KR20040097932A - 양이온 전착 도료 조성물 및 도장물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중간칠 도막을 형성하는 공정을 생략할 수 있고, 에지부에서의 녹방지성, 내후성이 우수한 양이온 전착 도막을 얻을 수 있는 양이온 전착 도료 조성물을 제공한다.

양이온성기를 갖는 에폭시 수지 (A), 입자경 0.01 내지 0.2 ㎛ 의 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 및 수성 수지 (C) 로 이루어지는 양이온 전착 도료 조성물로서, 상기 양이온 전착 도료 조성물은 상기 에폭시 수지 (A) 및 상기 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 를 함유하여 이루어지는 에멀전 입자 (P), 그리고 상기 수성 수지 (C) 를 함유하여 이루어지는 에멀전 입자 (Q) 가 분산하여 이루어지는 것으로, 상기 에폭시 수지 (A) 의 용해성 파라미터 (δa) 및 상기 수성 수지 (C) 의 용해성 파라미터 (δc) 는 δa-δc ≥1.0 의 관계를 충족시키고, 상기 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 는 상기 에멀전 입자 (P) 의 유상 중에 분산하여 있는 양이온 전착 도료 조성물이다.

Description

양이온 전착 도료 조성물 및 도장물{CATIONIC ELECTRODEPOSITION COATING MATERIAL COMPOSITION AND COATED ARTICLES}

본 발명은 양이온 전착 도료 조성물 및 도장물에 관한 것이다.

최근, 도료분야, 특히 자동차 도장 분야에 있어서 자원 절감, 비용 절감 및 환경부하 (VOC 및 HAPs 등) 삭감의 과제를 해결하기 위해, 도장 공정의 단축화가 강하게 요구되고 있다. 즉, 종래의 자동차의 도장 완성 순서인 전착 프라이머도장, 중간칠 도장 및 마무리칠 도장의 3 코팅 도장에 대해서, 전착 프라이머 도장 후에 마무리칠 도장을 직접 실시하는 중간칠 생략 (2 코팅 시스템) 에 의해 도장 공정수를 삭감하고, 더욱이, 3 코팅막과 동등한 외관, 마무리칠과의 밀착성, 내후성 및 녹 방지성을 유지할 수 있는 도막 형성방법이 요구되고 있으며, 상기 중간칠 생략에 따른 복층 전착 도막에 관한 기술의 개발이 실시되고 있다.

일본 특허공보 평2-33069호에는, 이층 도막형성형 후막 전착 도료 조성물이 개시되어 있다. 이 이층 도막형성형 후막 전착 도료 조성물은 조성물 중에 연화점 80 ℃ 이상인 양이온성 아크릴 수지와, 연화점 75 ℃ 이하인 양이온성 페놀형 에폭시 수지를 중량비 1 내지 30 대 1 의 비율로 함유하는 것이다. 이 조성물로 형성된 도막은 녹 방지성이 양호한 에폭시계 하층과, 내후성이 양호한 아크릴계 상층의 이층 구조를 갖는 것으로 하고 있다.

일본 특허공보 평6-99652호에서는, 특정범위의 표면장력을 갖는 에폭시계 양이온 전착성 수지 및 비이온성 피막형성 수지로 복층 전착 도막을 형성할 수 있는 것이 개시되어 있고, 일본 공개특허공보 평8-333528호 및 일본 공개특허공보 평10-292131호에는 아민 변성 에폭시계 양이온 수지와, 이 수지의 용해성 파라미터보다 낮은 값을 갖는 (자기가교성) 아크릴계 양이온 수지 및 블록 이소시아네이트 경화제로 복층 전착 도막을 형성할 수 있는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2000-345394호, 일본 공개특허공보 2001-140097호에는, 서로 불상용인 적어도 2 종류의 수지성분, 경화제 및 안료를 함유하는 수성도료 조성물을 도전성 기재상에 양이온 전착 도장하고 가열하면서 층분리시켜, 적어도 2층으로 이루어지는 복층 경화막을 형성하는 복층 전착 도막의 형성방법이 개시되어 있다. 이것은 서로 불상용인 복수의 수지성분을 사용하여 이루어지는 미경화도막을 가열에 의해 층분리하고, 복층 도막을 형성하는 방법이다.

또한, 도료의 점성을 제어하고, 에지부에서의 녹방지성을 향상시키기 위해서, 입자내의 가교반응에 의해 얻어지는 미소수지 미립자를 양이온 전착 도료 조성물에 첨가하는 것이 실시되고 있다.

그러나, 이러한 미소수지 입자를 복층 전착 도막을 형성하는 양이온 전착 도료에 첨가한 경우에는, 양이온 전착 미경화도막에 함유되어 있는 모든 수지에 대해서 미소수지 입자가 작용하기 때문에, 미경화도막 전체의 점도가 저하하지 않아 가열해도 수지성분이 층분리되기 어려워지는 경우가 있다. 층분리가 불충분한 경우에는 복층 도료로서의 성질을 발휘할 수 없고, 에지부에서의 녹방지성, 내후성 등의 성질을 충분히 개선할 수 없다.

본 발명은 상기 현상에 감안하여, 중간칠 도막을 형성하는 공정을 생략할 수 있고, 에지부에서의 녹방지성, 내후성이 우수한 양이온 전착 도막을 얻을 수 있는 양이온 전착 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

도 1 은 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물의 일례를 나타내는 도면이다.

도 2 는 종래의 양이온 전착 도료 조성물의 일례를 나타내는 도면이다.

도 3 은 에멀전 입자 (P) 가 분산하여 이루어지는 O/W 형 에멀전의 제조방법의 일례를 나타내는 도면이다.

도 4 는 에멀전 입자 (P) 가 분산하여 이루어지는 O/W 형 에멀전의 제조방법의 일례를 나타내는 도면이다.

도 5 는 W/O 형 에멀전 (Y) 의 제조방법의 일례를 나타내는 도면이다.

도 6 은 W/O 형 에멀전 (Y) 의 제조방법의 일례를 나타내는 도면이다.

도 7 은 에멀전 입자 (P) 가 분산하여 이루어지는 O/W 형 에멀전의 일례를 나타내는 도면이다.

도 8 은 종래의 에멀전 입자가 분산하여 이루어지는 O/W 형 에멀전의 일례를 나타내는 도면이다.

도 9 는 실시예 1 에서 얻은 미소수지 입자 함유 O/W 형 에멀전의 입자경 분포를 나타내는 도면이다.

도 10 은 실시예 2 에서 얻은 미소수지 입자 함유 O/W 형 에멀전의 입자경분포를 나타내는 도면이다.

도 11 은 비교예 1 에서 얻은 미소가교수지 입자를 따로 첨가하지 않은 에멀전의 입자경 분포를 나타내는 도면이다.

도 12 는 비교예 2 에서 얻은 미소가교수지 입자를 따로 첨가한 에멀전의 입자경 분포를 나타내는 도면이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

1 : 내부 가교한 미소수지 입자 (B)

2 : 에멀전 입자 (P)

3 : 수성 수지 (C) 를 함유하여 이루어지는 에멀전 입자 (Q)

4 : 수상

5 : 에폭시 수지 에멀전 입자

6 : 수지로 이루어지는 W/O 형 에멀전의 분산매

7 : 수성매체로 이루어지는 W/O 형 에멀전의 분산질

본 발명은 양이온성기를 갖는 에폭시 수지 (A), 입자경 0.01 내지 0.2 ㎛ 의 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 및 수성 수지 (C) 로 이루어지는 양이온 전착 도료 조성물로서, 상기 양이온 전착 도료 조성물은 상기 에폭시 수지 (A) 및 상기 내부가교한 미소수지 입자 (B) 를 함유하여 이루어지는 에멀전 입자 (P), 그리고 상기 수성 수지 (C) 를 함유하여 이루어지는 에멀전 입자 (Q) 가 분산하여 이루어지는 것으로, 상기 에폭시 수지 (A) 의 용해성 파라미터 (δa) 및 상기 수성 수지 (C) 의 용해성 파라미터 (δc) 는 δa-δc ≥1.0 의 관계를 충족시키고, 상기 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 는 상기 에멀전 입자 (P) 의 유상 중에 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도료 조성물이다.

상기 에멀전 입자 (P) 및/또는 에멀전 입자 (Q) 는 추가로 가교제 (H) 를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 에폭시 수지 (A) 는 양이온성기의 20 내지 150 몰% 가 산에 의해 중화되어 있는 것이 바람직하다.

상기 수성 수지 (C) 는 양이온성 아크릴 수지인 것이 바람직하다.

상기 에멀전 입자 (P) 는 입자경이 0.02 내지 0.3 ㎛ 인 것이 바람직하다.

상기 에멀전 입자 (P) 는 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 가 에폭시 수지 (A) 에 대해서 1 내지 20 질량% 함유되는 것인 것이 바람직하다.

상기 에멀전 입자 (P) 는 상기 가교제 (H) 가 상기 에폭시 수지 (A) 에 대해서 10 내지 60 질량% 함유되는 것인 것이 바람직하다.

상기 에폭시 수지 (A) 와 상기 수성 수지 (C) 의 배합비율은 수지고형분 질량비로 (A)/(C) 가 3/7 내지 7/3 인 것이 바람직하다.

상기 에멀전 입자 (Q) 가 추가로 폴리에스테르 수지 (D) 를 함유하는 것이고, 상기 에폭시 수지 (A) 의 용해도 파라미터 (δa) 및 상기 폴리에스테르 수지(D) 의 용해도 파라미터 (δd) 는 δa-δd ≥1.0 의 관계를 충족시키며, 상기 에폭시 수지 (A) 와 상기 수성 수지 (C) 및 상기 폴리에스테르 수지 (D) 의 합계량과의 고형분 질량비 (A)/[(C)+(D)] 가 3/7 내지 7/3 인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 상기 양이온 전착 도료 조성물을 양이온 전착 도장함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 도장물이다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 에폭시 수지 (A) 및 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 를 함유하여 이루어지는 에멀전 입자 (P), 그리고 수성 수지 (C) 를 함유하여 이루어지는 에멀전 입자 (Q) 로 이루어지는 것으로, 상기 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 는 상기 에멀전 입자 (P) 의 유상 중에 분산하고 있는 것이다.

상기 양이온 전착 도료 조성물은, 상기 에폭시 수지 (A) 및 상기 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 를 함유하여 이루어지는 에멀전 입자 (P), 그리고 상기 수성 수지 (C) 를 함유하여 이루어지는 에멀전 입자 (Q) 가 분산하여 이루어지는 것이다. 도 1 은 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물의 일례를 나타내는 모식도로서, 분산매인 수성매체 중에 에멀전 입자 (P) 및 에멀전 입자 (Q) 가 분산하여 있는 상태를 나타낸 것이다. 상기 양이온 전착 도료 조성물 중에 있어서, 상기 에멀전 입자 (P) 와 상기 에멀전 입자 (Q) 는 따로따로 존재하는 것이다. 이 때문에, 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에 의해 얻어지는 복층 도막에 있어서, 상기 에멀전 입자 (P) 에 유래하는 층이 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 가 분산한 것이 되고, 상기 에멀전 입자 (Q) 에 유래하는 층은 내부 가교한 미소수지 입자(B) 가 존재하지 않는 것이 된다. 따라서, 얻어지는 복층 도막에서의 에폭시 수지 (A) 를 함유하여 이루어지는 수지층 중에 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 가 고분산하고 있기 때문에, 에지부의 녹 방지성을 효율적으로 향상시킬 수 있다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 서로 불상용인 2 종류의 수지성분을 사용함으로써 복층 구조를 갖는 전착 도막을 형성시키고, 이 중 피도장물 상에 접하는 측은 녹 방지성을 갖는 수지층으로 하며, 공기에 접하는 측은 내후성을 갖는 수지층으로 하여, 녹 방지성 및 내후성을 고도로 양립시킬 수 있는 것이다. 상기 성질을 갖는 양이온 전착 도료 조성물에 유동성을 제어하는 목적으로 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 를 배합한 도료조성물로서는, 도 2 의 모식도에 나타낸 바와 같은 것이 있다.

