KR20040104501A - 처리 용액의 화학 성분들에 대한 자동 분석 및 특성화방법 및 장치 - Google Patents
처리 용액의 화학 성분들에 대한 자동 분석 및 특성화방법 및 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 공정용액(2)내에 포함된 다수의 특정물질들을 자동으로 직접 분석하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 의하면, 공정용액(4)의 샘플을 제공하고, 각각의 다수의 특정물질(20)에 대해 농후한 동위원소를 혼합하며, 샘플(26)내에서 특정물질로부터 이온들을 형성하고, 각 특정물질(34)의 양을 결정하고 확인하기 위해 질량분석계(28)에 대해 이온들을 유입시키고 상기 정보를 마이크로프로세서(36)에 전달한다. 상기 과정은 또한 특정물질을 개시하기 전에 반응물(18) 또는 표준(16)의 첨가 및/또는 샘플(10)의 희석을 포함한다. 이온이 대기압이온화 인터페이스를 통해 형성된다. 정보가 마이크로프로세서내에서 처리되고 용액(2) 및 샘플추출(4), 샘플처리(6), 샘플이온화(26) 및 질량분석계(28)을 포함한 과정의 특징 및 공정용액에 대한 물질의 첨가에 관한 제어에 이용된다. 상기 과정을 위한 장치가 제공된다.
Description
본 발명은 본 발명에서 참고로 제시되고 1995년 5월9일에 하워드 엠. 킹스톤 씨에게 허여된 미국특허 제 5,414,259호와 관련되고, 1998년 1월29에 출원되고 동시계류중인 특허출원 제 S/N 09/015,469호에 관련되며, 2001년 12월 4일에 출원되고 동시계류중인 특허출원 제 S/N 10/004,627 호에 관련되고, 2001년 7월13에 출원된 동시계류중인 임시 특허출원 제 S/N 60/305,437에 기초한 종래기술의 "유체기초의 공정시스템에 관한 자동화분석을 위한 방법 및 기구"에 관한 2002년 2월 28일출원의 미국 특허출원에 관한 것이다.
다수의 공정용액들의 특성화 및 정비는 상기 용액에 중요하다. 특성화동안 제공된 정보에 의해 공정엔지니어는 공정의 상태를 평가하고 성분들을 조정하여 결과를 최적화한다. 흔히, 관련모든 종들에 관한 지식이 이용되는 화학기구의 제어 및 이해에 중요하다. 관련모든 종들을 실시간으로 결정하는 능력은 화학공정관리에 있어서 만족될 수 없는 목표이다. 상기 예로서, 금속일렉트로플레이트(무전극 침전에 관한 전극침전) 욕내에서 첨가물 및 반응물의 농도를 모니터하는 작업이 있다. 침전된 금속의 특성이 침전용액내부의 유기첨가물의 첨가에 의해 상당한 영향을 받는다. 역사적으로, 상기 첨가물들은 예를 들어, '가속성분','억제성분',레벨러(leveler)' 및 '증백제'라는 표시로서 금속의 전극침전속도 및 형태학에 대한 영향을 설명한다. 또한 금속판의 특성은 도금된 금속의 농도에 의해 영향을 받는다. 용해될 수 있는 양극을 이용하거나 용액에 대해 금속염을 추가하여 새로 공급되지 않는다면, 도금하는 동안, 용액내에서 금속이 감소된다. 추가된 반응제들은 용액의 전도성을 유지하기위해 전해질의 기능을 수행하고, 산 또는 염기들이 용액의 pH를 조정하기 위해 첨가되며, 유기첨가물의 영향을 향상시키기 위해 다른 성분들이 추가될 수 있다. 높은 애스펙드 비율특성으로 침전되는 작용이 결함없이 수행되는 반도체산업에서 상기 성분들의 조정은 매우 중요하다. 집적회로의 구조가 효과적인 금속상호결합을 감소시킴에 따라 침전작용은 엄격한 도금조건을 요구한다.
적합한 도금조건을 유지하기 위한 가장 기본적인 방법은 침전속도에 따라 침전과정동안 고갈된다고 알려져있는 상기 도금성분들을 보충하는 것이다. 상기 방법이 균일한 금속침전속도를 형성할 수 있는 반면에, 조사에 의하면, 유기첨가물의 파괴시 생성되는 탄소 및 황원자들로부터 형성되는 필름의 오염이 증가된다고 한다. 필름오염물들의 감소는 두가지 공정들중 한 개에 의해 이루어진다. (i)"배치 덤핑(batch dumping)" 또는 (ii) 도금용액의 백분율이 신규 용액으로 보충되고 제거되는 "블리드(bleed) 및 피드(feed)". "블리드 및 피드"공정에서 제거되는 용액의 백분율 및 "배치 덤핑"의 빈도가 일반적으로 경험에 의해 유도된다. 용액제어에 관한 양자 방법은 소비적이고 정상상태정도의 오염을 가진 침전필름을 형성한다. 필름의 오염정도가 공정오염의 상당한 변동에 따라 변화한다.
반도체산업에서 오염이 최근에 제시된 "제거 및 재구성"방법에 의해 상대적으로 높은 블리드 및 피드속도에 의해 제어된다. 제거 및 재구성단계는 기초도금용액을 재순환시키기 전에 새로운 첨가물을 추가하여 형성되는 모든 유기성분들의 완전한 제거과정을 포함한다. 그러나 상기 방법은 도금과정에 관한 정보데이타를 제공하지 못하고, 의외로 ECP(전기화학 도금)화합물이 조정될 때 평균수준으로 보여지며, 분명히 정밀하고 실시간의 직접적인 ECP 화합물의 측정이 요구된다.
전기도금 욕의 성분들에 관한 일부정보를 제공하는 다수의 종래기술들이 이용되지만, 간섭되어 불완전하고 느리다.
전기도금 또는 무전극도금욕을 모니터하기 위한 가장 흔한 방법은 전기화학기술을 이용하는 것이다. 전기화학기술은 유기첨가물들의 농도를 간접적으로 모니터하는 방법이다. 첨가물 또는 부산물이 감지기의 포텐샬범위내에서 전기화학적으로 비활성상태이고 간섭이 존재하지 않을 때 첨가물 또는 부산물을 직접적으로 측정할수 없다. 순환 볼타계 스트립핑(CVS)라고 하는 초기 전기화학적 기술들중 하나에 의하면, 도금용액내에 비활성작업 또는 표시기 및 전극을 배열하고 전극표면에 금속을 침전시킬수 있는 충분한 포텐샬을 제공한다. 다음에 도금된 금속이 산화되거나 스트립핑되고 전극표면으로부터 떨어질 정도로 포텐샬이 더 큰 양의 값을 가진다. 스트립핑 파동의 해당 전류가 총전하를 구하기 위해 조정되고, 전하는 침전된 금속량을 결정한다. 미국특허 제 4,132,605호를 참고. 상기 침전량은 간접적으로 도금용액의 효율에 관련되고 복잡한 도금혼합물의 성분에 관한 정보를 제고하지 못한다. 또한, 작동전극표면은 추가된 부산물들에 의해 오염되고, 그 결과 연속적인 이용시 감도가 상실된다. 상기 종래기술에 관한 개선을 위해 펄스화된 CVS 기술을 도입하여 공정에 대해 청정단계를 추가하여 짧은 시간동안 표시기전극의 작동수명이 증가된다.
미국특허 제 4,917,777호에 제시된 개선기술에 의하면, 기구에 의해 오염물들이 제거되는 청정단계후에 개방회로 휴지단계가 삽입된다. 미국특허 제 4,917,777호를 참고. 상기 펄스화된 CVS 개선은 표시기전극의 작동수명을 증가시킨다. 그러나 첨가물 및 특성저하 부산물의 특성화에 관한 정확한 정보가 미지상태이다.
다수의 다른 종래기술은 침전과정의 운동학적 거동에 대한 첨가물의 농도에관한 것이다. 미국특허 제 4,324,621호에 있어서, 침전이 개시되는 시점에서 기준 및 표시기전극사이의 과포텐샬을 측정하여 유기첨가물을 특성화한다. 침전을 위해 요구되는 과포텐샬이 도금용액내부의 유기첨가물, 전해질 및 불순물들에 의해 변화된다. 유기첨가물의 농도가 변화하는 가역 금속감소 포텐샬 및 과포텐샬사이의 포텐샬차이를 측정하고 이들을 필름의 물리적상태와 비교하여 도금용액의 특성화에 관한 간접적 방법이 제공된다. 상기 기술의 일예가 제공된 미국특허 제 4,479,852 호에 의하면, 우선 표시기 전극이 침전금속으로 도금되고, 평형포텐샬이 과포텐샬측정을 위한 기준으로 이용된다. 상기 기술에 의해 도금용액의 상태에 관한 간접적인 데이터가 제공되고 단지 한 개의 첨가제를 가진 도금용액에서 가장 양호하게 이용된다. 서로 다르게 도금효율에 영향을 주는 다수의 첨가물 및 불순물을 가진 용액에서 상기 기술은 욕(bath)을 적합하게 유지하기 위해 필요한 깊이있는 정보를 제공할 수 없다. 상기 문제점이 미국특허 제 5,192,403호에서 확인되고, 즉 두 개의 첨가물의 비율이 변화할 때 표준CVS 기술은 더 이상 이용될 수없다. 상기 특허에 제공된 방법은 서로 다른 기술(HPLC)에 의해 두 개의 첨가물들중 한 개를 측정하고 상기 결과를 전기화학적으로 구해진 결과에 적용하는 것이다.
다수의 유기첨가물 및 불군물들을 가진 공정욕의 상태에 관한 상대적으로 많은 정보를 제공하기 위하여, 목작하고 느린 조정 방법이 필요하다. 미국특허 제 5,192,403호에 설명된 일반적인 조정방법에 의하면, 종래기술의 조정곡선을 형성하기 위하여 재료용액에 기준이 여러번 추가되고 다음에 미지도금욕을 위한 유사 곡선을 구하기 위하여 미지 도금욕의 여러 부분들이 추가재료용액에 추가된다. 상기과정은 시간을 많이 소모하고 결과를 구하기 위해 두시간을 소요한다. 첨가물 또는 불순물의 더욱 완만하게 느린 변화가 감지되지 않는다. 상기 문제를 해결하기 위하여, 종래기술의 전기화학적 기술에 관한 최근의 기술에 의하면, 측정속도가 증가된다. 예를 들어, 미국특허 제 5,182,131호에 의하면, 계산된 방법에 의해 소모성 성분의 농도가 결정되고 계산된 값을 확인하기 위하여 소모성 성분이 간헐적으로 측정된다. 상기 기술은 침전표면의 표면영역이 공지될 것을 요구한다. 소모율이 잘 알려진 경우에만 계산된 값이 이용된다. 상기 기술은 부산물을 모니터하거나 확인하거나 예정된 속도로 소모되지 않는 첨가물을 정량화하기 위해 이용될 수 없다.
