1286149 玖、發明說明 · (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） (一） 發明所屬之技術領域 本發明係有關一種使至少實質上不含有機溶劑之胺甲 酸酯預聚物連續於水中乳化，且在該胺甲酸酯預聚物中使 鏈增長劑反應，製造保存安定性優異的聚胺甲酸酯乳液之 方法。 (二） 先前技術 _ 於塗料、油墨、黏合劑、纖維加工、酯加工等各種領 域中利用聚胺甲酸酯乳液，惟該聚胺甲酸酯乳液中粒子就 確保乳液之分散安定性而言要求粒徑較小者，乳液之分散 粒子必須不易引起經時分離沈澱情形、保存安定性佳。 製造該保存安定性良好的聚胺甲酸酯乳液的方法，以 往採用以簡單的葉片式混合機等使含有胺甲酸酯預聚物與 乳化劑之水預先混合後，另以均混器等、在高壓條件下微 分散的方法。 1 於該方法中使用實質上不含有機溶劑型者作爲胺甲酸 酯預聚物時，由於粒徑較大、無法得到經時保存安定性佳 者，故爲製得保存安定性良好的聚胺甲酸酯乳液時，無法 使用胺甲酸酯預聚物爲含有某種程度量之有機溶劑型（對 100重量份胺甲酸酯預聚物固成份而言含有25〜60重量份 者）。 而且’爲製得適合環境問題、實質上不含有機溶劑之 -7- 1286149 聚胺甲酸酯乳液時，視其所需必須經過除去含有的有機溶 劑之步驟。 換言之’上述習知方法大多爲使微分散的步驟，然而 由於含有有機溶劑必須有有機溶劑除去步驟，故生產效率 不佳且會有胺甲酸酯預聚物中含有的有機溶劑殘留的缺點 〇 爲解決該問題時，提案使用設置有在圓筒狀殼體中設 置的轉軸中具有數個轉子齒之轉子部、與具有相對該轉子 齒之數個定子齒之定子部、在該定子部中使用具有1個吸 入口之乳化機，自該吸入口供應胺甲酸酯預聚物與水之混 合液，且連續乳化的方法（例如參照特公平7 - 6 8 3 5 5號公報 (第2頁〜第5頁））。 藉由該方法時雖可使某種胺甲酸酯預聚物連續乳化， 製得由微細粒子所成的胺甲酸酯預聚物乳液，惟無法製得 實質上不含有機溶劑、且經時保存安定性優異的聚胺甲酸 酯乳液。特別是藉由具有異氰酸酯且不具親水性基型者等 使用的胺甲酸酯預聚物，會有所得乳液之保存安定性不佳 問題。 一般而言，胺甲酸酯預聚物視其使用目的而定適當選 擇使用含離子性基等之親水性基型者、或不含該親水性基 、或其含量極少者，使用任何型的胺甲酸酯預聚物時皆企 求可製得良好聚胺甲酸酯乳液之方法。上述胺甲酸酯預聚 物中胺甲酸酯預聚物所含的親水性基含量愈多時，乳化所 得的聚胺甲酸酯乳液中粒子之粒徑有變小的傾向。 -8 - 1286149 上述連續乳化的方法（例如參照特公平7 - 6 8 3 5 5號公報 (第2頁〜第5頁））中，胺甲酸酯預聚物係使用不含親水性 基型者、親水性基之陰離子性基或陽離子性基的離子性基 含量對1 00重量份胺甲酸酯預聚物而言爲〇 · 〇1當量以下、 或非離子性親水性部分之含浪對1 〇 〇重量份胺甲酸酯預聚 物而言爲5重量份以下、親水性基含量極少型者時，無法 使乳液中之粒子充分微細化。 另外，使用非離子性親水性部分之含量對丨〇 〇重量份 胺甲酸酯預聚物而言爲1 0重量份以上之胺甲酸酯預聚物時 ’可使某種程度之分散粒子微細化，惟爲使所得聚胺甲酸 酯乳液之黏度上升時，聚胺甲酸酯乳液之固成分濃度限制 於3 0重量％以下’無法製得高濃度之聚胺甲酸酯乳液。 換言之，該方法會有無法連續製得實質上不含有機溶 劑、且經時保存安定性優異的聚胺甲酸酯乳液的問題。 (三）發明內容 本發明之目的係提供一種可以連續製造窵質上不含有 機溶劑且經時保存安定性優異的聚胺甲酸酯乳液之聚胺甲 酸酯乳液製法。 本發明人等爲解決上述課題，再三深入硏究的結果， 可知上述習知方法由於預先使胺甲酸酯預聚物與水混合形 成低黏度狀態（例如胺甲酸酯預聚物之平均粒徑數1 〇〜數 1 00 μπι之粗分散狀態）供應給乳化機，不易藉由高速旋轉之 轉子齒使高剪切力均一不變、不易製得微分散的胺甲酸酯 預聚物乳液，結果會產生經時保存安定性不佳的問題。 