KR100456797B1 - 반응 밀링에 의한 나노결정립질화티타늄/티타늄-금속화합물 복합분말의 제조방법 - Google Patents

반응 밀링에 의한 나노결정립질화티타늄/티타늄-금속화합물 복합분말의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100456797B1
KR100456797B1 KR10-2002-0023973A KR20020023973A KR100456797B1 KR 100456797 B1 KR100456797 B1 KR 100456797B1 KR 20020023973 A KR20020023973 A KR 20020023973A KR 100456797 B1 KR100456797 B1 KR 100456797B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
titanium
nitride
powder
milling
reaction
Prior art date
Application number
KR10-2002-0023973A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030085746A (ko
Inventor
심재혁
조영환
변정수
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR10-2002-0023973A priority Critical patent/KR100456797B1/ko
Publication of KR20030085746A publication Critical patent/KR20030085746A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100456797B1 publication Critical patent/KR100456797B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/043—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/045—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by other means than ball or jet milling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

본 발명은 티타늄(Ti) 분말과 질화금속 분말을 원료분말로 하고 이를 반응밀링하여 질화티타늄(TiN)/티타늄-금속화합물 복합분말을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 티타늄 분말과 질화붕소(BN), 질화규소(Si3N4) 또는 질화알루미늄(AlN)로 대표되는 질화금속 분말을 혼합하고, 이 혼합물을 반응용기에 볼(ball)과 1:1에서 1:100의 중량비로 투입한 후, 반응용기에 아르곤(Ar), 질소 또는 공기로 충진후, 하이에너지볼밀링(high-energy ball milling)을 하는 공정으로 구성되는 것을 특징으로 한다. 이 발명에 따르면 결정립 크기가 10 nm 이하인 질화티타늄/티타늄-금속화합물 복합분말을 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