속도를 증가시키기 위한 또다른 방법이 미국특허 제 6,280,602호에 제공된다. 도금욕 용액에 노출되는 기준전극을 시험하여 전기화학적 보고시간이 감소된다. 측정작업이전에 평형화시간을 감소시키기 위해 상기 방법이 이용된다. 기본 용액을 준비하고 조정용액을 준비하며 측정되는 각 성분을 위한 조정곡선을 제공하고 조정곡선 및 미지샘플곡선에 대한 기울기를 비교하는 각 표준단계들이 수행되어야 한다. 종래기술을 개선시킬지라도, 복잡한 샘플준비 및 조정작업은 아직까지 측정속도의 증가를 제한한다. 로버트슨 씨의 미국특허 제 6,280,602호에 설명된 발명의 목적은 종래기술정밀도를 10퍼센트이하까지 증가시키는 것이다.
최근의 공개기술에 의하면, 첨가물 및 불순물들의 정량적 측정을 위하여 측정작업전에 개별 첨가물들을 분리하는 크로마토그라피를 이용하는 것이다. 2000년 12월, 전기화학회지 V2000-27 1 쪽 ,B. NEWTON 씨등의 동 도금욕 억제성분 및 레벨러에 관한 분석을 참고. 크로마토그라피에 의해 첨가물 및 불순물의 감지작용을 간섭할 수 있는 다른 종으로부터 상기 첨가물 및 불순물이 분리된다. 상기 기술을 이용하면, 간섭문제가 제거되고, 최소화된다. 뉴튼씨의 작업에 의하면, 용액내부의 과도한 황산 및 황산동에 의해 첨가물의 부산물의 일부를 감지하는 작업이 어려워진다. 크로마토그라피방법은 시간소모적이고 상기 전기화학적방법과 유사하게 데이터보고시 지연을 발생시킨다. 각 첨가물을 확인하고 정량화하기 위하여 조정곡선을 형성하도록 알려진 농도의 표준유기첨가물이 시험용액에 추가되어야 한다. 각 분리단계는 완성을 위해 약 20분의 추출시간을 요구한다. 또한 예상하지 못한 부산물 또는 오염물의 확인을 위한 데이터가 상기 크로마토그라피기술에 의해 제공되지 못한다. 공정의 이해에 의해 존재하는 것이 예측될 수 없는 미지의 화합물의 확인작용을 위해 샘플의 합성 및 첨가에 의한 화합물을 확인하는 다른 방법이 필요하다. 산도금욕에서 이용되는 고분자 폴리머의 분해에 관한 평가가 뉴튼 씨의 기술에서 요구되는 크로마토그라피 재료를 이용하여 구해질 수 없다.
개선된 공정의 일부분으로서 동위원소를 이용하기 위하여, 유사한 성분들을 모니터하거나 상기 측정을 위해 신규방법을 이용하는 다른 적용예가 검토된다. 관련 성분을 측정하기 위해 동위원소들이 이용된다. 미국특허 제 4,975,378호에 크로마토그라피에서 간접적인 감지에 관한 특수방법이 공개된다. 감지되어야 하는 관련 특정물질의 유도체로 형성되는 방사성 요소들이 상기 방법에서 이용된다. 관련 비라벨 특정물질 및 관련 라벨 방사성특정물질이 크로마토그라피 칼럼을 함께 유출하고, 관련 특정물질의 방사성표시는 관련특정물질을 포함한 크로마토그라피부분의 도달을 나타낸다. 상기 방법은 간접측정방법이다. 상기 방법은 칼럼 크로마토그라피 및 간접측정에 한정되며 특수한 것이다.
미국특허 제 5,696,378호에 의하면, 적외선기술에 의한 감지작용에 따라 동위원소 희석도를 이용하여 화염적외선 방출 스펙트로미터(ID-FIRE)에 기초한 염소의 측정이 설명된다. 적외선을 이용하는 방법은 질량분석계에서 이용되는 샘플준비과정과 비교할 때 유리하다. 동위원소를 적외적측정하기 위하여 염소 및 동위원소가 농후한 염소 및 염소혼합물이 열적으로 여자된다. 복잡한 재료내에서 분석되는 다수의 종들이 상기 열적 여자에 의해 변형되거나 파괴될 수 있다. 상기 방법이 분리된 염소에 적용되는 반면에, 복잡한 재료조합내에 포함된 염소에 부적합하고 취성구조내에서 확인작업에 부적합하다. 상기 방법은 샘플준비가 열적과정이 아니며 측정과정과 합쳐지고 서로 다른 기구들에 의해 이온화작용이 이용되는 질량분석측정과 상이하다.
요약하면, 화학적 성분을 측정하고 정량화하기 위한 종래기술의 방법 및 장치는 주로 느리고 부정확하며 공정용액의 최적화를 위해 요구되는 일부 정보만을 제공하는 간접적인 방법으로 구성된다. 수집될 수 있는 가능한 많은 정보를 제공하기 위하여 상기 종래기술의 다양한 조합이 가장 현대적인 공정모니터링 기구에서 이용된다. 종래기술의 방법은 양호한 감도로 짧은 분석시간동안 모든 첨가물들에 적용될 수 없다.
본 발명은 공정용액의 다수의 관련 화학성분들을 신속하게 특성화하고 직접 측정하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다. 본 발명은 개선된 정밀도로 공정용액의 유기 및 무기 첨가물을 정량화하는 것이다. 또한 공정의 불순물 및 부산물이 유기 및 무기 첨가제들과 함께 동시에 모니터될 수 있다. 과정 욕의 특성화가 실시간으로 이루어지고 정보가 신속하게 제공될 수 있다.
본 발명에서 이용되는 한 가지 방법은 제조과정동안의 동위원소희석도 임계값 및 정량화측정 질량분석계(IPMS)와 관련된다. 미국특허출원 제 S/N 10/004,627 호를 참고한다. 상기 방법을 이용하면, 종래기술의 조정방법에 의존하지 않고도 공정용액내의 관련종의 정량화가 이루어진다. 표준의 농도에 대한 기구응답에 관련된 조정곡선을 형성하기 위하여 종래기술의 조정기술은 표준용액을 이용한다. 종래기술에 의하면, 공정액체내에서 첨가제의 농도를 결정하기 위하여 조정곡선이 이용된다. 상기 IPMS에서 비율측정을 이용하기 때문에 조정곡선에 대한 비교작업은 불필요하다. 상기 과정은 정량화작업을 위해 빈번한 재조정작업이 요구되는 조정곡선과 비교하여 첨가물의 농도가 결정되는 종래기술의 작업과 다르다. IPMS방법에 있어서, 측정되어야 하는 요소 또는 종의 농후한 동위원소가 시험되어야 하는 공정용액의 샘플과 미지의 비율로 혼합된다. 공정용액으로부터 요소 또는 종 또는 분자들의 자연발생비율에 따라 동위원소의 농후한 비율이 형성되고, 형성된 비율이 기구에 의해 측정된다. 노후한 동위원소의 농도가 공지되고 농후한 천연 동위원소의 비율이 미지일 때, 공정용액내부의 요소 또는 종의 농도가 수 퍼센트이하의 정밀도로 몇분 또는 몇초내에 구해질 수 있다. 조정곡선대신에 동위원소비율을 이용할 때, 조정곡선에 대한 비교작업대신에 동위원소비율측정이 이용될 때, 빈번한 조정을 요구하는 질량분석계의 성능드리프트(drift)는 더 이상 오차를 발생시키지 않는다. 또한 측정과정들이 흔히 다른 방법으로 영향을 주기 때문에 IPMS는 측정과정에 의해 변화되지 않는다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 종 형성 동위원소 희석질량분석계(SIDMS)가 이용된다. 미국특허 제 5,414,259호 및 미국특허 출원 제 s/n 09/015,469호를 참고한다. 분자 및 이온 과정용액의 성분에 관한 농후한 주요 동위원소 스파이킹(spiking) 또는 태깅(tagging)을 이용하면 용액의 분석은 추가로 개선된 기능으로 수행될 수 있다. 농후한 동윈원소 성분을 이용하면, 질량스펙트럼의 관련질량부분내에서 절대질량을 조정할 수 있는 장점을 가진다. 농후한 동위원소 및 분자들은 질량분석계의 질량스케일에 관한 안정성 및 조정을 위한 정확한 질량앵커를 찾아준다. 정량화에 적용됨에 따라 분석상중요도에서 질량분석계의 강도드리프트가 감소된다. 정량화는 관련 공정상의 농후한 종 또는 합성되고 농후한 종에 동위원소비율에 기초한다. 무기, 복잡한 종 및 분자에 관한 동시의 IPMS 및 SIDMS가 단일용액내에서 처리된다. 상기 측정작업에 의해 예를 들어, 질량분석계와 같은 기구는 관련 특정물질의 정량화에 영향을 주지않고 강도드리프트를 허용한다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 용액내에서 폴리머분해를 모니터하고 분해된 폴리머의 특성화를 위해 정량화방법이 이용된다. 폴리머화작용동안, 광범위한 모노머 체인이 형성된다. 이용하기 전에, 크로마토그라피에 의해 상기 체인들이 상대적으로 좁은 분포로 분리되고 단일 모노머유니트의 증가에 의해 분자량이 변화하는 일련의 분자들을 구성한다. 따라서, 폴리머를 위한 질량스펙트럼은 평균분자량주위에 중심을 둔 폴리머의 분자량분포를 나타내는 일련의 피크(peak)들로구성된다. IP-API-MS 기구내에서 극성작용군을 포함하는 폴리머가 H+, Na+또는 NH4 +와 같은 양이온의 부가생성물을 형성하여 이온화과정의 다량의 전하를 선택한다. 용해된 폴리머의 평균분자량을 구하기 위하여 다중으로 하전된 폴리머로부터 생성된 복잡한 스펙트럼들이 분리될 수 있다. 본 발명의 실시예에 의하면, 복잡한 스펙트럼이 콘볼류트구조로 형성되고, 관련 폴리머를 정량화하기 위하여, 공지된 농도를 가진 내부의 표준 폴리머에 의해 형성되는 피크비율을 이용하는 알고리듬이 이용된다. 표준 폴리머가 관련 폴리머와 화학 및 물리적으로 충분히 유사하여, 이온화과정에서 유사하게 거동하고 단지 평균분자량 또는 유한종에서만 다르다. 미묘한 상기 분자량차이는 관련 폴리머에 의해 발생되는 피크들과 경미하게 질량변화된 추가 스펙트럼을 발생시킨다. 관련 폴리머의 농도변화가 발생하는 때를 결정하기 위하여 근접한 피크들의 비율이 모니터되고 이용된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 본 발명의 방법 및 장치에 의해 기구가 자유롭게 작동될 수 있다. 그 결과본 발명이 공정용액이 연속적이고 자유롭게 모니터되는 것이 필요한 여러 가지 적용예에서 이용될 수 있다. 상기 적용예는 원격작업, 24시간 모니터링, 위험한 환경의 작업 또는 다른 사람들과 사용자의 교류가 최소화되어야 하는 경우를 포함한다.