一 9一 1286149 其次，藉由沒有預先使胺甲酸酯預聚物與水相互分散 下供應給乳化機，對胺甲酸酯預聚物而言可藉由高速旋轉 的轉子齒施加均一的高剪切力，可連續製造具有微細粒徑 之胺甲酸酯預聚物乳液。 另外，發現使實質上不含有機溶劑且使一分子中至少 具有2個異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物在水中乳化、製得 具有0 . 1〜2 . 5 μπι平均粒徑之胺甲酸酯預聚物乳液後，藉 由連續使鏈增長劑反應以使該胺甲酸酯預聚物鏈增長，可 連續製造保存安定性優異的聚胺甲酸酯乳液，遂而完成本 發明。 換言之，本發明係於實質上不含有機溶劑、且使一分 子中至少具有2個異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物在水中乳 化、鏈增長以製造聚胺甲酸酯乳液的方法中，其特徵爲 (1 )第一步驟，其中由吸入口將胺甲酸酯預聚物和水供 應給乳化機，且邊連續乳化邊由吐出口排出具有〇 . 1〜 2 · 5 μιη平均粒徑之胺甲酸酯預聚物乳液，該乳化機具有固 定設置於圓筒狀殼體1內的定子部及固定設置於殻體內之 轉軸的轉子部，該轉子部具有數個轉子齒，該定子部具有 數個與轉子齒相對的定子齒，且該定子部中具有吸入口與 吐出口，及 (2 )第二步驟，其中藉由使第一步驟中所得到的胺甲酸 酯預聚物乳液與鏈增長劑反應，而使胺甲酸酯預聚物鏈增 長。 (四）實施方式 -1 0- 1286149 實施發明之最佳形態 於下述中更詳細地說明本發明。 本發明之聚胺甲酸酯乳液的製法，其特徵爲實質上不 含有機溶劑、且使一分子中至少具有2個異氰酸酯基之胺 甲酸酯預聚物與水供應給特定的乳化機，且使該胺甲酸酯 預聚物連續於水中乳化、製得具有0 . 1〜2 · 5 μ m平均粒徑 之胺甲酸酯預聚物乳液後，藉由連續使鏈增長劑反應以使 該胺甲酸酯預聚物鏈增長。 於下述中具體地說明本發明使用的特定乳化機。 本發明使用的乳化機例如第1圖及第2圖所示，使用 在具有固定於圓筒狀殼體1內所設置的具有數個定子齒6 之定子部5、與固定於殻體1內之轉軸2所設置的具有數 個轉子齒4之轉子部3、且在定子部5中具有吸入口 8的 構造者。吸入口 8以至少設置2個較佳。上述數個轉子齒 4可藉由轉軸2之旋轉以高速旋轉。 上述吸入口 8以至少設置2個較佳。藉由在定子部5 上至少設置2個吸入口 8，可在胺甲酸酯聚合物與水沒有 相互分散下容易供應給乳化機。換言之，藉由採用該構造 ，由於可分別自2個吸入口 8供應胺甲酸酯預聚物與水， 胺甲酸酯預聚物分散於水中前形成適當黏度狀態時施加剪 切力，可形成較細的微粒子。 上述吸入口 8可設置3個以上。此時可使除胺甲酸酯 預聚物與水外之乳化劑或其他添加劑與胺甲酸酯預聚物與 水自別的吸入口 8流入、均勻混合。 -11- 1286149 例如胺甲酸酯預聚物與水如第5圖所示藉由分別自胺 甲酸酯預聚物反應容器1 1與水桶1 2設置的2個泵之泵1 3 連續供應給定子部5之吸入口 8。 轉子部3及定子部5之外徑可任意選擇，藉由組合轉 子外徑L與轉子部3之轉數R，決定最外周部分之周速。 物個轉子齒4中最外周之轉子齒的周速X以30〜70m/s較 佳、更佳者爲40〜60m/s。最外周之轉子齒周速X在該範 圍時，可得到爲乳化時充分效果的剪切力。 最外周之轉子齒周速X(單位：m/s )係自轉子外徑L(單 位：m )之値與轉數R (單位：轉數/分）之値以下述式[1 ]爲 基準求得。 Χ= π Lx (R/60) · ••式[1] 由式1可知，例如轉子外徑爲13cm時，轉數爲6000 旋轉/分時、最外周之轉子齒周速X爲40 . 8m / s。 如第2圖、第3圖及第4圖所示，定子部5中至少設 置2個略圓環狀定子齒6，以及至少2個在定子部6側配 置的略圓環狀轉子齒4。轉子齒4及定子齒6在周方向並 列設置數個節齒狀3 a與梳狀齒5 a。在轉子齒4上梳狀齒3 a 間及定子齒6上梳狀齒5a間各設置縫隙3b及縫隙5b。