도 2 에 나타낸 바와 같은 양이온 전착 도료 조성물을 사용하여 양이온 전착을 실시한 경우, 상기 에폭시 수지 (A), 상기 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 및 상기 수성 수지 (C) 가 무질서하게 분산된 상태의 미경화도막이 얻어진다. 이 때문에, 상기 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 에 의한 고점도화의 작용이 상기 수성 수지 (C) 에 대해서도 일어나고, 이 때문에 수지의 분리가 효율적으로 일어나지 않았다. 또한, 도 2 에 나타낸 바와 같은 양이온 전착 도료 조성물을 사용하여 양이온 전착을 실시하고 가열하여 경화시킨 경우에는, 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 가 도막의 경화전에 응집한다. 이 때문에, 에지부에서의 커버가 충분하지 않은 경우가 있어, 결과로서 녹 방지성이 떨어지거나 도막의 평활성이 저하할 우려도 있다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에 있어서는, 도막의 용융시의 점성을 제어하기 위해 배합한 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 가 상기 에멀전 입자 (P) 의 유상 중에 분산하고 있기 때문에, 미경화 도막 중에서도 에멀전 입자 (P) 유래의 유상 중에만 분산하고 있다. 이 때문에, 양이온 전착 도장 후의 베이킹 시에, 상기 수성 수지 (C) 의 점도에 대해서 거의 영향을 주지 않고, 가열 용융시의 유동성을 양호하게 제어할 수 있어 평활성이 우수한 것이 된다. 또한, 불상용인 2 종류의 수지 성분의 분리를 저해하지 않고, 이상적인 복층 도막을 형성할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 (A) 및 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 에 의해 형성되는 층은 상기 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 가 고도로 분산한 것이기 때문에, 평활성, 에지 녹방지성이 우수한 것이 된다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 도막층의 분리성능이 양호하기 때문에, 상기 에폭시 수지 (A) 및 상기 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 에 의해 형성된 에멀전 입자 (P) 로 이루어지는 O/W 형 에멀전과, 상기 수성 수지 (C) 에 의해 형성된 에멀전 입자 (Q) 로 이루어지는 에멀전을 각각 별도 조제하여 이들을 혼합하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에는, 상기 에멀전 입자 (P) 의 성분과 상기 에멀전 입자 (Q) 가 도료 조성물 중에서 혼화하지 않고 안정하게 존재하고 있다. 또한, 상기 양이온 전착 도료 조성물에 있어서, 상기 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 는 상기 에멀전 입자 (Q) 중에는 실질적으로 분산하고 있지 않은 것으로서, 이에 따라 양이온 전착 도장 후의 베이킹시에 불상용인 2 종류의 수지성분의 분리를 저해하지 않는다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에 있어서는, 상기 에폭시 수지 (A) 의 용해성 파라미터 (δa) 및 상기 수성 수지 (C) 의 용해성 파라미터 (δc) 는 δa-δc ≥1.0 의 관계를 충족시킨다. 이러한 관계를 충족시킴으로써, 에폭시 수지 (A) 및 수성 수지 (C) 가 서로 상용성을 가지지 않고, 가열시에 층분리를 일으켜 분리구조를 나타내는 도막을 얻을 수 있다. 녹 방지성이 우수한 에폭시 수지 (A) 와 내후성이 우수한 수성 수지 (C) 를 함유하는 양이온 전착 도료 조성물을 사용함으로써, 도전성 기재상에 녹 방지성을 갖는 수지층 및 내후성을 갖는 수지층이 분리 구조로서 형성되는 복층 도막을 얻을 수 있고, 이에 따라 녹 방지성, 내후성, 도막외관, 에지부에서의 커버링이 우수한 복층 도막을 얻을 수 있다.

상기 용해성 파라미터 (δ) 란 일반적으로 SP (용해도·파라미터) 라고도 불리는 것으로, 수지의 친수성 또는 소수성의 정도를 나타내는 척도이고, 또한 수지간의 상용성을 판단하기 위해서도 중요한 척도가 되는 것이다. 상기 용해성 파라미터는 당업자에게 공지의 탁도 측정법을 근거로 수치정량화되는 것이다 (참고문헌 : K. W. Suh, D. H. Clarke, J. Polymer. Sci., A-1, 5, 1671 (1967)).

상기 에멀전 입자 (P) 는 도 3 (하측에 나타낸 도면) 에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는 O/W 형 에멀전에 의해 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에 배합할 수 있다. 도 3 에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는 에멀전은, 에폭시 수지 (A) 및 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 로 이루어지고, 상기 에폭시 수지 (A) 를 함유하여 이루어지는 유상 중에 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 가 분산되어 있는 에멀전 입자 (P) 가, 분산매인 수성 매체 중에 분산하여 이루어지는 것이다.

상기 에폭시 수지 (A) 중의 양이온성기는, 산과 반응하여 염을 형성하는 관능기로서, 예컨대 아미노기, 설파이드기, 포스핀기 등을 들 수 있다. 이들은 산의 존재화로 양이온화하고, 각각 암모늄기, 설포늄기, 포스포늄기를 형성한다. 상기 양이온성기는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.

상기 에폭시 수지 (A) 는 양이온성기가 아미노기인 경우, 아민가가 하한 30, 상한 150 의 범위내인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지 (A) 의 아민가가 30 미만이면, 아민가가 부족하기 때문에 수지가 충분한 수분산성을 발현할 수 없고, 그 때문에 에멀전 형성이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 150 을 초과하면 수지가 높은 수용성을 나타내기 때문에 에멀전 형성에는 불리해질 우려가 있다. 상기 하한은 40 인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은 120 인 것이 바람직하다.

상기 에폭시 수지 (A) 의 수평균 분자량은 하한 1000, 상한 10000 의 범위내인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지 (A) 의 수평균 분자량이 1000 미만인 경우에는, 유화시키는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 상기 에폭시 수지 (A) 의 수평균 분자량이 10000 을 초과하는 경우에는, 수지용액의 점도제어가 어려워 합성이 곤란할 뿐만 아니라 얻어진 수지의 유화분산 등의 조작상 핸들링이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 하한은 1500 인 것이 보다 바람직하다. 상기 상한은 5000 인 것이 보다 바람직하다.

상기 양이온성기를 수지중에 도입하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 에폭시기를 갖는 수지 중의 에폭시기를 1 급 아민, 2 급 아민 또는 3 급 아민산염 등의 아민류와 반응시키는 방법, 아미노기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기 등의 양이온성기를 갖는 모노머를 사용하여 중합체를 얻는 방법 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지 (A) 는 원료 에폭시 수지 분자 내의 에폭시환을 1 급 아민, 2 급 아민 및 3 급 아민산염 등의 아민류와의 반응에 의해 개환하여 제조할 수 있다. 상기 원료 에폭시 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 다환식페놀 화합물과 에피클로르히드린과의 반응 생성물인 폴리페놀폴리글리시딜에테르형 에폭시 수지, 디이시소시아네이트 화합물 또는 디이소시아네이트 화합물의 NCO 기를 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올로 블록하여 얻어진 비스우레탄 화합물과 에피클로르히드린과의 반응에 의해 얻어지는 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 원료 에폭시 수지는, 2 관능의 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 비스페놀류, 2 염기성 카르복실산 등에 의해 쇄연장한 것일 수도 있다. 또한, 분자량 또는 아민 당량의 조절, 열플로우성의 개량 등을 목적으로 하여, 일부의 에폭시환에 대해서 2-에틸헥산올, 노닐페놀, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 프로필렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르와 같은 모노히드록시 화합물을 부가한 것일 수도 있다.

상기 원료 에폭시 수지의 에폭시환을 개환하여 아미노기를 도입하기 위해 사용할 수 있는 아민류로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 부틸아민, 옥틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 메틸부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 트리에틸아민산염, N,N-디메틸에탄올아민산염 등의 1 급, 2 급 또는 3 급아민산염 등을 들 수 있다.

또한, 아미노에틸에탄올 아민메틸이소부틸케티민과 같은 케티민블록 1 급 아미노기 함유 2 급 아민도 사용할 수 있다. 이들 아민류는 모든 에폭시환을 개환시키기 때문에, 에폭시환에 대해서 적어도 당량으로 반응시킬 필요가 있다. 상기 에폭시 수지 (A) 를 얻기 위한 반응은 유기용제를 용매로 한 용액 중에서의 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

상기 에폭시 수지 (A) 의 양이온성기는 하한 20 %, 상한 150 % 의 비율로 산에 의해 중화된 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지 (A) 를 중화하는 산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 포름산, 아세트산, 락트산, 프로피온산, 붕산, 부티르산, 디메틸롤프로피온산, 염산, 황산, 인산, N-아세틸글리신, N-아세틸-β-알라닌 등을 들 수 있다. 상기 산은 양이온성기의 하한 20 %, 상한 150 % 를 중화시키는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비율이 20 % 미만인 경우에는 상기 에폭시 수지 (A) 가 물에 충분히 분산되지 않아 에멀전이 형성되지 않는 경우가 있다. 150 % 를 초과하는 비율로 배합해도 분산성에 차이를 일으키지 않는다. 상기 하한은 30 % 인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은 100 % 인 것이 보다 바람직하다.

상기 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 는 가교 구조를 갖는 수지로 이루어지는 평균입자경 0.01 내지 0.2 ㎛ 의 미소수지 입자이다. 상기 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 에틸렌성 불포화 단량체를 주체로 하는 가교 구조를 갖는 수지로 이루어지는 미소수지 입자, 내부 가교한 우레탄 수지로 이루어지는 미소수지 입자, 내부 가교한 멜라민 수지로 이루어지는 미소수지 입자 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 단량체를 주체로 하는 가교 구조를 갖는 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 가교성 단량체를 필수 성분으로 하며, 필요에 따라 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 수성매체 중에서 서스펜션 중합 또는 유화 중합시켜 조제한 수분산체, 상기 수분산체를 용매 치환, 공비, 원심분리, 건조 등의 방법에 의해 물을 제거하여 얻어지는 내부 가교한 미소수지 입자, 지방족 탄화수소 등의 저 SP 유기용매 또는 에스테르, 케톤, 알코올 등 중 고 SP 인 유기용매와 같이 모노머는 용해하지만 중합체는 용해하지 않는 비수성 유기용매 중에서 가교성 단량체를 필수 성분으로 하며, 필요에 따라 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 공중합시켜 얻어지는 내부 가교한 미소수지 입자 공중합체를 분산하는 NAD 법 또는 침전석출법 등의 방법에 의해 얻어지는 내부 가교한 미소수지 입자 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸 등을 들 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

상기 가교성 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 분자내에 2 개 이상의 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체, 상호 반응할 수 있는 기를 각각 담지하는 2 종의 에틸렌성 불포화기 함유 단량체 등을 들 수 있다.

상기 내부 가교한 미소수지 입자의 제조에 사용할 수 있는 분자내에 2 개 이상의 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤알릴록시디메타크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄디아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄트리아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄디메타크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄트리메타크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판디아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판트리아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판디메타크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판트리메타크릴레이트 등의 다가알코올의 중합성 불포화 모노카르복실산에스테르; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트,디알릴테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트 등의 다염기산의 중합성 불포화 알코올 에스테르 ; 디비닐벤젠 등의 2 개 이상의 비닐기로 치환된 방향족 화합물 등을 들 수 있다.

상기 상호 반응할 수 있는 기를 각각 담지하는 2 종의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체에 존재하는 상호 반응하는 관능기의 조합으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 에폭시기와 카르복실기, 아민기와 카르보닐기, 에폭시기와 카르복실산무수물기, 아민기와 카르복실산염화물기, 알킬렌이민기와 카르보닐기, 오르가노알콕시실란기와 카르복실기, 히드록실기와 이소시아네이트글리시딜아크릴레이트기 등의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도 에폭시기와 카르복실기의 조합이 보다 바람직하다.