반응 밀링에 의한 나노결정립 질화티타늄/티타늄-금속화합물 복합분말의 제조방법{FABRICATION METHOD OF NANOCRYSTALLINE ＴｉＮ/Ｔｉ-Ｍ COMPOSITE POWDER VIA REACTION MILLING}
본 발명은 티타늄(Ti)과 질화금속을 원료분말로 하여 반응밀링법에 의해 질화티타늄(TiN)과 티타늄금속간화합물 형성시켜 나노결정립(nanocrytalline) 질화티타늄/티타늄-금속화합물 복합분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
질화티타늄은 우수한 내마모성 및 고온 강도로 인하여 절삭 공구 및 내마모성 부품으로 널리 사용되고 있다. 질화티타늄은 다른 금속간화합물과 복합재료로 만들어질 경우 우수한 고온강도와 적절한 연성을 나타내어 제트엔진, 기계부품 등에 사용이 기대된다. 결정립 크기는 복합재료의 물성을 결정하는 가장 중요한 변수로 알려져 있다. 결정립 크기가 작아져 수십 나노미터 정도가 되면 기존 재료를 훨씬 뛰어 넘는 물성을 나타내기 때문에, 나노결정립을 갖는 복합재료(이하, 나노복합재료)가 최근 주목 받고있다. 나노결정립을 갖는 복합재료를 만들기 위해서는 원료가 되는 나노결정립을 갖는 복합분말(이하, 나노복합분말)의 제조가 필수적이다.
나노복합분말은 제조가 어려울 뿐만 아니라 그 생산단가가 매우 높아서 이를 보다 경제적인 방식으로 제조하는 것이 요구되고 있다. 종래에 알려진 나노복합분말 제조방법은 대부분 기상증착법으로 제조비용이 매우 높고 생산성이 낮은 문제가 있어 나노복합재료의 원료분말 제조방법으로는 적당하지 않다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 본 발명은, 질화티타늄/티타늄-금속화합물 나노복합재료의 원료분말이 되는 질화티타늄/티타늄-금속화합물 나노복합분말을 제조하는 것으로서, 티타늄과 질화금속 분말을 하이에너지볼밀링(high-energy ball milling)을 이용하여 반응시킴으로써 질화티타늄/티타늄-금속화합물 나노복합분말을 경제적으로 제조하는데 목적이 있다.
도 1은 본 발명의 제조공정을 나타내는 공정순서도이다.
도 2a 내지 2c는 티타늄과 질화금속을 원료분말로 하이에너지밀링을 하기 전과 후의 X-선 회절패턴으로서,
도 2a는 티타늄과 질화붕소를 원료분말로 사용한 경우이고,
도 2b는 티타늄과 질화규소를 원료분말로 사용한 경우이며,
도 2c는 티타늄과 질화알루미늄을 원료분말로 사용한 경우에 각각 해당한다.
도 3은 티타늄과 질화붕소를 원료분말로 하이에너지밀링 할 때의 반응용기의 온도를 시간에 따라 나타낸 그래프이다.
도 4는 티타늄과 질화붕소를 하이에너지밀링한 후얻어진 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 티타늄과 질화붕소를 하이에너지밀링한 후 얻어진 분말의 투과전자현미경 암시야상사진이다.
도 6은 티타늄과 질화붕소를 하이에너지밀링을 한 후 얻어진 분말의 고분해능투과전자현미경 사진이다.
이를 위하여 본 발명은 순도 95 % 이상 입자크기 100 mm 이하의 티타늄(Ti) 분말과 순도 95 % 이상 입자크기 50 mm 이하의 질화금속 분말을 1:1에서 20:1의 몰비로 혼합하고, 이 혼합물을 반응용기(jar)에 직경 5 ~ 30 mm 볼(ball)과 함께 투입하고, 아르곤(Ar), 질소 또는 공기를 반응용기에 충진하고, 하이에너지볼밀링을 하는 것을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 반응밀링에 의한 나노결정립 질화티타늄(TiN)/티타늄-금속화합물 복합분말 제조방법을 제공한다.
상기 질화금속은 질화붕소(BN), 질화규소(Si3N4) 및 질화알루미늄(AlN) 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 반응용기 및 볼은 공구강, 스테인레스강, 초경합금 또는 지르코니아(zirconia)로 만들어지는 것이 적당하다.
이와 같은 하이에너지밀링에 의하여 티타늄(Ti)과 질화금속(MN)이 반응하게 되고, 반응결과물로서 나노 크기의 질화티타늄(TiN)과 티타늄-금속화합물(Ti-M)이 형성된다.
본 발명의 제조방법을 구성하는 각 공정에 대하여 이하에 상세히 설명한다. 도 1을 참조하면 발명의 제조공정을 나타내는 공정순서도를 볼 수 있다.