惟 第3圖中省略定子部6上之梳狀齒5 a與定子齒上梳狀齒間 之縫隙5 b，而且於第4圖中省略轉子4上梳狀齒3 a與轉 子齒上梳狀齒間之縫隙3b。此外，第3圖及第4圖中省略 殼體1之部分。 此等縫隙3b及縫隙5b之寬度（以下稱爲縫隙寬度）， - 1 2 - 1286149 爲使所得聚胺甲酸酯乳液之平均粒徑變小時，使設於外側 之定子及轉子、使寬度變狹窄較佳，內側之縫隙寬度爲3 〜1 Omm、最外周側之縫隙寬度爲〇 . 1〜1 . 〇mm較佳。 此外，轉子齒4與定子齒6間設有間隙15，間隙15 之寬度以100〜1000 μπι較佳、更佳者爲100〜500 μηι。轉子 齒4與定子齒6間之間隙1 5在該範圍時，可得微粒子之聚 胺甲酸酯乳液。 而且，本發明使用的乳化機在轉軸線附近具有以轉子 部3與定子部5所圍成的空間部7。在該空間部7之轉軸 附近由於流入殼體1內之胺甲酸酯預聚物及水等容易以藉 由轉子3旋轉之離心力快速移動製外周方向，故以在轉子 部3內側設置葉片9較佳。 本發明聚胺甲酸酯乳液之製法中第一步驟係使胺甲酸 酯預聚物與水自具有上述特徵之乳化機的吸入口 8供應， 且對該聚胺甲酸酯預聚物與水施加高剪切力且連續乳化。 具體而言，先自吸入口 8使實質上不含有機溶劑且一 分子中至少具有2個異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物與水流 入空間部7，流入的同時藉由使轉子部3以高速旋轉之離 心力，自旋轉之中心軸流入離心方向之位於第一階段的轉 子齒4與定子齒6之間，通過轉子齒4及定子齒6之數個 縫隙3b及數個縫隙5b。 其次，自旋轉之中心軸流入離心方向之位於第二階段 的轉子齒4與定子齒6之間，以朝轉子齒4接線方向之速 度分配爲基準使剪切力作用於胺甲酸酯預聚物，且使胺甲 - 1 3 - 1286149 酸酯預聚物分散於水中。 該胺甲酸酯預聚物與水通過轉子齒4及定子齒6之數 個縫隙3 b及數個5 b，以轉子齒4之速度分配爲基準使剪 切力作用係順序高速重複，最終胺甲酸酯預聚物微分散於 水中，自吐出口 10排出具有〇 · 1〜2 · 5μιτι平均粒徑之胺甲 酸預聚物乳液。 另外，第二步驟藉由在上述第一步驟所得的胺甲酸酯 預聚物乳液中使鏈增長劑反應以使上述胺甲酸酯預聚物鏈 增長，連續製造聚胺甲酸酯乳液。 在乳化機內不需特別加壓，惟爲在不會產生脈動（空穴 作用）下使乳化機安定地運轉，以施加1〜3kg/cm2之背壓 〇 胺甲酸酯預聚物與水流入乳化機之速度就生產性而言 每小時以0.1〜4m3較佳、更佳者爲0.5〜2m3。 胺甲酸酯預聚物供應給乳化機時，爲使胺甲酸酯預聚 物調整爲適當的乳化黏度時，必須加溫至可賦予胺甲酸酯 預聚物之流動性。 而且，調整胺甲酸酯預聚物之方法例如與胺甲酸酯預 聚物之異氰酸酯基反應性低的化合物或不具反應性基之化 合物，例如添加可塑劑、環氧系稀釋劑等低黏度化合物的 方法。 供應給乳化機時對胺甲酸酯預聚物與水之總重量而言 月女甲酸酯預聚物的比例係視供應給乳化機之胺甲酸酯預聚 物的黏度而定’爲製得微粒子之乳液時胺甲酸醋預聚物具 一 1 4 - 1286149 有親水性基時，具有親水性基之胺甲酸酯預聚物的含量以 3 0〜5 0重量％較佳，此外，胺甲酸酯預聚物不具親水性基 時、該不具親水性基之胺甲酸酯預聚物的含量以50〜90重 量％較佳。 另外，對上述胺甲酸酯預聚物與水之總重量而言胺甲 酸酯預聚物以混合比例乳化後，視其所需可另追加水予以 稀釋。 其次，說明有關本發明使用的胺甲酸酯預聚物。 本發明使用的胺甲酸酯預聚物係爲實質上不含有機溶 劑、且一分子中至少具有2個異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚 物。該胺甲酸酯預聚物係指胺甲酸酯預聚物中有機溶劑爲 1 0重量％以下者。該有機溶劑量爲不需有機溶劑除去步驟 時，以5重量％以下較佳、更佳者爲1重量％以下、最佳者 爲0 . 1重量％以下。 此外，本發明使用的胺甲酸酯預聚物之數平均分子量 以1，000〜20,000較佳。 