상기 에폭시기와 카르복실기의 조합에 의한 2 종의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로서는, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화단량체와, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 조합 등을 들 수 있다.

상기 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 는 에멀전 중에서 안정된 분산 상태를 유지하기 위해서, 아미노기나 제 4 급 암모늄기의 양이온성기를 담지하는 것이 바람직하다. 이것을 실현하기 위해서는 에틸렌성 불포화 결합과 염기성기를 갖는 단량체, 예컨대 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 비닐피리딘류 등을 내부 가교한 미소수지 입자 합성시에 단량체 혼합물로 첨가하거나, 또는 내부 가교한 미소수지 입자의 합성시에, 양이온성 말단을 부여하는 개시제를 사용하여 단량체 혼합물을 중합하는 방법이 있다.

상기 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 를 구성하는 폴리머 자체가 무극성인 경우, 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 의 합성시 적당한 유화제, 특히 양성 이온기를 갖는 올리고소프, 폴리소프 또는 반응성 유화제를 사용하고, 내부 가교한 미소수지 입자를 안정되게 분산시켜, 에멀전으로서 상기 에멀전 입자 (P) 로 이루어지는 O/W 형 에멀전의 제조에 있어서 사용할 수도 있다. 상기 양성 이온기를 갖는 유화제는 일본 공개특허공보 소56-24461호, 일본 공개특허공보 소57-21927호, 일본 공개특허공보 소57-50522호 등에 개시되어 있다

또한, 상기 유화제로서 양이온성 수지 유화제를 사용할 수도 있다. 상기 양이온성 수지 유화제는 상기 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 를 유화할 수 있는 양이온성 수지로 이루어지는 유화제이다.

상기 에틸렌성 불포화 단량체를 주체로 하는 가교 구조를 갖는 수지로 이루어지는 내부 가교한 미소수지 입자는 상기 단관능 에틸렌성 불포화 단량체 및 가교성 단량체의 용액 중합 또는 괴상 중합 등에 의해 얻어진 중합체를 분쇄하고, 0.01 내지 0.2 ㎛ 로 분급하여 얻을 수도 있다.

상기 내부 가교한 우레탄 수지로 이루어지는 미소수지 입자는 폴리이소시아네이트 성분과 말단에 수산기를 갖는 디올 및 카르복실기를 갖는 디올 혹은 트리올을 갖는 활성수소함유 성분을 반응시킴으로써 형성된 카르복실산염을 측쇄에 갖는 이소시아네이트 말단기 함유 폴리우레탄 프리폴리머를 계속해서 활성수소함유 연쇄연장제와 반응시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄 폴리머로 이루어지는 미소수지 입자이다.

상기 프리폴리머에 사용하는 폴리이소시아네이트 성분은, 디페닐메탄-4.4'-디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; 1-시클로헥산디이소시아네이트, 1-이소시아네이트-3-이소시아네이트메틸-3,5-트리메틸시클로헥산(이소포론디이소시아네이트), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 성분은 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 보다 바람직하다.

상기 말단에 수산기를 갖는 디올은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 분자량 100 내지 5000 의 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올 또는 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다. 상기 말단에 수산기를 갖는 디올로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리네오펜틸아디페이트, 폴리카프로락톤디올, 폴리-3-메틸발레로락톤디올, 폴리헥사메틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 카르복실기를 갖는 디올로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 디메틸롤아세트산, 디메틸롤프로피온산, 디메틸롤부티르산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디메틸롤프로피온산이 바람직하다.

상기 트리올로서는 특별히 한정되지 않고 예컨대, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 글리세린폴리카프로락톤트리올 등을 들 수 있다. 트리올을 사용함으로써, 우레탄 수지 입자의 내부가 가교 구조를 취한다.

상기 내부 가교한 멜라민 수지로 이루어지는 미소수지 입자로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 멜라민 수지와 폴리올을 유화제의 존재하에서 수중으로 분산시킨 후, 입자내에서 폴리올과 멜라민 수지의 가교 반응을 실시함으로써 얻어지는 내부 가교한 멜라민 수지 입자 등을 들 수 있다.

상기 멜라민 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-메틸롤멜라민 및 이들의 알킬에테르화물 (알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸) 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 상기 멜라민 수지로서는 예컨대 미쓰이 사이텍사 제조 사이메르 303, 사이메르 325, 사이메르 1156 등을 들 수 있다.

상기 폴리올로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 분자량 500 내지 3000 의 트리올, 테트롤 등을 들 수 있다. 상기 폴리올은 폴리프로필렌에테르트리올, 폴리에틸렌에테르트리올이 보다 바람직하다.

상기 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 는 여과, 스프레이 건조, 동결 건조 등의 방법으로 내부 가교한 미소수지 입자를 단리하고, 그대로 혹은 밀 등을 사용하여 적당한 입경으로 분쇄하여 분체의 상태로 사용할 수도 있으며, 얻어진 수분산체를 그대로 또는 용매 치환에 의해 매체를 치환하여 사용할 수도 있다.

상기 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 는 평균입자경이 하한 0.01 ㎛, 상한 0.2 ㎛ 의 범위내이다. 평균입자경이 0.01 ㎛ 미만이면, 너무 미소하기 때문에 취급성이 나쁘고 이차 응집하기 쉽다. 평균입자경이 0.2 ㎛ 를 초과하면, 입자경이 거칠어 저장 안정성이 저하된다 상기 하한은 0.02 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

상기 에멀전 입자 (P) 로 이루어지는 O/W 형 에멀전은 상기 (A) 내지 (B) 의 성분 외에, 추가로 가교제 (H) 를 함유하는 것일 수도 있다. 상기 에멀전 입자 (P) 로 이루어지는 O/W 형 에멀전에 있어서, 상기 가교제 (H) 는 상기 에멀전 입자 (P) 중의 유상성분 중에 용해되어 있는 것이 바람직하다.

상기 가교제 (H) 로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 블록 이소시아네이트, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 상기 블록폴리이소시아네이트는 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 블록제로 보호한 화합물이다.

상기 폴리이소시아네이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (3 량체를 포함), 테트라메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 등의 지환족 폴리이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 블록제로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 n-부탄올, n-헥실알코올, 2-에틸헥사놀, 라우릴알코올, 페놀카르비놀, 메틸페닐카르비놀 등의 1 가의 알킬 (또는 방향족) 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르 등의 셀로솔브류 ; 페놀, 파라-t-부틸페놀, 크레졸 등의 페놀류 ; 디메틸케토옥심, 메틸에틸케토옥심, 메틸이소부틸케토옥심, 메틸아밀케토옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심류 ; ε-카프로락탐, γ-부틸로락탐으로 대표되는 락탐류 등을 들 수 있다. 옥심류 및 락탐류의 블록제는 저온에서 해리하기 때문에, 수지 경화성의 관점에서 보다 바람직하다.

상기 블록제는 단독 또는 복수종을 사용할 수도 있다. 블록화율은 얻어진 O/W 형 에멀전의 저장 안정성 확보의 관점에서 150 % 인 것이 바람직하다.

상기 멜라민 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 전술한 멜라민 수지를 들 수 있다. 상기 가교제 (H) 는 후술한 에멀전 입자 (Q) 에 함유될 수도 있고, 양쪽의 에멀전 입자에 함유되어 있을 수도 있다. 바람직하게는, 에멀전 입자 (Q) 에 함유되는 경우이다.

상기 에멀전 입자 (P) 는 추가로 폴리에스테르 수지 (D) 를 함유할 수도 있다.

상기 폴리에스테르 수지 (D) 로서는 이하의 것을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지 (D) 는 다가알코올, 다가카르복실산 및 필요에 따라 사용하는 기타 모노머와의 중축합 반응에 의해 얻어지는 것이다. 상기 다가알코올로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 네오펜틸글리콜, 트리메틸롤프로판, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세린, 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다. 상기 다가카르복실산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 헥산히드로프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바신산 등의 다염기산 ; 및 이들의 무수물을 들 수있다. 상기 필요에 따라 사용하는 기타 모노머로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 δ-부틸로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류 ; 또한 변성제로서 야자유지방산, 오동나무유지방산, 대두유지방산, 아마인유지방산 등의 각종 포화 및/또는 불포화 지방산 ; 이들의 모노, 디 또는 트리글리세라이드 ; 및 카쥬라 E-10 (탄소수 10 의 분기형 알킬기를 갖는 모노에폭시드, 셀 화학사 제조) 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지 (D) 는 상기 원료를 통상법에 따라 탈수 축합함으로써 제조되는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지 (D) 는 분자내에 음이온성기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 음이온성기는 산기인 것이 바람직하다. 상기 산기의 양은 산가에서 하한 3, 상한 20 의 범위내인 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르 수지 (D) 의 산가가 3 미만이면, 마무리칠 도막과의 밀착성이 떨어질 우려가 있다. 한편, 20 을 초과하면 블록 이소시아네이트를 경화제로서 사용한 경우의 경화불량이나 안료 페이스트화가 곤란해질 우려가 있다. 상기 하한은 5 인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은 15 인 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지 (D) 의 수산기가는 하한 50, 상한 150 의 범위내인 것이 바람직하다. 수산기가가 50 미만에서는 도막의 경화불량을 초래하고, 반대로 150 을 초과하면 경화후 도막 중에 과잉의 수산기가 잔존하는 결과, 도막의 내수성이 저하하는 경우가 있다.

상기 폴리에스테르 수지 (D) 의 수평균 분자량은 하한 1000, 상한 10000 의 범위내인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 1000 미만에서는 경화 형성 도막의 내용제성 등의 물성이 떨어질 우려가 있다. 반대로 10000 을 초과하면 수지 용액의 점도가 높기 때문에, 얻어진 수지의 유화분산 등의 조작상 핸들링이 곤란할 뿐만 아니라, 얻어진 전착 도막의 막 외관이 현저하게 저하하는 경우가 있다.

상기 폴리에스테르 수지 (D) 는 우레탄 결합을 일부 적량 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 우레탄 결합의 도입은 예컨대, 분자쇄의 양 말단에 수산기를 갖는 폴리δ-부틸로락톤 또는 폴리ε-카프로락톤 등의 폴리에스테르폴리올의 양 말단에, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 우레탄 결합시키고, 일부 쇄 연장하여 이것을 상기 폴리올 성분의 일부로서 사용함으로써 실시할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지 (D) 는 추가로 분자 내부에 3 급 카르복실기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 3 급 카르복실기란 그 카르복실기가 직접 결합하고 있는 탄소원자에 수소가 결합하여 있지 않은 것이다. 3 급 카르복실기는 산기로서의 활성도는 낮고, 이것을 상기 폴리에스테르 수지 (D) 에 도입함으로써 용해성 파라미터값의 조절을 용이하게 실시할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지 (D) 가 분자 내부에 3 급 카르복실기를 가짐으로써 수지 중에서의 산성기 간의 상호 작용이 낮아져 도막의 열 플로우성이 향상하기 때문에, 가열경화시에 막평활성이 확보되어 도막 외관을 향상시킬 수 있다.

분자 내부에 3 급 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지 (D) 는 3 급 카르복실기를 갖는 디올 화합물, 예컨대 2,2'-디메틸롤프로피온산, 2,2'-디메틸롤부탄산,2,2'-디메틸롤헥산산, 2,2'-디메틸롤옥탄산 또는 2,2'-디메틸롤데칸산 등을 상기 폴리올 성분의 일부로서 사용함으로써 제조할 수 있다. 이 3 급 카르복실기를 갖는 디올 화합물의 사용량은 상기 산가, 즉 폴리에스테르 수지 (D) 의 전체 산가에 차지하는 3 급 카르복실기의 비율이 80 % 이상이 되는 양이 바람직하고, 그의 전부가 되도록 조정하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지 (D) 는 필요에 따라 하프 블록디이소시아네이트 화합물과의 부가반응이나 멜라민 수지의 일부 공축합을 실시함으로써, 자기 가교형 수지로 할 수도 있다. 이렇게 자기 가교형으로 한 것은 경화반응성이 우수하기 때문에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지 (D) 는 후술의 에멀전 입자 (Q) 에 함유되어 있을 수도 있고, 양쪽 에멀전에 함유되어 있을 수도 있다.

