. 또한, 이들은 매우 낮은 온도에서도 극도의 인성 및 가요성을 나타낼 수 있다. 다수의 이들 플루오로중합체는 대부분의 용제중에 거의 완전 불용성이며, 일반적으로 화학적 내성을 갖는다. 몇몇은 유전 손실이 낮으며 유전 강도는 높고, 독특한 비접착성 및 낮은 마찰 특성을 지닐 수 있다. 플루오로엘라스토머, 특히 불화비닐리덴과 기타의 에틸렌형 불포화 할로겐화 단량체, 예컨대 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체는 고온의 적용예, 예컨대 시일, 가스켓 및 라이닝에서의 특정의 유용성을 갖는다.

플루오로중합체를 포함하는 다층 구조체는 다양한 공업적 적용예를 지닐 수 있다. 이러한 구조체는 화학 가공 분야에서 연료 라인 호스 및 관련 컨테이너, 호스 또는 가스켓에서 유용성을 갖는다. 다층화 물품의 층간 접착력은 마무리 처리된 물품의 용도에 대한 각종의 성능 표준을 충족하여야만 할 수 있다. 그러나, 부분적으로는 플루오로중합체가 비접착성을 지니기 때문에 1 이상의 층이 플루오로중합체인 경우에는 높은 접합 강도를 얻는 것이 종종 곤란하다. 이러한 문제점을 해소하고자 하는 각종 방법이 제안되어 왔었다. 한 시도로는 플루오로중합체층과 제2의 중합체층간의 접착제층 또는 타이층을 사용하는 것이 있다. 강력한 환원제 (예, 나트륨 나프탈리드) 및 코로나 방전의 사용을 비롯한 플루오로중합체층의 표면 처리는 또한 접착력을 개선시키는데 사용되어 왔었다. 불화비닐리덴으로부터 유도된 공중합화 단위를 포함하는 플루오로중합체의 경우, 플루오로중합체 표면에 적용되거나 또는 플루오로중합체 그 자체에 혼입된 폴리아민 제제뿐 아니라, 플루오로중합체를 탈수소화불화 제제, 예컨대 염기에 노출시키는 것을 사용하여 왔다. 특히 다층 구조체에서 플루오로중합체 함유 소재에 접착시키기에 단순하며 효과적인 수단에 대한 수요가 여전히 존재하고 있다.

개요

한 구체예에서, 다층 물품은 제1의 중합체층, 기재 및, 기재와 접하며 제1의 중합체층의 표면상에 있는 접합층을 포함한다. 제1의 중합체층은 플루오로중합체를 포함한다. 플루오로중합체는 플루오로플라스틱이 될 수 있다. 접합층은 플루오로엘라스토머를 포함하며, 여기서 플루오로엘라스토머는 올레핀형 탄화수소로부터 유도된 단량체 세그먼트를 포함한다.

또다른 구체예에서, 다층 물품의 제조 방법은 제1의 중합체층을 제공하는 단계, 기재를 제공하는 단계, 기재와 접하고 제1의 중합체층의 표면상에 있는 접합층의 제공 단계 및 제1의 중합체층 및 접합층을 가열하는 단계를 포함한다. 제1의 중합체층은 플루오로중합체를 포함한다. 접합층은 플루오로엘라스토머를 포함한다.

플루오로엘라스토머는 공중합체가 될 수 있다. 올레핀형 탄화수소 단량체 이외에, 공중합체는 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 불화 비닐 에테르 또는 이의 조합물을 비롯한 불화 단량체로부터 유도될 수 있다. 올레핀형 탄화수소는 프로필렌 또는 에틸렌이 될 수 있다. 접합층은 접착 촉진제, 아미노 실란, 알디민 실란 또는 케티민 실란을 포함할 수 있다.

기재는 금속 또는 비-불화 중합체, 예컨대 열가소성 중합체 또는 열가소성 엘라스토머를 포함할 수 있다. 비-불화 중합체는 니트릴 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무, 에피클로로히드린 고무, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 고무, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 또는 이의 조합물이 될 수 있다.

또다른 구체예에서, 다층 물품은 제1의 중합체층, 기재 및, 기재와 접하며 제1의 중합체층의 표면상에 있는 접합층을 포함한다. 제1의 중합체층은 플루오로플라스틱을 포함한다. 기재는 비-불화 중합체, 플루오로중합체 또는 금속을 포함할 수 있다. 접합층은 적어도 불화 단량체 및 올레핀형 탄화수소로부터 유도된 플루오로엘라스토머 및 접착 촉진제를 포함한다.

접합층 플루오로엘라스토머는 플루오로중합체 및 기재에 대한 우수한 접착력을 제공할 뿐 아니라, 커넥터 부품, 조인트 또는 가스켓의 밀봉을 개선시킬 수 있고 플루오로플라스틱 내층과 커넥터 부품 또는 조인트를 분리하는데 필요한 힘의양을 증가시킬 수 있다.

플루오로중합체층과 제2의 층간의 개선된 접착력은 플루오로중합체층 및/또는 제2의 층을 플루오로엘라스토머 용액으로 코팅하여 발생될 수 있다. 플루오로엘라스토머 용액은 플루오로중합체와 기재, 예컨대 금속간의 우수한 접착력을 제공할 수 있으며, 커넥터 부품 또는 조인트 또는 가스켓으로부터 밀봉을 개선시킬 수 있다. 불소 함유 중합체, 예컨대 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 (ETFE) 및, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 불화비닐리덴의 삼원공중합체 (THV)의 금속 기재, 예컨대 스테인레스 스틸에 대한 우수한 층간 접착력을 얻을 수 있다. 다층 조성물은 플루오로플라스틱 내층과 커넥터 부품간의 예상밖으로 개선된 층간 접착력 및 밀봉 또는 제거력 (pull-off)을 지닐 수 있다.

본 발명의 기타의 특징, 목적 및 잇점은 발명의 상세한 설명, 도면 및 청구의 범위로부터 명백할 것이다.

도면의 설명

도 1은 다층 물품의 단면도를 도시한다.

도 2는 다층 물품의 단면도를 도시한다.

도 3은 다층 물품의 단면도를 도시한다.

도 4는 다층 물품의 단면도를 도시한다.

도 5는 다층 물품의 단면도를 도시한다.

상세한 설명

플루오로중합체 및 기재간의 접착력은 플루오로엘라스토머 또는 플루오로엘라스토머 용액을 포함하는 접합층에 의하여 개선된다. 플루오로엘라스토머는 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 및 프로필렌의 삼원공중합체를 포함할 수 있다. 접착된 층은 다층 물품을 형성할 수 있다. 도 1을 살펴 보면, 다층 물품 (2)은 접합층 (11)과 접하는 플루오로중합체 (10)를 포함하며, 이 접합층 (11)은 다시 기재 (12)와 접한다. 접합층 (11)은 기재 (12) 또는 플루오로중합체층 (10)에 코팅된 플루오로엘라스토머 용액이 될 수 있다. 접합층 (11)으로부터 용제를 제거한 후, 플루오로엘라스토머 코팅된 기재 (12) 또는 플루오로중합체층 (10)은 또다른 플루오로중합체층 (10) 또는 기재 (12)로 피복되거나 또는 적층되어 다층 물품 (2)을 형성할 수 있다.

도 2를 살펴 보면, 다층 물품 (4)은 접합층 (21, 22)을 포함하며, 이들 각각은 플루오로엘라스토머 용액을 포함하며, 플루오로중합체층 (20) 및 기재 (23)에 코팅된다. 각각의 층 (21, 22)으로부터 용제를 제거한 후, 층 (21, 22)이 접하게 되어 다층 적층체 (4)를 형성한다.