또 다른 실시예에 있어서, 장치는 공정용액내에서 높이를 조정하기 위해 제공되는 표준반응물들을 조정할 수 있다. 그 결과 반응물들이 공정용액에 첨가되기 전에, 사용자는 용액성분의 감소, 반응물농도의 변화 또는 공정용액화학성분들을조정하기 위한 반응물내의 불순물을 알수 있다.
장치는 공정과정의 대기압인터페이스 질량분석계(IP-API-MS)의 수정예이다. 액체 이 경우 전기도금 공정용액내에서 요소성분 또는화합물 및 종들의 정량화 및 확인을 위해 상기 IP-API-MS 장치가 구성된다. 미국특허 출원 제 10/004,627호를 참고한다. 본 발명의 선호되는 실시예에 의하면, 단일 기구를 이용하여 무기, 유기 첨가물 및 이들에 의해 형성된 종 및 도금용액의 용액반응물들이 신속하고 동시에 모니터될 수 있다. 그 결과 사용자는 공정 욕의 성분에 관해 실시간으로 완전한 특성을 제공받고, 도금과정을 최적화하기 위한 성분 또는 다른 변수들을 사용자가 조정할 수 있다. 본 발명에 의해 도금욕내부의 성분들에 관한 신속하고 완전한 특성이 제공된다.
장치에 관한 또 다른 특징에 의하면, API 전기스프레이 인터페이스는 한 개이상의 삽입시스템을 가지고, 장치에 구성된 샘플삽이부분내에 샘플을 보내기 위한 삽입시스템을 선택하기 위한 장치가 구성된다. 전기스프레이과정이 산화과정인 양이온모드를 위해 전기스프레이 모세관이 제공된다. 전기스프레이상태가 환원과정인 음이온모드를 위해 다른 한 개의 전기스프레이 모세관이 제공된다. 단일 전기스프레이 모세관이 이용되면, 환원과정동안 전기스프레이 모세관의 벽위에 침전되는 금속들이 양 또는 산화과정동안 다시 유입되어 오차를 가진 데이터가 형성된다. 이온화공급원내에 개별 모세관들이 이용되어 상기 문제점이 제거된다.
본 발명은 공정용액의 관련 화학성분들을 직접 측정하여 특성화하고 제조과정동안 신속하게 자동화된 분석을 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 상기 방법은 화학적 반응물 및 공정용액내부의 반응물의 반응생성물을 확인하고 정량화하기 위하여 제조과정동안의 동위원소희석도 임계값 및 정량화측정 질량분석계(IPMS) 및 종 형성 동위원소 희석질량분석계(SIDMS)의 조합을 이용한다. 또한 상기 방법은 용해된 폴리머를 모니터하고 상기 용액내에 폴리머 분해를 모니터하기 위해 내부표준에 의한 정량화기술을 이용한다. 상기 장치는 액체샘플의 관련 화학성분을 확인하고 저량화하기 위해 구성된 제조과정의 대기압 인터페이스, 질량분석계(IP-API-MS)와 연결된 유체기초 공정내에서 자동화분석을 위한 샘플처리기구로 구성된다.
도 1은 본 발명의 방법에 관한 실시예를 도시한 개략도.
도 2는 완전한 반응물모니터를 수행하는 본 발명의 장치에 관한 플로우 차트.
도 3은 피드백제어를 이용한 본 발명의 장치에 관한 플로우차트.
도 4는 황산동 및 황산에 의해 형성된 복합물을 도시하는 본 발명의 종 확인을 위한 질량 대 전하 대 크기를 도시한 선도.
도 5는 묽은 전기도금용액내에서 관찰되는 자연 동 비율을 도시한 도면.
도 6은 Cu-65 의 동위원소가 농후한 용액 및 천연동위원소성분에 관한 묽은 도금용액의 혼합에 의해 형성된 수정비율을 도시한 도면.
도 7은 황산용액내에서 측정되는 동 복합종을 위한 천연동위원소 패턴을 도시한 도면.
도 8은 동 및 황의 주요 동윈원소가 고려되고 황산용액내에 포함된 동 종의 용액을 가진 종의 주요이온들을 위한 이론패턴을 도시한 도면.
도 9는 농후한 동위원소가 제공되고 평균패턴의 종패턴으로부터 농후한 동-65를 가진 종으로 종패턴이 전환되는 동위원소가 농후한 종들을 도시한 도면.
도 10은 비스(3 프로필황의 )특정 이황화물의 동위원소패턴을 도시한 도면.
도 11은 니켈, 동 및 아연의 정량화를 위한 종래기술의 조정곡선들에 의해 전기도금 질량분석계의 12시간작동을 비교한 도면.
도 12는 니켈, 동 및 아연의 정량화를 위한 IPMS를 이용한 전기도금 질량분석계의 12시간작동을 비교한 도면.
도 13은 샘플유동내에서 공기버블에 의해 형성될 수 있는 동표시의 불안정을도시한 도면.
도 14는 동측정을 정량화하기 위해 IPMS를 이용하여 감소되고 공기버블에 의해 형성될 수 있는 동표시의 불안정을 도시한 도면.
도 15는 폴리프로필렌 글리콜의 IP-API-MS 스펙트럼을 도시한 도면.
도 16은 나트륨첨가물에 의해 형성되는 폴리프로필렌 글리콜위에 전하들을 하전시키기 위한 질량 대 크기의 선도.
도 17은 음이온 부가물로서 나트륨이온을 이용하는 내부의 표준 PEG-Me-550 및 PEG 3600의 혼합물에 대해 하전하기 위한 질량 대 크기에 관한 질량분석계 선도.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 피드백제어에 의해 도금용액 및 도금변수들의 자동조정이 이루어지는 정보가 제공될 수 있다. 공정 욕내부의 농도가 본 발명에 의해 제공되고 사용자에 의해 설정된 임계값이하로 강하할 때 미지량의 새로운 첨가제를 유입시켜서 공정용액의 첨가제량이 조정될 수 있다. 오염물의 제어가 주요 사안일 때, 폐기물을 최소화하고 공정오염도를 작게 유지하기 위하여 본 발명에 의해 블리드 및 피드공정이 제어되고 측정될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 공정용액의 화학성분들을 과정중에 자동으로 분석하기 위한 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공정용액내용물의 제어작용을 향상시키기 위하여 공정용액내부의 화학반응물 및 불순물의 모니터작업을 용이하게 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공정용액의 다양한 특정물질들을 직접 측정하는 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공정용액내에서 자동으로 반응물을 제공하기 위해 형성된 데이터를 용이하게 이용하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공정용액내에서 화학성분 및 불순물을 정량적이고 정성적으로 직접 결정하는 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공정용액내에서 예상하지 못한 무기 및 유기 부산물과 오염물을 사용자가 감지하고 확인할 수 있는 스펙트럼 데이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 한 개의 기구내에서 다수의 특정물질들을 분석하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기도금공정용액 및 다른 목적의 용도로서 상기 공정내에서 이용될 수 있는 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공정용액의 유기 및 무기성분을 직접 그리고 자동으로 측정하는 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 시스템내에서 조정곡선들을 이용하는 것을 제거하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실시간 측정을 용이하게 하는 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 특정물질을 정량적으로 결정하지 않고도 질량분석계의 드리프트를 허용하는 방법 및 장치를 이용하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 원격위치에서 자유롭게 작동될 수 있는 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다수의 화학성분들을 동시에 모니터할 수 있는 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반드시 제조공정중에 있지 않은 용액의 분석을 위한 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 특징들이 첨부된 도면들을 참고하여 하기 상세한 설명으로부터 이해된다.
본원에 기재된 "처리 용액(process solution)"이라는 용어는 1) 산업 설비나 실험실에서 사용되는 용액, 2) 물을 포함한 주변환경 용액, 그리고 3) 화학적으로 분석되어야할 그 외 다른 용액을 포함하여야 할 것이다.
"복합 종(complex species)"라는 용어는 유기질 및 무기질 요소들을 지닌 분자들을 의미한다.
"전해질(analyte)"라는 용어는 유기 화합물, 무기 화합물, 원소, 이온, 복합 종들을 포함하여야 할 것이다.
"불순물(impurities)"이라는 용어는 a) 유기질 첨가 분해의 품질 저하 산물, b) 오염물, 그리고 c) 소모되는 첨가제들의 부산물을 포함하여야 할 것이다.
"원격(remote)"라는 용어는 처리 용액 샘플이 추출될 소스에 맞닿아있지 않은 이격된 위치를 의미한다.
"실시간(real-time)"이라는 용어는 처리공정의 한 주기 구간 이하의 짧은 시간 구간을 의미한다.