상기 에멀전 입자 (P) 로 이루어지는 O/W 형 에멀전은 상기 성분 외에, 필요에 따라 기타 임의 성분을 함유하는 것일 수도 있다. 상기 임의 성분으로서는 유기용매, 계면활성제, 소포제 등을 들 수 있다.

상기 에멀전 입자 (P) 로 이루어지는 O/W 형 에멀전에 있어서, (A) 내지 (B), (H) 및 (D) 의 각 성분의 함유하는 비율은 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있지만, 일반적으로 에폭시 수지 (A) 를 기준으로 하여, 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 를 하한 1 질량%, 상한 20 질량% 의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 가 1 질량% 미만이면, 도막의 점성을 제어한다는 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 20 질량% 를 초과하면 점성이 너무 높아져 도막 외관이 저하한다는 문제가 일어날 우려가 있다.

또한, 상기 에멀전 입자 (P) 로 이루어지는 O/W 형 에멀전에 있어서, 가교제 (H) 를 사용하는 경우, 일반적으로 에폭시 수지 (A) 를 기준으로 하여, 가교제 (H) 를 하한 10 질량%, 상한 60 질량% 의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 가교제 (H) 가 10 질량% 미만이면, 가교제 (H) 를 배합함에 따른 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 60 질량% 를 초과하면 소수성이 너무 높아져 유화성 (미립자화성) 이 저하하고, 저장 안정성이 저하한다는 문제가 일어날 우려가 있다.

상기 에멀전 입자 (P) 로 이루어지는 O/W 형 에멀전의 제조방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 이하에 기재하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 에멀전 입자 (P) 로 이루어지는 O/W 형 에멀전을 제조하는 제 1 방법에 있어서는, 우선 상기 (A) 내지 (B) 및 필요에 따라 사용하는 (H), (D) 의 성분에 의해 구성되는 W/O 형 에멀전 (Y) 을 제조한다. 상기 W/O 형 에멀전 (Y) 은 도 3 (상측에 나타낸 도면) 에 나타낸 모식도로 표시되는 것이다. 상기 W/O 형 에멀전 (Y) 을 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예컨대 도 5 에 나타낸 방법 및 도 6 에 나타낸 방법 등을 들 수 있다.

도 5 에 나타낸 방법은, 에폭시 수지 (A) 와 상기 에폭시 수지 (A) 의 양이온성기의 20 내지 150 % 를 중화하는 산을 혼합하여 에폭시 수지 (A) 를 중화하는 공정 (1-1), 그리고, 상기 공정 (1-1) 에 의해 얻어진 중화된 에폭시 수지 (A) 와, 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 의 수분산체 (W) 를 혼합하여, W/O 형 에멀전 (Y)을 형성하는 공정 (1-2) 으로 이루어지는 방법이다.

상기 방법에 있어서는, 우선 에폭시 수지 (A) 에 통상의 방법에 의해 산을 첨가함으로써 에폭시 수지 (A) 의 양이온성기를 중화한다 [공정 (1-1)]. 상기 공정 (1-1) 시에는 소량의 수성매체를 사용하여 W/O 형 에멀전으로 할 수도 있다.

목적으로 하는 에멀전 입자 (P) 로 이루어지는 O/W 형 에멀전이 가교제 (H) 및/또는 폴리에스테르 수지 (D) 를 함유하는 것인 경우, 상기 공정 (1-1) 에 있어서, 가교제 (H) 및/또는 폴리에스테르 수지 (D) 를 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 공정 (1-1) 에 있어서 혼합함에 따라, 유상 중에 가교제 (H) 및/또는 폴리에스테르 수지 (D) 가 존재하게 된다.

계속해서, 상기 공정 (1-1) 에 의해 얻어진 중화된 에폭시 수지 (A) 에 대해서 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 의 수분산체 (W) 를 혼합함으로써, W/O 형 에멀전 (Y) 을 조제한다. 상기 W/O 형 에멀전 (Y) 의 조제방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 통상의 W/O 형 에멀전 조제방법에 의해 실시할 수 있다.

도 6 에 나타낸 방법은 평균입자경 0.01 내지 0.2 ㎛ 의 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 의 수분산체 (W) 와, 에폭시 수지 (A) 의 양이온성기 20 내지 150 % 를 중화하는 산을 혼합하여 분산체 (V) 를 형성하는 공정 (2-1), 그리고 상기 공정 (2-1) 에 의해 얻어진 수분산체 (V) 와, 상기 에폭시 수지 (A) 를 혼합하여 W/O 형 에멀전 (Y) 을 형성하는 공정 (2-2) 으로 이루어지는 방법이다.

상기 공정 (2-1) 에 있어서는, 상기 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 의 수분산체 (W)에 소정량의 산을 첨가함으로써, 분산체 (V) 를 형성한다. 계속해서,상기 분산체 (V) 와 상기 에폭시 수지 (A) 를 혼합함으로써 W/O 형 에멀전 (Y) 을 조제한다 [공정 (2-2)]. 상기 공정에 있어서, 상기 에폭시 수지 (A) 를 함유하는 유상은 분산매가 되고, 분산체 (V) 중의 물 및 여기에 용해하는 성분이 에멀전 입자가 된다. 이 때, 내부가교한 미소수지 입자 (B) 는 수성매체로 이루어지는 에멀전 입자 중에 분산하는 것은 아니고, 에폭시 수지 (A) 를 함유하는 유상 중에 분산한다. 상기 W/O 형 에멀전 (Y) 의 조제방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 통상의 W/O 형 에멀전 제조방법에 의해 실시할 수 있다.

목적으로 하는 에멀전 입자 (P) 로 이루어지는 O/W 형 에멀전이 가교제 (H) 및 폴리에스테르 수지 (D) 를 함유하는 것인 경우, 상기 공정 (2-2) 에 있어서, 가교제 (H) 및/또는 폴리에스테르 수지 (D) 를 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 공정 (2-2) 에 있어서 혼합함으로써, 유상 중에 가교제 (H) 및/또는 폴리에스테르 수지 (D) 가 존재하게 된다.

상기 에멀전 입자 (P) 로 이루어지는 O/W 형 에멀전은 상기 방법에 의해 얻어진 W/O 형 에멀전 (Y) 에 대해서 수성매체를 첨가하여 상전화시킴으로써 얻을 수 있다 (제 1 방법). 제 1 방법의 개략을 도 3 에 기재하였다. 사용하는 수성매체는 물을 주체로 하는 것으로, 필요에 따라 계면활성제, 소포제 등을 함유하는 것일 수도 있다.

상기 수성매체를 첨가하여 상전환시킬 때에는, 상기 W/O 형 에멀전 (Y) 100 질량부 (에멀전 전체량) 에 대해서, 하한 50 질량%, 상한 200 질량% 의 범위내의 수성매체를 첨가하는 것이 바람직하다. 수성매체가 50 질량% 미만인 경우에는,상전환이 일어나지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 200 질량% 를 초과하는 경우에는, 에멀전 중의 수지고형분 농도가 너무 저하하기 때문에, 조 내 도료의 고형분 농도 유지가 곤란해져 바람직하지 않다. 상기 수성매체의 첨가는 W/O 형 에멀전 (Y) 을 교반하면서 수성매체를 서서히 첨가하는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

상기 에멀전 입자 (P) 로 이루어지는 O/W 형 에멀전을 제조하는 제 2 방법의 개략을 도 4 에 기재하였다. 상기 제 2 의 방법은 상기 (A) 내지 (B) 및 필요에 따라 사용하는 (H), (D) 의 성분을 혼합함으로써 유성 분산액 (X) 을 조제하고, 상기 유성 분산액 (X) 에 수성매체를 첨가하여 유화함으로써, 목적으로 하는 에멀전 입자 (P) 로 이루어지는 O/W 형 에멀전을 제조하는 방법이다.

전술한 제 1 방법은, 사용하는 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 가 수분산체인 경우에 바람직하게 사용할 수 있는 방법으로서, 전술한 제 2 방법은 사용하는 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 가 용매 분산체인 바람직하게 사용할 수 있는 방법이다. 또한, 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 가 무용매인 경우에는, 상기 제 1 방법 및 제 2 방법 중 임의의 방법을 사용할 수 있다.

상기 방법에 의해 제조한 에멀전 입자 (P) 로 이루어지는 O/W 형 에멀전은 입경 분포를 측정함으로써 도 7 에 나타낸 구조를 가지는 것이 확인되었다. 즉, 도 8 에 나타낸 바와 같은 형태의 에멀전 입자 (P) 로 이루어지는 O/W 형 에멀전의 경우에는, 입경 분포를 측정하면 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 에 유래하는 피크와, 수지 에멀전 입자에 유래하는 피크의 두 개의 피크가 표시된다. 그러나, 본 발명의 에멀전 입자 (P) 로 이루어지는 O/W 형 에멀전은 입경 분포를 측정한 경우, 단일의 피크만이 발견된다. 따라서, 상기 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 는 상기 에멀전 입자 (P) 의 유상 중에 분산되어 있는 것이 분명하고, 상기 에멀전 입자 (P) 로 이루어지는 O/W 형 에멀전은 도 7 에서 표시되는 구조를 갖는 것이 분명하다.

상기 입경 분포를 실시한 경우, 상기 에멀전 입자 (P) 로 이루어지는 O/W 형 에멀전은 입경 분포에 의해 얻어지는 평균입자경이 하한 0.02 ㎛, 상한 0.3 ㎛ 의 범위내인 것이 바람직하다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 전술한 에폭시 수지 (A) 를 함유하여 이루어지는 에멀전 입자 (P) 외에, 상기 수성 수지 (C) 를 함유하여 이루어지는 에멀전 입자 (Q) 가 분산되어 이루어지는 것이다.

상기 수성 수지 (C) 로서는, 수용성 수지, 수분산성 수지 등을 들 수 있지만, 수분산성 수지인 것이 바람직하다. 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 예컨대, 상기 수분산성 수지 등의 수성 수지 (C) 가 상기 에멀전 입자 (P) 와는 별개의 에멀전 입자를 형성하고 있다. 상기 수성 수지 (C) 로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 양이온성 아크릴 수지, 양이온성 폴리에테르우레탄 수지, 양이온성 폴리에스테르우레탄수지 등의 양이온성 수지를 들 수 있고, 특히 양이온성 아크릴 수지인 것이 바람직하다. 상기 양이온성 아크릴 수지는 상기 에폭시 수지 (A) 와의 분리가 좋고, 얻어진 도막은 중간칠 도막으로서의 바람직한 물성을 나타내는 점에서 가장 바람직하다.

상기 양이온성 아크릴 수지는 분자 내에 복수의 옥실란환 및 복수의 수산기를 갖는 아크릴 공중합체와 아민의 개환 부가 반응에 의해 합성한 것이 바람직하다.

상기 양이온성 아크릴 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 글리시딜(메타)아크릴레이트와, 히드록실기 함유 아크릴모노머 (예컨대, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유(메타)아크릴에스테르와, ε-카프로락톤과의 부가 생성물) 와, 기타 아크릴계 및/또는 비아크릴모노머를 공중합함으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

상기 기타 아크릴계 모노머로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 비아크릴 모노머로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.

상기 글리시딜(메타)아크릴레이트에 유래하는 옥실란환을 갖는 아크릴 공중합체는 공중합체 중의 옥실란환의 전부를 1 급 아민, 2 급 아민, 3 급 아민산염과의 반응시킴에 의해 개환하여 양이온성 아크릴 수지로 할 수 있다.

