KR20040108565A - (메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르의 제조방법 - Google Patents

(메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

(과제) (메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르가 고순도, 고수율로 얻어지는 제조방법의 제공
(해결수단) CnF2n+1(CH2)mI (n:2 ~ 7, m:1 ~ 4) 와 (메타)아크릴산금속염을, tert-부탄올 중에서 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르를 함유하는 반응혼합물로부터, (1) 고액분리에 의해 미정제 액을 취하고, (2) 미정제 액을 증류시켜 저비등점의 화합물군 A 와 상기 에스테르 및 상기 에스테르로부터 고비등점의 화합물군 B 로 분리하고, (3) 화합물군 B 로부터 상기 에스테르를 증류시켜 정제하는, (메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르의 제조방법.

Description

(메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING A POLYFLUOROALKYL(METH)ACRYLATE}
본 발명은 (메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
(메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르 (이하 함불소 화합물이라고도 함) 와, 이 함불소 화합물과 중합가능한 모노머를 공중합시켜 얻어지는 함불소 공중합체는, 섬유용 발수발유제의 원료로서 사용된다. 또한 본 명세서에 있어서, 아크릴산폴리플루오로알킬에스테르 및 메타크릴산폴리플루오로알킬에스테르를 총칭하여 (메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르라고 하고, (메타)아크릴산금속염 등에 대해서도 동일하게 기록한다.
이 함불소 화합물의 제조방법은, 대응하는 폴리플루오로알킬요오드화물을 tert-부탄올 등의 용매 중에서 (메타)아크릴산금속염과 반응시켜 얻었다. 함불소 화합물과 금속 요오드화물의 현탁액을, 도 2 에 나타내는 바와 같은 증발장치를 사용하여 증류시켜 함불소 화합물을 취하는 방법, 또는 도 3 에 나타내는 바와 같이 상기 현탁액을 여과한 후, 하나의 증류장치를 사용하여 증류시켜 함불소 화합물을 취하는 방법이 공지되어 있다. (에를 들어 특허문헌 1 참조).
어느 경우도 다량의 용매를 함유하는 액을 장치에 주입하게 되기 때문에, 목적으로 하는 함불소 화합물의 유출(留出)량에 비하여 장치의 용량을 크게 할 필요가 있었다. 따라서 과도한 가열이 필요하게 되어, 장치내에서 함불소 화합물이 중합되어, 장치의 내면에 생성된 중합체가 부착되는 문제가 있었다. 그리고 이 중합체의 부착에 의해 장치의 열전도가 나빠져 점점 과도한 가열이 필요하게 되고, 다시 중합이 진행되어 열수축률이 저하되거나, 부착된 중합체의 제거가 필요하게 되는 문제도 있었다. 또 과도한 가열을 피하기 위해 감압하에서 증류를 실행하면, 반응에서 발생된 저비등점의 부생성물 (예컨대 폴리플루오로알킬올레핀 등) 과 용매와의 분리가 곤란해져, 용매의 회수효율을 현저하게 저하시키는 문제도 있었다.
[특허문헌 1]
일본 공개특허공보 2001-19663호
본 발명은 종래기술이 갖는 상기 서술한 결점을 해소하여 고수율이고, 증류정제 작업성이 우수한 (메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
도 1 은 본 발명의 제조방법의 실시에 사용할 수 있는 장치의 예를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 종래의 제조방법의 실시에 사용되었던 장치의 예를 나타내는 모식도이다.
도 3 은 종래의 제조방법의 실시예 사용되었던 장치의 예를 나타내는 모식도이다.
본 발명은 CnF2n+1(CH2)mI (n 은 2 ~ 7 의 정수, m 은 1 ~ 4의 정수) 로 표시되는 폴리플루오로알킬요오드화물과 (메타)아크릴산금속염을, tert-부탄올 중에서 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르를 함유하는 반응혼합물로부터, 하기 (1) ~ (3) 의 공정에 의해 이 (메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르를 단리하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르의 제조방법을 제공한다.
(1) 반응혼합물로부터 고액분리에 의해 미정제 액을 취하는 공정.
(2) 상기 미정제 액을 증류시켜, (메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르보다 저비등점의 화합물군 A 와 (메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르 및 이 에스테르로부터 고비등점의 화합물군 B 로 분리하는 공정.
(3) 상기 화합물군 B 로부터 (메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르를 중합금지제의 존재하에 증류시켜 정제하는 공정.
발명의 실시형태
본 발명의 제조방법에 대해 도 1 을 이용하여 설명한다. 단, 도 1 에서의 제조방법은 일례이고, 본 발명은 도 1 에 한정되지 않는다.
