KR20040093663A

KR20040093663A - 폴리우레탄 에멀젼의 제조법

Info

Publication number: KR20040093663A
Application number: KR10-2004-7007569A
Authority: KR
Inventors: 야마다쓰토무; 마이가즈미; 쓰쓰미마사미
Original assignee: 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2004-11-06
Also published as: CN1602327A; CN1257929C; EP1489130B1; TWI286149B; EP1489130A4; WO2003082959A1; EP1489130A1; KR100874695B1; US7253228B2; TW200304458A; US20040242764A1

Abstract

본 발명에 따르면, 원통형의 케이싱(1) 내에 고정 설치된 스테이터부(5), 및 케이싱(1) 내의 회전축(2)에 고정 설치된 로터부(3)를 가지고, 로터부(3)는 복수 개의 로터 톱니(4)를 가지고, 스테이터부(5)는 상기 로터 톱니(4)와 대치하고 있는 복수 개의 스테이터 톱니(6)를 가지며, 상기 스테이터부(5)에 흡입구(8) 및 토출구(10)를 갖는 유화기에, 흡입구(8)로부터 1분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 및 물을 공급하고, 상기 공급물을 연속적으로 유화시키면서 토출구(10)로부터 0.1 내지 2.5 ㎛의 평균 입경을 갖는 우레탄 프리폴리머의 에멀젼을 배출시키고, 이어서, 상기 에멀젼에 사슬 연장제를 반응시켜 폴리우레탄 에멀젼을 제조한다.

Description

폴리우레탄 에멀젼의 제조법 {METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE EMULSION}

폴리우레탄 에멀젼은 도료, 잉크, 접착제, 섬유 가공, 종이 가공 등의 여러 가지 분야에서 이용된다. 이 폴리우레탄 에멀젼의 분산 안정성을 확보하기 위해서는 상기 에멀젼의 입자 직경이 비교적 작은 것을 이용해야 하고, 에멀젼의 분산 입자가 경시적으로 분리 침강되기 어려워야 하며, 양호한 보존 안정성을 가져야 할 필요가 있다.

이처럼 보존 안정성이 양호한 폴리우레탄 에멀젼을 제조하는 방법으로서, 종래에는 간편하고 용이한 프로펠러 날개식 혼합기(propeller-blade-type mixer) 등을 이용하여 우레탄 프리폴리머와 유화제를 함유하는 물을 예비 혼합한 다음, 호모지나이저(homogenizer) 등을 이용하여 고압 조건 하에서 상기 혼합물을 미분산시키는 방법이 이용되었다.

전술한 방법에서, 우레탄 프리폴리머로서 실질적으로 유기 용매를 함유하지않는 것을 사용하는 경우에는 비교적 입자 직경이 크고, 경시 보존 안정성이 떨어지는 것만이 얻어진다. 따라서, 보존 안정성이 양호한 폴리우레탄 에멀젼을 얻기 위해서는 우레탄 프리폴리머가 유기 용매를 어느 정도 함유하는 것(우레탄 프리폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 유기 용매를 25 내지 60 중량부 정도 함유하는 것)을 사용해야만 했다.

따라서, 환경에 적합하며 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않는 폴리우레탄 에멀젼을 얻기 위해서는, 함유하고 있는 유기 용매를 제거하는 공정을 수행할 필요가 있었다.

즉, 전술한 종래 방법에서는 미분산(微分散)하기 위한 공정이 많고, 아울러 유기 용매를 포함하므로 유기 용매 제거 공정도 필요하기 때문에, 생산 효율이 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 우레탄 프리폴리머에 포함되어 있던 유기 용매가 잔류한다는 문제점이 있었다.

이 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 원통형 케이싱(casing) 내에 설치된 회전축에 복수 개의 로터(rotor) 톱니를 갖는 로터부, 및 상기 로터 톱니와 대치하고 있는 복수 개의 스테이터(stator) 톱니를 갖는 스테이터부를 설치하고, 상기 스테이터부에 1개의 흡입구를 갖는 유화기(乳化機)를 이용하여 상기 흡입구로부터 우레탄 프리폴리머와 물의 혼합액을 공급하고, 연속적으로 유화시키는 방법(예를 들면, 일본 특공평7-68355호 공보(p2∼p5) 참조)이 제안되어 있다.

상기 방법에 따르면 임의의 종류의 우레탄 프리폴리머를 연속적으로 유화시켜, 미세 입자로 이루어진 우레탄 프리폴리머의 에멀젼을 얻을 수 있지만, 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않으며, 아울러 경시 보존 안정성도 우수한 폴리우레탄 에멀젼을 얻을 수는 없다. 특히, 이소시아네이트를 갖고 친수성기를 갖지 않는 타입의 것 이용하는 경우에서와 같이, 사용하는 우레탄 프리폴리머에 따라서 얻어지는 에멀젼의 보존 안정성이 저하된다는 문제가 있다.

일반적으로는 우레탄 프리폴리머로서, 이온성기 등의 친수성기를 포함하는 타입의 것, 이러한 친수성기를 포함하지 않거나 또는 그 함유량이 대단히 작은 타입의 것을 사용 목적에 따라 적절히 선택하여 사용하고 있으나, 어떠한 타입의 우레탄 프리폴리머를 사용하는 경우에도 양호한 폴리우레탄 에멀젼을 얻을 수 있는 제조법이 필요한 실정이다. 상기 우레탄 프리폴리머 중에서는 우레탄 프리폴리머에 포함된 친수성기의 함유량이 많을 수록, 유화시켜 얻은 폴리우레탄 에멀젼 중에 존재하는 입자의 입자 직경이 작아지는 경향이 있는 것이 있다.

전술한 연속적으로 유화시키는 방법(예를 들면, 일본 특공평7-68355호 공보(p2∼p5)참조)에 있어서, 우레탄 프리폴리머로서, 친수성기를 포함하지 않는 타입의 것; 친수성기로서의 음이온성기나 양이온성기의 함유량이 우레탄 프리폴리머 100 중량부 당 0.01 당량 이하, 또는 비이온성 친수성 부분의 함유량이 우레탄 프리폴리머 100 중량부 당 5 중량부 이하인, 친수성기의 함유량이 매우 작은 타입의 것을 사용하는 경우에는 에멀젼 중의 입자를 충분하게 미세화할 수 없다.