도 1은 본 발명의 방법의 형태를 도식적으로 전개하고 있다. 분석 실행 대상인 처리 용액(2)이 샘플 추출(4)된다. 이는 연속적으로 또는 주기적으로 구현될 수 있다. 일부 요망 첨가제들에 의해 샘플의 변경을 허용하는 영역에 도달하도록 샘플 처리(6)가 이루어진다. 구체적으로, 샘플 처리(6) 단계에서, 필요시, 샘플은 최적 측정을 촉진시키거나 과정의 비용을 절감하기 위해 희석될 수 있다. 이 희석 용액은 내부 표준(16)을 지닐 수 있다. 폴리머 분석용의 부가물을 제어하거나 pH를 조절하는 등의 행위를 위해 다른 시약(18)이 첨가될 수 있다. 일부 내부 표준(16)이 샘플 처리 스테이션(6)에 추가될 수 있고, 필요할 경우, 정량화를 촉진시키기 위해 희석 용액(10)에 추가될 수 있다. API-MS(atomspheric inonized) 분석기 처리를 위한 샘플 제작에 사용되는 동위원소(20)들이 아래에 설명되는 용도를 위해 추가된다. API는 두 개의 도관을 가지는 데, 한 개는 양이온, 다른 한 개는 음이온용으로, 이들은 서로 다른 시간 주기에서 구동될 것이다. 샘플 처리 유닛(6)에 포함된 수정된 샘플은 API 일렉트로스프레이 인터페이스(26)에 전달된다. 여기서, 샘플은 이온 빔으로 변환되어, 질량 분석기(28)에 도달하고, 데이터 수집(34)이 이루어진다. 이는 추출된 샘플 내에 포함된 전해질들의 정량적 및 정성적 분석의 결과를 확인시켜주는 역할을 한다. 데이터 수집 유닛(34)의 출력은 컴퓨터 제어기(36)에 전달되며, 컴퓨터 제어기(36)는 시각적 디스플레이, 하드 카피 제작, 또는 저장 등을위해 추가 처리 유무와 함께 정보를 데이터 보고 유닛(38)에 전달할 수 있다.
컴퓨터 제어기(36)는 샘플 추출(4)이 발생할 때 API 일렉트로스프레이 인터페이스(26)와 질량 분석기(38)의 동작과 샘플 처리 유닛(6)과의 상호작용을 결정하는 출력을 가지는 역할을 한다. 일부 정제 및 선호되는 처리 단계들이 차후에 설명될 것이다.
이 장치의 세부구성요소는 US-A 60/305,437 호를 우선권주장하면서 2002년 2월 28일자 미국특허출원에 공개된 내용을 바탕으로 하는 적절한 형태의 것들일 수 있다.
본 장치의 선호되는 실시예에서, 샘플 처리 및 추출 모듈이 이 장치의 미니-레저봐에 의한 튜빙(tubing)에 의해 처리 용액의 처리 배스(process bath)나 그 외 다른 소스에 연결된다. 미니-레저봐(mini-reservior)는 처리 샘플에 대한 신속한 전달 포인트를 제공하고, 이 장치에 사용되는 동위원소 스파이크 용액들로부터 처리 용액 자체의 고립을 제공한다. 이 미니-레저봐는, 정량적 분석에서 오류를 발생시키지 않도록, 튜빙의 벽 및 샘플 처리 장치의 벽과의 상호작용에 의해 전해질의 어떤 손실에도 저항하기 위해 동위원소 용액들이 첨가될 수 있는 처리 용액 부근의 포인트를 또한 제공한다. 샘플 처리 장치를 통한 샘플의 추진은 다중 펌핑 장치에 의해 제공될 것이다. 다중 펌핑 장치에 의해 한 개의 펌프가 샘플로 로딩될 것이고, 이전 펌프는 상기 샘플을 검출기로 밀어낼 것이다.
장치의 또하나의 실시예에서, 모니터링될 처리 용액은 이온화와 검출기 삽입을 위한 최적화된 수준으로 농도를 조정하기 위해 비활성 용매로 공지 방식으로 희석될 수 있다. 이로 인해, 장치는 낮은 수준의 첨가제, 불순물, 부산물을 검출하기 위한 기구 감도를 최적화시킬 수 있다.
장치의 또하나의 태양에서, 특성화될 샘플은 분석 이전에 샘플 내 전해질의 농도를 감소시키는 등이 이유로 희석될 수 있다. 이 희석은 모니터링 방법의 오류를 최소화시키기 위해 정확하고 일관되게 달성되어야 한다. 한 실시예에서 이는, 액체 크로마토그래피 장치에서 공공연히 사용되는 샘플 루프와 물리적으로 같은 고정 부피의 캡처 레저봐를 통해 특성화되도록 샘플을 펌핑함으로서 달성된다. 정확한 부피의 희석 용액을 지닌 펌핑 레저봐 내로 캡처된 샘플을 전달할 수 있는 밸브 메커니즘이 제공된다. 한 실시예에서, 펌핑 레저봐는 시린지 펌프(syringe pump)이다. 발명의 또하나의 실시예에서, 추가적 펌핑 레저봐가 제공되어 샘플과 희석 용액들의 믹싱을 위해 제 1 펌핑 레저봐와는 반대로 동작한다.
추가적인 실시예에서, 선행 문단들에서 기재된 바와 동일한 방식으로 고정 부피의 캡처 레저봐를 이용함으로서 정확하고 일관되게 동위원소 스파이크가 희석될 수 있다. 한 실시예에서는 가변적 희석을 구현하기 위해 스위칭 메커니즘으로 다중 고정 볼륨 레저봐가 병렬로 위치할 수 있다.
이 장치의 세부구성요소는 US-A 60/305,437 호를 우선권주장하면서 2002년 2월 28일자 미국특허출원에 공개된 내용을 바탕으로 하는 적절한 형태의 것들일 수 있다.
도 2에서는 피드백 제어를 보여주는 장치의 수정 형태의 블록도표가 제공된다. 본 시스템에서, 처리 용액(50)은 샘플 추출 및 처리 유닛(52)에 의해 추출되고전달되는 샘플을 가진다. 이 유닛(52)은 이를 추가 물질과 함께 또는 추가 물질없이 IP-API-MS 기구(54)에 전달하며, 그 출력은 데이터 수집(60)에 전달되는 다수의 전해질들의 양과 질에 관한 분석 데이터를 지닌다. 데이터 수집(60)은 이 분석에 관한 정보를 컴퓨터 제어(66)에 전달한다. 컴퓨터 제어(66)는 처리 용액(50)에 물질을 전달하는 처리 시약(70)을 제어하는 출력을 가지며, 따라서, 처리 시약 농도를 제어한다.
도 3에는 처리 시약들을 모니터링하기 위해 본 발명에 사용될 수 있는 장치들의 도식적 도면이 도시된다. 선호되는 하드웨어가 2002년 2월 27일자 미국특허출원에 공개되어 있으며, 대안의 장치도 당 분야에 잘 알려져 있다. 선택된 특정 장비에 관한 세부사항은 본 명세서에서 기재하지 않는다. 처리 용액(80)은 적절한 용기 내에 담기며, 샘플 추출 및 처리(82)를 위한 장치를 구비한다. 샘플 추출 및 처리 장치(82)는 도 1에 관련하여 설명된, 샘플에 추가될 여러 추가 물질들과 관련될 수 있다. 이 샘플은 IP-API-MS 에 삽입되며, 그 데이터는 데이터 수집(88)에 전달되어 컴퓨터 제어(90)에 도달한다. 컴퓨터 제어(90)는 도시되는 바와 같이, 샘플 추출 및 처리 유닛(82)과 IP-API-MS 기구(86)를 제어하는 출력을 구비한다.
샘플 추출(82)은 처리 시약 조건을 모니터링하기 위해 처리 용액 레저봐(92)로부터 샘플을, 컴퓨터 제어(90) 하에서, 추출할 수 있다.
어떤 적절한 질량 분석기도 사용될 수 있지만, 질량 분석기의 시간, 쿼드러폴(quadrapole), 이온 트랩, 또는 ICR(Ion Cyclotron Resonance)처럼 1500 이상의 질량 분해능을 가지는 고분해능 질량 분석기를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한가지 특징은 신속하고 실시간적인 방식으로 직접 분석을 행할 수 있다는 점이다. 사전처리가 요구되는 상황들을 배제하고 이러한 상황들에 관련된 어떤 시간하에서도, 본 발명은 10분 미만, 일반적으로는 3분 미만의 시간 내에 다수의 전해질들에 대한 직접적이고 완료된 형태의 정량적 및 정성적 분석을 완료할 수 있다.
본 발명은 처리 용액 내 다수의 전해질이나 종들을 신속하고 정확하게 정량화하기 위해 안정한 동위원소들을 이용하는, 처리과정 중의, 액체 처리, 대기압 이온화 질량 분석 기구에 대한 방법 및 장치를 제공한다. 종의 형태로 된 동위원소들의 스파이크는 "동적 스파이킹 방법(Dynamic Spiking Method)"에 의해 구현될 수 있다. 이 방법은 공지된 양의 동위원소 이온들을 용액에 공급하여 측정하는 것이다. 동위원소 이온은 처리 용액 내 화학적 구성요소들에 의해 복합체를 형성한다. 이 용액 성분들은 용액에 자연스럽게 발생하는 동일 종들을 형성하는 복합물 및 형성 상수들의 안정성을 바탕으로 동적 상호작용으로 동위원소들을 통합시킨다. 이 실시예의 한가지 예는 본 예에서 용액을 여기에 도금시키는 데 관련된 특정 분자 형태들에 대해 설명된다. 한 실시예에서, 비스(3-sulfopropyl) 디설파이드(bis disulfide)와 구리 이온의 복합체는 Cu(O3S(CH2)3SS(CH2)3S)3H]+로 동적으로 형성된다(Cu'SPS' 종으로 표현됨). 구리의 이 분자 리간드는 "촉진제(accelerator)"라 알려진 반응 종들 중 하나이며, 구리 전기증착 용액에 사용된다. 이 방식으로, 이 촉진제는 구리 이온과 동위원소 방식으로 태그(tag)(또는 스파이크)되며, 용액에서 다른 자연스럽게 발생하는 구리 종들과 함께 측정된다. 이 동적 스파이크 방법은 용액 내 보합 동위원소 종들의 형성을 가능하게 하여, 분석의 화학적 조작부 및 이온화에서 생성되는 세부종들 및 부산물들의 식별, 추적, 정량화를 가능하게 한다. 본 예의 리간드 복합체 Cu'SPS'는 동위원소 이온과 함께 동적으로 용액으로 형성되고, 이 동위원소 표시된 이온으로부터 이온화 과정에서 서브-종들이 형성될 경우, 이 관련 서브-종들의 화학적 조작이 동위원소 표시에 따라 분석기에서 가능할 것이다. 이 기술을 이용한 직접 응용은 일렉트로스프레이 이온화 이후 물에 황산구리의 여러 종들을 형성시킬 때 또한 나타난다. 도 4는 황상 구리와 황산에 의해 용액에 동적으로 형성된 여러 종들을 식별한다.
