KR100837781B1 - 폴리에스터 폐기물의 재생방법 및 이에 사용되는 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 부분 글리콜리시스와 메탄올리시스를 거쳐 폴리에스터 원료물질인 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, DMT)와 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol, EG)로 원료화하는 반응공정 및 이에 사용되는 장치에 관한 것이다.

메탄올리시스, 글리콜리시스, 해중합, 폴리에틸렌테레프탈레이트

Description

폴리에스터 폐기물의 재생방법 및 이에 사용되는 장치{Feedstock recycling process from polyester wastes and Apparatus for using thereof}

도 1은 본 발명의 폴리에스터 폐기물 원료화 장치의 개략도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 - 호퍼 20 - 스크랩 중간 저장조

30 - 메탄올 저장조 40 - 응축기

50 - 응축물 저장조 60 - 응축기 이송 밸브

70a, 70b - 이송관 80a, 80b - 이송 밸브

90 - 기포 분산기 100 - 고압 회분식 제1반응기

200 - 저압 연속식 제2반응기 300 - 정류탑

400 - 회수탑 31, 91 - 펌프

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 ‘PET’)를 주성분으로 하는 폴리에스터 폐기물(보틀, 자기필름, 맥주병, 올리고머 슬러지 등)로부터 폴리에스터 원료물질인 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, DMT)와 에틸렌글리콜 (Ethylene Glycol, EG)로 원료화하는 반응공정에 관한 것이다.

기존의 공정은 다음의 공정들로 이루어진다. 폐폴리에스터를 PET 해중합 촉매를 포함하는 에틸렌글리콜(이하 ‘EG’)중에 투입하여 비스--히드록시테레프탈레이트(BHET) 및 올리고머로 해중합하는 해중합공정과, 이렇게 부분 글리콜리시스된 제품을 에스테르 교환 반응촉매와 메탄올(MeOH) 중에서 에스테르 교환 반응시켜, 조(粗) DMT와 EG를 생성시키는 에스테르 교환조, 이들 반응기에서 나온 생성물들은 최종제품인 DMT와 EG로 정제하고 메탄올은 반응기로 재순환시키는 결정화 및 증류공정으로 이루어진다.

이상의 공정 중 에스테르 교환 반응조에 대해서 미국 특허 제5,051,528호는 저압에서 과열된 메탄올 기체를 사용하여, 기체로서 DMT, EG, 메탄올이 반응기 상부로 배출되도록 하였으며 이렇게 하여 보다 오염된 PET를 처리할 수 있도록 하였다. 즉, 부분 글리콜리시스에 의해 BHET와 올리고머들이 얻어지고 이를 다시 메탄올리시스하여 DMT와 EG가 얻어진다. 그러나 부분 글리콜리시스에 의해 BHET까지 해중합되는 데는 이 반응이 가역 반응이기 때문에 긴 반응시간이 필요하다. 또한 이렇게 얻어진 BHET와 올리고머는 기체 메탄올에 의해 다시 해중합되어 DMT와 EG가 형성되나 기상으로 배출되어야 하므로, 고압의 메탄올이 사용될 수 없음에 따라 반응속도가 느리다는 단점이 있었다.

PET 메탄올리시스를 위한 많은 방법들이 특허 상에 나타나있다. 회분식 그리고 연속식 조건에서 운전이 되고 있으나 연속공정의 주요한 문제점은 고체 폴리에스터 폐기물을 고압으로 운전되는 메탄올리시스 반응기로 공급하는 것이 어렵다는 점이다. 이러한 이유로 메탄올리시스는 회분식 공정이 갖는 여러 가지 단점에도 불구하고 회분식으로 이루어지는 경우가 많다.

고압 회분식 공정은 메탄올 농도가 높게 유지됨에 따라 폴리에스터 해중합이 빠르게 일어나지만, 시간이 지남에 따라 제품으로 생성되는 DMT와 EG의 농도 증가에 의해 반응평형에 의한 제한에 의해 반응속도가 느려지게 되며, 이에 따라 완전히 DMT와 EG로 해중합이 되지 못하고 약 15% 정도는 올리고머 형태로 남게되는 것으로 알려져 있다. 반면에 저압 연속식 해중합 공정은 반응기 상부로 DMT와 EG가 제거되기 때문에 반응 평형에 의해 제한을 받지는 않으나 저압이기 때문에 반응액중 메탄올 농도가 낮게 유지되어 반응 속도가 느리다는 단점을 갖는다.