本發明使用的胺甲酸酯預聚物可以習知方法製造者， 例如使聚異氰酸酯化合物與活性含氫化合物反應的方法，i } 在沒有使用有機溶劑下使下述聚異氰酸酯化合物與下述多 元醇化合物等反應的方法、2 )在有機溶劑中使下述聚異氰 酸酯化合物與下述多元醇化合物反應後予以脫溶劑的方^去 ，就不需脫溶劑步驟而言以前者的方法較佳。 上述反應在以20〜120°C較佳、更佳者爲30〜100。(3下 ，使異氰酸酯基與活性氫基以當量比爲1 . 1 : 1〜3 : 1較f圭 -15- 1286149 、更佳者爲1 · 2 : 1〜2 : 1之比例使上述聚異氰酸酯化合物 與活性含氫化合物反應者。 此外，於該反應時亦可視其所需在過多的異氰酸酯基 中使氰基矽烷等反應、以末端基作爲除烷氧基甲矽烷基等 之異氰酸酯基外之反應基。 上述聚異氰酸酯化合物例如2 , 4 -甲次苯基二異氰酸酯 、2 ,6 -甲次苯基二異氰酸酯、m_亞苯基二異氰酸酯、p_亞 苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4，-二 苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3，-二甲基-4,4’-聯苯基二異氰酸酯、3,3，-二甲氧基-4,4，-聯 苯基二異氰酸酯、3，3’-二氯-4, 4，-聯苯基二異氰酸酯、1，5-萘基二異氰酸酯、1，5 -四氫萘二異氰酸酯、四伸甲基二異 氰酸酯1，6 -六伸甲基二異氰酸酯、十二伸甲基二異氰酸酯 、三甲基六伸甲基二異氰酸酯、1，3 -環伸己基二異氰酸酯 、1，4-環伸己基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲 基苯二甲基二異氰酸酯、加氫苯二甲基二異氰酸酯、賴胺 酸一異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4，-二環己基曱垸 一異氰酸酯、3,3’-二甲基-4, 4’-二環己基甲院二異氰酸酯 等。 製造本發明所使用的胺甲酸酯預聚物時使用的活性氫 之化合物可使用較高分子量之化合物（以下稱爲高分子量化 合物）、與較低分子量之化合物（以下稱爲低分子量化合物） 上述筒分子量化合物之數平均分子量以300〜1〇, 〇〇〇 1286149 較佳、更佳者爲5 00〜5，000。而且，上述低分子量化合物 之數平均分子量小於3 0 0者。 此等之活性氫化合物可以單獨使用、或2種以上倂用 〇 含活性氫化合物中上述高分子量化合物例如聚酯多元 醇、聚醚多元·醇、聚碳酸酯多元醇、聚縮醛多元醇、聚丙 烯酸酯多元醇、聚酯聚醯胺多元醇、聚硫醚多元醇、聚丁 二烯等之聚烯烴多元醇等。 聚酯多元醇可使用使下述醇成分與下述酸成分脫水縮 合反應所得的聚酯多元醇。 製得上述聚酯多元醇時可使用的醇成分例如乙二醇、 丙二醇、1，3 -丙二醇、l，4 -丁二醇、1，5 -戊二醇、3 -甲基-1，5 -戊二醇、1，6 -己二醇、新戊醇、二乙二醇、三乙二醇 、四乙二醇、聚乙二醇（分子量300〜6，000)、二丙二醇、 三丙二醇、雙羥基乙氧基苯、1，4 -環己二醇、1，4-環己烷 二甲醇、雙酚A、加氫雙酚A、氫醌及此等之環氧烷基加成 物等。 而且，製得上述聚酯多元醇時可使用的酸成分例如琥 珀酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來酸 酐、富馬酸、1，3 -環戊烷二羧酸、1，4 -環己烷二羧酸、對 酞酸、異酞酸、酞酸、丨，4 -萘二羧酸、2,5 -萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘酸、聯苯基二羧酸、1，2 -雙（苯氧基）乙烷- P，P’_ 二羧酸及此等二羧酸酐或酯形成性衍生物；P -羥基苯甲酸 、P - ( 2 -羥基乙氧基）苯甲酸及此等羥基羧酸之酯形成性衍 1286149 生物等。 而且，亦可使用藉由ε -己內酯等環狀酯化合物之開環 聚合反映所得的聚酯及此等共聚合聚酯。 