또한, 상기 비이온성 친수성 부분의 함유량이 우레탄 프리폴리머 100 중량부 당 10 중량부 이상인 우레탄 프리폴리머를 사용한 경우에는, 분산 입자를 어느 정도 미세화할 수는 있다. 그러나, 얻어지는 폴리우레탄 에멀젼의 점도가 상승하기때문에 폴리우레탄 에멀젼의 고형분 농도가 30 중량% 이하 정도로 제한되어, 고농도의 폴리우레탄 에멀젼을 얻을 수가 없다.

즉, 전술한 방법에서는 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않으며, 아울러 경시 보존 안정성이 우수한 폴리우레탄 에멀젼을 연속적으로 얻을 수 없다는 문제가 있었다.

본 발명은, 적어도 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않는 우레탄 프리폴리머(prepolymer)를 물에 연속적으로 유화시킨 다음, 상기 우레탄 프리폴리머에 사슬 연장제를 반응시켜, 보존 안정성이 우수한 폴리우레탄 에멀젼을 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 사용되는 유화기의 도식적인 도면.

도 2는 본 발명에 사용되는 유화기의 로터부(3) 및 스테이터부(5)의 측단면도.

도 3은 본 발명에 사용되는 유화기의 로터부(3)의 A-A 단면도. 단, 도 3에서, 스테이터 상의 빗형 톱니(5a)와 스테이터 상의 빗형 톱니 사이의 슬릿(5b)은 생략되어 있다. 또한, 케이싱(1) 부분도 생략되어 있다.

도 4는 본 발명에 사용되는 유화기의 스테이터부(5)의 B-B 단면도. 단, 도 4에서, 로터 상의 빗형 톱니(3a)와 로터상의 빗형 톱니 사이의 슬릿(3b)은 생략되어 있다. 또한, 케이싱(1) 부분도 생략되어 있다.

도 5는 본 발명에 제조되는 우레탄 프리폴리머의 에멀젼의 제조 공정에서의 액체 수송 라인의 개략도.

도 6은 종래 기술에 따른 유화기의 로터부(17) 및 스테이터부(19)의 측단면도.

도 7은 종래 기술에 따른 유화기의 액체 수송 라인의 개략도.

본 발명의 목적은, 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않고, 아울러, 경시 보존 안정성이 우수한 폴리우레탄 에멀젼의 연속 제조가 가능한 폴리우레탄 에멀젼의 제조법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 상기와 같은 종래 방법에서는 미리 우레탄 프리폴리머와 물을 혼합하여 저점도의 상태(예를 들면, 우레탄 프리폴리머의 평균 입경이 수십∼수백 ㎛ 정도인, 조밀하게 분산된 상태)에서 유화기 내로 공급하기 때문에, 고속으로 회전하는 로터 톱니를 이용해도 높은 전단력이 균일하게 적용되지 않고, 미분산된 우레탄 프리폴리머의 에멀젼을 얻기가 어려워, 그 결과, 경시 보존 안정성이 떨어지는 문제가 발생함을 확인하였다.

그러므로, 우레탄 프리폴리머와 물을 서로 미리 분산시키지 않고 유화기에 공급함으로써, 우레탄 프리폴리머에 대해 고속으로 회전하는 로터 톱니에 의해서 높은 전단력을 균일하게 첨가할 수 있어, 미세 입자 직경을 갖는 우레탄 프리폴리머의 에멀젼을 연속적으로 제조할 수 있음을 확인하였다.

또한, 상기 우레탄 프리폴리머로서, 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않고, 아울러 1분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 것을 사용하고, 상기 우레탄 프리폴리머와 물을 유화시켜 0.1 내지 2.5 ㎛의 평균 입경을 갖는 상기 우레탄 프리폴리머의 에멀젼을 얻은 다음, 연속적으로 사슬 연장제를 반응시킴으로써 상기 우레탄 프리폴리머를 사슬 연장시킴에 따라, 보존 안정성이 우수한 폴리우레탄 에멀젼을 연속적으로 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않고, 아울러 1분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 물에 유화시킨 다음, 사슬 연장시켜 폴리우레탄 에멀젼을 제조하는 방법에 있어서,

(1) 제1 공정으로서, 원통형의 케이싱 내에 고정 설치된 스테이터부, 및 상기 케이싱 내의 회전축에 고정 설치된 로터부를 가지고, 상기 로터부는 복수 개의 로터 톱니를 가지고, 상기 스테이터부는 상기 로터 톱니와 대치하고 있는 복수 개의 스테이터 톱니를 가지며, 상기 스테이터부에 흡입구와 토출구를 갖는 유화기에, 상기 흡입구로부터 상기 우레탄 프리폴리머와 물을 공급하고, 상기 공급물을 연속적으로 유화시키면서 토출구로부터 0.1 내지 2.5 ㎛의 평균 입경을 갖는 우레탄 프리폴리머의 에멀젼을 배출시키고, 이어서,

(2) 제2 공정으로서, 상기 제1 공정에서 얻어진 상기 우레탄 프리폴리머의 에멀젼에 사슬 연장제를 반응시킴으로써, 상기 우레탄 프리폴리머를 사슬 연장시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 에멀젼의 제조법을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리우레탄 에멀젼의 제조법은, 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않고, 아울러 1분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 및 물을 특정한 유화기에 공급하고, 상기 우레탄 프리폴리머를 물에 연속적으로 유화시켜 0.1 내지 2.5 ㎛의 평균 입경을 갖는 상기 우레탄 프리폴리머의 에멀젼을 얻은 다음, 연속적으로 사슬 연장제를 반응시킴으로써 상기 우레탄 프리폴리머를 사슬 연장시키는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 사용되는 특정한 유화기에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명에 사용되는 유화기는, 예를 들면, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 원통형의 케이싱(1) 내에 고정 설치된 복수 개의 스테이터 톱니(6)를 갖는 스테이터부(5), 및 케이싱(1) 내의 회전축(2)에 고정되어, 복수 개의 로터 톱니(4)가 설치된 로터부(3)를 가지고, 상기 스테이터부(5)에 적어도 2개의 흡입구(8)가 설치된 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 유화기에는 흡입구(8)가 적어도 2개 설치되어 있는 것이 바람직하다. 상기 복수 개의 로터 톱니(4)는 회전축(2)의 회전에 의해 고속으로 회전 가능하다.