도 3을 살펴 보면, 다층 물품 (6)은 플루오로중합체 튜브 (32)의 내면에 코팅된 접합층 (33) 및 튜브형 기재 (30)의 외부면에 코팅된 접합층 (31)을 포함한다. 접합층은 올레핀형 탄화수소를 포함하는 플루오로엘라스토머를 포함한다. 코팅층 (31, 33) 모두로부터 용제를 제거한 후, 코팅된 튜브형 기재 (30)를 코팅된 플루오로중합체 튜브 (32)에 삽입하여 다층 물품 (6)을 형성한다. 플루오로중합체 튜브 (32)는 외층 (34), 예컨대 에틸렌-에피클로로히드린 고무 또는 니트릴 고무를 포함한다.

도 4를 살펴 보면, 다층 물품 (8)은 불화 열가소성인 중간층 (41)을 코팅하며 튜브의 내면으로서 플루오로엘라스토머를 포함하는 접합층 (42)을 포함한다. 외층 (40)은 중간층 (41)을 피복하는데, 이는 엘라스토머, 고무 또는 열가소성 엘라스토머층이 된다.

자동차용 가스켓, 예컨대 실린더 가스켓은 금속성 기재, 예컨대 스테인레스 스틸을 올레핀형 탄화수소를 포함하는 플루오로엘라스토머를 포함하는 접합층으로 코팅하여 얻을 수 있다. 도 5를 살펴 보면, 다층 물품 (9)은 가스켓이 된다. 접합층 (50)은 금속 시이트 기재 (51)에 코팅된 플루오로엘라스토머 용액으로부터 형성된다. 기재 (51)는 접합층 (50)으로 코팅되기 이전에 프라이머를 필요로 하지 않는다.

일반적으로, 다층 물품은 중합체층, 기재 및, 기재와 접하며 중합체층의 표면에 있는 접합층을 포함한다. 중합체층은 플루오로중합체를 포함한다.

접합층은 접합 조성물로부터 형성된다. 접합 조성물은 올레핀형 탄화수소를 포함하는 플루오로엘라스토머를 포함한다. 접합 조성물은 플루오로중합체 또는 기재, 또는 둘다의 표면에 조성물 코팅의 적용을 촉진하기 위하여 용제를 포함할 수 있다. 용제는 기재와 중합체 표면의 접촉전 그리고 고온에서 접합층의 경화전에 건조에 의하여 제거할 수 있다. 또한, 접합 조성물은 플루오로엘라스토머의 수성 분산물을 포함할 수 있다.

또한, 접합 조성물은 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 접착 촉진제는 오늄염, 실란 커플링제, 설폰아미드 또는 이의 조합물이 될 수 있다. 실란 커플링제는 알데히드 또는 케톤 및 아미노 치환된 오르가노실란간의 반응 생성물이 될 수 있다. 아미노 치환된 오르가노실란은 가수분해성 치환체, 예를 들면, 트리알콕시실란을 포함할 수 있다. 예를 들면, 아미노 치환된 오르가노실란은 화학식 H₂N-L-SiXX'X"를 지니며, 여기서 L은 2가의 직쇄 C₁-C₁₂알킬렌, C₃-C₈시클로알킬렌, 3-8원 고리 헤테르시클로알킬렌, C₁-C₁₂알케닐렌, C3-8 시클로알케닐렌, 3-8원 고리 헤테로시클로알케닐렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이다. L은 C₁-C₄알킬, C₂-C₄알케닐, C₂-C₄알키닐, C₁-C₄알콕시, 히드록실, 할로, 카르복실, 아미노, 니트로, 시아노, C₃-C₆시클로알킬, 3-6원 헤테르시클로알킬, 단일환 아릴, 5-6원 고리 헤테로아릴, C₁-C₄알킬카르보닐옥시, C₁-C₄알킬옥시카르보닐, C₁-C₄알킬카르보닐, 포르밀, C₁-C₄알킬카르보닐아미노 또는 C₁-C₄아미노카르보닐로 임의로 치환된다. L은 -O-, -S-, -N(Rc)-, -N(Rc)-C(O)-, -N(Rc)-C(O)-O-, -O-C(O)-N(Rc)-, -N(Rc)-C(O)-N(Rd)-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, 또는 -O-C(O)-O-에 의하여 추가로 임의로 차단될 수 있다. 각각의 Rc 및 Rd는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 히드록실알킬, 히드록실, 또는 할로알킬이며; 각각의 X, X' 및 X"은 C₁-C₁₈알킬, 할로겐, C₁-C₈알콕시, C₁-C₈알킬카르보닐옥시 또는 아미노기이다. 아미노 치환된 오르가노실란이 가수분해성 치환체를 지닐 경우, X, X' 및 X"중 1 이상은 알킬이 아니다. 추가로, X, X' 및 X" 중 임의의 2개는 공유 결합을 통하여 연결될 수 있다. 아미노기는 알킬아미노기가 될 수 있다. 아미노 치환된 오르가노실란의 예로는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)펜에틸트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)펜에틸트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸-디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리스(2-에틸헥속시)실란, 6-(아미노헥실-아미노프로필)트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, 3-(1-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 아미노운데실트리메톡시실란 등이 될 수 있다.

본 발명에서는 알데히드 또는 케톤을 사용하여 알디민 또는 케티민을 형성할 수 있다. 알데히드의 예로는 화학식을 지닐 수 있으며, 여기서 R은 C₁-C₈알킬, 아릴 또는 수소가 된다. 알데히드의 예로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드 및 신남알데히드 등이 있다. 케톤의 예로는 화학식를 지닐 수 있으며, 여기서 R₁및 R₂는 동일하거나 상이할 수 있으며, C₁-C₈알킬 또는 아릴이다. 케톤의 예로는 1-부타논 (MEK), 아세톤, 시클로헥사논, 4-메틸-2-펜타논 (MIBK), 아세토페논 등이 있다.

알도이민 실란 또는 케티민 실란은 아미노실란 또는 폴리아미노실록산 화합물을 알데히드 또는 케톤과 반응시켜 생성된다. 이러한 반응에서, 아미노 실란 또는 폴리아미노실록산 화합물의 아미노기는 하기와 같이 케톤과 반응할 수 있다:

알디민 실란 또는 케티민 실란의 유용한 예로는 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-신나밀리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 등이 있다.

알디민 실란 또는 케티민 실란 화합물의 기타의 유용한 예는 "오르가노실리콘 메틸리덴아미노 화합물 및 이의 제조 방법"이라는 명칭하의 Pike et al.의 미국 특허 제2,942,019호에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에서 참고로 인용한다. 알디민 실란 또는 케티민 실란의 선택은 접합 조성물의 안전성에 관한 경우, 예를 들면 더 긴 가사 시간이 이로울 수 있는 경우 바람직하다.

오늄염은 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 설포늄 화합물, 설폭소늄 화합물 또는 요오도늄 화합물이 될 수 있다. 이의 예로는 염화벤질트리페닐포스포늄, 염화벤질트리부틸암모늄, 아릴암모늄 염 또는 염화트리아릴설포늄 등이 있다. 오늄 화합물의 또다른 예는 "플루오로엘라스토머 코팅 조성물"이라는 명칭하의 Fukushi의 미국 특허 제5,658,671호에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에서 참고로 인용한다.

설폰아미드는 플루오로지방족 설폰아미드, 예컨대, N-메틸 플루오로알킬 설폰아미드가 될 수 있다. 플루오로알킬 부분은 C₂-C₁₆불화 알킬기, 예컨대 퍼플루오르화 알킬 부분이 될 수 있다.

