KR20040099970A - 메탄올리시스-증류 복합공정을 이용한 폐 폴리에스터올리고머의 원료화 장치와 그 운전 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 PET(폴리에스터) 올리고머를 메탄올리시스하여, 분리 정제하여 폴리에스터 제조원료인 순수한 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 얻는 새로운 방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 메탄올리시스 반응기와 증류탑을 일체화시키고 공정의 압력을 전공정에서 DMT의 응고점 이상으로 유지시켜서 공정의 단순화와 DMT의 막힘문제로 인한 조업상의 문제점을 해결한다.

본 발명에 의한 복합장치에 의하면, 증류 작업 중 DMT가 석출되지 않아 조업의 안정성을 높이고, 반응 전환율을 최대화할 수 있기 때문에 반응 수율 및 분리 효율을 높이고 에너지 절약이 가능하게 된다.

Description

메탄올리시스-증류 복합공정을 이용한 폐 폴리에스터 올리고머의 원료화 장치와 그 운전 방법{Recovery system of waste polyester oligomer using hybrid process of methanolysis reactor and distillation}

본 발명은 폴리에스터 제조공정에서 발생하는 올리고머 슬러지를 폴리에스터 원료물질인 DMT(Dimethyl Terephthalate)와 EG(Ethylene Glycol)로 원료화하는 장치에 관한 것이다.

폴리에스터 제조과정에서 비교적 다량의 올리고머가 슬러지(반응폐액)로 발생되고 있다. 이를 그대로 방출하는 경우, 환경오염의 문제가 있을 뿐 아니라 자원을 낭비하는 것이 되고 있어, 이를 재활용하는 방안이 모색되고 있다.

종래, 폴리에스터의 메탄올리시스 방법 중 회분식의 경우 고압에서 이루어지며 대량 생산의 어려움 등이 수반된다. 연속식 공정인 경우 과열된 메탄올을 슬러지가 포함된 반응기에 주입하여 메탄올리스 반응이 일어나고 EG, DMT 등의 반응생성물은 메탄올 기체와 함께 기상으로 배출된다. 이후 분리 공정은 주로 증류, 재결정, 부분응축 등이 이용되는 데, 이때 온도가 DMT의 응고점 이하로 떨어지면 어디서든 DMT가 부착되어 막힘으로써 조업에 큰 지장을 초래하게 된다.

상기와 같은 문제점을 해결하고자 본 발명의 목적은 메탄올리시스 반응기와 증류탑을 일체화하는 복합형 반응- 증류 구조를 이용하여 공정을 단순화하고 반응 및 증류 압력 조절을 보다 용이하게 하여 공정 조업을 보다 안정하게 하고 이를 바탕으로 해중합 수율 및 그 생성물의 분리 효과를 증진시키는 데 있다.

도 1은 본 발명에 의한 복합반응증류장치의 개념적 구성도.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

(1) : 올리고머 슬러지 탱크 (2) : 메탄올 탱크

(3) : 올리고머 원료 이송펌프 (4) : 메탄올리시스 반응부

(5) : 증류부 (7) : 액체 분산기

(8) : 재순환 기체펌프 (9) : 메탄올 보충펌프

(10): 기체 분산기 (11): 부분응축기

(12): 탑저 배출구 (20): 복합반응증류장치

(21): 반응장치 (22) : 증류장치

본 발명은 해중합 반응기와 증류탑을 일체화시켜 공정을 단순화하고 공정조업을 보다 용이하도록 한 폐 폴리에스터 원료화 장치 구조에 관한 것으로 그 목적은 저렴한 장치 및 운전비용으로 폐 폴리에스터 슬러지를 원료화 하는 장치의 구성과 그 동작 원리 및 방법으로 이루어진다.

본 발명에 의한 복합반응증류장치는, 메탄올리시스 반응을 이용하여 폴리에스터 올리고머 슬러지로부터 폴리에스터 원료 물질인 DMT와 EG를 생산하기 위한 반응 및 증류를 일체로 할 수 있는 장치로서, (A) 올리고머 슬러지 공급장치(1, 3), 메탄올 공급장치(2, 9), 기체분산기(10), 액체분산기(7)를 포함하는 메탄올리시스 반응장치(21)의 상부에 증류부(5), 액체분산기(7), 부분응축기(11)를 포함하는 증류장치(22)의 하부가 연속배치되어 있어, (B) 올리고머 슬러지 및 메탄올 기체가 상기 반응장치(21)에 공급되어 메탄올리시스 반응이 이루어지고, 기상의 반응 생성물이 상기 반응장치(21)의 상부에서 상기 증류장치(22)의 하부로 분산유입되며, 상기 증류장치(22)의 하부로부터 상기 반응장치(21)의 상부로 농축된 액상의 DMT, EG, 메탄올 혼합물이 낙하유입되고, 상기 증류장치(22)의 상부로 메탄올 기체가 배출되어 상기 부분응축기(11)에서 일부는 기상으로 상기 메탄올 공급장치(2, 9)로 순환되고, 일부의 액상 메탄올은 증류장치(22) 상부에 설치된 상기 액체분산기(7) 및 반응장치(21) 상부에 설치된 상기 액체분산기(7)를 통해 증류장치(22) 및 반응장치(21)로 순환유입되는 폴리에스터 올리고머 원료화를 위한 복합반응증류장치(20)에 관한 것이다.