[반응혼합물의 제조]
반응장치에 원료의 CnF2n+1(CH2)mI (n, m 은 상기와 동일한 의미를 나타냄), (메타)아크릴산금속염, tert-부탄올을 주입하고, 에스테르화 반응을 행함으로써, 함불소 화합물을 함유하는 반응혼합물이 얻어진다. 이 반응은 중합금지제의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다.
상기 CnF2n+1(CH2)mI 으로는 n 은 4 ~ 6 이 바람직하고, 4 또는 6 이 보다 바람직하며, m 은 2 ~ 4 가 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다.
또 상기 (메타)아크릴산 금속염으로는 CH2=CXCOOM (M 은 1가의 금속이온, X 는 수소원자 또는 메틸기) 로 표시되는 화합물이 바람직하다. 1가의 금속으로는 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 바람직하다. (메타)아크릴산금속염으로는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염이 바람직하고, 특히 리튬염이 바람직하다.
상기 tert-부탄올은 용매이다. 중합금지제로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 페노티아진, 크레졸, tert-부틸카테콜, 디페닐아민, p-페닐렌디아민류, N-옥실 화합물 등이 바람직하다. 이 중합금지제는 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
함불소 화합물로는 CnF2n+1(CH2)mOCOCX=CH2로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또 반응에 의해 금속 요오드화물이 생성된다.
이 반응에 있어서 (메타)아크릴산금속염의 사용량은 CnF2n+1(CH2)mI 의 1몰에 대해 0.90 ~ 1.10몰이 바람직하고, 0.95 ~ 1.05몰이 보다 바람직하다. tert-부탄올의 사용량은, CnF2n+1(CH2)mI 의 1몰에 대해 4.0 ~ 10.0몰이 바람직하고, 5.0 ~ 8.0몰이 보다 바람직하며, 5.0 ~ 7.0몰이 가장 바람직하다. tert-부탄올이 상기 범위에 있으면 반응장치의 용적효율, 반응률이 높아진다. 중합금지제의 사용량은 (메타)아크릴산금속염의 1몰에 대해 0.001 ~ 0.05몰이 바람직하고, 0.01 ~ 0.03몰이 보다 바람직하다.
반응온도는 130 ~ 220℃ 가 바람직하고, 140 ~ 180℃ 가 보다 바람직하며, 145 ~ 175℃ 가 가장 바람직하다. 이 온도범위이면 반응률이 높고, 반응에서의 부생성물이 억제된다. 반응시간은 채용하는 반응온도에 따라 최고로 적절한 시간을 선택하면 되며, 160 ~ 180℃ 의 경우는 4 ~ 12 시간이 바람직하고, 6 ~ 10 시간이 보다 바람직하다. 이 범위이면 반응률이 높고, 반응에서의 부생성물이 억제된다.
[공정 (1)]
반응에 의해 얻어진 함불소 화합물을 함유하는 반응혼합물로부터, 고액 분리에 의해 미정제 액을 취하는 공정은, 분리장치 (1) 를 사용하여 실행된다. 이 고액분리의 방법으로는 여과법 또는 원심분리법이 바람직하다. 여과장치로는 가압여과장치, 감압여과장치, 원심여과장치 등을 들 수 있다. 원심분리기로는 배치식 원심분리기, 연속식 원심분리기 등을 들 수 있다. 분리장치에는 tert-부탄올의 응고방지를 위한 가열기를 부가하는 것이 바람직하다. 분리할 때의 온도는 tert-부탄올의 응고방지 및 함불소 화합물의 중합반응방지를 위해 20 ~ 60℃ 가 바람직하고, 30 ~ 40℃ 가 보다 바람직하다.
미정제 액을 취하고 남은 고상은 케이크형상의 금속 요오드화물이다. 이 고상을 tert-부탄올을 사용하여 세정하고, 고상에 함유 또는 부착되어 있는 함불소 화합물을 취하는 것이 회수효율이 향상되므로 바람직하다. 또 함불소 화합물의 회수효율을 더욱 높이기 위해, 가압여과장치나 감압여과장치에는 교반기를 부가하는 것이 바람직하다. 세정에 의해 얻어지는 함불소 화합물을 함유하는 용액은, 먼저 얻은 미정제 액과 합하여, 공정 (2) 에서 사용하는 것이 바람직하다.