상기 양이온성 아크릴 수지는 아미노기를 갖는 아크릴 모노머를 다른 모노머와 공중합함으로써 직접 합성하는 방법에 의해 얻을 수도 있다. 상기 방법에서는, 상기 글리시딜(메타)아크릴레이트 대신에 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디-t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 아크릴 모노머를 사용하고, 이 아미노기 함유 아크릴 모노머와, 상기 히드록실기 함유 아크릴모노머, 그리고 상기 다른 아크릴계 및/또는 상기 비아크릴계모노머를 공중합함으로써 양이온성 아크릴 수지를 얻을 수 있다.

상기 방법에 의해 얻은 양이온성 아크릴 수지는 상기 일본 공개특허공보 평8-333528호에 개시된 바와 같이, 필요에 따라 하프 블록 디이소시아네이트 화합물과의 부가반응에 의해 블록 이소시아네이트기를 도입하고, 자기가교형 양이온성 아크릴 수지로 할 수도 있다.

상기 양이온성 폴리에테르우레탄수지, 상기 양이온성 폴리에스테르 우레탄 수지는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리테트라메틸렌옥시드 등의 폴리에테르, 또는 분자쇄의 양 말단에 수산기를 갖는 폴리 ε-카프로락톤 등의 폴리에스테르폴리올의 양 말단에, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 우레탄 결합시키고, 쇄 연장한 것을 출발원료수지로서 합성할 수 있다. 양이온성기의 도입은, 예컨대 분자쇄의 도중에 N-메틸디에탄올아민과 디이소시아네이트를 결합시켜 3 급 아미노기를 도입하는 방법을 들 수 있다. 또한, 디에틸렌트리아민메틸이소부틸케티민과 같은 케티민블록 1 급 아미노기 함유 2 급 아민을분자의 이소시아네이트 말단에 반응시킨 후, 수지의 수분산 공정에 있어서 케티민블록 부분을 가수분해시킴으로써 1 급 아미노기를 도입하는 방법을 들 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 아미노기를 도입한 양이온성 폴리에테르우레탄수지, 양이온성 폴리에스테르우레탄수지는 그대로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 후공정에서 산중화하여 사용할 수도 있다.

상기 수성 수지 (C) 는 히드록실가가 50 내지 300 의 범위가 되도록 분자 설계하는 것이 바람직하다. 50 미만이면, 도막의 경화불량을 초래할 우려가 있고, 300 을 초과하면 경화후 도막 중에 과잉의 수산기가 잔존하는 결과, 내수성이 저하하는 경우가 있다.

상기 수성 수지 (C) 는 수평균 분자량이 1000 내지 20000 의 범위인 것이 바람직하다. 1000 미만이면 경화형성 도막의 내용제성 등의 물성이 떨어질 우려가 있고, 20000 을 초과하면 수지용액의 점도가 높기 때문에 얻어진 수지의 유화분산 등의 조작상 핸들링이 곤란할 뿐만 아니라, 얻어진 도막의 외관이 현저하게 저하하는 경우가 있다. 한편, 상기 수성 수지 (C) 는 1 종만 사용할 수도 있지만, 도막 성능의 밸런스화를 꾀하기 위해서 2 종 또는 그 이상의 종류를 사용할 수도 있다.

상기 에멀전 입자 (Q) 로 이루어지는 에멀전은 상기 (C) 의 성분 외에, 추가로 가교제 (H) 를 함유하는 것일 수도 있다. 상기 에멀전 입자 (Q) 로 이루어지는 에멀전에 있어서, 상기 가교제 (H) 는 상기 에멀전 입자 (Q) 중의 유상 성분 중에 용해하고 있는 것이 바람직하다. 상기 에멀전 입자 (Q) 로 이루어지는 에멀전에 있어서, 상기 가교제 (H) 로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 전술한 가교제 (H) 를 들 수 있다.

또한, 상기 에멀전 입자 (Q) 로 이루어지는 에멀전에 있어서, 가교제 (H) 를 사용하는 경우, 일반적으로 수성 수지 (C) 를 기준으로 하여 가교제 (H) 를 하한 10 질량%, 상한 60 질량% 의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 가교제 (H) 가 10 질량% 미만이면, 가교제 (H) 를 배합함에 따른 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 60 질량% 를 초과하면 소수성이 너무 높아지고, 유화성 (미립자화성) 이 저하되며, 저장 안정성이 저하한다는 문제가 일어날 우려가 있다.

상기 양이온성 전착 도료 조성물에 있어서, 상기 가교제 (H) 의 함유량은 상기 양이온 전착 도료 조성물의 전체 수지 고형분 100 질량% 에 대해서 하한 10 질량%, 상한 40 질량% 인 것이 바람직하다. 10 질량% 미만이면, 가교제 (H) 를 배합함에 따른 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 40 질량% 를 초과하면, 소수성이 너무 높아지고, 유화성 (미립자화성) 이 저하하며, 저장 안정성이 저하한다는 문제가 일어날 우려가 있다. 한편, 상기 가교제 (H) 의 함유량은 양이온 전착 도료 조성물 전체에서의 함유량이다.

상기 에멀전 입자 (Q) 로 이루어지는 에멀전은 추가로 폴리에스테르 수지 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 보다 내후성 및 녹 방지성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지 (D) 로서는 예컨대, 전술한 폴리에스테르 수지 (D) 를 들 수 있다.

상기 에멀전 입자 (Q) 가 폴리에스테르 수지 (D) 를 함유하는 것인 경우, 상기 에폭시 수지 (A) 의 용해도 파라미터 (δa) 및 상기 에멀전 입자 (Q) 에 함유되는 폴리에스테르 수지 (D) 의 용해도 파라미터 (δd) 는 δa-δd ≥1.0 의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 이러한 관계를 충족시킴으로써, 에폭시 수지 (A) 및 폴리에스테르 수지 (D) 가 서로 상용성을 가지지 않고, 가열시에 층분리를 일으켜 분리구조를 나타내는 도막을 얻을 수 있다.

상기 에멀전 입자 (Q) 가 폴리에스테르 수지 (D) 를 함유하는 것인 경우, 상기 수성 수지 (C) 및 상기 에멀전 입자 (Q) 에 함유되는 폴리에스테르 수지 (D) 는 이들 합계에 대한 에멀전 입자 (Q) 에 함유되는 폴리에스테르 수지 (D) 의 함유비율 (D)/[(C)+(D)] 이 하한 1/9, 상한 1/2 의 범위내인 것이 바람직하다. 상기 비율이 1/9 을 하회하면, 경화시의 충분한 플로우성을 확보할 수 없을 우려가 있다. 또한, 1/2 을 초과하면, 유화분산이 곤란해지고, 도료로 도입할 수 없을 우려가 있다.

상기 에멀전 입자 (Q) 가 폴리에스테르 수지 (D) 를 함유하는 것인 경우, 상기 수성 수지 (C) 의 용해도 파라미터 (δa) 및 상기 에멀전 입자 (Q) 에 함유되는 폴리에스테르 수지 (D) 의 용해도 파라미터 (δd) 는 ｜δd-δc｜ ≤0.2 의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 이러한 관계를 충족시킴으로써, 수성 수지 (C) 및 폴리에스테르 수지 (D) 가 서로 상용성을 갖기 때문에, 가열시에 층분리를 일으킨 경우에 수성 수지 (C) 및 폴리에스테르 수지 (D) 가 동일한 층을 형성하게 된다.

상기 에멀전 입자 (Q) 로 이루어지는 에멀전을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 상기 수성 수지 (C) 와 필요에 따라 상기 가교제 (H), 상기 폴리에스테르 수지 (D) 및 에멀전 중에 첨가하는 기타 성분을 유기용매 중에서 균일하게 혼합하고, 중화제를 함유하는 수성매체 중에 분산시키며, 이어서 분산체에 함유되는 유기용매를 증발시켜, 상기 에멀전 입자 (Q) 로 이루어지는 에멀전을 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 수성 수지 (C), 상기 폴리에스테르 수지 (D) 를 함유하는 경우에는, 이들 성분에 의해 코어 셀형 에멀전 입자를 형성시킬 수도 있다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지 (A) 와 수성 수지 (C) 의 배합비율은, 수지고형분 질량비로 (A)/(C) 가 3/7 내지 7/3 의 범위내인 것이 바람직하다. 3/7 보다도 (A) 의 비율이 작은 경우에는, 에폭시 수지 (A) 에 의해 형성되는 도막층이 얇아지기 때문에, 녹 방지성이 불충분해질 우려가 있다. 7/3 보다도 (C) 의 비율이 작은 경우에는, 수성 수지 (C) 에 의해 형성되는 도막층이 얇아지기 때문에, 내후성이 불충분해질 우려가 있다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 (D) 를 함유하는 것인 경우에는, 상기 에폭시 수지 (A) 그리고 상기 수성 수지 (C) 및 상기 폴리에스테르 수지 (D) 의 배합비율은 수지고형분 질량비로 (A)/[(C)+(D)] 가 3/7 내지 7/3 의 범위내인 것이 바람직하다. 3/7 보다도 (A) 의 비율이 작은 경우에는, 에폭시 수지 (A) 에 의해 형성되는 도막층이 얇아지기 때문에, 녹 방지성이 불충분해질 우려가 있다. 7/3 보다도 (B) 의 비율이 작은 경우에는, 수성수지 (C) 및 폴리에스테르 수지 (D) 에 의해 형성되는 도막층이 얇아지기 때문에, 내후성이 불충분해질 우려가 있다. 여기에서의 배합비율에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 (D) 에는 에멀전 입자 (P), (Q) 의 양쪽에 함유되는 폴리에스테르 수지 (D) 의 함유량을 의미한다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물이 가교제 (H) 를 함유하는 것인 경우에 있어서, 가교제의 용해성 파라미터 (δh) 는 δa > δh > δc 인 것이 바람직하다. 이러한 경우에는, 가교제가 상기 양이온성 수지 (A) 및 상기 수성 수지 (C) 의 양쪽의 층에 분배되기 때문에, 분리한 양이온 전착 도막을 효율적으로 경화시킬 수 있다.

또한, 상기 에멀전 입자 (P) 및 상기 에멀전 입자 (Q) 의 양쪽이 가교제를 함유하는 경우, 양쪽에 동일한 가교제를 사용하는 것일 수도 있고, 상이한 가교제를 함유하는 것일 수도 있다. 또한, 동일한 에멀전 입자 중에 2 종류 이상의 가교제를 함유하는 것일 수도 있다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 서로 불상용인 2 종류의 수지성분을 사용함으로써 복층 구조를 갖는 전착 도막을 형성시키고, 이 중 피도장물 상에 접하는 측은 녹 방지성을 갖는 수지층으로 하고, 공기에 접하는 측은 내후성을 갖는 수지층으로 하여 녹 방지성 및 내후성을 고도로 양립시킬 수 있는 것이다.

따라서, 2 종류 이상의 가교제를 함유하는 경우에는, 상층 성분에 함유되는 가교제 (H1) 의 용해성 파라미터 (δh1) 는 하층 성분에 함유되는 가교제 (H2) 의 용해성 파라미터 (δh2) 보다도 낮은 것이 바람직하다. 이 조건에 관해서 특별히 한정되지 않고, 예컨대 δh2-δh1 ≥1.0 이고, 상기 양이온성 수지 (A) 의 용해성 파라미터 (δa) 에 대해서 ｜δa-δh2｜ ≤0.5 인 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 이렇게 가교제의 용해성 파라미터를 설정함으로써, 이층 분리 후의 분배용해를 가능하게 하고, 수성 수지 (C) 및 폴리에스테르 수지 (D) 를 함유하는 층과, 에폭시 수지 (A) 를 함유하는 층의 동시 경화를 양립화할 수 있다. 상기 목적을 위해서는, 가교제 (H1) 는 상기 수성 수지 (C) 및 폴리에스테르 수지 (D) 를 함유하여 이루어지는 에멀전 입자 (Q) 의 내부에 도입되어 있는 것이 바람직하다.