본 발명에 의한 장치(20)에 있어서, 상기 반응장치(21)의 하단부에는 상기 기체분산기(10)가 설치되어 있어 반응액의 교반방식은 기포 교반형 또는 순환-기포 교반형일 수 있다.

나아가 본 발명에 의한 상기 장치(20)에서, 상기 증류장치(22)에는 층상으로 증류부(5) 및 액체분산기(7)가 2∼10단 형성되는 경우, 증류장치(22)의 이용공간을 효율화할 수 있을 뿐 아니라 증류효과를 대폭 증대시킬 수 있게 된다.

상기 반응장치의 반응온도는 200∼300℃, 반응압력은 2∼5 bar인 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명에 의한 복합반응증류장체를 개략적으로 도시한 개념도이다. 도면에서 볼 수 있듯이, 본 발명은 폐 폴리에스터 슬러지 원료화 공정에서, 반응장치와 증류장치를 효율적으로 일체화한 것으로, 원료를 용융 킨 후 반응장치(21)로 이송하는 원료 이송용 펌프(3), 이송된 원료를 메탄올리시스 반응시켜 메탄올리시스 반응부(4), 반응된 기체 생성물을 증류하여 반응장치(21) 하부로 DMT, EG, 메탄올 혼합물을 배출하고 상부로 메탄올 기체를 배출시키는 증류부(5), 메탄올리시스 반응과 증류가 동시에 일어나는 증류장치(6; 증류탑), 증류장치의 상부로 배출된 메탄올를 부분응축시켜 일부는 메탄올 액체로 증류장치(6) 상부의 분산기(7) 및 반응장치(21) 상부의 분산기(7)로 환류하고, 나머지 기체는 재순환 기체 펌프(8) 통하여 메탄올 보충 펌프 (9)를 통하여 온 메탄올과 합류하여 반응장치 하부로 분산기(10)를 거쳐 분사된다. 한편 증류장치 하부 배출구(12)에서 배출된 메탄올, EG,DMT 혼합물은 재결정조로 들어가 플래시 재결정이 일어나게 된다. 이렇게 해서 석출된 DMT는 고액 분리장치인 원심 분리기를 통하여 순수한 DMT를 얻을 수 있도록 후공정을 구축할 수 있다.

상기와 같이 구성된 본 발명의 작동방법을 설명하면 다음과 같다.

폐 폴리에스터 올리고머가 탱크(1)에서 용융된 후 원료이송펌프(3)를 통하여 메탄올리시스 반응장치(21)에 투입된다. 메탄올은 탱크(2), 메탄올 보충 펌프(9), 기화기(10)를 거쳐 재순환된 메탄올 기체와 함께 반응장치(21) 하부의 기체 분산기(10)로 분사된다. 분사된 메탄올과 올리고머 슬러지가 약 250∼300℃ 정도의 반응온도를 유지하면서 접촉하여 메탄올리시스 반응이 일어난다. 이를 위하여 에스터 교환 촉매를 반응장치내로 주입한다. 반응을 통하여 생성된 DMT와 EG가 메탄올 기체와 함께 기상으로 배출된다. 기상으로 배출된 기체 혼합물은 메탄올 분산기(10)에서 분사되는 메탄올과 접촉하고 또한 분산기(10) 위의 증류장치(22) 인터널(트레이나 충전물)에서 탑상부에서 분산되어 내려오는 액체와 접촉하여 증류가 일어난다. 이렇게 해서 상부로 순수한 메탄올이 배출되고 하부로 DMT 농도가 20∼40 %의 혼합물이 배출된다. 증류장치(22) 상부로 배출되는 양을 제어밸브를 이용하여 조절하여 반응-증류 결합 공정의 압력을 유지한다. 이때의 공정의 압력은 절대압으로 2∼5 bar 정도를 유지한다. 이와 같은 반응 압력은 반응전환율을 최대로 하는 반응장치(21) 압이며 또한 증류부(5)에서 DMT 혼합물이 80℃ 이상을 유지하게 되어 DMT가 응고되지 않게 하는 조건이다. 따라서 증류부(5)에서는 기체와 액체가접촉, 분리가 일어나게 된다. 증류부(5) 하부의 온도는 약 80∼110℃가 되고 이 혼합물은 상압을 유지하는 플래시 재결정조로 들어가 메탄올 기화와 기화열을 뺏김에 따른 온도 하강에 의해 재결정이 일어나게 되고 이를 원심분리기에서 고액 분리하여 순수한 고형의 DMT를 얻는다.

본 발명에 의한 새로운 반응장치는 종래 반응장치에 비해 다음과 같은 장점을 가진다.