본 발명의 유화기에는 흡입구(8)가 적어도 2개 설치되어 있는 것이 바람직하다. 스테이터부(5)에 적어도 2개의 흡입구(8)를 설치함으로써, 우레탄 프리폴리머와 물을 서로 분산시키지 않고 유화기에 공급하는 것이 용이해진다. 즉, 상기 구조를 채용함으로써, 우레탄 프리폴리머와 물을 2개의 흡입구(8)로 각각 공급할 수 있으므로, 우레탄 프리폴리머가 물에 분산되기 전의 적절한 점도 상태에 있을 때에전단력을 적용할 수 있기 때문에 보다 미세한 입자를 형성할 수 있다.

본 발명에서는 상기 흡입구(8)를 3개 이상 설치하는 것도 가능하다. 이 경우, 우레탄 프리폴리머와 물 이외에 유화제나 다른 첨가제를 우레탄 프리폴리머와 물이 유입되는 쪽이 아닌, 다른 흡입구(8)로 유입시켜 이들을 균일하게 혼합할 수 있다.

예를 들면, 도 5에 도시한 바와 같이, 우레탄 프리폴리머 반응 용기(11)와 물탱크(12)에 개별적으로 설치된 2개의 펌프인 펌프(13)에 의해 우레탄 프리폴리머 및 물이 스테이터부(5)의 흡입구(8)에 연속적으로 공급된다.

로터부(3) 및 스테이터부(5)의 외경은 임의로 선택할 수 있으며, 로터 외경(L)과 로터부(3)의 회전수(R)와의 조합에 따라서 최외주 부분에서의 주속(周速)이 결정된다. 복수 개의 로터 톱니(4) 중에서 최외주에 있는 로터 톱니의 주속(X)은 30 내지 70 m/s의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 60 m/s의 범위이다. 최외주에 있는 로터 톱니의 주속(X)이 전술한 범위에 있으면, 유화하는데 충분히 효과적인 전단력을 얻을 수 있다.

최외주에 있는 로터 톱니의 주속(X)(단위: m/s)은 로터 외경(L)(단위: m) 값과 로터부의 회전수(R)(단위: 회전수/분)값으로부터 하기 식 (1)에 따라 산출될 수 있다:

[식 (1)]

X=πL×(R/60)

예를 들어, 로터 외경이 13 ㎝이고, 로터부의 회전수가 6,000 회전/분인 경우에는, 최외주에 있는 로터 톱니의 주속(X)은 식 (1)로부터 40.8 m/s이다.

도 2, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 스테이터부(5)에는 스테이터 톱니(6)가 대략 링(ring)형으로 적어도 2개 설치되어 있으며, 또한 로터부(3)에는 스테이터 톱니(6) 내측에 배치되는 대략 링형의 로터 톱니(4)가 적어도 2개 설치되어 있다. 각각의 로터 톱니(4) 및 스테이터 톱니(6)에는 복수 개의 빗(comb)형 톱니(3a) 및 빗형 톱니(5a)가 둘레 방향으로 나란히 설치되어 있다. 로터 톱니(4) 상의 빗형 톱니(3a) 사이와 스테이터 톱니(6) 상의 빗형 톱니(5a) 사이에는 각각 슬릿(3b) 및 슬릿(5b)가 설치되어 있다. 단, 도 3에서는 스테이터 톱니(6)상의 빗형 톱니(5a), 및 스테이터 톱니 상의 빗형 톱니 사이에 있는 슬릿(5b)이 생략되어 있으며, 또한 도 4에서는 로터 톱니(4)상의 빗형 톱니(3a), 및 로터 톱니 상의 빗형 톱니 사이에 있는 슬릿(3b)이 생략되어 있다. 또한, 도 3 및 도 4에는 케이싱(1) 부분이 생략되어 있다.

이들 슬릿(3b) 및 슬릿(5b)의 폭(이하, 슬릿폭이라고 함)은 얻어지는 폴리우레탄 에멀젼 내 입자의 평균 입경을 작게 하기 위해, 외측에 위치한 스테이터 및 로터 정도로 슬릿폭을 좁게 하는 것이 바람직하고, 내측 슬릿폭은 3 내지 10 ㎜, 최외주측 슬릿폭은 0.1 내지 1.0 ㎜ 범위인 것이 바람직하다.

또한, 로터 톱니(4)와 스테이터 톱니(6) 사이에는 간극(15)이 설치되며, 간극(15)의 폭은 바람직하게는 100 내지 1,000 ㎛ 범위이고, 보다 바람직하게는 100 내지 500 ㎛ 범위이다. 로터 톱니(4)와 스테이터 톱니(6) 사이의 간극(15)이 전술한 범위에 있으면, 미립자 형태의 폴리우레탄 에멀젼을 얻을 수 있다.

아울러, 본 발명에 사용되는 유화기는 회전축선 부근에 로터부(3)와 스테이터부(5)로 둘러싸인 공간부(7)를 갖고 있다. 또한, 상기 유화기는, 케이싱(1) 내로 유입된 우레탄 프리폴리머 및 물 등이 로터부(3)의 회전에 의한 원심력으로 빠르게 외주 방향으로 이동하기 쉽도록, 이 공간부(7)의 회전축 근방에 있는 로터부(3) 내측에 날개(9)가 설치된 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 에멀젼 제조법에서는 제1 공정으로서, 전술한 특징을 갖는 유화기의 흡입구(8)로부터 우레탄 프리폴리머 및 물을 공급하고, 상기 우레탄 프리폴리머 및 물에 높은 전단력을 가하면서 연속적으로 유화시킨다.