상기와 같은 문제점을 해결하고자 본 발명의 목적은 보틀(bottle), 폐자기 필름, 올리고머 슬러지 등의 폴리에스터 폐기물을 해중합하여 기존의 방법에 비해 높은 생산성과 장치의 단순화를 이룰 수 있는 모노머 DMT를 얻을 수 있는 공정을 제공하는데 있다.

본 발명은 첫째 글리콜리시스 반응과 메탄올리시스 반응이 한 반응기에서 함께 연속적으로 일어나도록 하고자 한다.

본 발명은 제1반응기에서 고압(10-30기압) 메탄올리시스 반응이 일어나도록 하여 반응속도를 증대시킨다. 즉 고체 폴리에스터 폐기물은 반응기내의 잔액과 EG에 의해 용해되고, 글리콜리시스 반응이 일어난다. 이후 메탄올에 의한 메탄올리시 스 반응이 함께 진행된다. 메탄올리시스 반응으로 생성된 EG는 다시 글리콜리시스 반응을 촉진시킨다. 따라서 반응이 진행된 후 폴리에스터 폐기물은 DMT, BHET, 올리고머들로 바뀌게 된다.

둘째, 반응이 완료된 후 반응기 상단의 응축기를 통하여 반응기내의 기체를 응축시켜 반응기 압력을 강하시키고자 한다. 동시에 응축기에서 얻어진 물질들 (주로 EG, 메탄올)을 저장하고 이를 다음 반응 회분에 원료로 사용하도록 한다.

따라서 반응기에 들어가는 EG 및 메탄올의 양을 줄일 수 있다. 이와 같지 않을 경우, 후속공정에서 분리한 EG와 메탄올을 사용해야 하므로 후속공정의 분리 장치 및 에너지가 증대되는 단점을 갖는다. 또한 이렇게 반응기 압력을 낮추어 고압에서 고체 폴리에스터 폐기물 원료의 공급하는데 따르는 어려움을 해소한다. 로타리 에어록 이나 스크루 피더 등의 간단한 원료공급장치를 사용하여 일정량의 폐기물 원료를 쉽게 글리콜리시스/메탄올리시스 반응기로 공급할 수 있다.

셋째, 본 발명의 제1반응조의 생성물은 메탄올 기체를 이용하는 연속식 메탄올시스 제2반응조에 공급된다.

이때 글리콜리시스/메탄올리시스 반응조(제1반응조)의 압력을 높게 유지하여 이 압력차에 의하여 이송관을 따라 원료가 메탄올리시스 반응조(제2반응조)로 원료공급이 일어날 수 있도록 한다. 이 제2반응조에서는 앞서의 글리콜리시스/메탄올리시스 반응조(제1반응조)에서 DMT로 전환되지 못한 올리고머 및 BHET를 DMT로 전환시킨다. 이 반응조는 상부로 EG와 DMT가 메탄올과 함께 배출되므로 반응 평형에 의한 제한을 받지 않는다.

이와 같은 반응구조를 사용함으로써 획기적인 반응속도의 증대를 가져 올 수 있을 뿐 아니라, 이에 따른 전반적인 반응기 크기의 감소와 용해조를 따로 사용하지 않아도 된다는 점에서 대폭적인 장치비의 감소를 얻을 수 있다.

또한 기존의 공정에서는 메탄올리시스 반응조에서만 에스테르화 반응이 일어나기 때문에 반응속도 증대를 위하여 많은 기체 메탄올이 공급되어야 한다. 이렇게 상당히 과잉으로 공급된 메탄올은 다시 후속공정에서 분리 응축되어 재순환되어야 하므로 후속 분리 공정에 큰 분리 로드로 되어 후속공정의 장치가 대형화되고 분리에너지가 많이 소모되는 단점을 갖는다.

그러나 본 발명의 공정은 이미 전 공정에서 에스테르화 반응이 많이 진전된 상태에서 메탄올리시스 반응이 일어나기 때문에 많은 기체 메탄올을 공급할 필요가 없다. 이에 따라 후속공정은 소형화할 수 있고, 많은 에너지를 절약할 수 있다.