聚醚多元醇例如使一種或二種以上乙二醇、二乙二醇 、三乙二醇、丙二醇、三甲二醇、丨，3 -丁二醇、1,4-丁二 醇、1，6 -己二醇、新戊醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥 甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、黑糖、偏苯三酸、均苯六甲 酸、磷酸、乙二胺、二伸乙基三胺、三異丙醇胺、焦培酚 、二羥基苯甲酸、羥基酞酸、1 , 2，3 -丙三醇、等至少具有 2個活性氫原子之化合物，藉由常法加成聚合一種或二種 以上例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧苯乙烯、 環氧氯丙烷、四氫呋喃、環己烯等之化合物。 聚碳酸酯多元醇例如藉由使1 , 4 - 丁二醇、1，6 -己二醇 、二乙二醇等醇與二苯基碳酸酯、膦反應所得的化合物。 活性含氫化合物中上述低分子量化合物係爲在分子內 至少含有2個活性氫之數平均分子量小於300的化合物， 例如作爲上述聚酯多元醇之原料使用的醇成份；丙三醇、 三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇等之 聚羥基化合物；乙二胺、1，6 -六伸甲基二胺、哌畊、2 , 5 -二甲基哌畊、異佛爾酮二胺、4,4’ -二環己基甲烷二胺：3, 3，-二甲基-4,4’ -二環己基甲烷二胺、1，4 -環己烷二胺、1，2-丙烷二胺、噠畊、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等之胺化 合物等。 藉由本發明所得的聚胺甲酸酯乳液之平均粒徑係視使 -1 8 - 1286149 用的胺甲酸酯預聚物中有無親水性基或親水性基之含量而 不同，具有親水性基之聚胺甲酸酯較不具親水性基時聚胺 甲酸酯乳液之平均粒徑較小的傾向。 此處之親水性基’具體而§係指陰離子性基（殘基、礦 酸基、磷酸酯基等）或陽離子性基（3級胺、4級胺等）等之 離子性基、或非離子性基親水性部分（由環氧乙烷之重複單 位所成基、由環氧乙烷之重複單位與其他環氧烷基之重複 單位所成基等）等。 聚胺甲酸酯乳液之平均粒徑以小者較佳、係爲保存安 定性較爲優異者。 胺甲酸酯預聚物具有親水性基時，可製得平均粒徑爲 0 . 1〜1 . Ομιη之極微細分散的聚胺甲酸酯乳液，由於具有優 異的保存安定性，故例如適合使用於塗料、油墨、顏料載 色劑、黏合劑、塑膠薄膜之主要原料等用途。 另外，於與纖維加工、紙加工、玻璃纖維黏合劑等、 其他乳液或其他藥劑混合使用的用途中，具有陰離子性或 陽離子性親水性基之聚胺甲酸酯乳液，由於於混合時恐會 有凝聚、沈澱情形，故使用具有陰離子性基或陽離子性之 離子性基的胺甲酸酯預聚物不爲企求。 因此，於該用途中以不具離子基之胺甲酸酯預聚物、 離子性基含量極少型之胺甲酸酯預聚物、具有如聚環氧乙 烷鏈之非離子性親水性部分的胺甲酸酯預％ % _ {圭° 該離子性基含量極少型之胺甲酸酯預聚物’具體例1如 陰離子性基或陽離子性之離子性基含量對1 00重量份胺甲 1286149 酸酯預聚物而言以ο . ο 1當量以下者。 而且，非離子性親水性部分之含量對1 0 0重量份胺甲 酸酯預聚物而言大於20重量份時，由於可粒子微細化所得 的聚胺甲酸酯乳液黏度變大，故聚胺甲酸酯乳液之固成分 濃度限制於20〜30重量％，視用途而定不爲企求。實用上 非離子性親水性部分之含量對1 00重量份胺甲酸酯預聚物 而言以20重量份以下較佳、更佳者爲1〇重量份以下。 使用上述任一型之胺甲酸酯預聚物時，藉由本發明、 平均粒徑爲0 · 1〜2 · 5μπι，分散粒子不會因經時引起分離沈 澱情形，可得保存安定性優異的聚胺甲酸酯乳液。 於本發明中視上述使用目的而定可使用陰離子性基或 陽離子性基等之陰離子性基、或具有非離子性親水性部分 之親水性基的胺甲酸酯預聚物，此時可得平均粒徑小的乳 液。 