동위원소 첨가는 실제 정량화 값들에 관련된 측정을 행하는 데 사용된다. 통상적으로 샘플의 이온 함량에 역으로 비례하는 일렉트로스프레이 질량 분석기에서 생성되는 바이어스가 존재한다. 이로 인해, 여러 다른 샘플들과, 빠져나갈 블랭크, 그리고 표현될 샘플간에 바이어스가 생성된다. 통상적으로 매트릭스 매칭이 상기 블랭크에 적용되어야 한다. 그러나 본 발명에서는 이 요건이 제거된다. 측정 곡선의 사용이 일반적으로 필요하지만, 이 경우에는 단일 측정 곡선을 부적절하게 만드는 이온 함량을 바탕으로 바이어스가 이루어진다. 본 발명에서는 처리과정중 직접 동위원소 희석 측정들 및 구체화된 동위원소 희석 측정들을 이용함으로서 상기 블랭크가 바이어스되지 않은 진실한 답변을 되돌려보내서, 어떤 샘플 매트릭스로부터도 직접 삭감을 가능하게 한다. 이 블랭크는 샘플의 이온강도와는 다른 이온 강도로 측정되기 때문에 바이어스되지 않으며, 매트릭스 매칭에 대하여 어떤 시도도 이루어지지 않는다. 절대 신호 강도의 증가(또는 감소)에도 불가하고, 동위원소 비는 샘플, 블랭크, 또는 매트릭스 용액의 이온 함량에 독립적으로 원소, 종, 또는 분자의 진실한 농도를 결정한다. 진실한 값은 일렉트로 스프레이 이온화 소스의 이온 생산으로 인해 바이어스없이 얻어진다.
마찬가지로 샘플은 일렉트로스프레이나 그 외 다른 기술을 이용하여 이온화 강도에 대한 동일한 상대 강도 의존도를 가진다. 처리과정 중의 직접 동위원소 희석 및 전문화된 동위원소 희석 측정을 이용함으로서, 신호의 상대적 강도는 더 이상 샘플 내 전해질의 정량치에 영향을 미치지 않는다. 농도의 직접 측정은 동위원소 비에 의해 구현되며, 바이어스되지 않은 농도를 얻는다. 이 방식으로, 알려지지 않은 이온 강도 및 조성을 가진 미지의 샘플들이 측정 곡선 및 정확한 농도의 결정을 필요로하지 않으면서 상기 기구에 위치할 수 있다. 이 농도들은 이온 강도, 샘플 매트릭스 조성, 그리고 기구의 강도 변화에 대하여 독립적이다.
본 예에서, 복합체 형태가 아닌 동위원소들의 스파이크는 관심있는 원소들의 구체화된 형태와 원소적 형태 모드를 태그하는 데 충분히 빠른 형성 및 평형을 실행한다고 나타났다. 도 5에서 천연 구리의 천연 함량이 도시된다. 천연 구리는 예를 들어, Cu-63 69.09%, Cu-65 30.91% 의 비를 가진다. 도 5에서 이 비가 희석 전기도금 용액에서 관측될 수 있다. 도 5에는 자연적인 비를 보이는 단일 전하의 Cu 이온들이 도시되며, 도 6에서는 Cu-65와의 동적 스파이크 이후 Cu 이온들이 도시된다. 도 6에서는 묽은 질산 용액으로부터 분리된 Cu-65 동위원소(95%)의 첨가에 의해 변경된 비율이 생성된다. 변경된 비율은 자연 동위원소 성분의 희석된 도금 용액과, Cu-65의 동위원소 용액을 믹싱함으로서 생성되었다. 이 새로운 비율은 원 용액에서 천연 구리의 농도를 결정하는 데 이제 사용될 수 있다. 이 데이터는 앞서 기술한 도금 용액의 묽은 용액에 대하여 구현된다.
처리과정 중 동위원소 희석 질량 분석기에 의해 흐름 처리 스트림에서 직접 믹스처에서 어떤 측정 곡선을 이용하지 않으면서 이 비율을 이용하여 구리의 농도를 결정할 수 있다. 이와 동시에 도 4로부터, 처리과정의 피드백 제어에 사용될 수 있는 핵심 도금 구조물 중 하나일 수 있으면서 도금 용액들로부터 생성되는 질량/전하(357) 주변의 중심에 놓이는 종들이 역시 동적으로 스파이크된다. 도 7은 흐름 스트림에서 온라인으로 동적으로 형성되는 설페이트(sulfate) 수용액으로부터 형성되는 복합체 종들 중 하나를 도시한다. 이들 종들 각각은 동적 태그 과정에서 동시에 태그된다. 각각의 원소 및 종들의 정량적 측정은 유사한 동적 스파이크 과정에서와 마찬가지 방식으로 정량화가능하다.
도 7에서 개별 천연 동위원소 종들이 디스플레이된다. 이는 복합 종이기 때문에, 이 분자의 두 무거운 원소들, Cu와 S의 지배적인 동위원소들에 의해 생성되는 수학적으로 예측가능한 패턴이 존재한다. 이 종들의 화학적 공식은 Cu2H5O10S2 ㅁ이다. 구리는 두 개의 안정한 동위원소들을 가지며 황은 네 개의 동위원소(두개는 지배적임)를 가지기 때문에(즉, S-32: 95.02%, S-33: 0.75%, S-34: 4.21%, S-36: 0.02%), 독자적인 패턴을 식별할 수 있다. 도 7은 이 황산구리 용액에서 이 황산구리 종들에 대하여 관측되는 자연적 패턴을 도시한다.
이 종들에 대한 자연 동위원소 패턴의 이론적 패턴이 계산되어 도 8에 도시되어 있다. 이 패턴은 도 7에 도시되는 동위원소 패턴과 실질적으로 동일하다. 가장 작은 질량을 가진 동위원소 종들의 경우에(m/z 355), 이론치(354.7916)와 측정치(354.7922)가 일치한다.
동위원소 패턴은 종을 식별할 수는 있으나 이를 정량화하지는 못한다. 모체 원소로부터 동시에 관측되는 여러 깨기지 쉬운 종들의 정량화는 공지기술에서 제시된 바 없다. 종래 측정 수단을 이용한 이 종들의 정량화는 이 해법을 제외하고는 달리 방법이 없기 때문에 달성될 수 없다. 본 발명은 합성되고 분리되기에 너무나 정교하여 깨지기 쉬운 독자적 종을 정량화하는 방식을 제공하며, 정량화와 함께 동시에 여러 다른 정량적 식별을 가능하게 하는 방식을 제공한다.
동적 종 스파이크 방법은 참고문헌으로 인용되는 특허에 기술되어 있다. 본 발명의 개선점은 무기질의 여러 종들에 대한 동시적 동적 스파이크와, 이 종들에 대한 정량적 식별에 있다.
도 9에서는 동위원소 종들이 Cu2H5O10S2 ㅁ의 형태를 취하며, 정상 패턴으로부터 변화된 이 종들의 패턴은 분리된 고유 동위원소 종들에 대해 강조된 Cu-65를 보여준다.
이 경우에, 무기질 이온 및 여러 종들이 실시간으로 처리과정 중 온-라인 방식으로 동적으로 스파이크되고 있다. 이는 단일 종들이 타겟 전해질의 공지 분자 형태로 동위원소 스파이크되는 이전 방법들과의 차별점을 나타낸다. 여기서, 스파이크는 동적이고, 용액의 복합도에 순응한다. 모든 형태들은 추가된 공지 동위원소 농도와, 상기 동위원소 용액의 공지된 양과 비교될 수 있다. 종래의 IDMS와 SIDMS 방법은 여러 종들에 대해, 용액에 동시에 존재하는 정량적 원소 및 종들을 결정하는 데 사용될 수 있다. 이 방법은 정량적 식별에 대해 두가지 새로운 태양을 제시한다. 종래의 측정 방법을 이용하여서는 파악할 수 없는 깨지기 쉬운 종들을 정량화하는 능력과, 이들에 대한 동적 스파이크가 이에 해당한다.
두 번째 방법은 특정 화합물들로 이미 형성되어 앞서 설명한 동일한 SIDMS 및 IPMS 기능들을 용액에 추가하여 생성하는 종들과 샘플 용액을 스파이크하는 과정을 포함한다. 이들은 처리과정 중의 용액에 전해질 종들의 처리과정 중의, 또는 온라인 방식의 구체화된 동위원소 희석 질량 분석(SIDMS)을 행하게 한다. 촉진제 및 억제제 및 리간드의 경우처럼 동위원소 표시된 종들은 정량적 및 정성적으로 이 동위원소 분자 복합체 형태를 이용하여 결정된다.
처리과정 중의 동위원소 분석은 더 큰 거리에 대해 샘플의 전달을 가능하게 한다. 이는 원격 소스에서 샘플을 스파이크함으로서 구현되며, 이에 따라 전달 중 용액 성분 변화로 인해 처리 용액 전해질의 측정시 오류가 삽입되는 것을 방지할 수 있다. 샘플들이 전달 이전에 소스 가까이에서 스파이크될 때, 이들은 손실 및 종 변환으로부터의 결과를 바이어스시키지 않도록 변환 중 변경에 대해 저항한다. 이론적으로 흡착이나 이온 변화같은 튜빙 벽으로부터의 손실과 불완전한 샘플 전송으로부터의 손실은 측정 바이어스와 오류를 일으킬 수 있다. 이 바이어스들은 전송 이전에 원격 사이트에서 스파이크를 행함으로서 방지된다. 관심대상인 동위원소 표시 전해질들로 스파이크되면, SIDMS와 IPMS를 이용한 샘플 분석이 전달 중 발생하는 손실에 영향받지 않는다. 그 비율은 일정하게 유지되고, 전달 중 손실에 의해 바이어스되지 않는다. 추가적으로, 전달 중 발생할 수 있는 종들의 어떤 변환도, 분석된 종들이 태그 종들로 식별될 수 있기 때문에, 표시 부산물로 검출된다. 이 종들의 태그는 동적 과정에 의해, 또는 개별적 방식으로 실행되어 처리과정 중의 용액에 스파이크되는 합성적 과정에 의해 실행된다. 두 과정 모두에 의해 실행될 수도 있다.