본 발명은 폴리에스터 폐기물로부터 폴리에스터 원료 물질인 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 생산하기 위한 폴리에스터 폐기물의 재생장치 및 재생방법에 관한 것으로, 글리콜리시스 반응과 메탄올리시스 반응을 한 반응기에서 동시에 일어나도록 하여 폴리에스터 용해조, 글리콜리시스 반응기, 메탄올리시스 반응기의 역할을 하나의 고압 반응기가 수행하도록 하여 반응속도를 획기적으로 증진시키고, 이에 따라 반응 장치비의 절약, 반응효율 증대로 인한 원료 메탄올 사용량의 감소로 후속 분리장치의 장치비 및 에너지 소모량을 크게 줄일 수 있도록 하는 장 치의 구성과 그 동작 원리 및 방법으로 이루어진다.

도 1은 폴리에스터 폐기물로부터 원료물질인 DMT와 EG를 제조하는 전체 공정의 개략도로서 본 고안의 구성은

원료공급 호퍼(10);

상기 호퍼(10)로부터 공급되는 원료를 이용하여 글리콜리시스 반응과 메탄올리시스 반응이 한 반응기에 일어나는 고압 회분식 제1반응기(100);

상기 제1반응기의 반응이 끝난 후 반응기 기상 물질을 응축시키기 위한 응축기(40);

상기 고압 회분식 제1반응기(100)와 이송관(70a)으로 연결되며, 상기 제1반응기의 생성물이 이송되어 메탄올리시스 반응이 일어나는 저압 연속식 제2반응기(200);

상기 제1반응기(100)와 제2반응기(200)에 메탄올을 공급하기 위한 메탄올조장조(30);

을 포함한다.

본 발명의 고압 회분식 제1반응기(100)는 EG 및 반응 생성물에 의한 용해와 글리콜리시스와 메탄올리시스를 동시에 일어나도록 함에 따라 올리고머 및 DMT가 생성되도록 하여, 용해조가 필요 없으며 두 해중합 반응이 동시에 일어남에 따라 해중합 속도가 획기적으로 증대되며, 이를 기체 메탄올을 사용하는 저압 연속식 제2반응기(200)로 보내어 이 반응기에서 해중합 반응이 완료됨과 동시에 기상으로 반응 생성물이 배출됨으로써 불순물을 상당히 포함한 폴리에스터 폐기물도 처리할 수 있는 특징이 있다.

본 발명은 상기 제2반응기(200)의 상부에서 이송관(70b)으로 연결되며, 상기 제2반응기(200)에서 배출되는 생성물을 회수하는 정류탑(300); 및 상기 정류탑(300)으로부터 배출된 증기를 메탄올과 에틸렌글리콜로 분리하는 회수탑(400);을 더 구비하여 배출되는 증기를 회수함으로써 반응에 재사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 호퍼(10)와 제1반응기(100)의 사이에 상기 호퍼로부터 공급되는 원료의 무게를 재어 반응기로 공급되도록 하는 스크랩 중간 저장조(20)가 더 구비될 수 있다.

또한 상기 응축기(40)의 하단에는 응축되는 물질을 저장하고, 보충할 에틸렌글리콜과 촉매를 저장하는 응축물저장조(50)가 더 구비될 수 있다.

또한 상기 저압 연속식 제2반응기(200)로 이송을 하는 이송관(70a)에는 내부의 액위를 감지하는 센서(미도시)가 더 구비되어, 상기 저압 연속식 제2반응기(200) 내부의 센서에서 반응기 내의 액위 높이를 감지하여 액위가 낮아지는 경우 자동으로 밸브(80a)가 개폐되도록 할 수 있다.

또한 상기 메탄올 저장조(30)는 메탄올 기화기(미도시) 및 가열기(미도시)를 구비하여 과열된 기체 메탄올을 공급하도록 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로 각 구성에 대하여 설명한다.