먼저, 순도 95 % 이상 입자크기 100 mm 이하의 티타늄 분말과 순도 95 % 이상 입자크기 50 mm 이하의 질화붕소(BN), 질화규소(Si3N4) 또는 질화알루미늄(AlN)로 대표되는 질화금속 분말을 1:1에서 20:1의 몰비로 혼합하고, 이 혼합물을 공구강, 스테인레스강, 초경합금 또는 지르코니아(zirconia)로 만들어진 반응용기(jar)에 공구강, 스테인레스강, 초경합금 또는 지르코니아로 만들어진 직경 5 ~ 30 mm 볼(ball)과 1:1에서 1:100의 중량비로 투입한 후, 아르곤(Ar), 질소 또는 공기를 반응용기에 충진후 쉐이커밀(shaker mill), 플레너터리밀(planetary mill) 또는 어트리터밀(attritor mill)을 이용하여 하이에너지볼밀링을 하는 공정으로 구성된다. 하이에너지볼밀링에 사용되는 볼은 한가지 직경을 갖을 수도 있고, 다양한 직경을 갖는 볼의 조합으로 사용될 수도 있다.
밀링시간은 분말의 종류 및 혼합분말과 볼의 중량비에 따라 달라지며, 수 나노미터의 복합분말을 제조하기 위해서는 1 ~ 48시간의 범위가 바람직하다.
혼합 분말에 대한 투입되는 볼의 중량비가 커질 수록, 즉 볼의 비중이 더 커질수록 전체적인 반응시간이 짧아진다. 그러나 볼의 비중이 너무 커지게 되면 밀링도중에 용기나 볼로부터 혼입되는 불순물(예를 들면 Fe)이 증가하는 단점이 있다.
한편, 반응용기에 충진되는 기체는 반응을 촉진하는 역할을 하며, 이 중 아르곤 또는 질소는 반응용기의 분위기를 불활성 분위기로 유지하면서 분말의 표면산화를 방지하는 역할도 하게 된다.
도 2a, 2b 및 2c는 각각 티타늄과 질화붕소, 티타늄과 질화규소, 티타늄과질화알루미늄 분말의 혼합체 하이에너지밀링을 하기 전과 후의 X-선 회절패턴을 나타낸다. 하이에너지밀링 전의 티타늄과 질화금속의 혼합물이 하이에너지밀링 후 질화티타늄과 티타늄금속간화합물로 반응한 것을 확인할 수 있다.
도 2a를 보면, 원료분말이 질화붕소인 경우에는 반응생성물 티타늄금속간화합물이 결정질 티타늄이붕화물(TiB2)인 것을 알 수 있다.
또한, 도 2b및 도 2c로부터 각각 질화티타늄이 형성된 것을 알 수 있다. 반응생성물인 티타늄금속간화합물로는 질화규소인 경우 비정질 티타늄-규소화합물, 질화알루미늄인 경우 비정질 티타늄-알루미늄화합물로 확인되었다.
X-회절패턴으로 분석된 반응생성물의 결정립(crystallite) 크기는 10 나노미터 이하로 매우 미세하였다.
하이에너지밀링 중에 일어나는 화학반응은 티타늄(Ti)과 질화금속(MN)이 만나 질화티타늄(TiN)과 티타늄-금속화합물(Ti-M)로 반응하는 것으로 아래식과 같이 요약될 수 있다.
Ti + MN = TiN + Ti-M
상기의 반응은 강한 발열반응으로 반응이 일어날 때 많은 열이 발생하는 특징이 있다.
도 3은 티타늄과 질화붕소를 원료분말로 사용하여 하이에너지밀링 할 때의 반응용기의 온도를 시간에 따라 측정한 결과로, 밀링을 시작한지 1시간 40분 정도 경과했을 때, 상기의 반응에 의하여 발생된 열에 의한 급격한 온도 상승을 관찰할수 있다. 상기의 반응은 원료분말의 금속분말의 종류, 원료분말과 볼의 중량비에 의하여 영향을 받지만 대체로 1시간에서 20시간 사이에서 발생한다.
티타늄과 질화붕소를 원료분말로 사용하여 하이에너지밀링과 그에 따른 화학반응에 의해 형성된 분말의 형상은 도 4의 주사전자현미경(SEM)에 나타난 바와 같이 불규칙하며, 크기는 대체로 1 마이크로미터 내외인 것으로 확인되었다.
또한, 도 5의 투과전자현미경(TEM)사진에 나타난 바와 같이 하나의 분말 입자가 10 나노미터 이하의 미세한 결정립들로 구성되어 있는 것으로 확인되었다.
도 6은 하이에너지밀링에 의해 형성된 질화티타늄/티타늄이붕화물 분말 입자의 고분해능투과전자현미경(HRTEM)사진이다. 하나의 분말입자가 10 나노미터이하의 질화티타늄 결정립과 티타늄이붕화물 결정립으로 구성되있어, 나노복합분말이 형성된 것을 확인할 수 있다.
원료분말로 질화규소와 질화알루미늄을 사용할 경우에는 10나노미터이하의 질화티타늄 결정립과 비정질로 이루어진 나노복합분말이 형성되었다.
본 발명의 제조방법은 티타늄 분말과 질화금속 분말을 원료분말로 하고 이를 반응밀링하여 결정립 크기가 10나노미터이하인 질화티타늄/티타늄-금속화합물 복합분말로 제조함으로써 내마모부품 및 고온용기계부품용 복합재료의 원료가 되는 분말의 기계적 성질을 향상시킨다. 이는 기존에 알려진 나노복합분말 제조법인 기상증착법에 비하여 제조설비나 생산원가 측면에서 경제적 효과가 매우 크다.