도 10은 C6H15S4O6 +의 구성요소 화학식을 도출하는 데 사용될 수 있는 비스 디설파이드의 동위원소 패턴을 도시한다. 이 패턴에서 피크들의 비는 합성적 방식으로 생성된 표준 스파이크로 변경될 수 있다. 비스 디설파이드는 IPMS를 이용하여 정량화될 수 있다.
종래의 측정 곡선에 반하는 동위원소들의 처리과정 중 첨가를 이용한 측정은 이온화 소스, 샘플 처리 하드웨어, 그리고 질량 측정기를 포함한 모든 주 구성요소들을 포함하는 측정 시스템의 안정성을 요구하지 않는 기능을 제공한다. 이는 이온 소스 변화, 질량 분석기 변화, 그리고 기구 자동화 변화를 가능하게 하는 장기간 정량화 평가를 이용함으로서 여기서 나타난다. 도 11은 Cu, Ni, Zn의 정량화를 위한 종래 측정 곡선들과 함께 일렉트로스프레이 질량 분석기의 24시간 동작을 도시한다.
도 11은 시간에 대한 질량 분석기의 정상 질량 분석 움직임을 도시한다. 이경우에, 기구는 초기배열된 후 재배열없이 12시간동안 사용되었다. 본 예에서 Cu와 Ni는 15%까지 변화를 보이며, Zn은 동일 시간 주기에 대하여 10%까지 줄어들었다. 이러한 움직임은 복합체 분석 툴에서 통상적으로 나타나는 변화에 기인한다.
도 12의 동일 시간 주기에 대한 측정 방법으로 동위원소를 이용하도록 하는 동위원소 스파이크들의 처리과정 중의 첨가는 이 기구에서의 움직임(drift)에도 불구하고 측정 통계 한도 내의 안정성을 보이며 실질적으로 일관되고 동일한 농도를 보인다. 이때 도 12는 Cu, Ni, Zn의 정량화를 위해 IPMS를 이용하여 일렉트로스프레이 질량 분석기의 24시간 동작을 도시한다.
이 시스템은 농도 구축을 위해 동위원소 비를 측정하면서 기구가 절대 강도의 움직임 및 변화를 계속하도록 한다. 이 방법은 종래의 개별 배열 곡선 측정의 이용 필요성을 제거한다. 추가적으로, 어떤 개별적인 측정 과정이 없으며, 각각의 측정은 원소, 종, 분자의 직접 농도 측정이 된다.
질량 분석기의 강도 움직임의 정량적 효과가 IPMS에 의해 어떻게 감소되고 제거되는 지에 관한 또다른 예가 포함된다. 처리과정 중 동위원소 측정을 이용한 직접 분석은 덜 안정한 이온 소스에서의 변화처럼 일렉트로스프레이같은 소스의 이용을 가능하게 하며, 이 기구에서의 변화는 기구의 정량화에 대해 거의 영향이 없다. 추가적으로, 신호 강도의 절대적 변화을 통상적으로 유발할 수 있는 닫힌 공간에서의 기체 버블의 존재나 밸브의 개폐같은 샘플의 기구 조작은 기구의 정확도에 영향을 미치지 않는다. 이는 도 13에 도시된다. 도 13은 신호의 최대 80% 감소와 기구 신호 불안정성을 유발하는 샘플 스트림의 공기 버블에 의해 유발되기 쉬운 구리 신호 불안정성을 도시한다. 실제 샘플 삽입은 종래의 측정 수단에 의해 결정되는 농도와 10 ppb 구리의 농도이다.
이 도면에서 구리는 밸브 및 용액 조작 도중 측정되고 있다. 이 경우에, 일련의 버블들이 기구 내로 유입되고 기구에 대한 샘플 삽입을 방해하여, 총 이온 강도의 주기적 감소 및 상당한 요동을 일으킨다. 이러한 방해는 측정의 일반적 안정성과 이온화 소스 및 질량 분석기에 영향을 미친다. 이는 정량적 측정을 불가능하게 한다. 여러 포인트에서의 신호 감소는 80% 신호 강도 감소를 넘는다.
도 13에 도시되는 요동(변화)는 본 예의 10 ppb 구리의 정량적 측정으로 IPMS를 이용할 때 최소화된다.
도 14는 공기 버블에 의해 유발되기 쉬운 구리 신호 불안정성이 10 ppb 구리의 측정을 정량화하기 귀애 IPMS를 이용하여 상당분 감소됨을 보여준다. 여기서 이 비율은 질량 분석기의 피크 높이나 피크 영역에 의해 연산되었고, 버블 존재에 의해 유발되는 편차들은 20% 이하로 감소되었다. 도 14는 측정을 정량화하고 기구 및 용액 처리 잡음의 효과를 실질적으로 제거하기 위해 동위원소 비를 이용하여 10 ppb 구리에 대해 동일한 정량적 데이터를 보여준다.
본 발명은 이 측정을 행하기 위해 어떤 사전의 분리도 필요로하지 않는 점에서 공지기술과 차별화된다. 이 방법에서는 원소, 종, 유기질 구성요소들같은 다수의 전해질의 직접 분석이 사전 분리없이 동시에 함께 이루어진다. 이 과정은 신호 측정 시 화학 처리에 영향을 미치는 모든 구성요소들을 상관시킨다.
이 기구의 동작 섹션(time-of-flight section)은 용해된 폴리머의 정량화 및특성화와 용액의 폴리머 분해의 모니터링에 필요한 질량 분해능을 제공한다. 도 15는 구리 도금 용액에서 "억제제(suppressor)"로 작용하는 폴리머의 분자량 분포를 강조하는 스펙트럼을 도시한다. 이는 3600W의 폴리에틸렌 글리콜 억제제의 IP-API-MS를 도시한다.
그러나, 질량-분석 윈도 m/z = 475-700(도 15)는 폴리에틸렌 글리콜 폴리머로부터 기대할 수 있는 440 a.m.u.에 의해 구분되는 피크들의 패턴을 도시하지 않는다. 대신 균등하게 분포된 피크를 특징으로 한다. 더욱이, 상기 스펙트럼을 도시하는 나트륨 추가물과 함께 한 PEG 용액에 대한 도 16의 분석은 균등하게 분포된 간격에 의해 나누어진 피크들의 일련의 분포로 분류될 수 있다.
동일한 폴리먼 백본을 가진 서로 다른 분자량의 폴리머의 공지 농도를 이용하거나, 서로 다른 단말 그룹을 가진 공지 농도의 폴리머를 이용함으로서, 이 고려 하에서 폴리머의 피크와는 약간 다른 일련의 키가 나타날 것이다. 내부 표준 폴리머의 농도가 공지되어 있고 두 폴리머들간의 관계가 앞서 실험적으로 정립되어 있기 때문에, 미지의 폴리머 농도는 쉽게 결정될 수 있다. 이 기술을 이용함으로서, 리크 높이가 내부 표준 폴리머에 대해 감소함에 따라 폴리머가 분해하기 시작할 때를 식별할 수 있고 관심대상인 폴리머를 정량화할 수 있다. 이 기술은 도 17에 도시된다. 이때, 평균 3600의 분자량을 가진 PEG의 질량 스펙트럼이 메스옥사이드(Methoxide) Me 단말 그룹을 가지면서 평균 분자량 550인 내부 표준 PEG와 믹싱된다. 여기서, z=+5 그룹이 내부 표준 PEG-Me-550으로부터 부근에 피크를 나타내도록 확장된다.
예
산성 구리 도금 용액의 예가 고려될 것이다.
성분
양(ppm)
Cu2 +(from CuSO4) 10-20,000
Cl-(from HCl) 40-160
유기질 첨가제(한개 이상)
레벨러(가령, polyalkyleneimine) 1-50
촉진제(가령, sulfo sulfonate) 10-50
억제제(가령, 폴리에스테르 첨가제) 10-1,000
추가적으로, 용액이 불순물을 함유할 수 있다.
본 발명은 도금 용액을 화학적 요망 범위 내에서 유지하는 것을 촉진시킨다.
공개 내용의 편의성을 위해 전기도금 처리에서 사용된 처리과정 중의 용액에서 사용하는 점에 대하여 강조하였으나, 발명은 여기에 제한되지 않으며 여러 다른 용액 분석에도 바람직하게 이용될 수 있다. 예를 들어, 핵처리 냉각수, 음용수, 또는 주변환경용도의 검사용 물과 관련하여 이용될 수 있다.
핵처리 냉각수에서, 10ng/g만큼 낮은 수준, 자주 사용되는 경우로는 10pg/g만큼 낮은 수준으로 금속 및 복합 이온들을 유지 및 감소시키는 것이 핵처리 냉각수에 있어 본질적인 부분이다. 중성자 플럭스에 노출시키면 중성자가 흡착되어 방사성 원소로 변환된다. 일부 종들은 부식을 일으키고 냉각 시스템의 일부 중요 성분들의 오기능을 일으킨다. 냉각 시스템의 농도는 냉각수의 신뢰할만한 이용 및 처리, 배출에 있어 매우 중요하다. 이 매개변수들을 온-라인으로 거의 실시간에 가깝게 모니터링하는 것은 이 시스템들의 교정 및 최적화에 있어 중요하며, 냉각 시스템의 엄청난 수리비용을 방지하는 데 있어서도 중요하다.