[공정 (2)]
공정 (2) 는 증류장치 (2) 를 사용하여 행해진다. 증류장치는 가열용기와 증류탑을 갖는다. 공정 (1) 에서 얻어진 미정제 액을 증류탑으로 도입하고, 함불소 화합물로부터 저비등점의 화합물군 A 를 유출액으로 하고, 함불소 화합물 및 이 화합물로부터 고비등점의 화합물군 B 를 용기 배출액으로서 분리한다. 공정 (2) 의 증류는 연속식 증류조작이 바람직하다.
상기 화합물군 A 로는 m 이 2 이상인 경우의 반응에서의 부생물인 CnF2n+1(CH2)m-2CH=CH2로 표시되는 폴리플루오로알킬올레핀, tert-부탄올, 물 등을 들 수 있다.
상기 화합물군 B 로는 목적 생성물인 함불소 화합물에 추가하여CnF2n+1(CH2)mOCOCHXCH2OC(CH3)3, CnF2n+1(CH2)mOCOCHXCH2OCOCHX=CH2, CnF2n+1(CH2)mOCOCHXCH2O(CH2)mCnF2n+1(n, m, X 는 상기와 동일한 의미를 나타냄) 으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
공정 (2) 의 증류조작은 상압에서 행할 수도 있고, 감압하에서 행할 수도 있다. 함불소 화합물의 가열용기 내에서의 중합을 방지하기 위해, 가능한 한 저온에서 증류시키는 것이 바람직하고, 감압하에서의 증류가 바람직하다. 화합물군 A 는 상압에서의 비등점이 대략 100℃ 이하이고, 화합물군 A 를 유출액으로서 취하기 위해서는 감압도는 6.67 ×103~ 66.7 ×103㎩ (50 ~ 500mmHg) 가 바람직하고, 26.7 ×103~ 40.0 ×103㎩ (200 ~ 300mmHg) 가 보다 바람직하다.
공정 (2) 에서 함불소 화합물의 증류탑 내 및 가열용기 내에서의 중합반응을 방지하기 위해, 증류를 산소가스를 함유하는 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 산소가스는 통상 희석하여 산소 함유 가스로서 공급되고, 공급 장소는 특별히 한정되지 않으며, 배치식 증류조작의 경우는 가열용기 내가 바람직하고, 연속식 증류조작의 경우는 증류탑 최하부가 바람직하다. 또 공급하는 곳은 1군데 이상이 바람직하다.
상기 공급되는 산소 함유 가스 중의 산소가스의 함유량은, 가열용기 내에서 발생하는 증기량 (표준상태 환산 : 용량) 에 대해 0.01 ~ 5% 가 바람직하고, 0.02 ~ 3%가 보다 바람직하다. 이 범위이면 중합반응방지의 효과가 충분하여 산소함유 가스에 동반되는 증기량의 증가가 적고, 증류를 감압하에서 행하는 경우의 감압장치의 부하가 적다.
공정 (2) 에서 함불소 화합물의 중합반응을 방지하기 위해, 중합금지제를 존재시키는 것이 바람직하다. 이 중합금지제는 반응시에 첨가한 것이 그대로 남아 있어도 되고, 공정 (2) 에서 첨가할 수도 있다. 이 중합개시제는 상기 중합개시제와 동일한 화합물이 바람직하고, 사용량은 함불소 화합물의 1몰에 대해, 0.001 ~ 0.05몰이 바람직하고, 0.01 ~ 0.03몰이 보다 바람직하다.
[공정 (3)]
공정 (3) 은 증류장치 (4) 를 사용하여 행해지고, 공정 (2) 에서 얻어진 화합물군 B 를 증류탑으로 도입하고, 증류탑으로부터 유출액으로서 함불소 화합물을 취한다.
공정 (3) 의 증류조작은 상압에서 행할 수도 있고, 감압에서 행할 수도 있다. 함불소 화합물의 가열용기 내에서의 중합반응을 방지하기 위해, 가능한 한 저온에서 증류하는 것이 바람직하고, 감압하에서의 증류가 바람직하다. 화합물군 B 는 상압에서의 비등점이 대략 150℃ 이상 (예컨대 C6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2비등점은 상압에서 약 230℃) 으로, 함불소 화합물을 유출액으로 취하기 위해서는, 0.13 ×103~ 3.33 ×103㎩ (1 ~ 25mmHg) 이 바람직하고, 0.13 ×103~ 1.33 ×103㎩ (1 ~ 10mmHg) 이 보다 바람직하다.
공정 (3) 에서 함불소 화합물의 중합반응을 방지하기 위해, 증류는 산소가스를 함유하는 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 산소 가스는 통상 희석하여 산소 함유 가스로서 공급되고, 공급 장소는 특별히 한정되지 않고, 가열용기 내가 바람직하다. 공급 장소는 1군데 이상이 바람직하다.