상기 공정을 구체적으로 기재하면, 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않고, 아울러 1분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 및 물을 흡입구(8)로부터 공간부(7)로 유입하고, 상기와 같이 유입하는 동시에, 상기 유입물이 로터부(3)의 고속 회전에 따른 원심력에 의해 회전 중심축으로부터 원심 방향으로 존재하는 첫 번째 단에 위치한 로터 톱니(4)와 스테이터 톱니(6) 사이로 흘러들어, 로터 톱니(4)와 스테이터 톱니(6)의 복수 개의 슬릿(3b) 및 복수 개의 슬릿(5b)을 통과한다.

이어서, 상기 유입물이 회전 중심축으로부터 원심 방향으로 존재하는 두 번째 단에 위치한 로터 톱니(4)와 스테이터 톱니(6)의 사이에 유입되어, 속도 구배에 기초한 전단력이 로터 톱니(4)의 접선 방향으로 우레탄 프리폴리머에 작용하여, 우레탄 프리폴리머가 물에 분산된다.

상기 우레탄 프리폴리머 및 물이 로터 톱니(4) 및 스테이터 톱니(6)의 복수개의 슬릿(3b) 및 복수 개의 슬릿(5b)을 통과하여, 로터 톱니(4)의 속도 구배에 기초한 전단력의 작용이 순차적으로 고속 반복되고, 최종적으로는 우레탄 프리폴리머가 물에 미분산되어, 토출구(10)로부터 0.1 내지 2.5 ㎛의 평균 입경을 갖는 우레탄 프리폴리머 에멀젼이 배출된다.

또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 에멀젼 제조법에서는 제2 공정으로서, 상기 제1 공정에서 얻어진 우레탄 프리폴리머의 에멀젼에 사슬 연장제를 반응시킴으로써, 상기 우레탄 프리폴리머를 사슬 연장시켜 폴리우레탄 에멀젼을 연속적으로 제조할 수 있다.

유화기 내에 특별히 가압할 필요는 없지만, 공동 현상(cavitation)이 발생되지 않게 안정적으로 유화기를 운전하기 위해서는 1 내지 3 ㎏/㎠ 정도의 배압을 가하는 것이 바람직하다.

상기 우레탄 프리폴리머 및 물을 유화기로 유입하는 유입 속도는 생산성을 고려할 때, 시간 당 0.1 내지 4 ㎥인 것이 바람직하고, 시간 당 0.5 내지 2 ㎥인 것이 특히 바람직하다.

상기 우레탄 프리폴리머를 유화기에 공급하는 경우에, 우레탄 프리폴리머를 유화하기에 알맞은 점도로 조정하기 위해서 우레탄 프리폴리머에 유동성을 부여할 수 있을 때까지 가온해야 할 필요가 있다.

또한, 상기 우레탄 프리폴리머의 점도를 조정하는 방법을 예시하면, 상기 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기와 반응성이 낮은 화합물 또는 반응성기를 갖지 않는 화합물, 예를 들면 가소제, 에폭시계 희석제 등의 저점도 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다.

상기 우레탄 프리폴리머 및 물을 유화기에 공급하는 경우, 상기 우레탄 프리폴리머 및 물의 총중량에 대한 우레탄 프리폴리머의 비율은 유화기에 공급되는 우레탄 프리폴리머의 점도에 따라 변화시킨다. 그러나, 미립자 에멀젼을 얻기 위해서는, 상기 우레탄 프리폴리머가 친수성기를 갖는 경우, 상기 친수성기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 함유량이 30 내지 50 중량% 범위인 것이 바람직하다. 아울러, 상기 우레탄 프리폴리머가 친수성기를 갖지 않는 경우에는, 상기 친수성기를 갖지 않는 우레탄 프리폴리머의 함유량이 50 내지 90 중량% 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 전술한 우레탄 프리폴리머 및 물의 총중량에 대한 우레탄 프리폴리머의 혼합 비율에 따라 유화시킨 후, 필요에 따라 추가적으로 물을 첨가하여 희석할 수도 있다.

이어서, 본 발명에 사용되는 우레탄 프리폴리머에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용되는 우레탄 프리폴리머는 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않고, 아울러 1분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머이다. 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않는 우레탄 프리폴리머란, 우레탄 프리폴리머 내의 유기 용매량이 10 중량% 이하인 것을 말한다. 유기 용매 제거 공정을 수행할 필요가 없도록 하기 위해서는, 상기 우레탄 프리폴리머 내의 유기 용매량이 5 중량% 이하인 것이 바람직하고, 1 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.1 중량% 이하인 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용되는 우레탄 프리폴리머의 수평균 분자량은 1,000 내지20,000 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 우레탄 프리폴리머는 종래 공지된 방법에 따라 제조할 수 있으며, 그 제조 방법을 예시하면, 폴리이소시아네이트 화합물과 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 제조하는 방법을 들 수 있고, 상기와 같은 제조 방법으로는 1) 유기 용매를 사용하지 않고, 후술할 폴리이소시아네이트 화합물 및 후술할 폴리올 화합물 등을 반응시키는 방법, 2) 후술할 폴리이소시아네이트 화합물 및 후술할 폴리올 화합물을 유기 용매 내에서 반응시킨 다음, 탈용매하는 방법이 포함된다. 이들 중에서도, 탈용매 공정이 불필요하다는 점에서 전자의 방법이 바람직하다.

상기 반응은 바람직하게는 20 내지 120℃의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 100℃의 범위의 온도에서, 이소시아네이트기와 활성 수소기를 당량비로 바람직하게는 1.1:1∼3:1, 보다 바람직하게는 1.2:1∼2:1의 비율로, 상기 폴리소시아네이트 화합물과 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 수행된다.

또한, 이러한 반응 시에, 필요에 따라 과잉의 이소시아네이트기에 아미노실란 등을 반응시켜, 말단기를 알콕시실릴기 등의 이소시아네이트기 이외의 반응기로 해도 된다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-바이페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-바이페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라하이드로나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 리신(lysine)디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 우레탄 프리폴리머의 제조 시에 사용되는 활성 수소 함유 화합물로는 비교적 고분자량인 화합물(이하, 고분자량 화합물이라고 칭함) 및 비교적 저분자량인 화합물(이하, 저분자량 화합물이라고 칭함)을 사용할 수 있다.