경화전, 플루오로엘라스토머는 통상적으로 열가소제와 관련된 사출 또는 압축 성형 또는 기타의 방법에 의하여 가공될 수 있다. 경화 또는 가교후의 플루오로엘라스토머는 추가로 가공되지 않을 수도 있다. 또한, 플루오로엘라스토머는 이의 미가교 형태로 용제로부터 코팅될 수도 있다. 또한, 플루오로중합체는 수성 분산물 형태로부터 코팅될 수 있다. 플루오로엘라스토머의 적절한 예로는 불화 단량체 및 1 이상의 올레핀성 단량체로부터 유도된 공중합체, 예컨대 TFE-프로필렌 공중합체, TFE-VDF-프로필렌 공중합체 등이 있다.

플루오로엘라스토머는 경화성 플루오로엘라스토머가 될 수 있다. 경화제는 경화성 엘라스토머와 혼합되어 경화를 촉진시킬 수 있다. 경화제의 유용한 예로는 이미다졸린, 디아민, 디아민의 내부염, 티오우레아 및, Worm의 미국 특허 제4,287,322호에 기재되어 있는 폴리페놀 경화제 등이 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용한다.

플루오로엘라스토머는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물에 포함될 수 있는 과산화물 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐을 포함할 수 있다. 통상적으로, 과산화물 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐은 브롬, 요오드 또는 염소가 될 수 있다. 플루오로엘라스토머에 포함되는 할로겐의 함량은 플루오로엘라스토머의 총량을 기준으로 하여 0.001∼5 중량%, 또는 0.01∼2.5 중량%가 될 수 있다. 과산화물 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐은 쇄를 따라 또는 말단 위치에서 존재할 수 있다. 경화성 단량체의 유용한 예로는 CF₂=CFBr, CF₂=CHBr, CF₂=CFCF₂I 및 CH₂=CHCF₂CF₂Br등이 있다. 예를 들면, 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제4,745,165호 및 4,214,060호를 참고한다.

플루오로중합체는 과불화 중합체 또는 부분 불화 중합체가 될 수 있다. 예를 들면, 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 불화비닐리덴 (THV)의 삼원공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로펜 공중합체 (FEP) 및 기타의 용융 가공성 플루오로플라스틱의 경우 용융 가공성이 될 수 있거나 또는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 변성 PTFE 공중합체, 예컨대 TFE와 소량의 불화 비닐 에테르의 공중합체의 경우 비-용융 가공성이 될 수 있다. 또한, 플루오로중합체는 플루오로엘라스토머가 될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 플루오로중합체는 FEP, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로프로필 비닐 에테르 공중합체 (PFA), 퍼플루오로엘라스토머 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.

플루오로중합체는 압출 또는 코팅될 수 있는 물질인 것이 바람직하다. 이러한 플루오로중합체는 통상적으로 융점이 약 100℃∼약 330℃, 더욱 바람직하게는 약 150℃∼약 270℃인 플루오로플라스틱이다. 바람직한 플루오로플라스틱의 예로는 VDF 및 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 공중합체 단위를 포함하며, 기타의 불소 함유 단량체, 비-불소 함유 단량체 또는 이의 조합물로부터 유도된 공중합체 단위를 더 포함할 수 있다. 불소 함유 단량체의 적절한 예로는 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 3-클로로펜타플루오로프로펜, 과불화 비닐 에테르 (예, 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르, 예컨대 CF₃OCF₂CF₂CF₂OCF=CF₂및퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 예컨대 CF₃OCF=CF₂및 CF₃CF₂CF₂OCF=CF₂), 불화비닐 및 불소 함유 디올레핀, 예컨대 퍼플루오로디알릴에테르 및 퍼플루오로-1,3-부타디엔 등이 있다. 비-불소 함유 단량체의 적절한 예로는 올레핀 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 등이 있다.

VDF 함유 플루오로플라스틱은 예를 들면 Sulzbach et al.의 미국 특허 제4,338,237호 또는 Grootaert의 미국 특허 제5,285,002호에 기재되어 있는 바와 같은 유화 중합 기법을 사용하여 생성될 수 있으며, 이러한 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용한다. 시판중인 유용한 VDF 함유 플루오로플라스틱의 예로는 Dyneon^TMTHV 200, THV 400, THV 500G, THV 610X 플루오로중합체 (미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 다이네온 엘엘씨로부터 입수), KYNAR^TM740 플루오로중합체 (미국 펜실베이니아주 필라델피아에 소재하는 아토켐 노쓰 어메리카로부터 입수), HYLAR^TM700 (미국 뉴저지주 모리스타운에 소재하는 오시몬트 유에스에이, 인코포레이티드로부터 입수) 및 플루오로엘라스토머, 예컨대 Dyneon^TMFC-2178 (다이네온 엘엘씨로부터 입수) 등이 있다.

특히 유용한 플루오로플라스틱의 예로는 VDF의 함량이 0.1 중량% 이상, 20 중량% 미만인 적어도 TFE 및 VDF로부터 유도된 공중합체 단위를 포함한다. VDF의 함량은 3∼15 중량%인 것이 바람직하며, 10∼15 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

기재의 예로는 무기 기재, 예컨대 금속 또는 무기 유리, 또는 유기 기재, 예컨대 플루오로중합체 또는 비-불화 중합체 등이 있다. 또는, 기재는 유기-무기 복합재가 될 수 있다. 금속은 구리 또는 스테인레스 스틸이 될 수 있다. 무기 유리는 규산염이 될 수 있다. 비-불화 중합체는 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리케톤, 폴리우레아, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물이 될 수 있다. 예를 들면, 비-불화 중합체는 비-불화 엘라스토머, 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR), 부타디엔 고무, 염소화 및 클로로설폰화 폴리에틸렌, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 단량체 (EPM) 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 (EPDM) 고무, 에피클로로히드린 (ECO) 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리설피드 고무, 폴리우레탄, 실리콘 고무, 염화폴리비닐 및 NBR의 혼합물, 스티렌 부타디엔 (SBR) 고무, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 고무 및 에틸렌-비닐 아세테이트 고무 등을 들 수 있다. 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 적절한 예로는 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 이.아이. 듀폰 드 네무아즈 컴파니로부터 입수하는 ELVAX^TM이 있다.

비-불화 중합체로서 유용한 폴리아미드는 일반적으로 시판된다. 예를 들면, 폴리아미드, 예컨대 공지의 나일론중 임의의 것은 다수의 공급처로부터 입수 가능하다. 특히 바람직한 폴리아미드로는 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-11 및 나일론-12가 있다. 특정의 폴리아미드 소재의 선택은 다층 물품의 특정의 적용예의 물리적 요건을 기준으로 하여야 한다는 점에 유의하여야 한다. 예를 들면, 나일론-6 및 나일론-6,6은 나일론-11 및 나일론-12보다 내열성이 우수한 반면, 나일론-11 및 나일론-12는 내화학성이 우수하다. 또한, 고리 함유 폴리아미드, 예컨대 나일론-6,T 및 나일론-6,1뿐 아니라, 기타의 나일론 소재, 예컨대 나일론-6,12, 나일론-6,9, 나일론-4, 나일론-4,2, 나일론-4,6, 나일론-7 및 나일론-8을 사용할 수 있다. 적절한 나일론의 예로는 미국 뉴저지주 서머셋에 소재하는 크리노바, 인코포레이티드에서 입수 가능한 나일론-12인 VESTAMID^TML2140이 있다. 폴리에테르 함유 폴리아미드, 예컨대 PEBAX^TM폴리아미드 (미국 펜실베이니아주 필라델피아에 소재하는 아토켐 노쓰 어메리카로부터 입수)를 사용할 수 있다.