於上述親水性基中，最終所得的聚胺甲酸醋乳液就與 其他乳液之混合性優異而言，以含有環氧乙烷重複單位之 非離子性親水性部分較佳，另外導入有羧基及/或磺酸基時 具有粒子較微細化的效果。 上述離子性基係指藉由中和、親水性可賦予自己水分 散能之離子性基的官能基。 該中和時所使用的中和劑，離子性基爲陰離子性基時 可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等不揮發性鹼、或三甲胺 、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等之 3級胺類、銨等之揮發性驗。 -2 0- 1286149 此外，離子性基爲陽離子時，中和劑可使用例如鹽酸 、硫酸、硝酸等之無機酸、甲酸、乙酸等之有機酸類。 中和時期可以爲具有離子性基之化合物聚合前、或聚 合中、或聚合後，或胺甲酸酯化反應中、或胺甲酸酯化反 應後皆可。 爲於胺甲酸酯預聚物中導入親水性基時，例如可使用 含活性氫化合物之在分子內至少具有1個以上活性氫原子 、且含有上述親水性基之化合物作爲原料。 該分子內至少具有1個以上活性氫原子、且含有上述 親水性基之化合物，例如2 -氧化乙烷磺酸、苯酚磺酸、磺 基苯甲酸、5 -磺基異酞酸、磺胺酸、1，3 -亞苯基二胺-4 , 6 -二磺酸、2，4 -二胺基甲苯-5 -磺酸等之含磺酸基之化合物及 此等之衍生物或使此等共聚合所得的聚酯多元醇； 2, 2 -二羥甲基丙酸、2,2 -二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲 基戊酸、二氧化馬來酸、2，6 -二氧化苯甲酸、3，4 -二胺基 苯甲酸等之含羧酸化合物及此等之衍生物或使此等共聚合 所得的聚酯多元醇； 甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、烷基二異丙醇胺等含 3級胺基之化合物及此等之衍生物或使此等共聚合所得的 聚酯多元醇或聚醚多元醇； 上述含3級胺基之化合物及此等之焰生物或使此等共 聚合所得的聚酯多元醇或聚醚多元醇、與氯化甲基、溴化 甲基、二甲基硫酸、二乙基硫酸、氯化苯甲基、溴化苯甲 基、伸乙基氯乙醇、伸乙基溴乙醇、環氧氯丙烷、溴化丁 -21- 1286149 烷等之4級化劑之反應物； 至少含有30重量％以上環氧乙烷之重複單位、且聚合 物中至少含有1個以上活性氫之分子量300〜20, 000之聚 環氧乙烷醇或聚環氧乙烷-聚環氧丙烷共聚物醇、聚環氧乙 烷-聚環氧丁烷共聚物醇、聚環氧乙院-聚環烷基共聚物醇 或其單烷醚等之含非離子基的化合物或使此等共聚合所得 的聚酯聚醚多元醇。 此等可單獨使用或2種以上組合使用。 本發明使用的水，在胺甲酸酯預聚物爲在分子中具有 親水性基時不需含有乳化劑，惟在胺甲酸酯預聚物不含親 水性基時爲使胺甲酸酯預聚物微分散於水中、提高聚胺甲 酸酯乳液之保存安定性時必須含有乳化劑。 該乳化劑例如聚環氧乙烷-聚環氧丙烷共聚物、聚環氧 乙烷壬基苯醚、聚環氧乙烷月桂醚、聚環氧乙烷苯乙烯化 苯醚、聚環氧乙烷山梨糖醇四油酸酯等之非離子系乳化劑 9 油酸鈉等之脂肪酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、 烷基磺基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、鏈烷基磺酸鈉鹽、烷基二 苯醚磺酸鈉鹽等之陰離子系乳化劑； 聚環氧乙烷烷基硫酸鹽、聚環氧乙烷烷基苯基硫酸鹽 等之非離子陰離子系乳化劑。 乳化劑之使用量對1 00重量份胺甲酸酯預聚物而言以 0.1〜15重量份較佳、更佳者爲1〜10重量份。 本發明使用的胺甲酸酯預聚物在常溫下可以爲液狀、 -22 - 1286149 或在常溫下具有高黏度者、或即使爲固體狀、在熔點以上 之溫度下黏度爲200〜1 0，00〇mpa · s者，就在乳化機中乳 化時容易施加高剪切力而言及就作業性而言較佳。 於本發明聚胺甲酸酯乳液之製法中，視其所需可在水 中添加水性分散物或安定劑等。