상기 고분자량 화합물은 수평균 분자량이 300 내지 10,000 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500 내지 5,000의 범위이다. 또한, 상기 저분자량 화합물은 수평균 분자량이 300 미만인 것이다.

이들 활성 수소 함유 화합물은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 병용될 수도 있다.

상기 활성 수소 함유 화합물 중에서 상기 고분자량 화합물을 예시하면, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리아크릴레이트폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 폴리티오에테르폴리올, 폴리부타디엔계 등의 폴리올레핀폴리올 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르폴리올로는 하기 글리콜 성분과 하기 산 성분을 탈수 축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르폴리올을 얻을 때에 사용할 수 있는 글리콜 성분으로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(분자량 300 내지 6,000), 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 비스하이드록시에톡시벤젠, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 하이드로퀴논 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르폴리올을 얻을 때에 사용할 수 있는 산 성분으로는, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디카르복시산, 무수 말레산, 푸마르산, 1,3-사이클로펜탄디카르복시산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 나프탈산, 바이페닐디카르복시산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복시산 및 이들 디카르복시산의 무수물 또는 에스테르 형성성 유도체; p-하이드록시벤조산, p-(2-하이드록시에톡시)벤조산 및 이들 하이드록시카르복시산의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

아울러, ε-카프로락톤 등의 환형 에스테르 화합물의 개환 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 및 이들의 공중합 폴리에스테르도 사용할 수 있다.

상기 폴리에테르폴리올을 예시하면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 솔비톨(sorbitol), 수크로오즈, 아코나이트 사카라이드(aconite saccharide), 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 인산, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리이소프로판올아민, 피로갈롤, 디하이드록시벤조산, 하이드록시프탈산, 1,2,3-프로판트리티올 등의 활성 수소 원자를 적어도 2개 갖는 화합물 중 1종 또는 2종 이상을, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로하이드린, 테트라하이드로퓨란, 사이클로헥실렌 등의 1종 또는 2종 이상을 통상의 방법에 따라 부가 중합한 화합물을 들 수 있다.

상기 폴리카보네이트폴리올을 예시하면, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜과 디페닐카보네이트, 포스겐과의 반응에 의해서 얻어지는 화합물을 들 수 있다.

상기 활성 수소 함유 화합물 중에서 상기 저분자량 화합물은 분자 내에 적어도 2개 이상의 활성 수소를 함유하며 수평균 분자량이 300 미만인 화합물이며, 예를 들면, 상기 폴리에스테르폴리올의 원료로서 이용되는 글리콜 성분; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 솔비톨, 펜타에리스리톨 등의 폴리하이드록시 화합물; 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진이소포론디아민, 4,4'-디사이클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디사이클로헥실메탄디아민, 1,4-사이클로헥산디아민, 1,2-프로판디아민, 히드라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 따라 얻어지는 폴리우레탄 에멀젼의 평균 입경은, 사용되는 우레탄 프리폴리머의 친수성기 유무나 친수성기의 함유량에 따라 다르다. 그런데, 친수성기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 경우가 친수성을 갖지 않는 경우보다도 폴리우레탄 에멀젼의 평균 입경이 작은 경향이 있다.

여기서 친수성기란, 구체적으로는 음이온성기(카르복시기, 설폰산기, 인산기 등)나 양이온성기(3급 아미노기, 4급 아미노기 등) 등의 이온성기, 또는 비이온성 친수성 부분(에틸렌옥사이드의 반복 단위로 이루어지는 기, 에틸렌옥사이드의 반복 단위와 기타 알킬렌옥사이드의 반복 단위로 이루어지는 기 등)을 의미하는 것이다.

상기 폴리우레탄 에멀젼의 평균 입경은 작은 것이 바람직하며, 평균 입경이 작을수록 보존 안정성이 더욱 우수해진다.

상기 우레탄 프리폴리머가 친수성기를 갖는 경우에는 평균 입경이 0.1 내지 1.0 ㎛ 정도인, 매우 미세하게 분산된 폴리우레탄 에멀젼을 얻을 수 있고, 보존 안정성이 우수하다. 따라서, 상기 폴리우레탄 에멀젼은, 예를 들면, 도료, 잉크, 안료 담체(pigment vehicle), 접착제, 플라스틱 필름의 프라이머(primer) 등의 용도로 적용되는데 적합하다.

한편, 섬유 가공, 종이 가공, 유리 섬유 바인더 등과 같은, 폴리우레탄 에멀젼을 다른 종류의 에멀젼이나 기타 약제와 혼합하여 사용하는 용도에 음이온성 또는 양이온성 친수성기를 갖는 폴리우레탄 에멀젼을 적용하는 경우에는, 상기 폴리우레탄 에멀젼이 에멀젼의 혼합 시에 응집하여 침강할 우려가 있기 때문에 음이온성기나 양이온성기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 사용하는 것이 바람직하지 않다.

따라서, 전술한 용도에는, 이온성기를 갖지 않는 우레탄 프리폴리머, 이온성기의 함유량이 매우 작은 타입의 우레탄 프리폴리머, 폴리옥시에틸렌쇄와 같은 비이온성 친수성 부분을 갖는 우레탄 프리폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 이온성기의 함유량이 매우 작은 타입의 우레탄 프리폴리머란 구체적으로, 음이온성기나 양이온성기의 함유량이 우레탄 프리폴리머 100 중량부 당 0.01 당량 이하인 것이다.