Claims (7)

  1. 순도 95 % 이상 입자크기 100 mm 이하의 티타늄(Ti) 분말과 순도 95 % 이상 입자크기 50 mm 이하의 질화금속 분말을 1:1에서 20:1의 몰비로 혼합하고,
    이 혼합물을 반응용기(jar)에 직경 5 ~ 30 mm 볼(ball)과 함께 투입하고,
    아르곤(Ar), 질소 또는 공기를 반응용기에 충진하고,
    상기 혼합물을 하이에너지볼밀링을 하는 것을 포함하여 구성되며,
    상기 질화금속은 질화붕소(BN), 질화규소(Si3N4) 및 질화알루미늄(AlN) 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반응밀링에 의한 나노결정립 질화티타늄/티타늄-금속화합물 복합분말 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응용기 및 볼의 재질은 공구강, 스테인레스강, 초경합금 또는 지르코니아(zirconia) 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반응밀링에 의한 나노결정립 질화티타늄(TiN)/티타늄-금속화합물 복합분말 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응용기에 투입되는 상기 혼합물과 볼의 비율은 중량비로1:1에서 1:100의 범위인 것을 특징으로 하는 반응밀링에 의한 나노결정립 질화티타늄(TiN)/티타늄-금속화합물 복합분말 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 쉐이커밀(shaker mill), 플레너터리밀(planetary mill) 또는 어트리터밀(attritor mill)을 이용하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 반응밀링에 의한 나노결정립 질화티타늄(TiN)/티타늄-금속화합물 복합분말 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응밀링에 의하여 형성된 분말의 입자 크기는 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 반응밀링에 의한 나노결정립 질화티타늄(TiN)/티타늄-금속화합물 복합분말 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 밀링 시간은 1 ~ 48시간의 범위인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 반응밀링에 의한 나노결정립 질화티타늄(TiN)/티타늄-금속화합물 복합분말 제조방법.
KR10-2002-0023973A 2002-05-01 2002-05-01 반응 밀링에 의한 나노결정립질화티타늄/티타늄-금속화합물 복합분말의 제조방법 KR100456797B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0023973A KR100456797B1 (ko) 2002-05-01 2002-05-01 반응 밀링에 의한 나노결정립질화티타늄/티타늄-금속화합물 복합분말의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0023973A KR100456797B1 (ko) 2002-05-01 2002-05-01 반응 밀링에 의한 나노결정립질화티타늄/티타늄-금속화합물 복합분말의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030085746A KR20030085746A (ko) 2003-11-07
KR100456797B1 true KR100456797B1 (ko) 2004-11-10