음용수 및 음용수를 지닌 물체는 식별된 우선성 필요에 부합하도록 실시간 모니터링이 필요한 또다른 중요 영역 중 하나이다. 이러한 샘플들의 경우에, 희석이 별로 필요하지 않다. 최근에 알려진 한가지 시나리오는 건강에 좋은 성분들을 모니터링할 뿐 아니라, 물에 의도적으로 삽입된 독극물을 신속하게 모니터링할 수 있다. 세계적으로 물분배 시스템은 화학적 시스템으로부터 물분배 시스템까지의 라인 상에서 일반적으로 보호되지 못하고 있다. 건물, 호텔, 정부 건물 등의 잠재적인 타겟이다. 현재의 모니터링은 연간 1~6회 정도의 분포로 실행되며, 분배 센터로부터의 내려오는 결과는 다른 자연적 발생들에 대한 문제 발생시에만 모니터링되고 있고, 독극물에 대해 실시간 모니터링을 제공하지 못하며 의도적인 오염에 대해 대비하지 못하고 있다.
모든 수도꼭지는 테러리스트나 정신적으로 불안정한 사람들이 불순한 의도로 공격할 수 있는 잠재적 공격로이다. 무기질, 유기질, 유기금속, 복합종, 그리고 박테리아 및 바이러스 매개체를 동시에 포함하는 300개의 공통 화합물에 대한 실시간 측정이 실시간 기구 기반 시스템에서 제공될 수 있다. 덜 정교한 기구들에 의해 분석되는 금속 이온보다 보다 큰 독성을 가진 100만배의 독성을 가진 독성 물질들이존재할 수 있기 때문에 원소 및 종들에 대한 간단하면서도 정교한 측정이 필요하다. 이러한 종류의 여러 종들이 환경 분야 및 의료 분야에 상존하고 있다. 정확도 및 속도를 갖추면서 동시에 이들 물질 모두를 검출할 수 있는 분해능을 구비하여 2~45,000의 a.m.u.에 대한 검출 능력을 가진 기구가 바람직할 것이다. 분석 검출에서 타협하지 않으면서 여러 사이트로부터 기구로의 전송은 그 외 다른 여러 고유 기구 시스템 자동화 속성에서와 같은 효과를 제공할 수 있다. 이 보호 모니터링 시스템은 자동화 시스템으로 구현할 수 있다. 이는 하루에 24시간 및 그 이상 기능하여야 하며, 다양한 물처리 시스템에서 독자적일 수 있는 진보형 분석 알고리즘 방법을 이용하는 그들의 발견을 비준하여야 한다. 이들 모든 속성들은 소스 및 최종 산물이 유사한 속성을 가짐에 따라 다른 소비재들에서 물을 포함하는 경우에도 또한 적용된다.
마찬가지로, 오염도, 정비, 법적 요건에 대한 순응도 등을 모니터링하기 위한 액체들의 환경적 평가도 본 발명과 함께 제공될 수 있다.
본 발명은 다수의 처리 용액 전해질들에 대한 처리과정 중의 자동화 분석 및 특성화를 위한 효과적 방법 및 관련 장치들을 제공하였다.
따라서, 본 발명은 처리 용액의 화학적 전해질에 대한 분석을 위한 효과적이고 자동화된 방법 및 장치를 제공한다. 본 발명은 분석용 샘플을 취할 수 있는 용기에 담긴 처리 용액, 또는 이 용기에 인접하게 위치하는 처리 용액의 분석을 촉진시킬 뿐 아니라, 사전 처리 이후에(선호됨) 분석을 위해 원격 위치에 용액 샘플을 전달하는 것을 촉진시킨다. 이는 통과중인 샘플에 대한 바람직하지 못한 변화를 방지할 수 있다.
Claims (100)
- 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법으로서, 이 방법은,- 다수의 전해질을 지닌 상기 처리 용액의 샘플을 제공하고,- 상기 다수의 전해질 각각의 동위원소 스파이크를 상기 처리 용액 샘플과 믹싱시켜서, 동위원소들의 비를 각각의 전해질의 자연 발생 비와 믹싱시키며,- 상기 스파이크들로부터 이온들을 생성하고,- 각각의 전해질의 식별 및 정량화 결정을 위해 상기 이온들을 질량 분석기에 삽입하며, 그리고- 상기 정보를 마이크로프로세서에 전달하는단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 1 항에 있어서,- 상기 분석을 실시간으로 실행하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 1 항에 있어서,- 마이크로프로세서를 이용하여 이온 생성과 질량 분석기로의 이동을 제어하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 1 항에 있어서,- 상기 방법을 이용하여 상기 처리 용액의 전기 도금 처리를 실행하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 4 항에 있어서,- 상기 전기 도금 처리를 이용하여 반도체 웨이퍼를 제작하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 4 항에 있어서,- 측정 곡선의 이용없이 상기 방법을 실행하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 1 항에 있어서,- 공업적 화학 처리로부터 얻어진 처리 용액 샘플에 대해 상기 방법을 이용하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 4 항에 있어서,- 상기 방법에 이용가능한 시약 용액을 분석하기 위해 상기 방법을 이용하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 8 항에 있어서,- 상기 시약 용액을 상기 처리 용액에 삽입하기 전에 상기 방법을 이용하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 1 항에 있어서,- 상기 전해질을 상기 처리 용액에 첨가하여야 할 지, 그리고 이러한 첨가를 수반하는 동작을 개시하기 위해 신호가 방출되어야 하는 지에 관하여 상기 마이크로프로세서에 의해 결정하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 1 항에 있어서,- 상기 질량 분석기로 고-분해능 질량 분석기를 이용하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 1 항에 있어서,- 상기 대기압 이온화 인터페이스에 의해 상기 이온들을 생성하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 1 항에 있어서,- 상기 대기압 이온화 인터페이스로 일렉트로스프레이 인터페이스를 이용하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 13 항에 있어서,- 상기 일렉트로스프레이 인터페이스에서 양이온에 대하여 제 1 도관, 음이온에 대하여 제 2 도관을 이용하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 13 항에 있어서,- 상기 제 1 도관과 상기 제 2 도관을 서로 다른 시간에 이용하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 1 항에 있어서,- 상기 처리 용액에서 이격된 원격 위치에서 상기 분석을 실행하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 16 항에 있어서,- 상기 샘플을 상기 원격 위치로 이동시키기 전에 상기 샘플에 동위원소 스파이크 삽입을 실행하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 1 항에 있어서,- 물인 처리 용액에 대해 상기 방법을 실행하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 6 항에 있어서,- 핵반응기 냉각수인 처리 용액에 대해 상기 방법을 실행하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 1 항에 있어서,- 상기 분석을 실행하기 전에 상기 샘플을 희석하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 1 항에 있어서,- 상기 분석을 실행하기 전에 상기 처리 용액 샘플에 한 개 이상의 시약을 첨가하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 1 항에 있어서,- 상기 분석을 실행하기 전에 상기 처리 용액 샘플에 한 개 이상의 표준을 첨가하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 22 항에 있어서,- 상기 방법에 의해 폴리머 품질저하 산물들을 분석하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 1 항에 있어서,- 지정 양의 상기 동위원소 스파이크를 상기 처리 용액에 삽입하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 1 항에 있어서,- 질량 분석기 드리프트에 대한 보상없이 상기 분석을 실행하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 22 항에 있어서,- 상기 방법에 의해 전해질 및 그 품질저하 산물을 분석하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법으로서, 이 방법은,- 다수의 전해질을 지닌 상기 처리 용액의 샘플을 제공하고,- 상기 다수의 전해질 각각의 내부 표준을 상기 처리 용액 샘플과 믹싱시켜서, 내부 표준의 비를 각각의 전해질의 자연 발생 비와 믹싱시키며,- 상기 믹싱으로부터 이온들을 생성하고,- 각각의 전해질의 식별 및 정량화 결정을 위해 상기 이온들을 질량 분석기에 삽입하며, 그리고상기 정보를 상기 마이크로프로세서에 전달하는단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 27 항에 있어서,- 상기 전해질과 화학적 및 물리적으로 충분히 유사하면서도 상기 전해질과는 다른 분자량을 가진 각각의 내부 표준을 제공하여, 상기 내부 표준이 이온화 과정에서 상기 전해질과 같은 전해질로 기능하도록 하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 27 항에 있어서, 내부 표준과 상기 전해질의 피크 비율을 측정함으로서 상기 전해질의 정량화를 구현하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법으로서, 이 방법은,- 다수의 전해질을 지닌 상기 처리 용액의 샘플을 제공하고,- 상기 다수의 전해질 각각의 동위원소 스파이크를 상기 처리 용액 샘플과 믹싱시켜서, 동위원소들의 비를 각각의 전해질의 자연 발생 비와 믹싱시키며,- 상기 스파이크들로부터 이온들을 생성하고 상기 이온들에 대한 분석을 실행하며,- 상기 분석을 실시간으로 완료하는단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 30 항에 있어서,- 마이크로프로세서를 이용하여 이온 생성과 질량 분석기로의 이동을 제어하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 30 항에 있어서,- 상기 방법을 이용하여 상기 처리 용액의 전기 도금 처리를 실행하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 32 항에 있어서,- 상기 전기 도금 처리를 이용하여 반도체 웨이퍼를 제작하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 32 항에 있어서,- 측정 곡선의 이용없이 상기 방법을 실행하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 30 항에 있어서,- 공업적 화학 처리로부터 얻어진 처리 용액 샘플에 대해 상기 방법을 이용하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 32 항에 있어서,- 상기 전기 도금 처리에서 이용가능한 시약 용액을 분석하기 위해 상기 방법을 이용하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 36 항에 있어서,- 상기 시약 용액을 상기 처리 용액에 삽입하기 전에 상기 시약 용액을 분석하기 위해 상기 방법을 이용하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 31 항에 있어서,- 상기 전해질을 상기 처리 용액에 첨가하여야 할 지, 그리고 이러한 첨가를 수반하는 동작을 개시하기 위해 신호가 방출되어야 하는 지에 관하여 상기 마이크로프로세서에 의해 결정하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 30 항에 있어서,- 상기 이온들의 상기 분석을 실행하는 데 고-분해능 질량 분석기를 이용하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 39 항에 있어서,- 상기 대기압 이온화 인터페이스에 의해 상기 이온들을 생성하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 40 항에 있어서,- 상기 대기압 이온화 인터페이스로 일렉트로스프레이 인터페이스를 이용하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 41 항에 있어서,- 상기 일렉트로스프레이 인터페이스에서 양이온에 대하여 제 1 도관, 음이온에 대하여 제 2 도관을 이용하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 42 항에 있어서,- 상기 제 1 도관과 상기 제 2 도관을 상기 처리 중 서로 다른 시간에 이용하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 30 항에 있어서,- 상기 처리 용액에서 이격된 원격 위치에서 상기 분석을 실행하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 44 항에 있어서,- 상기 샘플을 상기 원격 위치로 이동시키기 전에 상기 샘플에 동위원소 스파이크 삽입을 실행하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 30 항에 있어서,- 물인 처리 용액에 대해 상기 방법을 실행하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 30 항에 있어서,- 핵반응기 냉각수인 처리 용액에 대해 상기 방법을 실행하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 