상기 공급되는 산소 함유 가스 중의 산소 가스의 함유량은, 가열용기 내에서 발생되는 증기량 (표준상태 환산:용량) 에 대해 0.01 ~ 5% 가 바람직하고, 0.02 ~ 3% 가 보다 바람직하다. 이 범위이면 중합반응방지의 효과가 충분하여, 산소 함유 가스와 함께 동반되는 증기량의 증가가 적고, 증류를 감압하에서 행하는 경우의 감압장치의 부하가 적다.
공정 (3) 에서 함불소 화합물의 중합반응을 방지하기 위해, 중합금지제를 존재시킨다. 이 중합금지제는 반응시 또는 공정 (2) 에서 첨가한 것이 그대로 남아 있어도 되고, 공정 (3) 에서 첨가할 수도 있다. 중합금지제는 상기 중합금지제와 동일한 화합물이 바람직하고, 사용량은 함불소 화합물의 1몰에 대해 0.001 ~ 0.05몰이 바람직하며, 0.01 ~ 0.03몰이 보다 바람직하다.
[공정 (4)]
본 발명에 있어서는, 또한 공정 (2) 에서 얻어진 화합물군 A 를 증류시켜, 증류탑으로부터의 유출액으로서 tert-부탄올을 취하는 공정 (4) 을 추가하는 것이 바람직하다. 이 공정은 증류장치 (3) 를 사용하여 실시할 수 있다.
공정 (4) 의 증류조작은 상압에서 행할 수도 있고, 감압하에서 행할 수도 있다. tert-부탄올의 회수효율을 높이기 위해서는 상압 또는 미감압하에서 증류를 실시하는 것이 바람직하다.
화합물군 A 에 함유되는 폴리플루오로알킬올레핀은, 그 퍼플루오로알킬기 (CnF2n+1) 의 탄소수에 따라서는 tert-부탄올과 공비 화합물을 형성하는 경우가 있다. 예를 들면 폴리플루오로알킬올레핀이 C6F13CH=CH2(비등점 106℃/1.01 ×106㎩) 인 경우, tert-부탄올 (비등점 82.5℃/1.01 ×106㎩) 과 약 60 질량%의 공비혼합물 (비등점 약 78℃/1.01 ×106㎩) 을 형성한다.
공정 (4) 에서는 실질적으로 물을 함유하지 않은 tert-부탄올을 회수할 수 있다. 화합물군 A 에 함유되는 약간의 물은, 주로 공정 (1) 에서의 분리조작, 분리액의 분리조작의 도중에 미량으로 혼입한 것이다. 물은 tert-부탄올과 22% 의 공비혼합물 (비등점 80℃/1.01 ×106㎩) 을 형성하기 위해, 화합물군 A 에 약간 존재하는 물을 tert-부탄올과 공비시켜 공정 초기에 최초 증류분으로서 제거할 수 있다. 회수된 tert-부탄올은 반응에서의 용매, 공정 (1) 에서의 분리조작후의 고상 세정에 이용하는 것이 바람직하다.
또 공정 (4) 에서 유출액으로서 취하게 되는 C6F13CH=CH2등의 폴리플루오로알킬올레핀은, 라디칼 개시제의 존재하, 메탄올 또는 에탄올과의 반응에 의해 C6F13CH2CH2CH2OH 등의 폴리플루오로알킬알코올로 변환할 수 있다. 또한 이 폴리플루오로알킬알코올은 (메타)아크릴산과의 에스테르화 반응에 의해, 함불소 화합물로 유도할 수 있고, 반응의 선택률, 수율을 향상시킬 수 있다.
[실시예]
본 발명을 반응예 (예 1 ~ 8), 실시예 (예 10 ~ 13, 16), 비교예 (예 14, 15, 17, 18) 및 참고예 (예 9, 19) 를 들어 설명하는데, 본 발명은 이들의 예에 한정되지 않는다. 또한 가스 크로마토그래피 분석은, Agilent사 제조의 6850 가스 크로마토그래프 시스템 (분석용 캐필러리 컬럼 : DB1301 (30.0m - 0.25㎜ - 1.0㎛)) 을 사용하여 행하였다. 또 불소 함유량의 측정은 연소-피로히드로리시스법을 이용하여 행하였다.