또 하나의 가교제 (H2) 는 기재에 직접 접하는 층의 가교성을 조절하고, 주로 녹방지성을 향상시키기 위해 상기 에폭시 수지 (A) 를 선택적으로 경화시키도록 배합되는 것이 바람직하다. 상기 목적을 위해서는, 상기 가교제 (H2) 는 미리 상기 에멀전 입자 (P) 의 내부에 도입되어 있는 것이 바람직하다.

상기 에멀전 입자 (Q) 는 또한 폴리에테르 수지 (I) 를 함유하고 있을 수도 있다.

상기 폴리에테르 수지 (I) 로서는 주쇄로서 에테르 결합쇄를 갖는 수지이다. 상기 폴리에테르 수지 (I) 는 하기 일반식 a 로 표시되는 구조를 갖는 폴리알킬렌 폴리올인 것이 바람직하다.

H-[O-(CHR)_m]_n-OR ..... (a)

[식 중, R 은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 페닐기를 나타냄. m 은 2 내지 4 의 정수를 나타냄. n 은 4 내지 70 의 정수를 나타냄]

상기 폴리에테르 수지 (I) 는 수산기가가 하한 30, 상한 500 의 범위내가 되는 말단 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리에테르 수지의 수산기가가 30 미만이면 도막 경화시의 가교반응성이 부족하기 때문에, 가교밀도가 저하하는 결과, 도막물성 및 녹방지성이 손상된다. 또한, 500 을 초과하면 가교반응성이 너무 높기 때문에, 도막표층의 경화변형을 초래하는 결과, 막외관이 손상된다. 상기 하한은 100 인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은 350 인 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리에테르 수지 (I) 는 수평균 분자량이 하한 200, 상한 2000 의 범위내인 것이 바람직하다. 폴리에테르 수지의 수평균 분자량이 200 미만이면 비점이 저하하는 결과, 도막 베이킹시에 공기 중에 산일하여 충분한 레벨링 효과를 기대할 수 없다. 또한, 휘산한 폴리에테르가 가열로 내에서 타서 오염의 원인이 될 수 있다. 또한, 2000 을 초과하면 수지의 점도가 높아지는 결과, 막표층의 레벨링 효과를 충분히 기대할 수 없게 된다. 상기 하한은 400 인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은 1000 인 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리에테르 수지 (I) 로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜페닐에테르, 폴리옥시프로필렌글리콜페닐에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜페닐에테르, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜부틸에테르, 폴리옥시프로필렌글리콜부틸에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜부틸에테르 등을 들 수 있다.

이 중에서도 가장 바람직한 것은, 폴리옥시프로필렌글리콜 및 그 한쪽 말단알킬 혹은 페닐에테르이다. 이들은 양이온 변성 에폭시 수지에는 불용이면서, 양이온 변성 아크릴 수지 및 음이온성 폴리에스테르 수지에 대해서는 상용성을 가지고 있기 때문에, 공기에 직접 접하는 수지층을 선택적으로 가소화함으로써 표층의 플로우성을 향상시키는 효과가 높기 때문에 바람직하다. 또한, 최근 폴리옥시프로필렌글리콜에는 적어도 분자구조의 한쪽 말단에 디올을 부가시키는 등 하여 양 말단의 수산기를 모두 1 급화한 것이 있지만, 본 발명에 있어서는 그것도 또한 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 폴리에테르 수지 (I) 를 사용하는 경우, 그 배합비는 상기 폴리에테르 수지 (I) 의 함유량 (I)/[(C)+(D)+(I)] 이 0.1 이하인 것이 바람직하다. 상기 값이 0.1 을 초과하면 막물성이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 추가로 안료분산 페이스트를 함유하는 것이 바람직하다. 안료를 양이온 전착 도료 조성물의 성분으로서 사용하는 경우, 일반적으로 안료를 미리 고농도로 수성매체에 분산시켜 페이스트형으로 한다. 안료는 분체형이기 때문에, 양이온 전착 도료 조성물에서 사용하는 저농도 균일 상태로, 1 공정으로 분산시키는 것은 곤란하기 때문이다. 본 명세서에서는 이러한 페이스트를 안료 분산 페이스트라 한다.

상기 안료 분산 페이스트는 안료 및 안료 분산제로 이루어지는 것이다. 상기 안료로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 티탄화이트, 카본블랙 및 벵가라와 같은 착색안료 ; 카올린, 탈크, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 마이카, 클레이 및 실리카와 같은 체질안료 ; 인산아연, 인산철, 인산알루미늄, 인산칼슘, 아인산아연, 시안화아연, 산화아연, 트리폴리인산알루미늄, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산칼슘 및 인몰리브덴산알루미늄과 같은 녹방지성 안료 등을 들 수 있다.

상기 안료 분산 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 양이온성 또는 비이온성의 저분자량 계면활성제나 4 급 암모늄기 및/또는 3 급 설포늄기를 갖는 변성 에폭시 수지 등과 같은 양이온성 중합체 등을 사용할 수 있다.

이들 성분을 혼합한 후, 혼합물을 안료가 소정의 균일한 입경이 될 때까지 분산시켜 안료 분산 페이스트를 얻는다. 분산에는 통상 분산장치를 사용한다. 예컨대, 볼밀이나 샌드그라인드밀 등을 사용한다. 안료 분산 페이스트에 함유되는 안료의 입경은 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 안료 분산 페이스트를 양이온 전착 도료 조성물에 배합하는 경우, 안료는 상기 양이온 전착 도료 조성물 중에 있어서 전체 비히클 성분의 질량 (V) 에 대한 전체 안료 질량 (P) 의 비율 P/V 로 표시하면, 1/10 내지 1/2 의 범위인 것이 바람직하다. 여기에서, 안료 이외의 전체 비히클 성분이란 안료 이외의 도료를 구성하는 전체 고형성분 (서로 불상용인 주수지성분, 각각의 경화제 및 안료분산 수지 등) 을 의미한다. 상기 P/V 가 1/10 미만에서는, 안료부족에 의해 도막에 대한 광선 및 수분 등의 부식요인의 차단성이 과도하게 저하되고, 실용 레벨에서의 내후성이나 녹 방지성을 발현할 수 없는 경우가 있다. 또한, P/V 가 1/2 을 초과하면, 안료 과다에 의해 경화시의 점성 과대를 초래하고, 플로우성이 저하하여 도막 외관이 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물에는, 상기 성분 외에 필요에 따라 양이온 전착 도료 조성물에 통상 함유시키는 성분을 통상 사용하는 양으로 첨가할 수 있다. 상기 성분으로서는, 예컨대 점도조절제, 계면활성제, 산화방지제, 자외선흡수제 등을 들 수 있다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 전술한 방법에 의해 조제한 상기 에멀전 입자 (P) 로 이루어지는 O/W 형 에멀전과 상기 에멀전 입자 (Q) 로 이루어지는 에멀전을 각각 별도 조제하고, 이들의 에멀전 및 필요에 따라 첨가하는 다른 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 종래 공지의 방법에 따라, 양이온 전착 도장 및 베이킹을 실시할 수 있다. 예컨대, 피도물인 도전성 기재에 음극 (캐소드극) 단자를 접속하고, 상기 양이온 전착 도료 조성물의 욕온 15 내지 35 ℃, 부하전압 50 내지 400 V 의 조건에서, 건조막두께의 하한이 10 ㎛ (바람직하게는 20 ㎛), 상한이 50 ㎛ (바람직하게는 40 ㎛) 가 되는 양의 도막을 양이온 전착 도장한다.

상기 양이온 전착 도장에 의해 얻어진 양이온 전착피막을 가열함으로써 층분리, 경화시켜 복층 도막을 얻을 수 있다. 상기 방법에 의해 얻어지는 복층 도막은 에폭시 수지 (A) 가 도전성기재에 직접 접하는 측에 수성 수지 (C) 가 공기에 직접 접하는 측에 있다. 상기 가열에 의한 층분리에 있어서, 상기 양이온 전착 도료 조성물로서, 내부가교한 미소수지 입자 (B) 가, 상기 에멀전 입자 (P) 중에 분산하고 있기 때문에, 점도상승의 작용이 상기 에폭시 수지 (A) 층에 대해서만 작용한다. 이 때문에, 상기 수성 수지 (C) 는 점도상승을 일으키지 않기 때문에 2 층으로의 분리가 순조롭게 일어나고, 복층 도막을 바람직하게 얻을 수 있다.

상기 층분리 및 베이킹을 위한 가열온도는 하한 140 ℃, 상한 200 ℃ 의 범위내에서 실시하는 것이 바람직하다. 140 ℃ 미만이면 피막이 원활하게 분리되지 않을 우려가 있다. 200 ℃ 를 초과하면 피막이 분리되기 전에 경화반응이 일어나, 오히려 분리가 저해되는 경우가 있다. 상기 하한은 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 상한은 180 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.

상기 층분리를 보다 양호한 것으로 하기 위해서, 상기 가열은 프리히트 공정 및 본 가열공정으로 이루어지는 것일 수도 있다. 상기 프리히트 공정은 전착 도막의 경화온도미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 경화가 일어나지 않는 조건하에서 도막의 분리를 꾀할 수 있기 때문에, 층분리성이 양호해진다. 상기 프리히트 공정은 가열온도가 하한 60 ℃, 상한 130 ℃ 의 온도범위내인 것이 바람직하다. 60 ℃ 미만이면 유동성이 충분하게 얻어지지 않기 때문에 도막이 분리되지 않고, 130 ℃ 를 초과하면 수지의 경화가 진행하기 때문에 층분리성이 향상되지 않는다. 가열시간은 가열온도 등에 따라 변하지만, 1 내지 10 분 정도가 바람직하다. 상기 프리히트 후의 본 가열공정의 가열조건은 상기 1 단계에서의 가열의 경우와 동일한 조건으로 실시할 수 있다.

상기 양이온 전착 도막은 피도장물에 직접 접하는 층의 막두께가 하한 5 ㎛, 상한 40 ㎛ 의 범위내인 것이 바람직하다. 상기 피도장물에 직접 접하는 층의 막두께가 5 ㎛ 미만이면 충분한 녹 방지성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 40 ㎛ 를초과해도 성능이 향상되지 않는다.

상기 양이온 전착 도막은 공기에 직접 접하는 층의 막두께가 하한 1 ㎛, 상한 20 ㎛ 의 범위내인 것이 바람직하다. 상기 공기에 직접 접하는 층의 막두께가 1 ㎛ 미만이면, 충분한 내후성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 20 ㎛ 를 초과해도 성능이 향상하지 않는다.

상기 양이온 전착 도막 형성방법에 의해 얻어진 양이온 전착 도막은 두 개의 층의 분리가 양호하기 때문에, 각각의 도막의 물성을 양호하게 발휘할 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지 (A) 로 이루어지는 층은 도막의 유동성이 제어되어 있는 것이기 때문에, 평활성, 에지커버성이 우수하다. 이 때문에 에지부의 녹방지성도 우수한 것이다.

전술한 방법에 의해 형성된 복층 양이온 전착 경화도막 상에, 다시 마무리칠 도료를 도장하여 베이킹함으로써 밀착성 및 외관이 우수한 2 코팅 사양의 복층 도막을 형성할 수도 있다. 이 복층 도막 형성은 2 코팅 2 베이크 도장방법이다. 한편, 상기 마무리칠 도료는 용제형, 수성, 분체의 어느 한 타입이어도 상관없다.

본 발명은 상기 양이온 전착 도료 조성물을 양이온 전착 도장함으로써 얻어지는 도장물이기도 하다. 본 발명의 도장물은 녹방지성, 내후성에 있어서 우수한 성질을 갖는다. 또한, 피도물은 양이온 전착 도장을 실시할 수 있는 도전성 소재라면 특별히 한정되지 않는다.

실시예

이하, 본 발명에 있어서 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」를 의미한다.

