JPH069744A - ポリウレタン・尿素非水ディスパ−ジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】両末端にイソシアネート基を含有するウレタン
プレポリマ−と有機ジアミンとを、まず２本以上直列に
連結したモーションレスパイプミキサーにより均一に瞬
間的に混合させ、次にこの混合液と該混合液に不溶の非
水系不活性溶媒に瞬間的に分散させ、所定の液滴径まで
制御下に分散させてから仕上げ槽中で反応させることを
特徴とするポリウレタン・尿素非水ディスパ−ジョンの
製造方法。 【効果】本発明の製造方法は、ポリマーの分子量制御が
容易であり、分子量分布が狭いポリマーを得ることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、コ−ティング用
ビヒクル及び接着剤として有用なポリウレタン・尿素非
水ディスパ−ジョンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】主たるポリマ−粒子径が１０μmより小
さい粒子のポリウレタン・尿素非水ディスパ−ジョンの
製造方法は公知である（米国特許第４７８３５０２号、
ヨーロッパ特許公開第３１８９３９号）。

【０００３】また、ポリウレタン・尿素粉末を得る為
の、主たるポリマ−粒子径が１０μmより大きい粒子を
分散させたポリウレタン・尿素非水分散体の製造方法も
知られている。具体的には、一般に脂肪族炭化水素の如
き不活性な非水分散媒体中で、両末端イソシアネート基
を有するウレタンプレポリマ−と鎖伸長剤としての有機
ジアミン成分とを、強力な攪拌下で反応させる方法が用
いられている（例えば、米国特許第３８７２０４９号、
第３９１７７４１号、第３９３３７５９号）。

【０００４】上記の製法においては、非水分散媒体に不
溶でも常温では固体状の原料の場合は、分散状態を保持
し反応を円滑に進める為に、非水分散媒体の沸点以下の
温度に加熱して溶融させたり、或いは非水分散媒体には
不溶の有機溶剤に溶解させてから、プレポリマーと有機
ジアミンとを混合する手法が用いられており、プレポリ
マ−及び有機ジアミン成分の液滴同士の衝突反応が専ら
行われている。

【０００５】これらの方法は、イソシアネート基とアミ
ノ基との反応速度が非常に速い為に、両末端イソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマ−と有機ジアミン成
分とを一旦均一混合してから不活性非水媒体中に分散さ
せると、それに起因する粘度増加により反応が困難であ
ることから止むを得ず取られている方法であると思われ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、両末端にイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマ−液滴と有機
ジアミン成分液滴との衝突反応をミクロ的に観察する
と、両成分液滴の形状は決して均一ではない。例えば、
大きさの異なる両成分液滴が衝突して反応する時には、
両成分の全体としてのＮＣＯ／ＮＨ₂当量比は一定で
も、必ずしも衝突して生成するポリウレタン・尿素液滴
中のＮＣＯ／ＮＨ₂当量比が全て全体としてのＮＣＯ／
ＮＨ₂当量比と同一にならないし、むしろ多数回の衝突
を考慮すると全体とは異なったＮＣＯ／ＮＨ₂当量比を
有するポリウレタン・尿素が生成しているのが大部分で
あると考えられる。このことは、最終的に生成するポリ
ウレタン・尿素粒子の各々の分子量は全て異なることを
意味しており、全生成粒子を分離後に一緒に溶融させた
場合には、均一溶液反応で全体としてのＮＣＯ／ＮＨ₂
当量比とほぼ同一のＮＣＯ／ＮＨ₂当量比を保持して得
られるポリウレタン・尿素との溶融粘度の差（分子量分
布の差に起因）が大きいことは当然の結果である。

【０００７】このことは、ポリウレタン・尿素非水ディ
スパ−ジョンの場合でも、生成粒子径がより細かいだけ
で同様であり、最終ディスパ−ジョンから分散媒体を除
去して得られるポリマ−フィルムの溶融粘度は、均一溶
液反応で全体としてのＮＣＯ／ＮＨ₂当量比とほぼ同一
のＮＣＯ／ＮＨ₂当量比を保持して得られるポリウレタ
ン・尿素との溶融粘度の差が大きいことが十分予想され
る。即ち、従来のポリウレタン・尿素粉末の製造方法で
は、極めて分子量分布の広いポリマ−しか得られず分子
量制御が困難である上、反応自体の再現性も極めて乏し
いものであったが、同様の製造方法で得られたポリウレ
タン・尿素非水ディスパ−ジョンでも、同様の挙動が観
察されると思われる。