본 발명은 메탄올 조정조(30), 고체 폐기물 원료를 공급하기위한 호퍼 (10), 스크랩 중간 저장조 (20), 글리콜리시스와 메탄올리시스 반응이 동시에 일어나는 글리콜리시스/메탄올리시스 반응조(고압 회분식 제1반응조, 100), 글리콜리시스/메 탄올리시스 반응이 끝난 후 반응기기상 물질을 응축시켜 반응기의 압력을 강하시키는 응축기(40), 응축된 물질들을 저장하고, 보충할 EG와 촉매 등을 저장하는 응축물 저장조(50), 글리콜리시스/메탄올리시스 반응조(100)에서 연속 메탄올리시스 반응기(저압 연속식 제2반응기, 200)로 이송에 관련된 이송관(70a)과 이송 밸브 (80a), 이렇게 이송된 반응물을 반응기 하부의 기포분산기(90)로 부터 공급되는 기체 메탄올로 메탄올리시스 시키고, 생성된 DMT, EG, 미반응 메탄올 등이 반응기 상부로 배출되는 메탄올리시스 반응기(저압 연속식 제2반응기, 200), 메탄올리시스 반응기(200)의 생성물 중 일부 메탄올을 회수하는 정류탑(300), 정류탑 상부로 나온 혼합물중 메탄올과 EG를 회수하는 메탄올, EG 회수탑(400)으로 구성된다.

상기와 같이 구성된 본 발명 장치의 작동방법을 설명하면 다음과 같다.

폐폴리에스터 원료를 호퍼에 넣고 중간 저장조를 거쳐 일정량의 무게를 재어 고압 회분식 제1반응기(100)에 투입한다. 이때 사용되는 장치는 스크루 피더 혹은 에어 록 밸브 등이 사용될 수 있다. 또한 일정량의 에틸렌 글리콜을 응축물 저장조(50)를 거쳐 주입한다. 제1반응기(100)를 질소로 퍼지하고, 반응기의 온도를 원하는 온도까지 상승시키고, 메탄올 저장조(30)에서부터 펌프(31)를 통하여 메탄올을 공급한다. 제1반응기(100) 내의 질소가 메탄올로 치환된 이후 응축기(40)로 가는 밸브(60)를 닫고 메탄올을 계속 공급하여 반응기 압을 증가시켜 원하는 반응기 압에 도달하도록 한다. 이때 반응기 압이 유지되도록 메탄올을 공급한다.

일정시간이 지나 반응이 완료되면 응축기로 가는 밸브(60)를 열어 반응기 기상의 물질들을 응축시켜 응축물 저장조(50)에 저장한다. 이에 따라 반응기 압이 낮 아지게 된다.

한편 저압 연속식 제2반응기(200)에서는 고압 회분식 제1반응기(100)로 부터 이송된 물질을 제2반응기(200) 하부의 기포분산기(90)에서 과열된 기체 메탄올과 반응시켜 메탄올리시스 반응이 일어나도록 하며, 반응기 상부에 연결된 이송관(70b)으로 기상의 반응생성물이 배출된다. 이에 따라 제2반응기(200)의 액위가 낮아지면 고압 회분식 제1반응기(100)로부터 일정량의 반응생성물이 이송되도록 한다. 이때 상기 이송은 압력차에 의해 자동적으로 이송이 되며, 제2반응기 내부의 이송관(70b)의 하부에는 센서(미도시)가 구비되어 반응액의 높이를 감지하도록 하는 것이 바람직하며, 상기 센서는 이송관의 밸브(80a)와 연결되어 센서에 의해 밸브가 자동으로 작동되도록 하는 것도 가능하다.

상기 저압 연속식 제2반응기(200)로 반응생성물을 넘겨준 고압 회분식 제1반응기반응기(100)는 다시 호퍼(10)로부터 고체 폴리에스터 폐기물이 투입되고, 응축물 저장조(50)의 응축물이 제1반응기(100)에 공급되어 앞서 설명된 과정을 반복하여 새로운 회분식 반응을 시작한다.

즉, 제1반응기(100)에서 고압 회분식 반응을 통하여 폴리에스터를 올리고머 및 DMT로 변환 시키고, 제2반응기(200)에서 메탄올리시스에 의해 연속적으로 DMT, EG, 메탄올 등이 기상으로 배출되어 반응기의 액위가 낮아지면 제1반응기(100)의 반응생성물을 다시 이송하여 원하는 액위가 되도록 하고, 제1반응기(100)는 새로운 회분을 시작한다. 한편 제2반응기(200)에서 배출된 기상 반응생성물은 다음 후속의 증류 공정(300, 400) 또는 결정화와 같은 분리정제 공정을 통하여 DMT, EG, 메탄올 이 분리 정제될 수 있도록 한다.