제조예 1. 양이온성기를 갖는 수지 (1) 의 제조

교반기, 냉각관, 질소도입관, 온도계 및 적하 깔대기를 장비한 반응용기에, 2,4-/2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (질량비 = 8/2) 21.8 부, 메틸이소부틸케톤 (이하, MIBK 라 함) 88.7 부 및 디부틸주석디라우레이트 0.01 부를 첨가하였다. 질소분위기 하, 실온에서 메탄올 24.4 부를 첨가한 바, 발열에 의해 계내의 온도는 60 ℃ 까지 승온하였다. 그 후, 30 분간 반응을 계속한 후에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 132.3 부, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르 29.1 부를 1 시간동안 적하하였다. 다시 반응 혼합물에 비스페놀 A - 프로필렌옥시드 5 몰 부가체 82.0 부를 첨가하였다. 반응은 주로 60 내지 65 ℃ 의 범위에서 실시하고, IR 스펙트럼을 측정하면서 이소시아네이트기가 소실될 때까지 계속하였다.

다음에, 비스페놀 A 와 에피클로르히드린으로 합성된 에폭시 당량 188 의 에폭시 수지 940.0 부를 첨가하여 125 ℃ 까지 승온하였다. 그 후, 다시 벤질디메틸아민 2.03 부를 첨가하고, 에폭시 당량 284 가 될 때까지 부생하는 메탄올을 디캔터를 사용하여 증류 제거하면서 130 ℃ 에서 반응시켰다. 계속해서, 비스페놀 A 262.0 부 및 2-에틸헥산산 76.9 부를 첨가하여 130 ℃ 에서 반응시킨 바 에폭시 당량은 1070 이 되었다. 그 후 반응 혼합물을 냉각하고, 디부틸아민 27.7 부, N-메틸에탄올아민 65.3 부 및 아미노에틸에탄올아민의 케티민화물 (79 질량% MIBK 용액) 93.6 부를 첨가하여 110 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, MIBK로 불휘발분 86 % 가 될 때까지 희석하고, 옥사졸리돈환을 함유한 아민화 에폭시 수지 (1) 를 얻었다. 얻어진 수지 (1) 의 아민가는 107 ㎎KOH/g. 수평균 분자량은 2400, 용해성 파라미터 (δa) 는 11.5 이었다.

제조예 2. 양이온성기를 갖는 수지 (2) 의 제조

교반기, 냉각관, 질소도입관, 온도계 및 적하 깔대기를 장비한 반응용기에, 2,4-/2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (질량비 = 8/2) 43.6 부, 메틸이소부틸케톤 (이하, MIBK 라 함) 22.5 부 및 디부틸주석디라우레이트 0.07 부를 첨가하였다. 질소분위기하, 실온에서 메탄올 19.3 부를 첨가한 바, 발열에 의해 계내의 온도는 60 ℃ 까지 승온하였다. 반응은 주로 60 내지 65 ℃ 의 범위에서 실시하고, IR 스펙트럼을 측정하면서 이소시아네이트기의 흡수가 소실될 때까지 계속하였다.

이어서, 비스페놀 A 와 에피클로르히드린으로 합성된 에폭시 당량 188 의 에폭시 수지 515.1 부를 첨가하여 125 ℃ 까지 승온하였다. 그 후, 다시 벤질디메틸아민 0.68 부를 첨가하고, 에폭시 당량 249 가 될 때까지 부생하는 메탄올을 디캔터를 사용하여 증류 제거하면서 130 ℃ 에서 반응시켰다. 계속해서, 비스페놀 A 141.4 부 및 2-에틸헥산산 57.6 부를 첨가하여 130 ℃ 에서 반응시킨 바 에폭시 당량은 1260 이 되었다. 그 후 반응 혼합물을 냉각하고, N-메틸에탄올아민 34.3 부 및 아미노에틸에탄올아민의 케티민화물 (79 질량% MIBK 용액) 41.0 부를 첨가하여 110 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, MIBK 로 불휘발분 80 % 가 될 때까지 희석하여 옥사졸리돈환을 함유한 아민화 에폭시 수지 (2) 를 얻었다. 얻어진 수지 (2) 의 아민가는 94 ㎎KOH/g, 수평균 분자량은 1800, 용해성 파라미터(δa) 는 11.4 이었다.

제조예 3. 내부 가교한 미소수지 입자 (1) 의 제조

교반기, 냉각관, 질소도입관, 온도계 및 적하 깔대기를 장비한 반응용기에, 제조예 2 에서 제조한 옥사졸리돈환을 갖는 아민화 에폭시 수지 (2) 를 3.6 부와 빙초산 0.25 부 및 이온 교환수 159.1 부를 첨가하여, 질소분위기 하 75 ℃ 에서 가열 교반하였다. 여기에, 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)) 0.6 부의 아세트산 100 % 중화 수용액을 5 분동안 적하하였다. 5 분간 에이징한 후, 메틸메타크릴레이트 10 부를 5 분동안 적하하였다. 다시 5 분간 에이징한 후, 상기 에폭시 수지 10.7 부와 빙초산 0.75 부 및 이온 교환수 75.0 부를 혼합한 용액에 t-부틸메타크릴레이트 55.0 부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 5.0 부 및 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트 30.0 부로 이루어지는 α, β-에틸렌성 불포화 모노머 혼합물을 첨가하고 교반하여 얻은 프리에멀전을 40 분동안 적하하였다. 60 분간 에이징한 후 냉각하고 내부 가교한 미소수지 입자 (1) 의 분산액을 얻었다. 얻어진 가교 수지 입자 (1) 의 분산액의 불휘발분은 30 %, pH 는 4.7, 평균입자경은 40 ㎚ 였다.

제조예 4. 안료 분산 페이스트 (1) 의 조제

교반기, 냉각관, 질소도입관, 온도계 및 적하 깔대기를 장비한 반응용기에 이소포론디이소시아네이트 222.0 부를 첨가하고, MIBK 39.1 부로 희석한 후, 디부틸주석디라우레이트 0.2 부를 첨가하였다. 질소분위기하, 50 ℃ 로 승온 후, 2-에틸헥사놀 131.5 부를 2 시간동안 적하하였다. 적절하게 냉각을 실시하고,반응 온도를 50 ℃ 로 유지함으로써 불휘발분 90 % 의 하프 블록화이소시아네이트를 얻었다.

다음에, 교반기, 냉각관, 질소도입관, 온도계 및 적하 깔대기를 장비한 별도의 반응용기에 에폰 828 (셀 화학사 제조 에폭시 수지, 에폭시 당량 190) 351.6 부 및 비스페놀 A 99.2 부를 주입하고, 질소분위기하 130 ℃ 까지 가열하였다. 여기에, 벤질디메틸아민 1.41 부를 첨가하고, 170 ℃ 에서 약 1 시간 반응시킴으로써 에폭시 당량 450 의 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 얻었다. 반응용액을 140 ℃ 까지 냉각한 후, 앞서 얻은 하프 블록화이소시아네이트 218.3 부를 첨가하고 140 ℃ 에서 1 시간 가열 유지하였다.

여기에, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 172.3 부를 첨가하여 희석한 후, 반응용액을 100 ℃ 로 냉각하고, SHP-100 (1-(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올, 산요 화성사 제조) 408.0 부 (고형분 136.0 부), 디메틸롤프로피온산 134.0 부 및 이온 교환수 144.0 부를 첨가하며, 70 내지 75 ℃ 에서 산가 3.0 이하가 될 때까지 반응시켰다. 이 반응에 의해 3 급 설포늄화율 70.6 % 의 설포늄기 변성 에폭시 수지를 얻었다. 이것을 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 324.8 부 및 이온 교환수 1204.8 부로 희석하고, 불휘발분 30 % 의 설포늄기 함유 안료 분산용 수지를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 설포늄기 함유 안료 분산용 수지 180 부, MA-100 (카본블랙, 미쓰비시 화학사 제조) 9 부, 황산바륨 8-30 (사카이 화학공업사 제조) 76 부, LF 보우세이 PM-303W (인몰리브덴산알루미늄 아연계무기안료, 키쿠치 칼라사제조) 15 부, 디부틸주석옥사이드 8 부 및 이온 교환수 36 부를 혼합하고, 샌드 그라인드밀로 입도 10 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하여 안료 분산 페이스트 (1) 를 조제하였다.

제조예 5. 블록 이소시아네이트 경화제 (1) 의 제조

교반기, 냉각관, 질소도입관, 온도계 및 적하 깔대기를 장비한 반응용기에, 콜로네이트 2357 (헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 니혼 폴리우레탄 공업사 제조) 199.1 부, MIBK 36.4 부 및 디부틸주석디라우레이트 0.2 부를 첨가하여 질소분위기하 70 ℃ 로 가열하였다. 내용물을 균일하게 용해시킨 후, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르 87.0 부와 메틸에틸케톤옥심 43.5 부의 혼합용액을, 반응 혼합물의 온도를 70 내지 75 ℃ 로 가열 유지하면서 2 시간동안 적하하였다. 동일 온도에서 30 분간 에이징한 후, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르 3.5 부를 배합하였다. IR 스펙트럼에 의해 이소시아네이트기의 흡수의 소실을 확인한 후, MIBK 42.3 부로 희석하여 블록 이소시아네이트 경화제 (1) 를 얻었다.

제조예 6. 아미노기를 갖는 아크릴 수지 (1) 의 제조

교반기, 냉각관, 질소도입관, 온도계 및 적하 깔대기를 장비한 반응용기에 MIBK 56.7 부를 주입하여, 질소분위기하 115 ℃ 로 가열 유지하였다. 여기에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5.3 부 및 MIBK 2.4 부를 혼합한 용액과 메타크릴산글리시딜 16.0 부, 스티렌 17.2 부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 23.2 부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 33.5 부 및 n-부틸아크릴레이트 10.1 부로 이루어지는모노머 혼합물을 동일온도에서 가열유지하면서 3 시간 적하하였다. 적하 종료 후, 30 분간 에이징한 후, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5 부 및 MIBK 0.5 부를 혼합한 용액을 30 분 적하하고, 다시 2 시간, 115 ℃ 에서 가열유지한 후, N-메틸에탄올아민 8.5 부를 작용시킴으로써 아미노기를 갖는 아크릴 수지 (1) 를 얻었다. 이 아미노기를 갖는 아크릴 수지 (1) 의 아민가는 70 ㎎KOH/g, 수평균 분자량은 4000, 용해성 파라미터 (δc) 는 10.2 이었다.

제조예 7. 폴리에스테르 수지 (1) 의 제조

교반기, 냉각관, 디캔터, 질소도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 장비한 반응용기에 네오펜틸글리콜 21.6 부, 트리메틸롤프로판 95.2 부, 무수프탈산 328.5 부, 이소프탈산 157.8 부, 2,2'-디메틸롤부탄산 26.2 부 및 반응촉매로서 디부틸주석옥시드 0.6 부와 환류용제로서 크실렌 60 부를 주입하고, 질소분위기하 150 ℃ 로 가열유지하였다. 다시 카쥬라 E-10 (셀 화학사 제조, 분기형 알킬 (C-10) 을 갖는 모노에폭시드) 598.5 부를 적하 로트에서 30 분간 적하하고,그 후 210 내지 230 ℃ 로 승온하여 탈수 축합 반응을 약 5 시간 실시하였다. 냉각 후, MIBK 240 부에서 희석하여 폴리에스테르 수지 (1) 를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 불휘발분은 80 %, 수평균 분자량은 1600, 산가는 8, 히드록실가는 70, 용해성 파라미터 (δd) 는 10.2 였다.