該水性分散物例如醋酸乙 烯酯系、乙烯-醋酸乙烯酯系、丙烯酸系、丙烯酸苯乙烯系 等之乳液；苯乙烯•丁二烯系、丙烯腈•丁二烯系、丙烯 酸•丁二烯系等乳膠；聚乙烯系、聚烯烴系等之等離子體 ;聚胺甲酸酯、聚酯、聚醯胺、環氧系樹脂等之各種水性 分散物。 於本發明之第一步驟中，首先製得具有〇 . 1〜2 . 5μπι平 均粒徑之胺甲酸酯預聚物的乳液。 本發明之第二步驟中，藉由在第一步驟所得的胺甲酸 酯預聚物之乳液中使鏈增長劑反應，以使該胺甲酸酯預聚 物鏈增長，可連續製造保存安定性優異的聚胺甲酸酯乳液 〇 本發明使用的鏈增長劑例如水、乙二胺、1，2 -丙二胺 、1，6 -六甲二胺、哌哄、2 -甲基哌哄、2，5 -二甲基哌畊、 異佛爾酮二胺、4,4、二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4，4 ’ -二環己基甲烷二胺、1，2 -環己烷二胺、1，4 -環己烷二 胺、胺基乙基乙醇胺、胺基丙基乙醇胺、胺基己基乙醇胺 、胺基乙基丙醇胺、胺基丙基丙醇胺、胺基己基丙醇胺等 之二胺類；二伸乙基三胺、二伸丙基三胺、三伸乙基四胺 等之聚胺類；吡哄類；酸醯基肼類。此等可以單獨使用或 -23- 1286149 組合使用。 藉由本發明可以省略有機溶劑除去步驟，即使使用不 含親水性基、或其含量極少的胺甲酸酯預聚物時，仍可提 供乳液粒子之平均粒徑極小、且保存安定性優異的聚胺甲 酸酯乳液。 【實施例】 於下述中藉由實施例更具體地說明本發明。而且，例 中之「份」以重量爲基準。 平均粒徑之測定及保存安定性之測定係藉由下述方法 〇 [平均粒徑之測定] 以實施例及比較例所得的聚胺甲酸酯乳液作爲試料， 且以島津製作所製的雷射繞射式粒度分布測定裝置「SALD -2 1 00」進行測定。平均粒徑之値係爲體積基準之介質直徑（ 積算粒子量爲50%之粒徑）。 [保存安定性之測定方法] 使聚胺甲酸酯乳液稀釋成濃度20重量％，且封入試驗 管予以靜置，以目視觀察經過一日後之沈澱狀態。藉由目 視測定對溶液全體而言透明上層澄淸液所佔容積比例，觀 察保存安定性之情形。 結果如表1所示。上層澄淸液部分所佔容積比例之「 上層澄淸液量」之値愈小，沈澱速度愈慢，表示保存安定 性愈佳。 《實施例1》 -24- 1286149 使1000份分子量1，000之聚氧化丙二醇、82.2份二 羥甲基丙酸、6 2 8 . 0份異佛爾酮二異氰酸酯在〇 . 2份辛酸 錫存在下，在90 °C下反應直至異氰酸酯基含量爲6.0重量％ ，製得末端含異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物A (在7 0 °C之黏 度爲90 0 mPa.s、異氰酸酯基含量爲6.0重量％、羧基含量 爲100重量份時爲0.035當量）。 使加熱至70°C之胺甲酸酯預聚物A、與100重量份水 中含有0 · 0 2 4當量作爲中和劑之三乙胺的水，使預聚物以 每小時0 . 2m3之速度、使水以每小時〇 . 3m3之速度各自第2 圖所示乳化機之吸入口 8濃時供應給乳化機。 乳化機之轉子3的周速以40m / s乳化處理，以每小時 0 . 5m3之速度連續製得表1所示平均粒徑爲0 . 18μιτι之胺甲 酸酯預聚物乳液。然後，直接添加相當異氰酸酯基之90% 的胺基量之哌畊水稀釋液予以鏈增長，製得固成分濃度爲 3 5重量％之聚胺甲酸酯乳液。 乳化劑係使用轉子部3之直徑爲1 3 0mm，轉子齒4與 定子齒 6之間係爲2 5 0 // m、最外周轉子齒之縫隙寬度爲 0·4mm 者。 《實施例2》 使1000份分子量650之聚氧化丙二醇、675.0份異佛 爾酮二異氰酸酯在0.2份辛酸錫存在下，在90 °C下反應直 至異氰酸酯基含量爲7 . 5重量％，製得末端含異氰酸酯基之 胺甲酸酯預聚物B(在70°C之黏度爲lOOOmPa · s、異氰酸酯 基含量爲7.5重量％)。 -25 - 1286149 使加熱至70°C之胺甲酸酯預聚物B、與含有10重量％ 作爲乳化劑之聚環氧乙烷•聚含氧烷共聚物之水，使預聚 物以每小時0.2m3之速度、使水以每小時〇.1 5m3之速度各 自第2圖所示乳化機之吸入口 8濃時供應給乳化機。 乳化機之轉子3的周速以49m/s乳化處理，以每小時 〇.35m3之速度連續製得表2所示之平均粒徑爲2. 4μηι之胺 甲酸酯預聚物乳液。然後，直接添加相當異氰酸酯基之90% 的胺基量之哌畊水稀釋液予以鏈增長，製得固成分濃度爲 5 0重量％之聚胺甲酸酯乳液。 乳化劑係使用與實施例1相同者。 《比較例1》 使用如第6圖所示之在定子部19具有1個吸入口 22 之乳化機取代實施例2使用的第2圖所示之乳化機。第6 圖中符號1 6係表示轉軸6、符號1 7係表示轉子部、符號1 8 係表示轉子齒、符號20係表示定子齒、符號21係表示空 間部、符號2 3係表示吐出口。使與實施例3使用者相同的 含有胺甲酸酯預聚物與乳化劑之水預先在攪拌機中混合， 使該混合液以每小時0 . 3 5m3之速度流入乳化機中，且使乳 化機之轉子部3之周速爲49m/s乳化處理時，所得的胺甲 酸酯預聚物乳液之平均粒徑如表2所示爲3 . 4μπι，沒有微 分散者.然後，直接添加相當異氰酸酯基之90%的胺基量 之哌畊水稀釋液予以鏈增長，製得固成分濃度爲5 0重量％ 之聚胺甲酸酯乳液。上層澄淸液爲6 5 %，與實施例2相比 時，保存安定性顯著不佳。 -26- 1286149 《比較例2》 使用如第6圖所示之在定子部1 9具有1個吸入口 22 之乳化機取代實施例2使用的第2圖所示之乳化機。使含 胃Μ ¥酸酯預聚物與乳化劑之水沒有預先混合下，使用如 第7圖所示以乳化機前端之混合部29合流的乳化機，使胺 甲酸酯預聚物以每小時〇 . 2m3之速度、使乳化劑水溶液以 每小時〇· 15m3之速度流入一個吸入口。第7圖中符號24 係表示乳化機之殼體、符號25係表示胺甲酸酯預聚物反應 容器、符號26係表示水桶、符號27係表示泵、符號28係 表示製品桶。使乳化機之轉子部3之周速爲49m / s乳化處 理時，所得的胺甲酸酯預聚物乳液之平均粒徑如表2所示 爲3 . 3μΐΏ，沒有微分散者。然後，直接添加相當異氰酸酯 基之9 0%的胺基量之哌畊水稀釋液予以鏈增長，製得固成 分濃度爲50重量％之聚胺甲酸酯乳液。上層澄淸液爲55% ，與實施例2相比時’保存安定性顯著不佳。 表1 實施例1 平均粒徑（μπι) 0.18 表2 實施例2 比較例1 比較例2 平均粒徑（μπι) 2.4 3.4 3.3 上層澄淸量（％) 21 65 55 1286149 產業上之利用價値 本發明聚胺甲酸酯乳液之製法，可以省略除去有機溶 劑之步驟、且可連續製造實質上不含有機溶劑、平均粒徑 爲0 · 1〜2 · 5μπι之保存安定性優異的聚胺甲酸酯乳液。 (五）圖式簡單說明 第1圖係爲本發明所使用的乳化機示意圖。 第2圖係爲本發明所使用的乳化機之轉子部3及定子 部5之側截面圖。 第3圖係爲本發明所使用的乳化機之轉子部3的A - A 截面圖。惟第3圖中定子部上之梳狀齒5a與定子部上梳狀 齒間之縫隙5 b省略。而且殼體1部分亦省略。 第4圖係爲本發明所使用的乳化機之定子部5的B - B 截面圖。惟第4圖中定子部上之梳狀齒3 a與定子部上梳狀 齒間之縫隙3 b省略。而且殼體1部分亦省略。 第5圖係爲本發明製造的胺甲酸酯預聚物乳液之製造 步驟的送液管簡略圖。 第6圖係爲習知乳化機之轉子部1 7及定子部1 9的側 截面圖。 第7圖係爲習知乳化機之送液管的簡略圖。 主要元件之對照表 1 殻體 2 轉軸 3 轉子 3 a 梳齒狀 -2 8 - 縫隙 轉子齒 定子部 梳狀齒 縫隙 定子齒 空間部 吸入口 葉片 吐出口 反應容器 水桶 泵 製品桶 間隙 轉軸 轉子部 轉子齒 定子部 定子齒 空間部 吸入口 吐出口 殻體 -29- 1286149 25 反應容器 26 水桶 27 泵 28 製品桶 29 混合部
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