다음으로 본 발명은 PET(폴리에스터)를 부분 글리콜리시스와 메탄올리시스를 거쳐 폴리에스터 원료물질인 DMT(Dimethyl Terephthalate)와 EG(Ethylene Glycol)로 원료화하는 반응공정을 제공한다.

구체적으로 본 발명은 폴리에스터 폐기물로부터 폴리에스터 원료 물질인 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 생산하기 위한 폴리에스터 폐기물의 재생방법에 있어서, 고압 회분식 제1반응기에서 글리콜리시스 반응과 메탄올리시스 반응이 같이 일어나도록 하는 단계;

상기 생성물을 저압 연속식 제2반응기로 이송시켜 메탄올리시스 반응이 일어나도록 하는 단계;

를 포함하여 폴리에스터 폐기물로부터 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 생산하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폐기물의 재생방법을 제공한다.

보다 구체적으로는 고압 회분식 제1반응기에 원료를 투입하고, 일정량의 에틸렌글리콜과 해중합 촉매를 혼합하여 주입한 후, 질소로 퍼지하고 반응기 온도를 원하는 온도까지 상승시키는 단계;

a) 반응기 내의 질소를 메탄올로 치환한 후 응축기로 가는 밸브를 닫고 메탄올을 계속 공급하면서 반응기 압을 증가시켜 해중합하는 단계;

b) 해중합 반응이 완료되면 응축기로 가는 밸브를 열어 반응기의 기상 물질들을 응축시켜 응축물 저장조에 저장하는 단계;

c) 저압연속식 제2반응기와 연결된 이송관의 이송밸브를 열어 고압 회분식 제1반응기로부터 액상의 원료가 이송되도록 하는 단계;

d) 상기 저압연속식 제2반응기의 하부로 과열된 기체 메탄올을 공급하여 메탄올리시스 반응을 하면서 반응기 상부로 기상의 반응생성물이 배출되도록 하는 단계;

를 포함한다.

또한 필요에 따라 상기 저압연속식 제2반응기의 상부에서 배출되는 반응생성물은 메탄올 정류탑을 거쳐 배출된 생성물 및 메탄올을 냉각시켜 디메틸프탈레이트를 재결정 시키는 단계;가 포함될 수 있다.

또한 상기 저압연속식 제2반응기의 액위가 낮아지면 자동적으로 이송관의 이송밸브가 열리고, 고압 회분식 제1반응기에서 압력차에 의해 원료가 이송되어 공급되도록 할 수 있다.

또한 상기 고압 회분식 제1반응기 온도는 200 ~ 300 ℃, 반응압력은 상압 ~ 50 bar의 압력으로 운전하고, 상기 저압 연속식 제2반응기는 200 ~ 300 ℃, 반응압력은 상압 ~ 10 bar로 하여 압력차에 의해 반응물이 자동적으로 이송될 수 있도록 한다.

또한 본 발명에서 상기 응축물 저장조에 응축된 에틸렌글리콜은 다음 회분반응에 다시 사용되어 그 사용량을 감소시키는 효과를 달성할 수 있다.

보다 구체적으로 설명하면, 본 발명은 글리콜리시스와 메탄올리시스 반응이 한 공정에서 함께 일어나도록 하는데 특징이 있다.

고압 회분식 공정을 이용하여 분자량이 큰 폴리에스터를 글리콜리시스 반응에 의해 BHET, MHET 혹은 올리고머로 분자량을 크게 줄인다. 또한 메탄올리시스 반응이 병행되므로 상당량의 DMT가 이 반응기에서 생성된다. 이 과정에서 메탄올리시스에 의해 생성된 EG는 글리콜리시스에 다시 사용될 수 있으므로 두 반응은 서로 상승효과를 보여준다. 또한 이렇게 생성된 EG는 새로이 공급되는 PET 원료물질을 용해되는 데 사용되어 글리콜리시스에 필요한 EG 공급량을 크게 줄이거나 공급하지 않아도 되게 한다.

이렇게 제조된 저분자량 폴리에스터 혹은 원료물질은 후속의 저압 연속식 메탄올리시스 반응조(제2반응조, 200)에서 DMT와 EG로 원료화 된다. 글리콜리시스/메탄올리시스 반응조(제1반응조, 100)는 회분식으로 고압 운전되며, 반응완료 후 기상의 물질들은 반응기 상단에 부착된 응축기에 의해 응축되어 따로 저장된다.