[예 1 ~ 5 : 반응공정]
교반날개 (플루존:신꼬판텍사 제조) 를 구비한 내압 오토클레이브 (10리터) 에 CqF2q+1(CH2)2I (q 는 4 또는 6. 이하 FI 라고 함), (메타)아크릴산칼륨, 페노티아진 (이하 PTZ 라고 함) 및 tert-부탄올 (이하 BuOH 라고도 함) 을 표 1 에 나타내는 양 (단위 : 몰) 으로 주입하고, 표 1 에 나타내는 반응조건에 따라 에스테르 형성반응을 행하여 반응혼합물을 얻었다. 반응의 전화율, 선택률을 표 1 에 나타낸다.
[예 6 ~ 9 : 반응공정]
교반날개 (디스크 터빈) 를 구비한 내압 오토클레이브 (0.5리터) 에 FI, (메타)아크릴산칼륨, PTZ 및 BuOH 를 표 1 에 나타내는 양 (단위 : 몰) 으로 주입하고, 표 1 에 나타내는 반응조건에 의해 에스테르 형성반응을 행하고 반응혼합물을 얻었다. 반응의 전화율, 선택률을 표 1 에 나타낸다.
또한 표 1 에서의 약칭은 이하의 의미를 나타낸다.
MAK : 메타크릴산칼륨
AK : 아크릴산칼륨
FA : CqF2q+1C2H4OCOCH=CH2,
FMA : CqF2q+1C2H4OCOCH3=CH2,
OLF : CqF2q+1CH=CH2,
AL : CqF2q+1C2H4OH.
예 F1 MAK or AK PTZ BuOH 반응온도[℃] 반응시간[hr] 반응률[%] 선택률
FA or FMA OLF AL
1 q=68.2 MAK 8.6 0.17 43.3 170 6 99.0 FMA 88.0 11.4 0.6
2 q=66.7 MAK 7.0 0.14 53.0 160 9 99.0 FMA 88.4 11.1 0.5
3 q=68.2 MAK 8.6 0.17 43.3 160 9 96.7 FMA 89.5 10.1 0.4
4 q=68.1 MAK 8.1 0.17 41.1 160 9 93.2 FMA 89.2 10.8 0
5 q=410.3 AK 10.3 0.21 52.3 150 6 90.5 FA 86.5 13.5 0
6 q=40.38 AK 0.39 0.01 1.93 160 6 93.4 FA 87.4 12.1 0.5
7 q=60.39 MAK 0.39 0.01 2.00 130 6 32.7 FMA 90.6 9.1 0.3
8 q=60.30 MAK 0.30 0.01 1.90 160 9 78.0 FMA 76.9 23.1 0
9 q=41.27 AK 0.25 0.03 0 150 6 0.03 FA 74.3 25.7 0
[예 10 : 분리공정]
예 1 에서 얻어진 C6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2및 요오드화칼륨을 함유하는 반응혼합물을 가압여과장치 (어드반테크도요사 제조, 1.5리터) 를 사용하여 표 2 에 나타내는 조건에 의해 고액분리하였다. 요오드화칼륨을 함유하는 고상을 tert-부탄올을 사용하여 수회 교반하면서 세정한 후 감압하에서 건조시켜 고상에 함유되는 불소 함유량을 측정하였다, 고상을 세정한 tert-부탄올 용액과 액상 (여과액) 을 합하여 미정제 액으로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[예 11 : 분리공정]
예 10 에서의 가압여과장치 대신에 쟈켓이 부착된 원심여과장치 (산요이화학기기사 제조) 를 사용하여, 표 2 에 나타내는 조건에 의해 고액분리하였다. 고상을 tert-부탄올을 사용하여 수회 세정한 후 감압하에서 건조시켜 고상에 함유되는 불소 함유량을 측정하였다. 고상을 세정한 tert-부탄올 용액과 액상을 합하여 미정제 액으로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[예 12 : 분리공정]
예 10 에서의 가압여과장치 대신에 쟈켓이 부착된 감압여과장치 (어드반테크도요사 제조, 1.5리터) 를 사용하여, 표 2 에 나타내는 조건에 의해 고액분리하였다. 고상을 교반하면서 tert-부탄올로 수회 세정한 후 감압하에서 건조시켜 고상에 함유되는 불소 함유량을 측정하였다. 고상을 세정한 tert-부탄올 용액과 액상을 합하여 미정제 액으로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[예 13 : 분리공정]
예 10 에서의 가압여과장치 대신에 원심분리기 (코쿠산사 제조 : 냉각고속원심기 H-9R) 를 사용하여, 표 2 에 나타내는 조건에 의해 고액분리하였다. 액상을 데칸테이션에 의해 채취한 후, 고상을 세정하기 위해 tert-부탄올을 넣고 교반한 후, 다시 원심분리, 데칸테이션을 행하였다. 얻어진 액상을 합하여 미정제 액으로 하였다. 세정한 고상은 감압하에서 건조시켜 고상에 함유되는 불소함유량을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[예 14 : 분리공정]