또한, 상기 비이온성 친수성 부분의 함유량이 우레탄 프리폴리머 100 중량부 당 20 중량부를 초과하는 경우에는, 입자의 미세화는 가능하지만 얻어지는 폴리우레탄 에멀젼의 점도가 커지므로, 폴리우레탄 에멀젼의 고형분 농도가 20 내지 30 중량% 정도로 제한되기 때문에, 용도에 따라서는 바람직하지 않을 수 있다. 실용적으로는, 상기 비이온성 친수성 부분의 함유량이 우레탄 프리폴리머 100 중량부 당 20 중량부 이하인 것이 바람직하며, 10 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상술한 것 중 어떠한 타입의 우레탄 프리폴리머를 사용하는 경우에도, 본 발명에 따르면 평균 입경이 0.1 내지 2.5 ㎛의 범위이고, 분산 입자가 경시적으로 분리 침강을 일으키기 어렵고, 보존 안정성이 우수한 폴리우레탄 에멀젼을 얻을 수 있다.

본 발명에서는 전술한 바와 같이, 사용 목적에 따라 음이온성기나 양이온성기 등의 이온성기, 또는 비이온성 친수성 부분과 같은 친수성기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 사용할 수 있다. 이처럼, 친수성기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 이용하는 경우에는 평균 입경이 작은 에멀젼을 얻을 수 있다.

상기 친수성기 중에서는, 최종적으로 얻어진 폴리우레탄 에멀젼 이외 종류의 에멀젼과의 혼화성이 우수하기 때문에, 에틸렌옥사이드의 반복 단위를 함유하는 비이온성 친수성 부분이 바람직하다. 또한, 카르복시기 및/또는 설폰산기를 도입하는 경우에는, 에멀젼 입자를 더욱 미세화 하는데 효과가 있다.

상기 이온성기란, 중화 반응에 의해 친수성이며 자기 수분산능(self-dispersibility)에 기여하는 이온성기가 될 수 있는 작용기를 말한다.

상기 이온성기가 음이온성기인 경우에는 상기 중화 반응에 이용되는 중화제로서, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 비휘발성 염기; 또는 3급 아민류(예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등), 암모니아 등의 휘발성 염기를 이용할 수 있다.

또한, 상기 이온성기가 양이온성기의 경우는, 중화제로서, 예를 들면, 염산, 황산, 질산 등의 광산류(inorganic acid), 포름산, 아세트산 등의 유기산류를 이용할 수 있다.

상기 중화 반응의 수행 시기는 이온성기를 갖는 화합물의 중합 전이어도 되고, 중합 중이어도 되고, 중합 후이어도 된다. 또한, 그 대안으로서 우레탄화 반응 중 또는 우레탄화 반응 후에 중화 반응을 수행해도 무방하다.

우레탄 프리폴리머에 친수성기를 도입하기 위해서는, 예를 들면, 활성 수소 함유 화합물로서, 분자 내에 적어도 1개 이상의 활성 수소 원자를 가지고, 아울러 상기 친수성기를 함유하는 화합물을 원료로 사용하면 좋다.

상기 분자 내에 적어도 1개 이상의 활성 수소 원자를 가지고, 아울러 상기친수성기를 함유하는 화합물로는, 예를 들면, 2-옥시에탄설폰산, 페놀설폰산, 설포벤조산, 설포숙신산, 5-설포이소프탈산, 설파닐산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디설폰산, 2,4-디아미노톨루엔-5-설폰산 등의 설폰산기 함유 화합물 및 이들의 유도체, 또는 이들을 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올;

2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산, 디옥시말레산, 2,6-디옥시벤조산, 3,4-디아미노벤조산 등의 카르복시산 함유 화합물 및 이들의 유도체, 또는 이들을 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올;

메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 알킬디이소프로판올아민 등의 3급 아미노기 함유 화합물 및 이들의 유도체, 또는 이들을 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올;

상기 3급 아미노기 함유 화합물 및 이들의 유도체, 또는 이들을 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올과, 염화메틸, 브롬화메틸, 디메틸황산, 디에틸황산, 염화벤질, 브롬화벤질, 에틸렌클로로하이드린, 에틸렌브롬하이드린, 에피클로로하이드린, 브롬부탄 등의 4급화제의 반응물;

에틸렌옥사이드의 반복 단위를 적어도 30 중량% 이상 함유하고, 폴리머 내에 적어도 1개 이상의 활성 수소를 함유하며, 분자량이 300 내지 20,000인 폴리옥시에틸렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시부틸렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시알킬렌 공중합체 글리콜 또는 그의 모노알킬에테르 등의 비이온기 함유 화합물 또는 이들을 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르-폴리에테르폴리올을 들 수 있다.

이들을 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 물은 상기 우레탄 프리폴리머가 분자 중에 친수성기를 가지는 경우에는 특별히 유화제를 포함할 필요가 없다. 그러나, 상기 우레탄 프리폴리머가 친수성기를 갖지 않는 경우에는 우레탄 프리폴리머를 수중에 미분산시키고, 폴리우레탄 에멀젼의 보존 안정성을 향상시키기 위해, 유화제를 함유할 필요가 있다.

이러한 유화제로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르, 폴리옥시에틸렌솔비톨테트라올레에이트 등의 비이온계 유화제;

올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산나트륨염 등의 음이온계 유화제; 및

폴리옥시에틸렌알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐황산염 등의 비이온음이온계 유화제를 들 수 있다.

상기 유화제의 사용량은 상기 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 10 중량부의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용되는 우레탄 프리폴리머는 유화기에서 유화될 때에 높은 전단력이 가해지기 쉽다는 점과 작업성을 고려할 때, 상온에서 액상인 것, 또는 상온에서 고점도를 갖는 것, 또는 고형상이어도 융점 이상의 온도에서 점도가 200 내지10,OOO m㎩·s 인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 에멀젼의 제조법에서, 필요에 따라, 상기 물에 수성 분산체나 안정제 등을 첨가할 수 있다. 상기 수성 분산체를 예시하면, 아세트산비닐계, 에틸렌-아세트산비닐계, 아크릴계, 아크릴스티렌계 등의 에멀젼; 스티렌·부타디엔계, 아크릴로니트릴·부타디엔계, 아크릴·부타디엔계 등의 라텍스; 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 등의 아이오노머(ionomer); 및 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에폭시계 수지 등의 각종 수성 분산체를 들 수 있다.

본 발명의 제1 공정에서는 우선 0.1 내지 2.5 ㎛의 평균 입경을 갖는 우레탄 프리폴리머의 에멀젼이 얻어진다.