이 과정을 거쳐 반응기 압을 낮추어 원료 물질이 이 반응조에 쉽게 공급될 수 있도록 하며, 원료공급 시 응축되어 따로 저장된 물질, 주로 EG및 메탄올을 원료 공급 시 같이 공급한다. 후속공정인 저압 연속식 메탄올리시스 공정은 반응기 하부로 기체 메탄올이 공급되고 반응기 상부로 DMT, EG, 메탄올이 배출되는 기포 반응기이다. 이 생성제품들은 증류, 결정화 등의 후속 분리공정을 거쳐 DMT와 EG가 제품으로 생산되며 메탄올은 반응기 전단으로 재순환 된다.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

2 L 오토클레이브 반응기(제 1반응기, 100)에 회수 PET 보틀칩 300 g을 주입하고, 에틸렌글리콜 50 g을 첨가하여 반응기 온도를 240℃까지 올렸다. 또한 메탄올 액체를 5 cc/min으로 1차 기화기에서 기화시킨 후 2차 가열기에서 270 ℃까지 온도를 올린 후 제1반응기에 주입하였다. 반응 촉매로 3g의 징크 아세테이트(Zink Acetate)를 사용하였으며, 반응기 압력이 15기압이 유지되도록 메탄올을 주입하였다. 30분 동안 글리콜리시스 반응과 메탄올리시스 반응을 진행하였다.

제1반응기 상부의 응축밸브(60)를 열어 반응기 중의 기상성분을 응축시켜서 반응기 압력을 낮추고, 다음 후속 반응기인 2 L 저압 연속식 제2반응기(200)로 생성물을 이송시켰다. 이 반응기 하부로 메탄올 액체를 5 cc/min으로 주입하고 이를 기체화시킨 후 기포 분산기(90)를 거쳐 메탄올 기포와 이송된 액체와 접촉되도록 하여 메탄올리시스가 이루어지도록 하였다. 반응기중 기상 생성물들은 메탄올과 함께 상부로 배출되어 분리 정제부로 이송되었다. 이때 반응기 온도는 240℃를 유지하고 반응기 압력은 3 기압으로 5시간 반응을 진행시켰다. 이에 따라 반응기의 액위가 내려가고 이를 센서로 감지하여, 다시 앞서 설명된 바와 같이 준비된 제1반응기(100)의 반응 생성물이 이송관(70a)을 타고 제2반응기(200)로 주입되도록 하였다. 이렇게 반응기 상부로 배출된 생성물 및 메탄올은 냉각시켜 온도를 내려 DMT를 재결정시켰다. 따라서 DMT는 고체로, 메탄올과 에틸렌글리콜은 액체인 슬러리가 제조되었다. 이를 원심분리기를 이용 분리함으로써 순수한 DMT를 얻을 수 있었다. 이 때 얻어진 DMT 양은 약 170 g이었으며 DMT 수율은 약 56 % 이었다.

[비교예 1]

기존의 글리콜리시스와 메탄올리시스가 따로 행해지는 공정과 제안된 글리콜리시스/메탄올리시스 후 메탄올리시스가 행해지는 공정에 대한 생산성 비교 실험을 행하였다. 회수 PET 보틀(bottle)을 수세 분쇄하여 얻어진 300 g의 PET 보틀칩과 150 g의 에틸렌 글리콜을 2 L 반응기에 주입한 후 220 ℃에서 3시간 반응시켰다. 이렇게 글리콜리시스된 생성물을 저압 연속 교반식 폴리에스터 메탄올리시스 장치로 이송시켜 5시간 반응시켰다.

연속 교반식 메탄올리시스 제조 장치는 2 L의 반응기에 앞서 얻어진 글리콜리시스 원료를 투입하고, 메탄올을 5 cc/분의 유속으로 주입하고 240 ℃의 온도를 유지하면서 5시간 반응을 지속시켰다. 이때 반응기의 압력은 3기압을 유지하였다. 메탄올 유속의 증가는 반응기 베드의 상승을 가져와 상부로 넘침으로 이를 감안하여 메탄올 유속을 정하였다. 이 때 반응기 상부로 배출된 DMT, EG, 메탄올 혼합기체를 냉각, 액화시켰다. 메탄올리시스가 완료되면 열을 차단하고 배출된 DMT, EG, 메탄올 생성물을 냉각시켜 DMT를 재결정하고 원심 분리를 통하여 DMT 제품을 얻었다. 이때 얻어진 DMT 양은 약 70 g을 얻을 수 있었으며, 약 23 %의 DMT 수율을 보여주었다.