더블 헬리컬 날개를 구비한 오토클레이브 (10리터) 에, 예 1 에서 얻어진 반응혼합물을 넣고, 상압에서 120℃ 까지 가열하여 tert-부탄올과 C6F13CH=CH2(비등점:106℃/1.01 ×106㎩) 를 회수하였다. 이어서 압력을 약 1.3 ×103㎩ (10mmHg) 까지 단계적으로 저하시키고, 온도를 160℃ 까지 상승시키면서 교반하여 액체성분을 증발시켰다. 오토클레이브 내에 남은 고상에 함유된 불소 함유량을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[예 15 : 분리공정]
예 14 에서 예 1 의 반응혼합물 대신에 예 2 의 반응혼합물을 사용하여, 온도를 160℃ 대신에 190℃ 까지 상승시킨 것 이외에는 예 14 와 동일하게 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
예 분리방법 온도[℃] 여과재 보류 입자직경[㎛] 회전수[rpm] 고상외관 불소함유량[ppm]
10 가압여과 30 4 - 백색 100
11 원심여과 30 4 1000 백색 180
12 감압여과 30 4 - 백색 100
13 원심분리 30 - 2000 백색 250
14 증발건조 160 - - 갈색 1900
15 증발건조 190 - - 흑색 40500
[예 16 : 증류공정]
이론단수 30단의 증류탑 (내경 35㎜, 높이 600㎜) 를 장비한 가열장치가 부착된 유리용기 (10리터) 에, 예 10 에서 얻어진 C6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH24034g 을 함유하는 미정제 액 10.0㎏ 및 페노티아진 20g 을 주입하고, 유리용기 내에서 발생하는 증기량에 대해 산소가 용량 3%가 되도록 유리용기의 바닥으로부터 공기를 도입하면서, 증류 (압력:13.3 ×103~ 40.0 ×103㎩, 온도:80 ~ 90℃) 시켰다. 탑정상으로부터 tert-부탄올을 주성분으로 하는 5426g 의 유출액을 얻고, 탑저로부터 C6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2를 주성분으로 하는 4422g 의 용기 배출액을 얻었다.
얻어진 유출액의 5426g 을 이론단수 30단의 증류탑 (내경 35㎜, 높이 600㎜) 를 장비한 가열장치가 부착된 유리용기 (10리터) 에 주입하고, 상압에서 증류시켰다. tert-부탄올과 C6F13CH=CH2의 공비혼합물 등의 759g 이 최초 증류분으로서 얻어지고, 순도 99.5% 의 tert-부탄올의 4598g 이 유출액으로서 얻어졌다. 예 10 에서 얻어진 미정제 액으로부터의 tert-부탄올의 회수율은 90.3% 이었다.
또 얻어진 용기 배출액 4422g 을, 이론단수 30단의 증류탑 (내경 35㎜, 높이 600㎜) 을 장비한 가열장치가 부착된 유리용기 (5리터) 에 주입하고, 유리용기 내에서 발생하는 증기량에 대해 산소가 용량 3% 가 되도록 유리용기의 바닥으로부터 공기를 도입하면서, 증류 (압력:13.3 ×103㎩, 온도:100 ~ 130℃) 시켰다. 순도 99.5% 의 C6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH23538g 이 유출액으로서 얻어졌다. 예 10 에서 얻어진 미정제 액으로부터의 C6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2의 증류수율은 87.7% 이었다. 증류의 잔류분은 300g 이고, 이 잔류분의 주성분은 C6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2및 페노티아진이고, 중합체는 생성하지 않았다.
[예 17 : 증류공정]
이론다수 30단의 증류탑 (내경 35㎜, 높이 600㎜) 을 장비한 가열장치가 부착된 유리용기 (10리터) 에 예 10 에서 얻어진 C6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH23873g 을 함유하는 미정제 액 9600g 을 주입하고, 상압에서 증류시켰다. tert-부탄올과 C6F13CH=CH2의 공비혼합물을 함유하는 720g 이 최초 증류분으로서 얻어지고, 순도 99.5% 의 tert-부탄올 4410g 이 유출액으로서 얻어졌다. 예 10 에서 얻어진 미정제 액으로부터의 tert-부탄올의 회수율은 90.2% 이었다.
다음으로 단계적으로 압력을 1.33 ×103㎩ (10mmHg) 까지 저하시켜, 유리용기 내의 온도를 130℃ 까지 상승시키고, 순도 99.5% 의 C6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH22327g 을 유출액으로서 얻었다. 예 10 에서 얻어진 미정제 액으로부터의 C6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2의 증류수율은 57.4% 이었다. 증류의 잔류분은 1150g이고, 이 잔류분에 점조 중합체가 함유되어 있었다.