본 발명의 제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 얻어진 우레탄 프리폴리머의 에멀젼에 사슬 연장제를 반응시킴으로써, 상기 우레탄 프리폴리머를 사슬 연장시켜, 보존 안정성이 뛰어난 폴리우레탄 에멀젼을 연속적으로 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 사슬 연장제로는, 예를 들면, 물; 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디사이클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디사이클로헥실메탄디아민, 1,2-사이클로헥산디아민, 1,4-사이클로헥산디아민, 아미노에틸에탄올아민, 아미노프로필에탄올아민, 아미노헥실에탄올아민, 아미노에틸프로판올아민, 아미노프로필프로판올아민, 아미노헥실프로판올아민 등의 디아민류; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민류; 히드라진류; 산(酸) 히드라지드류를 들 수 있다. 본 발명에서는 이들을 단독으로 또는조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면 유기 용매 제거 공정을 생략할 수 있어, 친수성기를 포함하지 않거나, 또는 친수성기의 함유량이 매우 작은 우레탄 프리폴리머를 사용하더라도, 에멀젼 입자의 평균 입경이 매우 작고, 보존 안정성이 우수한 폴리우레탄 에멀젼을 제공할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명한다. 이하의 실시예에서 「부」는 중량 기준이다.

폴리우레탄 에멀젼 입자의 평균 입경 측정 및 보존 안정성 측정은 다음 방법에 따른 것이다.

[평균 입경 측정 방법]

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리우레탄 에멀젼을 시료로 하여, (주)도진제작소(島津製作所)에서 제조한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 「SALD-2100」을 이용하여 평균 입경을 측정하였다. 평균 입경값은 부피 기준의 메디안(median) 직경(입자의 누적 분포가 50%가 되는 입자 직경)이다.

[보존 안정성의 측정 방법]

상기 폴리우레탄 에멀젼을 20 중량% 농도로 희석하고, 시험관에 봉입하여 정치시켰다. 정치시킨 지 하루가 경과한 뒤, 침강 상태를 육안으로 관찰했다. 용액 전체에 대해 투명한 상청액 부분이 차지하는 부피 비율을 육안으로 측정하여, 보존 안정성의 양호 여부를 확인하였다.

그 결과를 표 1에 나타낸다. 상기 상청액 부분이 차지하는 부피 비율인 「상청액 양」의 값이 작을수록 침강 속도가 느리고, 보존 안정성이 양호함을 나타낸다.

(실시예 1)

분자량이 1,000인 폴리옥시프로필렌글리콜 1,000부, 디메틸올프로피온산82.2부 및 이소포론디이소시아네이트 628.0부를 옥틸산 제1주석 0.2부의 존재 하에, 90℃에서 이소시아네이트기 함유량이 6.0 중량%에 도달할 때까지 반응시키고, 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머 A(70℃에서의 점도: 900 m㎩·s, 이소시아네이트기 함유량: 6.0 중량%, 카르복시기 함유량: 100 중량부 당 0.035 당량)를 얻었다.

도 2에 나타낸 유화기의 별도의 흡입구(8)에, 70℃로 가열한 우레탄 프리폴리머 A, 및 중화제로서 물 100 중량부 당 0.024 당량의 트리에틸아민을 함유하는 물을 공급하되, 상기 프리폴리머는 시간 당 O.2 ㎥의 속도로, 상기 물은 시간 당 O.3 ㎥의 속도로 유화기에 동시에 공급했다.

이어서, 상기 유화기의 로터부(3)의 주속을 40 m/s으로 하여 유화 처리하고, 표 1에 나타낸 바와 같은, 평균 입경이 0.18 ㎛인 우레탄 프리폴리머의 에멀젼을 시간 당 0.5 ㎥의 속도로, 연속적으로 얻었다. 그런 다음, 즉시 이소시아네이트기의 90%에 해당하는 아미노기량으로 히드라진의 물희석액을 첨가하여, 상기 우레탄 프리폴리머의 에멀젼을 사슬 연장시키고, 최종적으로 고형분 농도가 35 중량%인 폴리우레탄 에멀젼을 얻었다.

상기 유화기는 로터부(3)의 직경이 130 ㎜이고, 로터 톱니(4)와 스테이터 톱니(6)의 간극이 250 ㎛, 최외주 로터 톱니의 슬릿폭이 0.4 ㎜인 것을 사용했다.

(실시예 2)

분자량이 650인 폴리옥시프로필렌글리콜 1,000부 및 이소포론디이소시아네이트 675.0부를 옥틸산 제1주석 0.2부의 존재 하에, 90℃에서 이소시아네이트기 함유량이 7.5 중량%에 도달할 때까지 반응시키고, 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머 B(70℃에서의 점도: 1,000 m㎩·s, 이소시아네이트기 함유량: 7.5 중량%)를 얻었다.

도 2에 나타낸 유화기의 별도의 흡입구(8)에, 70℃로 가열한 우레탄 프리폴리머 B, 및 유화제로서 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 코폴리머를 10 중량% 함유하는 물을 공급하되, 상기 프리폴리머는 시간 당 O.2 ㎥의 속도로, 상기 물은 시간 당 0.15 ㎥의 속도로 유화기에 동시에 공급했다.

이어서, 상기 유화기의 로터부(3)의 주속을 49 m/s로 하여 유화 처리하고, 표 2에 나타낸 바와 같은, 평균 입경이 2.4 ㎛인 우레탄 프리폴리머의 에멀젼을 시간 당 0.35 ㎥의 속도로 연속적으로 얻었다. 그런 다음, 즉시 이소시아네이트기의 90%에 해당하는 아미노기량으로 히드라진의 물희석액을 첨가하여 상기 우레탄 프리폴리머의 에멀젼을 사슬 연장시키고, 최종적으로 고형분 농도가 50 중량%인 폴리우레탄 에멀젼을 얻었다.

유화기는 실시예 1과 동일한 것을 사용했다.