30 항에 있어서,- 상기 분석을 실행하기 전에 상기 샘플을 희석하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 30 항에 있어서,- 상기 분석을 실행하기 전에 상기 처리 용액 샘플에 한 개 이상의 시약을 첨가하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 30 항에 있어서,- 상기 분석을 실행하기 전에 상기 처리 용액 샘플에 한 개 이상의 표준을 첨가하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 30 항에 있어서,- 지정 양의 상기 동위원소 스파이크를 상기 처리 용액에 삽입하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 30 항에 있어서,- 기구 드리프트에 대한 보상없이 상기 분석을 실행하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법으로서, 이 방법은,- 다수의 전해질을 지닌 상기 처리 용액의 샘플을 제공하고,- 동위원소 이온들을 상기 처리 용액에 삽입하여, 상기 샘플 내 상기 전해질과의 복합체 형성을 실행하고 따라서 상기 샘플 내에 스파이크된 종들을 생성하며,- 상기 스파이크들로부터 이온들을 생성하고,- 각각의 전해질의 식별 및 정량화 결정을 위해 상기 이온들을 질량 분석기에 삽입하며, 그리고- 상기 정보를 마이크로프로세서에 전달하는단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 53 항에 있어서,상기 다수의 전해질들은 상기 분석 이전에 상기 처리 용액 내에 존재한다고 알려지지 않은 전해질들을 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 53 항에 있어서, 상기 전해질들은 외부적으로 합성되어 고립되기에는 매우 불안정한 전해질들을 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 55 항에 있어서, 깨지기 쉬운 전해질들의 조각들을 분석하기 위해 상기 방법을 이용하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 53 항에 있어서, 상기 샘플 내에 안정한 종들을 형성시키도록 동위원소 스파이크들을 상기 샘플에 삽입하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 53 항에 있어서, 상기 분석을 실시간으로 실행하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 53 항에 있어서, 상기 마이크로프로세서를 이용하여 상기 이온들의 생성 및 질량 분석기로의 이동을 제어하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 53 항에 있어서,- 상기 방법을 이용하여 상기 처리 용액의 전기 도금 처리를 실행하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 59 항에 있어서,- 상기 전기 도금 처리를 이용하여 반도체 웨이퍼를 제작하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 53 항에 있어서,- 공업적 화학 처리로부터 얻어진 처리 용액 샘플에 대해 상기 방법을 이용하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 59 항에 있어서,- 상기 방법에 이용가능한 시약 용액을 분석하기 위해 상기 방법을 이용하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 63 항에 있어서,- 상기 시약 용액을 상기 처리 용액에 삽입하기 전에 상기 방법을 이용하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 53 항에 있어서,- 상기 전해질을 상기 처리 용액에 첨가하여야 할 지, 그리고 이러한 첨가를 수반하는 동작을 개시하기 위해 신호가 방출되어야 하는 지에 관하여 상기 마이크로프로세서에 의해 결정하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 53 항에 있어서,- 상기 질량 분석기로 고-분해능 질량 분석기를 이용하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 53 항에 있어서,- 대기압 이온화 인터페이스에 의해 상기 이온들을 생성하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 53 항에 있어서,- 상기 대기압 이온화 인터페이스로 일렉트로스프레이 인터페이스를 이용하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 68 항에 있어서,- 상기 일렉트로스프레이 인터페이스에서 양이온에 대하여 제 1 도관, 음이온에 대하여 제 2 도관을 이용하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 69 항에 있어서,- 상기 제 1 도관과 상기 제 2 도관을 서로 다른 시간에 이용하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 53 항에 있어서,- 상기 처리 용액에서 이격된 원격 위치에서 상기 분석을 실행하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 71 항에 있어서,- 상기 샘플을 상기 원격 위치로 이동시키기 전에 상기 샘플에 동위원소 스파이크 삽입을 실행하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 53 항에 있어서,- 물인 처리 용액에 대해 상기 방법을 실행하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 61 항에 있어서,- 핵반응기 냉각수인 처리 용액에 대해 상기 방법을 실행하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 53 항에 있어서,- 상기 분석을 실행하기 전에 상기 샘플을 희석하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 53 항에 있어서,- 상기 분석을 실행하기 전에 상기 처리 용액 샘플에 한 개 이상의 시약을 첨가하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 53 항에 있어서,- 상기 분석을 실행하기 전에 상기 처리 용액 샘플에 한 개 이상의 표준을 첨가하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 77 항에 있어서,- 상기 방법에 의해 폴리머 품질저하 산물들을 분석하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 53 항에 있어서,- 지정 양의 상기 동위원소 스파이크를 상기 처리 용액에 삽입하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 제 53 항에 있어서,- 질량 분석기 드리프트에 대한 보상없이 상기 분석을 실행하는단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액의 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 방법.
- 처리 용액 내 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 장치로서, 이 장치는,- 상기 처리 용액의 샘플을 얻기 위한 샘플 추출기,- 상기 샘플에 삽입하기 위한 전해질에 대한 한 개 이상의 소스,- 분석될 상기 전해질 각각에 대한 동위원소 스파이크들의 소스로서, 동위 원소들의 비와 분석될 각각의 전해질의 자연 발생 비를 믹싱하기 위해 상기 동위원소 스파이크들을 샘플에 삽입하기 위한, 동위 원소 스파이크들의 소스,- 상기 스파이크들로부터 이온들을 생성하는 이온화기,- 상기 이온들을 수신하여 상기 각각의 전해질에 대한 식별 및 정량화를 결정하고 이에 따라 정보를 지닌 신호들을 방출하는 질량 분석기, 그리고- 상기 질량 분석기 신호들을 수신하는 마이크로프로세서를 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액 내 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 장치.
- 제 81 항에 있어서, 상기 마이크로프로세서는 상기 샘플 추출기, 상기 이온화기, 그리고 상기 질량 분석기의 동작을 제어하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 처리 용액 내 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 장치.
- 제 82 항에 있어서, 상기 처리 용액에 대한 처리 시약들의 전달을 제어하도록 상기 마이크로프로세서가 구성되는 것을 특징으로 하는 처리 용액 내 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 장치.
- 제 81 항에 있어서, 분석을 위해 처리 시약들을 제거하도록 상기 샘플 추출기가 구성되는 것을 특징으로 하는 처리 용액 내 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 장치.
- 제 81 항에 있어서, 희석 용액을 상기 샘플에 전달하도록 구성되는 희석 용액의 소스를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 용액 내 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 장치.
- 제 81 항에 있어서, 상기 장치는 실시간으로 상기 분석을 실행하는 것을 특징으로 하는 처리 용액 내 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 장치.
- 제 81 항에 있어서, 상기 마이크로프로세서는 전기 도금 처리에 이용되는 다수의 전해질들의 상기 직접 자동화 분석을 실행하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 처리 용액 내 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 장치.
- 제 87 항에 있어서, 상기 직접적인 자동화 분석 장치가 반도체 웨이퍼의 제작을 전기도금하는 데 사용되는 처리 용액을 분석하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 처리 용액 내 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 장치.
- 제 81 항에 있어서, 측정 곡선들의 이용없이 상기 분석을 실행하도록 상기 직접적인 자동화 분석 장치가 구성되는 것을 특징으로 하는 처리 용액 내 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 장치.
- 제 84 항에 있어서, 배스(bath))를 지닌 처리 용액에 상기 시약 용액을 삽입하기 전에 상기 시약 용액 분석을 실행하는 것을 특징으로 하는 처리 용액 내 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 장치.
- 제 81 항에 있어서,상기 질량 분석기가 고-분해능 질량 분석기인 것을 특징으로 하는 처리 용액 내 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 장치.
- 제 81 항에 있어서, 상기 이온화기가 대기압 이온화 인터페이스인 것을 특징으로 하는 처리 용액 내 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 장치.
- 제 92 항에 있어서, 상기 대기압 이온화기가 일렉트로스프레이 인터페이스인 것을 특징으로 하는 처리 용액 내 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 장치.
- 제 93 항에 있어서, 상기 일렉트로스프레이 인터페이스는 양이온용 제 1 도관과 음이온용 제 2 도관을 구비하는 것을 특징으로 하는 처리 용액 내 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 장치.
- 제 94 항에 있어서, 상기 일렉트로스프레이 인터페이스는 상기 제 1 도관과 상기 제 2 도관을 서로 다른 시간에 이용하고, 양이온과 음이온들이 상기 질량 분석기에 동시에 전달되지 않는 것을 특징으로 하는 처리 용액 내 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 장치.
- 제 81 항에 있어서, 상기 직접적인 자동화 분석 장치가 상기 처리 용액으로부터 이격된 원격 위치에 배치되는 것을 특징으로 하는 처리 용액 내 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 장치.
- 제 96 항에 있어서, 상기 동위원소 스파이크 소스는 상기 샘플을 상기 원격 위치로 전달하기 전에 상기 동위원소 스파이크를 상기 샘플에 삽입하는 것을 특징으로 하는 처리 용액 내 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 장치.
- 제 81 항에 있어서, 상기 처리 용액이 물인 것을 특징으로 하는 처리 용액 내 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 장치.
- 제 81 항에 있어서, 상기 처리 용액이 핵반응기 냉각수인 것을 특징으로 하는 처리 용액 내 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 장치.
- 제 81 항에 있어서, 질량 분석기 드리프트에 대한 보상없이 상기 분석을 실행하도록 상기 마이크로프로세서가 구성되는 것을 특징으로 하는 처리 용액 내 다수의 전해질에 대한 직접적인 자동화 분석 장치.
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