실시예 1. 미소가교수지 입자 함유 O/W 형 에멀전 (1) 의 제조

제조예 1 에서 얻은 옥사졸리돈환을 함유한 아민화에폭시 수지 (1) 및 제조예 5 에서 얻은 블록 이소시아네이트 경화제 (1) 를 고형분 배합비 75 : 25 로 균일하게 혼합한 후, 에틸렌글리콜모노헥실에테르를 고형분에 대해서 8.8 % 가 되도록 첨가하였다. 다시 아세트산수를 첨가하고 중화율 35.5 % 가 되도록 중화, 교반하여 W/O 형 에멀전을 형성한다. 여기에, 제조예 3 에서 얻은 가교 수지 입자 (1) 를 전체 수지 고형분에 대해서 10 % 가 되도록 첨가하였다. 이어서, 이온 교환수를 천천히 첨가하여 희석하고, 상전환시켜 O/W 형 에멀전을 형성한다. 감압하에서 MIBK 를 증류 제거함으로써 고형분 농도가 36.1 % 인 미소수지 입자 함유 에멀전 (1) 을 얻었다. 얻어진 미소수지 입자 함유 에멀전 (1) 의 pH 는 6.3, 평균입자경은 85 ㎚ 였다. 전술한 바와 같이 입자 분포를 측정하면 단일 피크밖에 발견되지 않았다. 도 9 에 입자경 분포를 나타내었다.

실시예 2. 미소가교수지 입자 함유 O/W 형 에멀전 (2) 의 제조

제조예 1 에서 얻은 옥사졸리돈환을 함유한 아민화에폭시 수지 (1) 및 제조예 5 에서 얻은 블록 이소시아네이트 경화제 (1) 를 고형분 배합비 75 : 25 로 균일하게 혼합한 후, 에틸렌글리콜모노헥실에테르를 고형분에 대해서 8.8 % 가 되도록 첨가하였다. 또한, 별도로 아민화에폭시 수지에 대해서 중화율 35.5 % 가 되는 아세트산수와 전체 수지고형분의 10 % 에 해당하는 양의 제조예 3 에서 얻은 가교수지 입자 (1) 를 혼합한다. 이것을 이온 교환수로 희석한 후, 앞의 수지혼합물을 첨가하여 W/O 형 에멀전을 형성한다. 여기에 다시 이온 교환수를 천천히 첨가하여 희석하고, 상전환시켜 O/W 형 에멀전을 형성한다. 감압하에서 MIBK 를 증류 제거함으로써, 고형분 농고 36.1 % 의 미소수지 입자 함유 에멀전 (2) 을 얻었다. 얻어진 미소수지 입자 함유 에멀전 (2) 의 pH 는 6.3, 평균입자경은 85 ㎚ 였다. 전술한 바와 같이 입자 분포를 측정하면 단일 피크밖에 발견되지 않았다. 도 10 에 입자경 분포를 나타내었다.

실시예 3. 수성수지를 함유하는 O/W 형 에멀전 (1)

제조예 6 에서 얻은 아미노기를 함유한 아크릴 수지 (1) 및 제조예 5 에서 얻은 블록 이소시아네이트 경화제 (1) 를 고형분 배합비 75 : 25 로 균일하게 혼합한 후, 에틸렌글리콜모노헥실에테르를 고형분에 대해서 8.8 % 가 되도록 첨가하였다. 다시 아세트산수를 첨가하고 중화율 35.5 % 가 되도록 중화, 교반하여 W/O 형 에멀전을 형성한다. 여기에, 다시 이온 교환수를 천천히 첨가하여 희석하고, 상전환시켜 O/W 형 에멀전을 형성한다. 감압하에서 MIBK 를 증류제거함으로써, 고형분 농도 30.1 % 의 수성수지를 갖는 O/W 형 에멀전 (1) 을 얻었다. 얻어진 수성수지를 함유하는 에멀전 (1) 의 pH 는 6.2, 평균입자경은 75 ㎚ 였다.

실시예 4. 수성수지를 함유하는 O/W 형 에멀전 (2)

제조예 6 에서 얻은 아미노기를 갖는 아크릴 수지 (1) 및 제조예 7 에서 얻은 폴리에스테르 수지 (1) 및 제조예 5 에서 얻은 블록 이소시아네이트 경화제 (1) 를 고형분 배합비 50 : 20 : 25 로 균일하게 혼합한 후, 에틸렌글리콜모노헥실에테르를 고형분에 대해서 8.8 % 가 되도록 첨가하였다. 다시 아세트산수를 첨가하고 중화율 35.5 % 가 되도록 중화, 교반하여 W/O 형 에멀전을 형성한다. 여기에, 다시 이온 교환수를 천천히 첨가하여 희석하고, 상전환시켜 O/W 형 에멀전을 형성한다. 감압하에서 MIBK 를 증류제거함으로써, 고형분 농도 30.1 % 의 수성수지를 갖는 O/W 형 에멀전 (2) 을 얻었다. 얻어진 수성수지를 함유하는 에멀전 (2) 의 pH 는 6.1, 평균입자경은 80 ㎚ 였다.

비교예 1. 미소가교수지 입자를 함유하지 않은 에멀전의 제조

제조예 1 에서 얻은 옥사졸리돈환을 함유한 아민화에폭시 수지 (1) 및 제조예 5 에서 얻은 블록 이소시아네이트 경화제 (1) 를 고형분 배합비 75 : 25 로 균일하게 혼합한 후, 에틸렌글리콜모노헥실에테르를 고형분에 대해서 8.8 % 가 되도록 첨가하였다. 다시 아세트산수를 첨가하여 중화율 35.5 % 가 되도록 중화, 교반하여 W/O 형 에멀전을 형성한다. 이어서, 이온 교환수를 천천히 첨가하여 희석하고, 상전환시켜 O/W 형 에멀전을 형성한다. 감압하에서 MIBK 를 증류 제거함으로써, 고형분 농도 36.0 % 의 미소가교수지 입자를 함유하지 않은 에멀전을 얻었다. 얻어진 에멀전의 pH 는 6.2, 평균입자경은 75 ㎚ 였다. 전술한 바와 같이 입자경 분포를 측정하면 단일 피크밖에 발견되지 않았다. 도 11 에 입자경 분포를 나타내었다.

비교예 2. 미소가교수지 입자를 별도 첨가한 에멀전의 제조

비교예 1 과 동일한 처방으로 미소가교수지 입자를 함유하지 않는 O/W 형 에멀전을 제조하고, 감압하에서 MIBK 를 제거한 후, 제조예 3 에서 얻은 가교수지 입자 (1) 를 전체 수지고형분에 대해서 10 % 가 되도록 별도 첨가하였다. 얻어진 미소가교수지 입자를 별도 첨가한 에멀전의 불휘발분은 36.1 %, pH 는 6.3, 평균입자경은 80 ㎚ 였다. 전술한 바와 같이 입자경 분포를 측정하면 두 개의 피크가 발견되었다. 도 12 에 입자경 분포를 나타내었다.

<미소가교수지 입자 함유 O/W 형 에멀전의 평가>

(양이온 전착 도료의 조제)

실시예 1, 2 및 비교예 2에서 얻은 양이온성 미소수지 입자 함유 O/W 형 에멀전 및 비교예 1 에서 얻은 미소가교수지 입자를 함유하지 않는 양이온성 O/W 형 에멀전 521 부, 실시예 3 또는 실시예 4 에서 얻은 수성수지를 함유하는 O/W 형 에멀전 625 부, 제조예 4 에서 얻은 안료 분산 페이스트 250 부 및 이온 교환수 1104 부를 혼합하여 각각의 양이온 전착 도료를 조제하였다. 양이온 전착 도료 조성물로서 사용한 에멀전을 표 1 에 나타내었다.

[평가]

(도장외관)

얻은 양이온 전착 도료를 인산아연 처리강판에 대해서 베이킹 후의 막두께가 20 ㎛ 가 되는 전압으로 전착 도장하고, 160 ℃ 에서 15 분간 베이킹을 실시하여 경화도막을 얻었다. 이 도막의 표면 조도 (Ra) 를 표면 조도계 사프테스트 211 (미쯔토요사 제조) 를 사용하여 컷오프 0.8 ㎜ 및 주사길이 4.0 ㎜ 의 조건으로 측정하였다.

(에지 녹방지성)

인산아연처리 강판 대신에 10 ㎝ 의 길이를 갖는 커터 나이프의 날을 사용한 것 이외는 상기와 동일한 조건으로 전착 및 베이킹을 실시하고, JIS Z 2371 의 내염수 분무시험방법에 준거하여 35 ℃ 에서 168 시간 시험을 실시한 후의 날끝 부분의 녹 개수를 세었다.

이상의 결과를 표 1 에 나타내었다.

도료번호	1	2	3	4	5
에멀전 (P)	실시예 1	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
에멀전(Q)	실시예 3	실시예 4	실시예 3	실시예 3	실시예 3
Ra값	0.25	0.22	0.28	0.24	0.42
에지 녹방지성(녹 갯수)	7	8	10	45	55

본 발명에서의 미소가교수지 입자 함유 O/W 형 에멀전을 양이온 전착 도료에 적용한 경우, 도막외관을 저하시키지 않고 에지부의 녹방지성을 향상시킨다. 이에 대해서, 미소가교수지 입자를 별도 제조된 O/W 형 에멀전과 혼합하는 방법에서는 도막외관과 에지부의 녹방지성을 양립시킬 수 없었다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 전술한 구성으로 이루어지기 때문에, 양이온 전착 후에 가열함으로써 2 층 구조를 갖는 도막으로 할 때, 상기 내부 가교한 미소수지 입자가 층분리를 저해하지 않고, 양호한 분리상태를 갖는 복층 도막을 얻을 수 있다. 이에 따라, 중간칠 도막을 형성하는 공정을 생략할 수 있고, 에지부에서의 녹방지성, 내후성이 우수한 양이온 전착 도막을 얻을 수 있다.

Claims (9)

1. 양이온성기를 갖는 에폭시 수지 (A), 입자경 0.01 내지 0.2 ㎛ 의 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 및 수성 수지 (C) 로 이루어지는 양이온 전착 도료 조성물로서,

   상기 양이온 전착 도료 조성물은 상기 에폭시 수지 (A) 및 상기 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 를 함유하여 이루어지는 에멀전 입자 (P), 그리고 상기 수성 수지 (C) 를 함유하여 이루어지는 에멀전 입자 (Q) 가 분산하여 이루어지는 것으로, 상기 에폭시 수지 (A) 의 용해성 파라미터 (δa) 및 상기 수성 수지 (C) 의 용해성 파라미터 (δc) 는 δa-δc ≥1.0 의 관계를 충족시키고,

   상기 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 는 상기 에멀전 입자 (P) 의 유상 중에 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도료 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 에멀전 입자 (P) 및/또는 에멀전 입자 (Q) 는 추가로 가교제 (H) 를 함유하는 것인 양이온 전착 도료 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에폭시 수지 (A) 는 양이온성기의 20 내지 150 몰% 가 산에 의해 중화되어 있는 양이온 전착 도료 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 수성 수지 (C) 는 양이온성아크릴 수지인 양이온 전착 도료 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 에멀전 입자 (P) 는 입자경이 0.02 내지 0.3 ㎛ 인 양이온 전착 도료 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 에멀전 입자 (Q) 는 내부 가교한 미소수지 입자 (B) 가 에폭시 수지 (A) 에 대해서 1 내지 20 질량% 함유되는 것인 양이온 전착 도료 조성물.
7. 제 2 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 에멀전 입자 (P) 는 가교제 (H) 가 에폭시 수지 (A) 에 대해서 10 내지 60 질량% 함유되는 것인 양이온 전착 도료 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 (A) 와 수성 수지 (C) 의 배합비율은 수지고형분 질량비로 (A)/(C) 가 3/7 내지 7/3 인 양이온 전착 도료 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 에멀전 입자 (Q) 가 추가로 폴리에스테르 수지 (D) 를 함유하는 것이고,

   상기 에폭시 수지 (A) 의 용해도 파라미터 (δa) 및 폴리에스테르 수지 (D)의 용해도 파라미터 (δd) 는 δa-δd ≥1.0 의 관계를 충족시키며,

   상기 에폭시 수지 (A) 와 상기 수성 수지 (C) 및 상기 폴리에스테르 수지 (D) 의 합계량과의 고형분 질량비 (A)/[(C)+(D)] 가 3/7 내지 7/3 인 양이온 전착 도료 조성물.