폴리우레탄 중합체의 유용한 예로는 지방족, 지환족, 방향족 및 다환형 폴리우레탄 등이 있다. 이들 폴리우레탄은 통상적으로 공지의 반응 메카니즘에 의한 폴리올과 다작용성 이소시아네이트와의 반응에 의하여 생성된다. 폴리우레탄의 제조에 사용하기에 유용한 디이소시아네이트의 예로는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 등이 있다. 1 이상의 다작용성 이소시아네이트의 조합을 사용할 수도 있다. 폴리올의 유용한 예로는 폴리펜틸렌아디페이트 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리카프롤락톤 디올, 폴리-1,2-부틸렌 옥시드 글리콜 및 이의 조합물 등이 있다. 연쇄 증량제, 예컨대 부탄디올 또는 헥산디올을 이러한 반응에 사용할 수 있다. 시판중인 우레탄 중합체의 유용한 예로는 미국 뉴햄프셔주 씨브룩에 소재하는 모르톤인터내셔날로부터의 MORTHANE^TML424.167 (MI=9.7), PN-04 또는 3429 및, 미국 오하이오주 클리블랜드에 소재하는 비.에프. 굳리치 컴파니에서 시판하는 X-4107 등이 있다.

폴리올레핀 중합체의 유용한 예로는 프로필렌, 에틸렌 등의 단독중합체, 예를 들면, 아크릴 단량체 및 기타의 에틸렌형 불포화 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트 및 고급 α-올레핀과 상기 단량체의 공중합체 등이 있다. 이러한 중합체 및 공중합체는 이러한 에틸렌형 불포화 단량체의 통상의 유리 라디칼 중합 반응 또는 촉매 반응에 의하여 생성될 수 있다. 중합체의 결정도는 변경될 수 있다. 이러한 중합체는 예를 들면 반결정질의 고밀도 폴리에틸렌이 될 수 있거나 또는, 에틸렌 및 프로필렌의 엘라스토머성 공중합체가 될 수 있다. 카르복실, 무수물 또는 이미드 작용기는 작용성 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 말레산 무수물의 중합화 또는 공중합화에 의하여 또는, 중합화후 중합체의 개질, 예를 들면 그래프팅화, 산화 또는 이오노머의 형성에 의하여 중합체에 혼입될 수 있다. 이의 예로는 산 개질된 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 무수물 변성 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 무수물 변성 폴리에틸렌 중합체 및 무수물 변성 폴리프로필렌 중합체 등이 있다. 이러한 중합체 및 공중합체는 일반적으로 시판되며, 예를 들면, ENGAGE^TM(미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 다우 듀폰 엘라스토머) 또는 EXACT^TM(미국 뉴저지주 린덴에 소재하는 엑손모빌) 등이 있다. 예를 들면, 무수물 변성 폴리에틸렌 중합체는 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 이.아이. 듀폰 드 네무아즈 앤 컴파니로부터 상표명BYNEL^TM인 공압출성 접착제 수지로서 입수 가능하다.

폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트의 유용한 예로는 아크릴산의 중합체, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등이 있다. 폴리메타크릴레이트의 예로는 EMAC^TM(미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 셰브론 케미칼 컴파니)가 있다.

폴리카보네이트 중합체의 예로는 지방족 폴리카보네이트, 예컨대 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에테르 카보네이트 및 비스페놀 A 유도된 폴리카보네이트 등이 있다.

폴리이미드 중합체의 유용한 예로는 이.아이. 듀폰 드 네무아즈 앤 컴파니로부터 상표명 KAPTON^TM으로 입수 가능한 피로멜리트산 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르의 무수물로부터 생성된 폴리이미드 중합체 등이 있다. 그 중에서도, 이들의 변형예로는 KAPTON^TMH, KAPTON^TME 및 KAPTON^TMV 등이 있다.

전술한 바와 같이 비-불화 중합체의 추가의 유용한 예로는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리케톤 및 폴리우레아를 들 수 있다. 시판중인 이들 중합체의 예로는 SELAR^TM폴리에스테르 (미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 이.아이. 듀폰 드 네무아즈 앤 컴파니), LEXAN^TM폴리카보네이트 (미국 매사츄세츠주 피츠필드에 소재하는 제네랄 일렉트릭), KADEL^TM폴리케톤 (미국 일리노이주 시카고에 소재하는 아모코) 및 SPECTRIM^TM폴리우레아 (미국 미시간주 미들랜드에 소재하는 다우 케미칼 컴파니) 등이 있다.

시판중인 엘라스토머의 예로는 NIPOL^TM1052 NBR (미국 켄터키주 루이즈빌에 소재하는 제온 케미칼), HYDRIN^TMC2000 에피클로로히드린-에틸렌 옥시드 고무 (미국 켄터키주 루이즈빌에 소재하는 제온 케미칼), HYPALON^TM48 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 (미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 이.아이. 듀폰 드 네무아즈 앤 컴파니), NORDEL^TMEPDM (미국 코네티컷주 노웍에 소재하는 알.티. 밴더빌트 컴파니, 인코포레이티드), VAMAC^TM에틸렌-아크릴레이트 엘라스토머 (이.아이. 듀폰 드 네무아즈 앤 컴파니 미국 델라웨어주 윌밍턴), KRYNAC^TMNBR (미국 펜실베이니아주 피츠버그에 소재하는 베이어 코포레이션), PERBUNAN^TMNBR/PVC 혼합물 (미국 펜실베이니아주 피츠버그에 소재하는 베이어 코포레이션), THERBAN^TMM 수소화 NBR (미국 펜실베이니아주 피츠버그에 소재하는 베이어 코포레이션), ZETPOL^TM수소화 NBR (미국 켄터키주 루이즈빌에 소재하는 제온 케미칼), SANTOPRENE^TM열가소성 엘라스토머 (미국 오하이오주 아크런에 소재하는 어드밴스드 엘라스토머 시스템즈) 및 KELTAN^TMEPDM (미국 루이지애나주 아디스에 소재하는 DSM 엘라스토머 어메리카즈) 등이 있다. 기재는 제2의 플루오로중합체를 포함할 수 있다. 기재는 이의 표면상에 존재하고, 예를 들면 아미노, 카르복실 및 히드록실 작용기와 같은 1 이상의 표면 극성 작용기를 포함하여 접합을 개선시킬 수 있다.

접합 조성물은 플루오로중합체, 기재 또는 모두의 표면상에 부착될 수 있다. 특정의 구체예에서, 접합 조성물은 플루오로중합체, 기재 또는 모두에 혼입되어 표면이 서로 접촉시 접합 조성물은 플루오로중합체 및 기재와 동시에 접하게 될 수 있다. 접합 조성물을 포함하는 혼합물을 용융 혼합 또는 압출시켜 플루오로중합체 또는 기재로 접합 조성물이 혼입될 수 있다. 또는 접합 조성물은 예를 들면 분무 코팅, 커튼 코팅, 침지 코팅, 딥 코팅 등의 공정에 의하여 플루오로중합체 또는 기재의 표면에 적용될 수 있다.

각각의 플루오로중합체 및 기재는 독립적으로 필름으로서 또는 성형 또는 주조 물품으로서 제공될 수 있다. 플루오로중합체 및 기재는 접합 조성물이 플루오로중합체 또는 기재와 혼합되는 경우 서로 접하게 될 수 있다. 특정의 상황에서, 1 이상의 플루오로중합체층은 기재의 1 이상의 면과 접촉할 수 있다. 기타의 상황에서 2 개의 기재는 플루오로중합체의 2 개의 면과 접할 수 있다.