이로써 글리콜리시스/메탄올리시스 반응 후 메탄올리시스 반응 공정을 사용한 경우 기존의 글리콜리시스 후 메탄올리시스 반응 공정에 비해 반응생산성을 약 2 ~ 3배 정도 증가시킬 수 있음을 확인하였다.

본 발명에서는 초기 단계에서는 고압 메탄올리시스가 되도록 하여 높은 반응 속도를 유지하도록 하고, 반응 평형점 근처에서는, 즉 반응 말기 단계에서는 저압 연속식 메탄올리시스가 되도록 하였다. 따라서 반응속도를 획기적으로 증대시키면서도, 반응평형점의 제한을 받지 않는다. 즉 글리콜리시스 반응과 메탄올리시스 반응이 한 회분식 반응기에서 고압으로 일어나게 한 후, 이를 저압 연속식 메탄올리시스 공정을 거쳐 전체 반응속도를 획기적으로 증대시킬 수 있으며, 이에 따라 반응기 장치비를 절감할 수 있다.

또한 반응효율의 증대에 따라 반응에 소요되는 메탄올을 크게 줄일 수 있어 후속 공정에서의 메탄올 분리 장치 및 에너지를 크게 줄일 수 있는 장점이 있다.

또한 글리콜리시스/메탄올리시스 반응조는 용해, 글리콜리시스 반응, 메탄올리시스 반응이 동시에 일어나기 때문에 기존 공정의 용해조가 필요 없으며, 고압 회분식 제1반응기 상단의 응축기에서 반응기의 기체 부분을 응축시키고 이를 다시 원료로 활용함에 따라, 반응기 압력을 조절할 수 있으며, 응축된 EG, 메탄올을 다시 원료로 사용함에 따라, 원료인 EG의 사용량을 줄이거나 없앨 수 있으며, 또한 이에 따라 이를 후속공정에서 분리해야하는 분리 장치 및 에너지를 절약할 수 있다.

Claims (17)

1. 폴리에스터 폐기물로부터 폴리에스터 원료 물질인 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 생산하기 위한 폴리에스터 폐기물의 재생장치에 있어서,

   원료공급 호퍼(10);

   상기 호퍼(10)로부터 공급되는 원료를 이용하여 글리콜리시스 반응과 메탄올리시스 반응이 한 반응기에 일어나는 고압 회분식 제1반응기(100);

   상기 제1반응기의 반응이 끝난 후 반응기 기상 물질을 응축시키기 위한 응축기(40);

   상기 고압 회분식 제1반응기(100)와 이송관(70a)으로 연결되며, 상기 제1반응기의 생성물이 이송되어 메탄올리시스 반응이 일어나는 저압 연속식 제2반응기(200);

   상기 제1반응기(100)와 제2반응기(200)에 메탄올을 공급하기 위한 메탄올 저장조(30);

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폐기물의 재생장치.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 제2반응기(200)의 상부에서 이송관(70b)으로 연결되며, 상기 제2반응기(200)에서 배출되는 생성물을 회수하는 정류탑(300); 및 상기 정류탑(300)으로부터 배출된 증기를 메탄올과 에틸렌글리콜로 분리하는 회수탑(400)이 더 구비되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폐기물의 재생장치.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 호퍼(10)와 제1반응기(100)의 사이에 상기 호퍼로부터 공급되는 원료의 무게를 재어 반응기로 공급되도록 하는 스크랩 중간 저장조(20)가 더 구비되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폐기물의 재생장치.
4. 제 3항에 있어서,

   상기 응축기(40)의 하단에는 응축되는 물질을 저장하고, 보충할 에틸렌글리콜과 촉매를 저장하는 응축물저장조(50)가 더 구비되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폐기물의 재생장치.
5. 제 4항에 있어서,

   상기 저압 연속식 제2반응기(200)로 이송을 하는 이송관(70a)에는 내부의 액위를 감지하는 센서(미도시)가 더 구비되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폐기물의 재생장치.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 저압 연속식 제2반응기(200) 내부의 센서와 연결되며, 반응기 내의 액위 높이를 감지하여 액위가 낮아지는 경우 자동으로 밸브(80a)가 개폐되는 것을 특 징으로 하는 폴리에스터 폐기물의 재생장치.
7. 제 6항에 있어서,