[예 18 : 증류공정]
이론단수 30단의 증류탑 (내경 35㎜, 높이 600㎜) 을 장비한 가열장치가 부착된 유리용기 (10리터) 에, 예 10 에서 얻어진 C6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH24022g 을 함유하는 미정제 액의 10.0㎏ 을 주입하고, 증류 (압력 : 13.3 ×103~ 40.0 ×103㎩, 온도:80 ~ 90℃) 를 행하였다. tert-부탄올을 주성분으로 하는 유출액 5442g 과 C6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2를 주성분으로 하는 용기 배출액 4402g 을 얻었다.
얻어진 유출액의 5442g 을 이론단수 30단의 증류탑 (내경 35㎜, 높이 600㎜) 을 장비한 가열장치가 부착된 유리용기 (10리터) 에 주입하고 상압에서 증류시켰다. tert-부탄올과 C6F13CH=CH2의 공비혼합물을 함유하는 740g 이 최초 증류분으로서 얻어지고, 순도 99.5% 의 tert-부탄올 4623g 을 유출액으로서 얻었다. 예 10 에서 얻어진 미정제 액으로부터의 tert-부탄올의 회수율은 90.5% 이었다.
또 얻어진 용기 배출액 4402g 을, 이론단수 30단의 증류탑 (내경 35㎜, 높이 600㎜) 을 장비한 가열장치가 부착된 유리용기 (5리터) 에 주입하고, 증류 (압력:1.33 ×103㎩(10mmHg), 온도:100 ~ 130℃) 를 행하였다. 순도 99.5% 의 C6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH22896g 을 유출액으로서 얻었다. 예 10 에서 얻어진 미정제 액으로부터의 C6F13(CH2)2OCOC(CH3)=CH2의 증류수율은 72.0% 이었다. 증류의 잔류분은 800g 이고, 이 잔류분은 점조 중합체가 함유되어 있었다.
[예 19 : 참고반응]
예 16 에서 얻어진 tert-부탄올과 C6F13CH=CH2의 공비혼합물에, 물 500㎖ 를 첨가하여 수 분간 교반한 후, 물 500㎖ 을 첨가하여 교반하고, 이어서 정치하여 상분리시켰다. 하측 상부로서 순도 99.2% 의 C6F13CH=CH2400g 이 얻어졌다. 교반날개 (플루존:신꼬판텍사 제조) 를 구비한 내압 오토클레이브 (2.5리터) 에 메탄올 740g 을 넣고, 가열하여 온도가 120℃ 가 된 시점에서 C6F13CH=CH2400g 및 라디칼 개시제 「퍼부틸D」(닛뽕유지사 제조) 2.5g 의 혼합용액을 매분 2g씩 알코올 형성반응을 행하였다.
가스 크로마토그래피에 의해 C6F13CH=CH2의 소실을 확인하고, 냉각하여 반응을 정지시켜 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액으로부터 대부분의 메탄올을 감압 증류 제거한 후, 반응액을 물세정하여 잔존하는 메탄올을 제거하고, 순도 92.8% 의 C6F13CH2CH2CH2OH 430g 을 얻었다.
교반날개를 구비한 유리용기 (1리터) 에 얻어진 C6F13CH2CH2CH2OH 430g, 메타크릴산 100g, p-톨루엔술폰산 1수화물 (이하 PTSA 라고 함) 22g 및 하이드로퀴논 1.3g 을 넣고, 온도를 80℃로 하여, 감압하 (4.0 ×103~ 40.0 ×103㎩) 에서 에스테르화반응을 행하여 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 여과하고, 물세정하여 미정제 생성물을 얻었다.
이론단수 30단의 증류탑 (내경 35㎜, 높이 600㎜) 을 장비한 가열장치가 부착된 유리용기 (1리터) 에, 얻어진 미정제 생성물 및 하이드로퀴논 2g 을 넣고, 유리용기 내에서 발생하는 증기량에 대해 산소가 3 용량% 가 되도록 유리용기의 바닥으로부터 공기를 도입하면서 증류 (압력:1.33 ×103㎩ (10mmHg), 온도: 110 ~ 140℃) 를 행하였다. 순도 99.5% 의 C6F13(CH2)3OCOC(CH3)=CH2402g 을 유출물로서 얻었다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 고순도의 함불소 화합물을 고수율로 얻을 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 용매인 tert-부탄올의 회수율을 높게 할 수 있고, 함불소 화합물의 중합반응이 일어나지 않으며, 회수되는 금속 요오드화물에 함유되는 불소 함유량이 적으므로, 금속 요오드화물로부터 요오드를 용이하게 회수할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 함불소 화합물의 중합반응을 방지할 수 있고, 증류탑 내에서 형성되는 중합체가 적기 때문에 제거작업의 회수를 적게 할 수 있어, 함불소 화합물의 정제작업성이 우수하며 생산성이 우수하다.