접촉후의 대부분의 경우에서, 가열, 가압 또는 이의 조합을 접합중에 적용할 수 있다. 적절한 열원의 비제한적인 예로는 오븐, 가열된 롤러, 가열된 프레스, 적외선 방사원, 불꽃 등이 있다. 적절한 가압원은 공지되어 있으며, 예를 들면 프레스, 닙 롤러 등이 있다. 기재 및 플루오로중합체간의 접합을 형성하기에 적절한 온도 및 시간에서 열을 가한다. 예를 들면, 온도는 40℃∼300℃, 45℃∼200℃ 또는50℃∼150℃가 될 수 있다.

다층 물품에서의 각각의 중합체층의 임의의 층 또는 모든 층은 추가로 1 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 유용한 예로는 안료, 가소제, 점착부여제, 충전제, 전기전도성 물질 (예, 본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제5,552,199호에 기재된 유형), 전기 절연 물질, 안정화제, 산화방지제, 윤활제, 가공 조제, 충격 변형제, 점도 개질제 또는 이의 조합물 등이 있다.

이하에서, 본 발명은 하기의 실시예를 들어 추가로 설명하고자 한다.

실시예

하기의 실시예 및 비교예에서 샘플을 생성하고 샘플의 성질을 평가하였다. 모든 농도 및 비율은 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다. 플루오로엘라스토머 껌은 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제4,463,144호에 기재된 방법에 의하여 생성하였다. 실시예에서 사용한 플루오로엘라스토머의 단량체 비율을 하기 표 1에 기재하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 플루오로엘라스토머 화합물을 하기 표 2 및 표 3에 요약하였다. 실시예에서 사용한 플루오로열가소제의 단량체 비율을 하기 표 4에 요약하였다. 플루오로엘라스토머 용액에 첨가되고 금속에 대한 코팅에 사용되는 접착 촉진제는 하기 표 5에 요약하였다. 모든 함량은 고무 100 중량부당 밀리몰 단위의 중량부 (mmhr)로 나타내거나 또는, 고무 100 중량부당 중량부 (phr)로 나타낸다. 모든 기재의 필름 또는 시이트 두께는 특별한 언급이 없는 한, 0.2 ㎜이다. 표에 제시한 바와 같이, VDF는 불화비닐리덴이고, TFE는 테트라플루오로에틸렌이며, P는 프로필렌이고, HFP는 헥사플루오로프로필렌이다.표 3에 제시한 BRE-7131 X 및 BRE-7231X 소재는 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 다이네온 엘엘씨로부터 입수한 올레핀성 탄화수소 함유 플루오로엘라스토머이다. FE-5830Q는 다이네온 엘엘씨로부터 입수한 올레핀형 탄화수소를 포함하지 않는 플루오로엘라스토머이다.

실시예 1

표 1의 플루오로엘라스토머 껌, 플루오로엘라스토머 A 및 각 조성에 사용한성분을 표준의 방법을 사용하여 2 개의 롤 밀상에서 배합하였다. 메탄올중에서 트리부틸포스핀 및 염화알릴을 60℃∼80℃에서 6∼8 시간 동안 반응시켜 염화트리부틸(2-메톡시)프로필포스포늄 (TBMOPPCl), 오르가노오늄 가황 촉진제를 생성하였다. 폴리히드록시 가교제 (센트랄 글라스에서 시판하는 비스페놀 AF), 산화마그네슘 (교와 케미칼에서 Kyowa Mag #30로 입수) 및 카본 블랙 (캔카르브로부터 MT3, ASTM N990로 입수)를 기타의 성분과 혼합하였다. 배합된 껌 조성을 하기 표 2에 요약하였다.

Alpha Technology Oscillating Disk Rheometer (ODR) Model 2000 및 ASTM D 2084-82에 기재된 방법을 사용하여 미경화 배합된 혼합물을 테스트하여 샘플의 경화 유동학을 평가하였다. 모든 샘플은 경화 성질이 우수한 것으로 나타났다.

30% 고형분의 화합물 I을 2-부타논에 용해시켜 플루오로엘라스토머 코팅 용액을 생성하였다. 플루오로엘라스토머 용액을 노치 바아를 사용하여 ETFE, 즉 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체의 0.2 ㎜ 두께의 필름 시이트 (ET 6325J, 다이네온 엘엘씨로부터 입수)에 코팅하였다. 코팅된 시이트를 120℃에서 10 분간 건조시켰다. 표 2의 화합물 I의 2 ㎜ 두께의 시이트를 ETFE의 플루오로엘라스토머 용액 코팅면에 적용하고, 복합재료를 가압 프레스하에서 180℃에서 10 분간 가열하여 코팅과 ETFE 필름간의 접착력을 평가하였다. 샘플은 도 1에 도시한 기하를 갖는다. 샘플을 프레스로부터 제거하고, 이를 실온으로 냉각하였다.

생성된 샘플을 3 개의 25.4 ㎜ 폭의 스트립으로 절단하였다. 박리 및 접착 강도를 ASTM D 1876 (T-박리 테스트)에 의하여 3 개의 스트립에 대하여 측정하였다. T-박리 테스트에 의한 층간 접착력의 테스트를 돕기 위하여, 플루오로엘라스토머 코팅된 샘플 및 화합물 I 시이트의 사이에서 약 2.54 ㎝로 프레스 처리 이전에 0.05 ㎜ 두께의 폴리에스테르 (PET)의 시이트를 삽입하였다. 100 ㎜/분의 크로스헤드 속도에서 Monsanto Tensometer 10을 테스트 장치로서 사용하였다. 박리 강도 결과를 표 6에 기재하였다.

실시예 2 및 3

실시예 2 및 3에서, 플루오로지방족 설폰아미드인 C₈F₁₇SO₂NHCH₃를 화합물에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 플루오로지방족 설폰아미드의 함량 및 박리 강도 결과를 하기 표 6에 요약하였다. 실시예 1에서와 같이, 2 ㎜ 시이트 및 코팅 용액은 모두 각각의 실시예에 대하여 표 2에 제시한 성분 모두를 포함한다.

실시예 4

실시예 4에서, 여러 가지 함량의 플루오로엘라스토머의 올레핀 단량체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 플루오로엘라스토머 A 대신에 표 1의 플루오로엘라스토머 B를 사용하였다. 박리 강도 결과를 표 6에 기재하였다.

비교예 A

비교예 A에서, 올레핀 단량체를 포함하지 않는 플루오로엘라스토머 C를 플루오로엘라스토머 A 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 플루오로엘라스토머 C의 단량체 비율을 표 1에 기재하였다. 박리 강도 결과를 표 6에 기재하였다.

비교예 B

비교예 B에서, 올레핀 단량체를 포함하지 않는 플루오로엘라스토머 C를 플루오로엘라스토머 A 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 2에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 플루오로엘라스토머 C의 단량체 비율을 표 1에 기재하였다. 박리 강도 결과를 표 6에 기재하였다.

플루오로엘라스토머가 올레핀 단량체를 포함할 경우, ETFE층 및 플루오로엘라스토머층간의 실질적으로 개선된 접착력을 얻을 수 있다.

실시예 5

실시예 5에서, 다이네온, 엘엘씨로부터 입수한 TFE, HFP 및 VDF의 삼원공중합체인 THV 500G의 필름을 ETFE 필름 대신에 기재에 대하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 박리 강도 결과를 표 7에 기재하였다.