Family

ID=32381128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0023973A KR100456797B1 (ko) 2002-05-01 2002-05-01 반응 밀링에 의한 나노결정립질화티타늄/티타늄-금속화합물 복합분말의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100456797B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100714978B1 (ko) * 2005-08-03 2007-05-04 한국과학기술연구원 초미세 결정립 질화티타늄/붕화티타늄 복합 서메트제조방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101463011B1 (ko) * 2007-05-31 2014-11-18 더 어드미니스트레이터즈 오브 더 튜래인 어듀케이셔널 훤드 안정한 작용성화된 나노입자를 형성하는 방법
US7771649B2 (en) * 2007-11-19 2010-08-10 Korea Institute Of Science And Technology Method of producing ultrafine crystalline TiN/TIB2 composite cermet
CN102343438A (zh) * 2010-08-06 2012-02-08 浙江东钨实业有限公司 一种利用搅拌球磨工艺制取硬质合金混合料的方法
CN104368819A (zh) * 2014-10-16 2015-02-25 昆明理工大学 一种制备小粒径片状MWCNTs/Cu复合粉体的方法
CN104841942A (zh) * 2015-02-05 2015-08-19 昆明理工大学 一种多壁碳纳米管增强铜基复合粉体的制备方法
CN105033267A (zh) * 2015-09-11 2015-11-11 孙炜炜 一种新型Fe-Co基吸波微粉及其制备方法
CN105772735A (zh) * 2016-01-19 2016-07-20 南京工程学院 一种室温机械球磨制备纳米晶镁合金的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4783216A (en) * 1986-09-08 1988-11-08 Gte Products Corporation Process for producing spherical titanium based powder particles
JPH0578107A (ja) * 1991-09-19 1993-03-30 Yoshikiyo Ogino 窒化物粉体
US5466310A (en) * 1991-02-19 1995-11-14 The Australian National University Production of metal and metalloid nitrides
KR100202005B1 (ko) * 1997-03-04 1999-06-15 서상기 반응 밀링에 의한 티타늄/티타늄 카바이드 복합분말의 제조 및 성형방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4783216A (en) * 1986-09-08 1988-11-08 Gte Products Corporation Process for producing spherical titanium based powder particles
US5466310A (en) * 1991-02-19 1995-11-14 The Australian National University Production of metal and metalloid nitrides
JPH0578107A (ja) * 1991-09-19 1993-03-30 Yoshikiyo Ogino 窒化物粉体
KR100202005B1 (ko) * 1997-03-04 1999-06-15 서상기 반응 밀링에 의한 티타늄/티타늄 카바이드 복합분말의 제조 및 성형방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100714978B1 (ko) * 2005-08-03 2007-05-04 한국과학기술연구원 초미세 결정립 질화티타늄/붕화티타늄 복합 서메트제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030085746A (ko) 2003-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tulinski et al. Nanomaterials synthesis methods
US6793875B1 (en) Nanostructured carbide cermet powders by high energy ball milling
US7771649B2 (en) Method of producing ultrafine crystalline TiN/TIB2 composite cermet
US5984996A (en) Nanostructured metals, metal carbides, and metal alloys
WO2018110565A1 (ja) 高純度窒化ケイ素粉末の製造方法
US6033624A (en) Methods for the manufacturing of nanostructured metals, metal carbides, and metal alloys
KR100456797B1 (ko) 반응 밀링에 의한 나노결정립질화티타늄/티타늄-금속화합물 복합분말의 제조방법
JPH06500601A (ja) 金属炭化物体および金属炭化物を含む複合体の製造方法
Chen et al. Synthesis and structure of nanocrystal-assembled bulk GaN
US6306358B1 (en) Crystalline turbostratic boron nitride powder and method for producing same
JP2539712B2 (ja) 窒化物粉体
Li et al. Route to transition metal carbide nanoparticles through cyanamide and metal oxides
WO2014043802A1 (en) Metal-ceramic nanocomposites with iron aluminide metal matrix and use thereof as protective coatings for tribological applications
JP2004517025A (ja) 粉末状のセラミック材料
US8628599B2 (en) Diamondoid stabilized fine-grained metals
KR100959931B1 (ko) 질화티타늄 분말의 제조 방법
Ye et al. Microstructures and mechanical properties of SiBCNAl ceramics produced by mechanical alloying and subsequent hot pressing
KR100714978B1 (ko) 초미세 결정립 질화티타늄/붕화티타늄 복합 서메트제조방법
JPH0510282B2 (ko)
Mashhadi et al. On the mechanochemical activated synthesis of nanocrystalline in-situ Ti (Al) N
JP3896452B2 (ja) 窒化ケイ素マグネシウム粉末の製造方法及びその製品
Hu et al. A new reduction-carburization route to nanocrystalline TiC
JPH0829923B2 (ja) 窒化ケイ素粉末
Lei et al. Ammonium dicyanamide as a precursor for the synthesis of metal nitride and carbide nanoparticles
Du et al. Facile route to prepare TaC, NbC and WC nanoparticles

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20091102

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee