KR20040106622A

KR20040106622A - 반응 밀링에 의한 Ｔｉ２ＡｌＣ 분말의 제조방법

Info

Publication number: KR20040106622A
Application number: KR1020030037402A
Authority: KR
Inventors: 심재혁; 조영환
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2003-06-11
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2004-12-18
Also published as: KR100531428B1

Abstract

본 발명은 티타늄(Ti)과 알루미늄(Al) 및 탄소(C) 분말을 원료로 하여 반응밀링법에 의해 Ti₂AlC 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, Ti 분말과 Al 분말 및 C 분말을 각각 Ti 45 ~ 55 원자%, Al 25 ~ 35 원자%, C 15 ~ 25 원자%의 비율로 혼합하는 단계와; 상기 혼합물을 반응용기에 직경 5 ~ 30mm 볼과 함께 투입하는 단계와; 상기 반응용기에 아르곤(Ar)을 충진하는 단계와; 상기 혼합물을 하이에너지볼밀링을 하는 단계를 포함하는 반응 밀링에 의한 Ti₂AlC 분말의 제조방법을 제시한다.

따라서, 본 발명은 Ti, Al 및 C 분말을 원료로 하고 이를 반응밀링하여 TiC가 포함되지 않는 단일상의 Ti₂AlC 분말을 상온에서 단시간 내에 제조할 수 있다.

Description

반응 밀링에 의한 Ｔｉ２ＡｌＣ 분말의 제조방법{Preparation method for Ti2AlC powder by reaction milling}

일반적으로 Ti₂AlC는 Ti, Al 및 C의 3원계 화합물로 매우 특이한 구조와 성질을 지니고 있다. Ti₂AlC는 육방정 구조를 가지며, Ti-C의 2층 조밀면과 Al 1층의조밀면이 번갈아 나타나는 층상구조를 지니고 있다.

Ti₂AlC의 독특한 특징은 세라믹과 금속의 성질을 모두 갖고 있다는 점이다. 세라믹과 같은 성질로서는 낮은 밀도, 높은 융점, 높은 강도와 탄성계수 및 매우 우수한 내산화성을 지니고 있으며, 금속과 같은 성질로서는 높은 열 및 전기전도도와 높은 열충격저항 및 우수한 기계가공성을 지니고 있다[M.W. Barsoum, M. Ali and T. EL-Raghy, " Processing and Characterization of Ti₂AlC, Ti₂AlN and Ti₂AlC_0.5N_0.5," Metallurgical and Materials Transactions A, 31A(7), (2000) 1857-1865].

Ti₂AlC은 밀도가 낮고 고온내산화성 및 고온기계적 성질이 우수하여 니켈기초합금을 대체할 수 있는 내열재료로서 고려되고 있다. 또한 기계가공이 가능한 독특한 성질로 인하여 구조용 세라믹으로서의 응용도 주목된다. 예들 들어, 최근 미국에서는 3-ONE-2사가 설립되어 제트엔진 및 기계부품에 사용되는 Ti₂AlC 및 유사한 구조를 갖는 3원계 화합물을 개발하여 생산하고 있다[http://www.3one2.com/home.html]. 따라서 Ti₂AlC 분말에 대한 수요는 앞으로 꾸준히 증가할 것으로 기대된다.

지금까지 Ti₂AlC의 제조방법에 대한 특허는 발표된 것이 없으며 일부 문헌에 따르면 Ti₂AlC는 원료분말을 혼합 후 고온에서 장시간 반응시켜 합성되어 왔다[M.W.Barsoum, M. Ali and T. EL-Raghy, "Processing and Characterization of Ti₂AlC, Ti₂AlN and Ti₂AlC_0.5N_0.5," Metallurgical and Materials Transaction A, 31A(7), (2000) 1857-1865, X.H. Wang and Y.C. Zhou, "Intermediate-Temperature Oxidation Behavior of Ti₂AlC in Air," Journal of Materials Research, 17(11), (2002) 2947-2981].

그러나, 이러한 고온합성법은 반응온도가 1300 ~ 1600℃로 매우 높으며, 반응시간도 20 ~ 30 시간에 이르고 있어 제조비용이 매우 높은 문제점과 TiC와 같은 원하지 않는 상이 쉽게 형성되어 단일상의 Ti₂AlC 분말을 얻기 어려운 문제점을 지니고 있다.

따라서 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서 본 발명은 Ti₂AlC 분말을 제조하는 방법으로서 TI, Al 및 C 분말을 하이에너지볼밀링(High-energy ball milling)을 이용하여 상온에서 수시간 이내의 짧은 시간내에 반응시킴으로써 Ti₂AlC 분말을 경제적으로 제조하는데 그 목적이 있다.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 기술적 사상으로써 본 발명은

Ti 분말과 Al 분말 및 C 분말을 각각 Ti 45 ~ 55 원자%, Al 25 ~ 35 원자%, C 15 ~ 25 원자%의 비율로 혼합하는 단계와;

상기 혼합물을 반응용기에 직경 5 ~ 30mm 볼과 함께 투입하는 단계와;

상기 반응용기에 아르곤(Ar)을 충진하는 단계와;

상기 혼합물을 하이에너지볼밀링을 하는 단계를 포함하는 반응 밀링에 의한 Ti₂AlC 분말의 제조방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 제조공정을 나타낸 공정순서도이다.

도 2는 하이에너지볼밀링 시간에 따른 반응용기 표면의 온도변화를 나타낸 그래프이다.

도 3은 하이에너지볼밀링 시간에 따른 X-선 회절패턴의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 4는 하이에너지볼밀링을 통하여 얻어진 Ti₂AlC 분말의 주사전자현미경 사진이다.

이하, 본 발명의 실시 예에 대한 구성 및 그 작용을 첨부한 도면을 참조하면서 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 제조공정을 나타낸 공정순서도이다.

우선, 순도 95% 이상 입자크기 1mm 이하의 Ti 분말, 순도 95% 이상 입자크기 1mm 이하의 Al 분말 및 순도 95% 이상 입자크기 1mm 이하의 C 분말을 혼합한다(S10).

이 때, 상기 혼합비는 Ti 45 ~ 55 원자%, Al 25 ~ 35 원자%, C 15 ~ 25 원자% 이다.

상기 혼합물을 공구강, 스테인레스강, 초경합금, 질화규소, 알루미나(alumina) 또는 지르코니아(zirconia)로 만들어진 반응용기(jar)에 공구강, 스테인레스강, 초경합금, 질화규소, 알루미나 또는 지르코니아로 만들어진 직경 5 ~ 30mm 볼(ball)과 1:1에서 1:100의 중량비로 함께 장입한다(S20).

그 후, 아르곤(Ar)을 반응용기에 충진한 다음(S30), 쉐이커밀(shaker mill), 진동밀(vibratory mill), 유성밀(planetary mill) 또는 어트리터밀(attritor mill)을 이용하여 하이에너지볼밀링을 하는 공정(S40)으로 구성된다.

여기서, 원료분말과 볼의 중량비를 1:1에서 1:100으로 한정하는 이유는 원료분말과 볼의 중량비를 1:1 이하로 할 경우에는 밀링이 짧은 시간내에 효과적으로 이루어지지 않으며 1:100 이상으로 할 경우에는 볼과 용기의 마모에 의해 혼입되는 불순물의 양이 증가하기 때문이다.

또한, 반응 용기에 Ar을 충진하는 이유는 밀링 중에 공기에 원료분말의 산화 및 질화를 막기 위함이다. 하이에너지볼밀링에 사용되는 볼은 한가지 직경을 갖을 수도 있고, 2가지 이상의 직경을 갖는 볼의 조합으로 사용될 수도 있다.

그 후, 상기 반응용기 표면의 온도를 비접촉식 적외선온도계를 이용하여 측정 및 기록한다. 밀링과정에 도 2에 도시된 바와 같이 표면 온도의 급격한 상승을 관찰할 수 있다(S50).

이 때, 급격한 온도 상승은 반응용기 내에서 원료분말을 반응하여 Ti₂AlC가 형성될 때 발생하는 열에 의한 것이며, 이후 온도가 완만하게 감소하는 것은 반응완료 이후 열전달을 통하여 용기 외부로 열이 빠져나가기 때문이다.

상기의 급격한 온도 상승은 원료분말과 볼의 중량비에 의하여 영향을 받지만 대체로 밀링시작 후 1 ~ 2시간 사이에 관찰된다. 급격한 온도 상승 이후 1분 ~ 1시간 사이에서 밀링을 중단시키고 합성된 분말을 회수함으로써(S60) TiC와 같은 다른 종류의 상이 혼재되지 않은 단일상의 Ti₂AlC 분말을 제조하게 된다(S70).

여기서, 하이에너지볼밀링을 급격한 발열반응 이후 일정시간 안에 중단시키는 것은 Ti₂AlC가 TiC로 분해되는 것을 막기 위함이다.