실시예 6

실시예 6에서, 표 7에 기재한 바와 같은 각종의 기재를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 실시예 7에서, 다이네온 엘엘씨로부터 입수한 융점이 185℃인 THV X 610 G를 사용하였다. 실시예 8에서, 플루오로열가소성 수지 A의 필름 (표 4)을 사용하였다. 실시예 9에서, 플루오로열가소성 수지 C의 필름 (표 4)을 사용하였다. 실시예 10에서, 플루오로열가소성 수지 D의 필름 (표 4)을 사용하였다. 쿠레하로부터 입수한 KF-1100, PVDF (폴리불화비닐리덴)을 사용하였다. 박리 강도 결과를 표 7에 기재하였다.

실시예 7-11

실시예 7-11에서, 표 7에 기재한 바와 같은 각종의 기재를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 실시예 7에서, 다이네온 엘엘씨로부터 입수한 융점이 185℃인 THV X 610G를 사용하였다. 실시예 8에서, 플루오로열가소성 수지 D의 필름 (표 4)을 사용하였다. 쿠레하로부터 입수한 KF-1100, PVDF (폴리불화비닐리덴)를 사용하였다. 박리 강도 결과를 표 7에 기재하였다.

실시예 12

실시예 12에서, EMS-케미에서 시판하는 폴리아미드 12 (PA 12) 필름, Grilamide L25W40X를 기재로서 사용하였다. 박리 강도 결과를 표 7에 요약하였다.

비교예 C 및 D

비교예 C 및 D에서, 올레핀 단량체를 포함하지 않는 플루오로엘라스토머 C를 플루오로엘라스토머 A 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 5 및 6 각각에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 화합물 V 및 화합물 VI을 각각 비교예 C 및 D에 대하여 사용하였다. 박리 강도 결과를 표 7에 기재하였다.

비교예 E

비교예 E에서, 올레핀 단량체를 포함하지 않는 플루오로엘라스토머 C를 플루오로엘라스토머 A 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 12에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 화합물 VI을 플루오로엘라스토머 화합물로서 사용하였다. 박리 강도 결과를 표 7에 기재하였다.

비교예 F 및 G

비교예 F 및 G에서, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 FEP 6307 필름 (퍼플루오로플라스틱, 무-수소 함유 중합체, 다이네온 엘엘씨로부터 입수) 및 절삭 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 (퍼플루오로플라스틱, 무-수소 함유 중합체, 다이네온 엘엘씨로부터 입수, TF 1750)을 기재에 대하여 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 2에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 박리 강도 결과를 표 7에 기재하였다.

올레핀 단량체 함유 플루오로엘라스토머 코팅은 중합체중에 수소를 포함하는 플루오로중합체에 대한 접합을 개선시키기에 효과적이다. 비교예 C 및 D가 측정 가능한 박리 강도를 갖는 것으로 보이기는 하나, 이는 실시예 5 및 6에서 나타낸 바와 같이 올레핀형 탄화수소 세그먼트를 포함하는 플루오로중합체를 사용하여 개선될 수 있다.

실시예 13 및 14 및 비교예 H

실시예 13, 14 및 비교예 H에서, 샘플을 연료 C (이소옥탄:톨루엔 = 50:50 부피%)중에 23℃에서 48 시간 동안 침지시킨 후 박리 강도를 측정한 것을 제외하고, 실시예 2 및 6 및 비교예 B 각각에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 박리 강도 결과를 표 8에 기재하였다.

올레핀형 탄화수소 단량체를 함유하는 플루오로엘라스토머 코팅은 실시예 13 및 14의 높은 박리 강도값에서 나타난 바와 같이 내연료성이 우수하다.

실시예 15

실시예 15에서, 코팅 ETFE 필름으로서 플루오로엘라스토머로 코팅된 2 ㎜ 두께의 경화된 플루오로엘라스토머 시이트를 플루오로엘라스토머 화합물로서 사용한 것을 제외하고, 플루오로엘라스토머 코팅된 ETFE 필름을 실시예 2에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 170℃에서 10 분간 몰드를 사용한 표 2의 화합물 I의 프레스 경화 및 230℃에서 24 시간 동안 후경화에 의하여 경화된 시이트를 생성하였다. 샘플은 도 2에 도시한 기하를 갖는다. 박리 강도 결과를 표 9에 기재하였다.

실시예 16

실시예 16에서, 이.아이. 듀폰으로부터 입수한 0.05 ㎜ 두께의 Kapton 필름을 경화된 플루오로엘라스토머 시이트 대신에 사용하고, THV 500 시이트를 ETFE 필름 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 15에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 박리 강도 결과를 표 9에 기재하였다.

실시예 17

실시예 17에서, 680 데니어의 나일론 6 직물의 1 ㎜ 두께의 시이트를 ETFE 필름 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 2에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 코팅을 직물의 한면에만 적용하고, 직물의 다공도는 몇몇의 코팅 용액이 직물의 미코팅면에 도달하도록 하였다. 박리 강도 결과를 표 9에 기재하였다.

비교예 I

비교예 I에서, 올레핀성 탄화수소 단량체를 포함하지 않는 플루오로엘라스토머 C를 플루오로엘라스토머 코팅 조성물로서 플루오로엘라스토머 A 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 17에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 화합물 VI를 코팅 조성물의 화합물로서 사용하였다. 박리 강도 결과를 표 9에 기재하였다.

플루오로엘라스토머 코팅은 폴리아미드 및 폴리이미드에 대한 접착력이 우수한 것으로 나타났다.

실시예 18

실시예 18에서, 1%의 접착 촉진제 A (3-아미노프로필트리에톡시실란, 윗코에서 A-1100로서 입수)를 코팅 용액에 첨가하고, 0.2 ㎜ 두께의 스테인레스 스틸 301을 ETFE 필름 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 샘플을 생성하고테스트하였다. 박리 강도 결과를 표 10에 기재하였다.

실시예 19

실시예 19에서, 1%의 접착 촉진제 A (3-아미노프로필트리에톡시실란, 윗코에서 A-1100로서 입수)를 코팅 용액에 첨가하고, 0.2 ㎜ 두께의 스테인레스 스틸 301을 ETFE 필름 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 2에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 박리 강도 결과를 표 10에 기재하였다.

실시예 20

실시예 20에서, 2% 접착 촉진제 B를 코팅 용액에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 50 중량%의 3-아미노프로필트리에톡시 실란 및 50 중량%의 2-부타논의 혼합물을 우선 생성한 후, 그 용액을 실온에서 24 시간 동안 유지하여 접착 촉진제 B를 생성하였다. 생성된 용액은 황색으로 변색되었으며, 이를 코팅 용액에 첨가하였다. 박리 강도 결과를 표 10에 기재하였다.

비교예 J

비교예 J에서, 접착 촉진제 A를 코팅 용액에 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 19에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 박리 강도 결과를 표 10에 기재하였다.

접착 촉진제 (실란 커플링제)를 플루오로엘라스토머 코팅 용액에 첨가할 경우, 금속 기재에 대하여 실질적으로 개선된 접착력을 얻을 수 있다.

접합 조성물을 사용하여 금속 물체, 예컨대 커넥터, 이음쇠 또는 가스켓에 접합시키는데 사용할 수 있다.