   상기 메탄올 저장조(30)는 메탄올 기화기(미도시) 및 가열기(미도시)를 구비하여 과열된 기체 메탄올을 공급하도록 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폐기물의 재생장치.
8. 제 7항에 있어서,

   상기 저압 연속식 제2반응기(200)는 하부로부터 기화된 메탄올을 공급하기 위한 기포분산기(90)가 구비되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폐기물 재생장치.
9. 폴리에스터 폐기물로부터 폴리에스터 원료 물질인 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 생산하기 위한 폴리에스터 폐기물의 재생방법에 있어서,

   고압 회분식 제1반응기에서 글리콜리시스 반응과 메탄올리시스 반응이 같이 일어나도록 하는 단계;

   상기 생성물을 저압 연속식 제2반응기로 이송시켜 메탄올리시스 반응이 일어나도록 하는 단계;

   를 포함하여 폴리에스터 폐기물로부터 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 생산하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폐기물의 재생방법.
10. 제 9항에 있어서,

    상기 고압 회분식 제1반응기와 저압 연속식 제2반응기는 이송관이 연결되어 압력차에 의해 반응물이 이송되도록 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폐기물의 재생방법.
11. 제 10항에 있어서,

    상기 고압 회분식 제1반응기 온도는 200 ~ 300 ℃, 반응압력은 상압 ~ 50 bar의 압력으로 운전하고, 상기 저압 연속식 제2반응기는 200 ~ 300 ℃, 반응압력은 상압 ~ 10 bar로 운전하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폐기물의 재생방법.
12. 제 11항에 있어서,

    상기 고압 회분식 제1반응기는 상부로부터 기화된 메탄올이 공급되며, 상기 저압 연속식 제2반응기는 하부로부터 기화된 메탄올이 공급되어 반응 압력을 유지하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폐기물의 재생방법.
13. 폴리에스터 폐기물로부터 폴리에스터 원료 물질인 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 생산하기 위한 폴리에스터 폐기물의 재생방법에 있어서,

    고압 회분식 제1반응기에 원료를 투입하고, 일정량의 에틸렌글리콜과 해중합 촉매를 혼합하여 주입한 후, 질소로 퍼지하고 반응기 온도를 원하는 온도까지 상승시키는 단계;

    반응기 내의 질소를 메탄올로 치환한 후 응축기로 가는 밸브를 닫고 메탄올을 계속 공급하면서 반응기 압을 증가시켜 해중합하는 단계;

    해중합 반응이 완료되면 응축기로 가는 밸브를 열어 반응기의 기상 물질들을 응축시켜 응축물 저장조에 저장하는 단계;

    저압연속식 제2반응기와 연결된 이송관의 이송밸브를 열어 고압 회분식 제1반응기로부터 액상의 원료가 이송되도록 하는 단계;

    상기 저압연속식 제2반응기의 하부로 과열된 기체 메탄올을 공급하여 메탄올리시스 반응을 하면서 반응기 상부로 기상의 반응생성물이 배출되도록 하는 단계;

    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폐기물의 재생방법.
14. 제 13항에 있어서,

    상기 저압연속식 제2반응기의 상부에서 배출되는 반응생성물 및 메탄올을 냉각시켜 디메틸프탈레이트를 재결정 시키는 단계;가 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폐기물의 재생방법.
15. 제 14항에 있어서,

    상기 저압연속식 제2반응기의 액위가 낮아지면 자동적으로 이송관의 이송밸브가 열리고, 고압 회분식 제1반응기에서 압력차에 의해 원료가 이송되어 공급되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폐기물의 재생방법.
16. 제 15항에 있어서,

    상기 고압 회분식 제1반응기 온도는 200 ~ 300 ℃, 반응압력은 상압 ~ 50 bar의 압력으로 운전하고, 상기 저압 연속식 제2반응기는 200 ~ 300 ℃, 반응압력은 상압 ~ 10 bar로 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폐기물의 재생방법.
17. 제 16항에 있어서,

    상기 응축물 저장조에 응축된 에틸렌글리콜은 다음 회분반응에 다시 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폐기물의 재생방법.

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