(비교예 1)

실시예 2에서 사용한, 도 2에 도시한 유화기 대신에, 도 6에 도시한 바와 같이 스테이터부(19)에 1개의 흡입구(22)를 갖는 유화기를 사용하였다. 도 6에서, 부호 16은 회전축, 부호 17은 로터부, 부호 18은 로터 톱니, 부호 20은 스테이터 톱니, 부호 21은 공간부, 부호 23은 토출구를 나타낸다. 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 우레탄 프리폴리머 및 유화제를 함유하는 물을 미리 교반기로 혼합하고,그 혼합액을 시간 당 0.35 ㎥의 속도로 유화기에 유입하고, 유화기의 로터부(3)의 주속을 49 m/s로 하여 유화 처리하였다. 그 결과, 얻어진 우레탄 프리폴리머의 에멀젼의 평균 입경은 표 2에 나타낸 바와 같이 3.4 ㎛였고, 상기 에멀젼은 미분산된 것이 아니었다. 그런 다음, 즉시 이소시아네이트기의 90%에 상당하는 아미노기량으로 히드라진의 물희석액을 첨가하여 상기 우레탄 프리폴리머의 에멀젼을 사슬 연장시키고, 최종적으로 고형분 농도가 50 중량%인 폴리우레탄 에멀젼을 얻었다. 상기 에멀젼의 상청액 양은 65%이며, 실시예 2에 비해 보존 안정성이 현저하게 뒤떨어졌다.

(비교예 2)

실시예 2에서 사용한, 도 2에 도시한 유화기 대신에, 도 6에 도시한 바와 같이 스테이터부(19)에 1개의 흡입구(22)를 갖는 유화기를 사용하였다. 상기 우레탄 프리폴리머, 및 유화제를 함유하는 물을 미리 혼합하지 않고, 도 7과 같이 유화기 바로 앞의 혼합부(29)에서 공급물이 합류하는 유화기를 이용하고, 상기 우레탄 프리폴리머를 시간 당 O.2 ㎥의 속도로, 상기 유화제 수용액을 시간 당 O.15 ㎥의 속도로 1개의 흡입구에 유입시켰다. 도 7에서, 부호 24는 유화기의 케이싱, 부호 25는 우레탄 프리폴리머의 반응 용기, 부호 26은 물탱크, 부호 27은 펌프, 부호 28은 제품 탱크를 나타낸다. 상기 유화기 로터부(3)의 주속을 49 m/s로 하여 유화 처리하였다. 그 결과, 얻어진 우레탄 프리폴리머의 에멀젼의 평균 입경은 표 2에 나타낸 바와 같이 3.3 ㎛이며, 상기 에멀젼은 미분산된 것이 아니었다. 그런 다음, 즉시 이소시아네이트기의 90%에 상당하는 아미노기량으로 히드라진의 물희석액을 첨가하여 상기 우레탄 프리폴리머의 에멀젼을 사슬 연장시키고, 최종적으로 고형분 농도가 50 중량%인 폴리우레탄 에멀젼을 얻었다. 상기 에멀젼의 상청액 양은 55%이며, 실시예 2에 비해 보존 안정성이 현저하게 뒤떨어졌다.

표 1	실시예 1
평균 입경(㎛)	0.18

표 2	실시예 2	비교예 1	비교예 2
평균 입경(㎛)	2.4	3.4	3.3
상청액 양(%)	21	65	55

본 발명의 폴리우레탄 에멀젼의 제조법에 따르면, 유기 용매 제거 공정을 수행할 필요가 없어, 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않고, 평균 입경이 0.1 내지 2.5 ㎛ 범위인, 보존 안정성이 우수한 폴리우레탄 에멀젼을 연속적으로 제조할 수 있다.

Claims

실질적으로 유기 용매를 함유하지 않고, 아울러 1분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 물에 유화시킨 다음, 사슬 연장시켜 폴리우레탄 에멀젼을 제조하는 방법에 있어서,

(1) 제1 공정으로서, 원통형의 케이싱(1) 내에 고정 설치된 스테이터부(5), 및 케이싱(1) 내의 회전축(2)에 고정 설치된 로터부(3)를 가지고, 상기 로터부(3)는 복수 개의 로터 톱니(4)를 가지고, 상기 스테이터부(5)는 상기 로터 톱니(4)와 대치하고 있는 복수 개의 스테이터 톱니(6)를 가지며, 상기 스테이터부(5)에 흡입구(8) 및 토출구(10)를 갖는 유화기에, 상기 흡입구(8)로부터 상기 우레탄 프리폴리머와 물을 공급하고, 상기 공급물을 연속적으로 유화시키면서 토출구(10)로부터 0.1 내지 2.5 ㎛의 평균 입경을 갖는 우레탄 프리폴리머의 에멀젼을 배출시키고, 이어서,

(2) 제2 공정으로서, 상기 제1 공정에서 얻어진 상기 우레탄 프리폴리머의 에멀젼에 사슬 연장제를 반응시킴으로써, 상기 우레탄 프리폴리머를 사슬 연장시키는

것을 특징으로 하는 폴리우레탄 에멀젼의 제조법.
제1항에 있어서,

상기 유화기가 스테이터부(5)에 적어도 2개의 흡입구(8)를 가지고,

상기 우레탄 프리폴리머와 물을 각각 별도의 흡입구(8)로부터 상기 유화기에 공급하는

것을 특징으로 하는 폴리우레탄 에멀젼의 제조법.
제1항에 있어서,

상기 유화기의 복수 개의 로터 톱니(4) 중에서 최외주에 있는 로터 톱니의 주속(周速)이 30 내지 70 m/초의 범위인

것을 특징으로 하는 폴리우레탄 에멀젼의 제조법.
제1항에 있어서,

상기 유화기의 로터 톱니(4)와 스테이터 톱니(6) 사이의 간극(15)이 100 내지 50O ㎛의 범위인

것을 특징으로 하는 폴리우레탄 에멀젼의 제조법.
제1항에 있어서,

상기 유화기가 로터부(3)와 스테이터부(5)로 둘러싸인 공간부(7)에 날개(9)가 설치된

것을 특징으로 하는 폴리우레탄 에멀젼의 제조법.