실시예 21

실시예 21에서, 실시예 19에서의 플루오로엘라스토머 코팅 용액을 외경이 12.5 ㎜인 SUS 304 스테인레스 스틸 파이프의 엣지를 용액에 침지시켜 상기 파이프의 엣지로부터 약 30 ㎜를 코팅시켰다. THV 500 (내층, 0.2 ㎜ 두께) 및, 에틸렌 및 에피클로로히드린의 공중합체인 ECO (내경이 1.25 ㎝인 외층)의 복수층을 호스 샘플에 사용하였다. 실시예 2에서 사용한 바와 같은 플루오로엘라스토머 용액을 말단에서 30 ㎜ 정도 호스로 빨아들여 THV500/ECO 호스의 내층에 코팅시켰다. 그후, 코팅된 샘플 모두를 120℃에서 10 분간 건조시킨 후, 170℃에서 10 분간 후경화 처리하였다. 스테인레스 파이프를 THV/ECO 호스의 30 ㎜의 길이로 삽입하였다. 샘플은 도 3의 구조를 갖는다. SAE J2044에 의한 스테인레스 파이프 및 THV/ECO 호스 (잡아당김 테스트)를 분리하는데 필요한 힘의 최대값을 Tensometer 10 (알파 테크놀로지로부터 입수)를 사용하여 50 ㎜/분의 크로스헤드 속도에서 측정하였다. 잡아당김 테스트 결과를 표 11에 기재하였다.

실시예 22

실시예 22에서, 플루오로엘라스토머 용액을 스테인레스 파이프에 코팅하지 않은 것을 제외하고, 실시예 21에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 잡아당김 테스트 결과를 표 11에 기재하였다.

실시예 23

실시예 23에서, 플루오로엘라스토머 용액을 THV/ECO 호스에 코팅하지 않은 것을 제외하고, 실시예 21에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 잡아당김 테스트 결과를 표 11에 기재하였다.

비교예 K

비교예 K에서, 플루오로엘라스토머 용액을 스테인레스 파이프상에 또는 THV/CO 호스의 내면에 코팅하지 않은 것을 제외하고, 실시예 21에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 잡아당김 테스트 결과를 표 11에 기재하였다.

기재상의 플루오로엘라스토머 코팅은 플루오로플라스틱 내층과 커넥터 부품 또는 조인트를 분리하는데 필요한 힘을 증가시켰다.

실시예 24

조절기를 사용하여 조인트로부터 가압 질소 가스 (N₂)의 누출을 모니터하여 파이프와 THV/ECO 호스 사이의 연결의 밀봉성을 체크하였다. 파이프 및 THV/ECO 호스 샘플은 실시예 21에서와 같이 생성하였다. 스테인레스 파이프를 클램프를 사용하지 않고 THV/ECO 호스의 30 ㎜ 길이로 삽입한 후, 호스를 클램프를 사용하여 질소 라인에 연결하였다. 파이프의 다른쪽 말단은 실리콘 고무를 사용하여 밀봉시켰다. 연결된 파이프 및 THV/ECO 호스를 수조에 담가서 조인트로부터의 누출을 관찰하였다. 연결부로부터의 가스 누출은 수조내의 깔때기를 사용한 10 ㎖의 계량 실린더를 사용하여 측정하였다. 질소 가스의 압력 및 조인트로부터의 가스 누출 부피를 표 12에 요약하였다.

비교예 L

비교예 L에서, 플루오로엘라스토머 용액이 스테인레스 파이프 및 THV/ECO 호스 모두에 코팅되지 않은 것을 제외하고, 실시예 24에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 누출 결과를 표 12에 기재하였다.

기재상의 플루오로엘라스토머 코팅은 조인트의 밀봉성이 개선되었다.

실시예 25

접착 촉진제 C를 하기의 방법에 의하여 생성하였다. 환류 튜브가 장착된 3목 플라스크에 221.14 g (1.0 mol)의 3-아미노프로필트리에톡시실란 (윗코에서 A-1100로 입수)를 넣었다. 액체에 무수 질소를 버블링시켜 포획된 공기를 대체시켰다. 110.18 g (1.1 mol)의 4-메틸-2-펜타논 (MIBK)을 플라스크에 적가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 30 분간 교반하였다. 플라스크의 내용물의 온도를 90℃로 승온시키고, 3 시간 동안 교반하면서 상기 온도를 유지하였다. N-(1,4-디메틸부틸리덴-3-트리에톡시실릴 프로판아민)의 단량체, 이량체 및 삼량체 혼합물을 얻었다. 생성물의 비율은 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정시 24% 단량체, 39% 이량체 및 37% 삼량체이었다.

플루오로엘라스토머 껌인 플루오로엘라스토머 A를 표준의 방법을 사용하여 2개의 롤 밀상에서 배합하였다. 산화마그네슘은 Elastomag 170 (모톤 인터내셔날로부터 입수)이고, 카본 블랙은 Thermax MT^TM, ASTM N990 (캔카브로부터 입수)이었다. 배합된 껌의 조성을 표 2에 요약하였다.

32% 고형물의 화합물 IV (표 2)을 2-부타논에 용해시켜 플루오로엘라스토머 코팅 용액을 만들었다. 폴리히드록시 가교제 2.66 g (3 mmhr)의 4,4'-비스(4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 (비스페놀 AF, 센트랄 글라스로부터 입수) 2나트륨 염 및 5 g (16 mmhr)의 접착 촉진제 C (전술함)를 플루오로엘라스토머 용액과 함께 혼합하였다. 1,1,1-트리클로로에틸렌으로 세정한 0.2 ㎜ 두께의 스테인레스 스틸 시이트 (304SS)상에서 플루오로엘라스토머 용액을 바아코팅기 RDS 70를 사용하여 코팅하였다. 코팅 시이트를 실온에서 건조시킨 후, 이를 230℃에서 2 시간 동안 경화시켰다.

코팅 조성물 및 스테인레스 스틸 패널간의 접착력을 평가하기 위하여, 코팅을 ASTM D-3359에 의한 테이프 테스트 접착력 및 ASTM D-4752-87에 의한 MEK 마찰 테스트를 사용하여 평가하였다. 이러한 테스트의 결과를 표 13에 제시하였다. 냉각제중의 코팅 조성물과 스테인레스 스틸 패널간의 접착력 및 내구성을 평가하기 위하여 냉각제 (더 펜레이 컴파니즈로부터 Pencool^TM3000, 1:16:16 비율로 탈이온수 및 에틸렌 글리콜로 희석함)중에서의 105℃에서 침지후 코팅을 전술한 테이프 테스트 접착력에 대하여 테스트하였다. 테스트 결과를 표 13에 기재하였다.

또한, 실온에서의 플루오로엘라스토머 코팅 조성물의 안정성을 평가하였다. 코팅 조성물이 겔화 되는데 소요되는 일수를 표 13에 기재하였다.

실시예 26

실시예 26에서, 10 g (32 mmhr)의 접착 촉진제 C를 실시예에 사용한 것을 제외하고, 실시예 25에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 테스트 결과를 표 13에 기재하였다.

비교예 M

비교예 M에서, 6.9 g (32 mmhr)의 접착 촉진제 A (윗코에서 A-1100로 입수)를 접착 촉진제 C 대신에 코팅 용액에 첨가한 것을 제외하고, 샘플을 생성하고 테스트하였다. 테스트 결과를 표 13에 기재하였다.

실시예 27

실시예 27에서, 6.9 g의 접착 촉진제 C를 사용하고, 폴리히드록시 가교제를 플루오로엘라스토머 용액에 혼합하지 않은 것을 제외하고, 실시예 25에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 테스트 결과를 표 13에 기재하였다.

비교예 N

비교예 N에서, 접착 촉진제 C를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 25에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 테스트 결과를 표 13에 기재하였다.