< 실시 예 >

순도 99.7% 입자크기 45 마이크로미터의 Ti 분말, 순도 99.5% 이상 입자크기 50 마이크로미터의 Al 분말 및 순도 99% 이상 입자크기 5 마이크로미터의 C 분말을 Ti 50%, Al 30 원자%, C 20 원자%의 혼합비로 혼합하였다.

혼합물을 공구강으로 만들어진 반응용기에 공구강으로 만들어진 직경 9.5 mm 볼과 10:1의 중량비로 함께 장입한 다음, 아르곤을 반응용기에 충진한 후, 쉐이커밀(shaker mill)을 이용하여 하이에너지볼밀링을 하였다.

반응용기 표면의 온도를 비접촉식 적외선온도계를 이용하여 측정 및 기록하였다. 밀링과정에 도 2에 도시된 바와 같이 밀링시간이 100여분 정도 되었을 때, 반응용기 표면 온도의 급격한 상승을 관찰하였다. 급격한 온도 상승 이후 10분이 되었을 때 밀링을 중단시키고 합성된 분말을 회수하였다.

도 3은 하이에너지볼밀링 시간에 따른 분말의 X-선 회절패턴을 나타낸다. 밀링 전의 Ti, Al 및 C 분말이 밀링 도중 급격한 발열반응 직후 Ti₂AlC으로 반응한 것을 확인할 수 있다. 반응직후 분말에서는 TiC와 같은 다른 종류의 상은 관찰되지 않고 있으며 단일상의 Ti₂AlC 분말로 판단된다.

그러나, 하이에너지볼밀링이 지속될수록 서서히 Ti₂AlC가 분해되어 TiC로 바뀌고 있음을 확인할 수 있다. 32시간 밀링 후에는 거의 대부분 TiC로 분해가 이루어져 Ti₂AlC는 관찰되지 않는다. Ti₂AlC가 TiC로 분해되는 반응은 아래와 같이 요약될 수 있다.

Ti₂AlC = TiC + TiAl

Ti₂AlC는 TiC로 분해되며 남은 TiAl은 비정질을 형성하여 X-선 회절패턴에서는 거의 관찰되지 않는 것으로 추정된다.

하이에너지밀링과 그에 따른 화학반응에 의해 형성된 분말의 형상은 도 4의 주사전자현미경(SEM)에 나타낸 것과 같이 불규칙하며, 그 크기는 대체로 10 ~ 100 마이크로미터의 분포를 갖고 있는 것으로 확인되었다.

이상에서와 같이 본 발명의 제조방법에 의하면, Ti, Al 및 C 분말을 원료로 하고 이를 반응밀링하여 TiC가 포함되지 않는 단일상의 Ti₂AlC 분말을 상온에서 단시간 내에 제조할 수 있다. 이는 기존에 알려진 Ti₂AlC 분말의 제조법인 고온합성법에 비하여 제조설비나 생산원가 측면에서 경제적 효과가 매우 크다.

Claims

Ti 분말과 Al 분말 및 C 분말을 각각 Ti 45 ~ 55 원자%, Al 25 ~ 35 원자%, C 15 ~ 25 원자%의 비율로 혼합하는 단계와;

상기 혼합물을 반응용기에 직경 5 ~ 30mm 볼과 함께 투입하는 단계와;

상기 반응용기에 아르곤(Ar)을 충진하는 단계와;

상기 혼합물을 하이에너지볼밀링을 하는 단계를 포함하는 반응 밀링에 의한 Ti₂AlC 분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 반응용기 및 볼의 재질은 공구강, 스테인레스강, 초경합금, 질화규소, 알루미나 또는 지르코니아 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반응 밀링에 의한 Ti₂AlC 분말의 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 반응용기에 투입되는 상기 혼합물과 볼의 비율은 중량비로 1:1에서 1:100의 범위인 것을 특징으로 하는 반응 밀링에 의한 Ti₂AlC 분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 하이에너지볼밀링은 쉐이커밀, 진동밀, 유성밀 또는 어트리터밀을 이용하는 것을 특징으로 하는 반응 밀링에 의한 Ti₂AlC 분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 반응용기 표면의 온도를 비접촉식 적외선온도계를 이용 측정하여 급격한 발열반응 유무와 시간을 알아내는 것을 특징으로 하는 반응 밀링에 의한 Ti₂AlC 분말의 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 5에 있어서, 상기 급격한 발열반응 후 1분 ~ 60분 사이에서 하이에너지볼밀링을 중단하고 반응분말을 회수하는 것을 특징으로 하는 반응 밀링에 의한 Ti₂AlC 분말의 제조방법.