본 발명에서는 메탄올리시스 반응장치(21)와 증류장치(22)를 일체화시키고 공정의 압력을 전공정에서 DMT의 응고점 이상으로 유지시켜서 공정의 단순화와 DMT의 막힘 문제로 인한 조업상의 문제점을 해결하고자 한다. 또한 이 공정의 장점으로는 메탄올리시스 공정의 압력을 증가시켜 반응장치(21) 내의 메탄올 기체의 농도 혹은 체류량을 증가시켜 반응전환율의 상승을 유도하게 된다. 즉 메탄올리시스 공정의 최적 조업 압력과 DMT가 응고되지 않는 증류영역이 일치하도록 함으로써 반응과 분리가 원활하게 일어나도록 하는 것이다. 최적 조업압력은 1∼10 bar, 좋기로는 3∼5 bar 이다. 증류장치(22)의 상부로는 메탄올 기체가 배출되고 메탄올리시스 반응부(5)의 상부(즉, 증류장치(22)의 하부)로 메탄올, EG, DMT 혼합물이 배출된다. 배출되는 혼합물 중 DMT는 10∼30 중량% 농도가 유지된다. 배출된 혼합물은 플래시 재결정조로 들어가게 된다. 이 재결정조에서 DMT가 석출되고 원심분리기에서 DMT가 분리된다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시적인 것일 뿐 이에 의해 본 발명의 기술적 사상의 범위가 축소되거나 변경되는 것은 아니다.

실시예 1

메탄올리시스 반응부(4)의 유효부피가 1 L인 본 발명에 의한 복합반응장치에 올리고머 슬러지 원료를 주입하고 270℃까지 승온하였다. 이와는 별도로 메탄올 액체를 20 cc/min 속도로 1차 기화기에서 기화시킨 후 2차 가열기에서 270℃까지 승온하여 반응장치에 주입하였다. 반응 촉매로 Zink Acetate를 사용하였다.

반응이 진행됨에 따라 반응장치의 액위가 내려가면 이를 센서로 감지하여 200℃로 용융된 올리고머 슬러지 원료를 원료 탱크로부터 반응장치로 주입·보충하였다.

반응생성물은 DMT와 EG로서 메탄올과 함께 상부로 배출되어 분리 정제부로 이송하였다. 이송된 생성물 및 메탄올을 냉각시켜 온도를 내려 DMT를 재결정시켰다. 재결정 결과 고체 DMT와 액상 슬러지(메탄올과 EG 혼합물)가 형성되었다. 이를 원심분리기를 이용 분리함으로써 순수한 DMT를 얻을 수 있었다.

상기와 같은 본 발명은 반응장치와 증류를 일체형으로 하여 공정을 단순화시키고 메탄올리시스 및 메탄올리시스 반응생성물의 증류가 최적압력에서 일어나도록하여 반응전환율을 증가시키고 그와 함께 분리시 문제점인 DMT의 응고 및 석출로 인한 막힘 현상 문제를 근본적으로 제거할 수 있다. 또한 증류를 통해 분리된 메탄올은 반응장치로 재 주입되도록 하여 메탄올 사용률을 높이고 기존공정에서 메탄올의 응축 냉각, 재가열등에 사용되는 에너지소모를 대폭 절감시킬 수 있다.

Claims (4)

1. 메탄올리시스 반응을 이용하여 폴리에스터 올리고머 슬러지로부터 폴리에스터 원료 물질인 DMT와 EG를 생산하기 위한 반응 및 증류 장치에 있어서,

   (A) 올리고머 슬러지 공급장치, 메탄올 공급장치, 기체분산기, 액체분산기를 포함하는 메탄올리시스 반응장치의 상부에

   증류부, 액체분산기, 부분응축기를 포함하는 증류장치의 하부가 연속배치되어 있어,

   (B) 올리고머 슬러지 및 메탄올 기체가 상기 반응장치에 공급되어 메탄올리시스 반응이 이루어지고, 기상의 반응 생성물이 상기 반응장치의 상부에서 상기 증류장치의 하부로 분산유입되며,

   상기 증류장치의 하부로부터 상기 반응장치의 상부로 농축된 액상의 DMT, EG, 메탄올 혼합물이 낙하유입되고,

   상기 증류장치의 상부로 메탄올 기체가 배출되어 상기 부분응축기에서 일부는 기상으로 상기 메탄올 공급장치로 순환되고, 일부의 액상 메탄올은 증류장치 상부에 설치된 상기 액체분산기 및 반응장치 상부에 설치된 상기 액체분산기를 통해 증류장치 및 반응장치로 순환유입되는

   것을 특징으로 하는 폴리에스터 올리고머 원료화를 위한 복합반응증류장치.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 반응장치는 하단부에 상기 기체분산기가 하단부에 설치되어 있는 기포 교반형 또는 순환-기포 교반형인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 올리고머 원료화를 위한 복합반응증류장치.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 증류장치에는 층상으로 증류부 및 액체분산기가 2∼10단 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 올리고머 원료화를 위한 복합반응증류장치.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 반응장치의 반응온도는 200∼300℃, 반응압력은 2∼5 bar인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 올리고머 원료화를 위한 복합반응증류장치.