접착 촉진제를 플루오로엘라스토머 코팅 용액에 첨가한 경우, 금속 기재에 대한 접착력이 실질적으로 개선되었다. 접착 촉진제의 적절한 선택에 의하여 겔화에 더 많은 시간이 소요되었다.

접합 조성물을 사용하여 금속, 예컨대 가스켓을 코팅시킬 수 있다.

실시예 28

실시예 28에서, 30% 고형분의 화합물 IV 함유 플루오로엘라스토머 A (표 2)를 2-부타논에 용해시켜 플루오로엘라스토머 코팅 용액을 생성하였다. 표 5의 9.2 g의 접착 촉진제 C 및 셸 케미칼로부터 Pi-Cure (등록상표) 3503으로 입수 가능한 3.8 g의 케티민 (디에틸렌트리아민/4-메틸-2-펜타논 첨가생성물인 것으로 판단됨)을 플루오로엘라스토머 용액에 혼합하였다. 탈이온수로 50%로 희석한 PEAK (등록상표, 노던 피트로케미칼 컴파니에서 입수)를 테스트 냉각제로서 사용한 것을 제외하고, 플루오로엘라스토머 용액을 코팅한 금속을 실시예 25에서와 같이 생성하고 테스트하였다. 테스트 결과를 표 14에 기재하였다.

비교예 O

비교예 O에서, 올레핀 단량체를 포함하지 않고 표 2의 화합물 VII를 포함하는 플루오로엘라스토머 C를 화합물 IV 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 28에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 테스트 결과를 표 14에 기재하였다.

올레핀 단량체 함유 플루오로엘라스토머 코팅은 내냉각제성 및 접착력이 개선될 수 있다.

실시예 29

실시예 29에서, 올레핀 단량체 함유 플루오로엘라스토머 껌인 BRE-7131 (다이네온 시판)을 표준의 방법을 사용하여 2 개의 롤 밀상에서 배합하였다. 산화마그네슘은 Elastomag 170 (모톤 인터내셔날로부터 입수)이고, 카본 블랙은 Thermax MT^TM, ASTM N990 (캔카브로부터 시판)이었다. 배합된 껌의 조성을 하기 표 3에 요약하였다.

약 2 ㎜ 두께의 시이트를 2 개의 롤 밀을 사용하여 표 3의 화합물 VIII로부터 형성하였다. 플루오로엘라스토머 시이트의 시이트 및 다이네온으로부터 입수한 THV-500의 0.2 ㎜ 시이트를 사용하여 복합재료를 생성하였다. 접착력 샘플을 실시예 1에서와 같이 생성하고 테스트하였다. 테스트 결과를 표 15에 기재하였다.

실시예 30

실시예 30에서, 다이네온 엘엘씨로부터 입수한 BRE-7231X를 BRE-7231X 대신에 플루오로엘라스토머로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 29에서와 같이 샘플을생성하고 테스트하였다. 테스트 결과를 표 15에 기재하였다.

실시예 31

실시예 31에서, 표 4의 플루오로열가소성 수지 B (실험 소재, 융점; 233℃)의 시이트를 THV-500 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 29에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 테스트 결과를 표 15에 기재하였다.

비교예 P

비교예 P에서, TFE, HFP 및 VDF의 삼원공중합체이며, 올레핀 단량체를 포함하지 않는 다이네온으로부터 입수한 FE-5830Q (화합물 X)를 BRE-7231X 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 31에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 테스트 결과를 표 15에 기재하였다.

올레핀 단량체 함유 플루오로엘라스토머는 플루오로플라스틱에 효과적으로 접합되었다.

실시예 32

실시예 32에서, 데이비스-스탠다드로부터 입수한, 외경을 갖는 플루오로엘라스토머 화합물 XI의 압출 튜브에 표 4의 플루오로열가소성 수지 B를 265℃의 크로스헤드 온도에서 압출하였다. 그후, 플루오로열가소제 코팅된 고무 튜브를 냉각시키고, 경화 샘플로 절단하였다. 스틸 맨드릴을 갖는 오토클레이스내에서 증기에 의하여 샘플을 155℃에서 60 분간 경화시켰다. 샘플을 오토클레이브로부터 꺼내고, 이를 실온으로 냉각하였다. 외층인 샘플의 플루오로열가소성 수지 B층을 조심스럽게 7 ㎜ 폭으로 절단하여 박리 테스트에 의하여 층간 접착력 테스트를 도왔다. 100 ㎜/분의 크로스헤드 속도에서 Monsanto Tensometer 10을 테스트 장치로서 사용하였다. 테스트 결과를 표 16에 기재하였다.

비교예 Q

비교예 Q에서, 올레핀 단량체를 포함하지 않는 플루오로엘라스토머 화합물 XII를 플루오로엘라스토머 화합물 XI 대신에 내층으로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 32에서와 같이 샘플을 생성하고 테스트하였다. 테스트 결과를 표 16에 기재하였다.

다수의 구체예를 설명하였다. 그럼에도 불구하고, 발명의 상세한 설명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 각종의 변형예가 가능한 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 기타의 구체예도 하기 청구의 범위에 포함된다.

Claims

플루오로중합체를 포함하는 제1의 중합체층;

기재; 및

기재와 접하며, 제1의 중합체층의 표면에 있는 접합층을 포함하며,

상기 접합층은 플루오로엘라스토머를 포함하며, 여기서 플루오로엘라스토머는 올레핀형 탄화수소로부터 유도된 단량체 세그먼트를 포함하는 다층 물품.
제1항에 있어서, 플루오로엘라스토머는 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴 및/또는 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 공중합체인 것인 다층 물품.
제1항에 있어서, 올레핀형 탄화수소는 프로필렌 또는 에틸렌인 것인 다층 물품.
제1항에 있어서, 기재는, 열가소성 중합체일 수 있는 비-불화 중합체를 포함하는 것인 다층 물품.
제4항에 있어서, 비-불화 중합체는 열가소성 엘라스토머를 포함하는 것인 다층 물품.
제4항에 있어서, 비-불화 중합체는 니트릴 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무, 에피클로로히드린 고무, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 고무, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택된 것인 다층 물품.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 플루오로중합체는 플루오로플라스틱인 것인 다층 물품.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 기재는 금속을 포함하는 것인 다층 물품.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 접합층은 접착 촉진제를 포함하는 것인 다층 물품.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 접합층은 아미노 실란을 포함하는 것인 다층 물품.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 접합층은 알디민 실란 또는 케티민 실란을 포함하는 것인 다층 물품.
제1의 중합체층, 기재 및 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 의한 접합층을 제공하는 단계; 및

제1의 중합체층 및 접합층을 가열하는 단계를 포함하는 다층 물품의 제조 방법.
플루오로중합체를 포함하며 제1면 및 제2면을 갖는 제1의 중합체층;

제1의 중합체층의 제1의 면과 접하는 플루오로엘라스토머를 포함하는 접합층; 및

임의로 제1의 중합체층의 제2면과 접하는 기재를 포함하며,

상기 플루오로중합체는 올레핀형 탄화수소로부터 유래하는 단량체 세그먼트를 포함하는 것인 다층 물품.
제1면을 갖는 기재; 및

상기 제1면과 접하는 플루오로엘라스토머를 포함하며, 알디민 실란 및 케티민 실란으로 구성된 군에서 선택된 접착 촉진제를 더 포함하는 접합 조성물을 포함하는 다층 물품.
제14항에 있어서, 플루오로엘라스토머는 올레핀형 탄화수소를 포함하는 공중합체인 것인 다층 물품.