Claims (10)

  1. CnF2n+1(CH2)mI (n 은 2 ~ 7 의 정수, m 은 1 ~ 4의 정수) 로 표시되는 폴리플루오로알킬요오드화물과 (메타)아크릴산금속염을, tert-부탄올 중에서 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르를 함유하는 반응혼합물로부터, 하기 (1) ~ (3) 의 공정에 의해 이 (메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르를 단리하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르의 제조방법.
    (1) 반응혼합물로부터 고액분리에 의해 미정제 액을 취하는 공정.
    (2) 상기 미정제 액을 증류시켜 (메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르보다 저비등점의 화합물군 A 와 (메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르 및 이 에스테르로부터 고비등점의 화합물군 B 로 분리하는 공정.
    (3) 상기 화합물군 B 로부터 (메타)아크릴산폴리플루오로알킬에스테르를 중합금지제의 존재하에서 증류시켜 정제하는 공정
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공정 (1) 에서의 분리방법이 여과법 또는 원심분리법인 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 공정 (2) 를 산소가스를 함유하는 분위기하에서 실시하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 및/또는 공정 (2) 를 중합금지제의 존재하에서 실시하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 중합금지제가 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 페노티아진, 크레졸, tert-부틸카테콜, 디페닐아민, p-페닐렌디아민류 또는 N-옥실 화합물인 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산금속염이 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염인 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 공정 (1)에서의 온도가 20 ~ 60℃인 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 공정 (2)에서의 압력이 6.67 ×103~ 66.7 ×103Pa (50 ~ 500 mmHg)인 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 공정(3)에서의 압력이 0.13 ×103~ 3.33 ×103Pa (1 ~ 25 mmHg)인 제조방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 상기 공정(2)에서의 산소함유가스 중의 산소가스의 함유량이 가열 용기내에서 발생하는 증기량(표준상태환산: 용량)에 대하여 0.01 ~ 5 %인 제조방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1757578A4 (en) * 2004-04-26 2008-04-09 Daikin Ind Ltd PROCESS FOR PREPARING FLUORIZED ACRYLIC ACID ESTERS
WO2005102982A1 (ja) * 2004-04-26 2005-11-03 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP4802544B2 (ja) 2005-04-20 2011-10-26 旭硝子株式会社 フルオロアルキルアイオダイドおよびその製造方法
US7329720B2 (en) * 2005-11-29 2008-02-12 General Electric Company Methods for increasing the mean particle size of 2-hydrocarbyl-3,3-bis(hydroxyaryl)phthalimidines
US7579498B2 (en) 2005-11-29 2009-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing fluorinated alkyl carboxylate esters
JP5260826B2 (ja) * 2005-12-12 2013-08-14 東ソー株式会社 高純度含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
EP2006343B1 (en) 2006-03-30 2011-01-26 Asahi Glass Company, Limited Liquid repellent composition, method for liquid-repellent finishing, and articles with liquid-repellent films
CN104672055B (zh) * 2013-11-29 2016-03-30 四川西艾氟科技有限公司 从全氟烷基乙基丙烯酸酯粗产物中分离全氟烷基乙烯的方法
JP7360856B2 (ja) 2019-09-05 2023-10-13 東ソー・ファインケム株式会社 含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法
US10807063B1 (en) 2019-12-31 2020-10-20 Industrial Technology Research Institute Device and method for continuously manufacturing acrylate compound

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3239557A (en) * 1962-01-18 1966-03-08 Du Pont Process for converting halides to esters
JPS3918112B1 (ko) 1963-01-17 1964-08-28
JP3787261B2 (ja) 1999-04-16 2006-06-21 株式会社日本触媒 易重合性化合物の重合防止方法
JP4649689B2 (ja) * 1999-07-09 2011-03-16 ダイキン工業株式会社 ポリフルオロアルキルエステル類の製造方法およびこのエステルを用いる含フッ素アクリル共重合体の製造方法
JP4048953B2 (ja) * 2001-02-07 2008-02-20 ダイキン工業株式会社 フルオロアルキルアイオダイドテロマー混合物の製造方法および含フッ素（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法

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