【０００８】本発明は極めて分子量分布の狭く、分子量
制御が容易であるポリウレタン・尿素非水ディスパージ
ョンの製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、分子量制御
されたポリウレタン・尿素非水ディスパ−ジョンを効率
良く得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【００１０】即ち本発明は、１）両末端にイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマ−と有機ジアミンとを
瞬間的に混合させ、次にこの混合液を該混合液に不溶の
非水系不活性溶媒に瞬間的に分散させる工程、２）１）
で生成した分散体をさらに分散装置で分散させる工程、
３）２）で生成した分散体を仕上げ槽中で反応させる工
程からなることを特徴とするポリウレタン・尿素非水デ
ィスパ−ジョンの製造方法である。更にウレタンプレポ
リマーと有機ジアミンとの瞬間的混合及びこれらの混合
液の非水系不活性溶媒への瞬間的分散を直列に連結した
２本以上のモーションレスパイプミキサーにより行うこ
と、有機ジアミン成分が一官能性アミンを含有すること
等を特徴とするポリウレタン・尿素粉末の製造方法であ
る。

【００１１】本発明において使用される両末端にイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマ−としては、高
分子ポリオ−ル（分子量約４００〜約６０００）単独又
はそれと低分子ポリオ−ル（分子量４００未満）の混合
物に、そのＯＨ成分よりも多いＮＣＯ当量を有する有機
ジイソシアネ−トを反応させて得られるものである。

【００１２】ポリオール化合物としては、２個のＯＨ基
を有することが好ましいが、限定量の高官能価を有する
化合物を使用することもできる。しかし、この場合はし
ばしば単官能性反応体の一部を含ませて、製造されるウ
レタンプレポリマ−がその熱可塑性を保持する様に配慮
する必要がある。

【００１３】高分子ポリオ−ルの例としては、ヒドロキ
シ末端ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリエステル
カ−ボネ−ト、ポリエ−テル、ポリエ−テルカ−ボネ−
ト、ポリエステルアミド等があるが、ポリエステル、ポ
リカ−ボネ−ト及びポリエ−テルが好適である。

【００１４】適するポリエステルポリオ−ルは、二価ア
ルコ−ルと二塩基性カルボン酸との反応生成物を含有す
る。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応の無水物又は低
級アルコ−ルのジエステル或いはその混合物もポリエス
テルの製造に使用することができる。

【００１５】二塩基性カルボン酸としては、脂肪族、脂
環族、芳香族及び／又は複素環式とすることができ、不
飽和であっても或いは例えばハロゲン原子で置換されて
も良い。これらカルボン酸の例としては、限定はしない
が、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロ
イソフタル酸、無水ヘキサヒドロイソフタル酸、無水エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマ−脂肪
酸、例えばオレイン酸、ジメチルテレフタレ−ト及び混
合テレフタレ−トを含有する。

【００１６】適する二価アルコ−ルとしては、特に限定
はしないが、エチレングリコ−ル、１，３−及び１，２
−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び
２，３−ブチレングリコ−ル、１，６−ヘキサングリコ
−ル、１，８−オクタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ
−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−
（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−
１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジ
プロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリ
プロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル、ポリエ
チレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテ
トラメチレングリコ−ル等が挙げられる。

【００１７】これらポリエステルポリオールは、カルボ
キシ末端基の一部を有することもできる。例えば、ε−
カプロラクトンの様なラクトン、又はε−ヒドロキシカ
プロン酸の様なヒドロキシカルボン酸のポリエステルも
使用することができる。

【００１８】更に、ヒドロキシ基を有するポリカ−ボネ
−トは、例えば、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−
ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレ
ングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレ
ングリコ−ル及び／又はポリテトラメチレングリコ−ル
の様なジオ−ルとホスゲン、ジアリルカ−ボネ−ト（例
えばジフェニルカ−ボネ−ト）もしくは環式カ−ボネ−
ト（例えばプロピレンカ−ボネ−ト）との反応から得ら
れる生成物が挙げられる。

【００１９】適するポリエ−テルポリオ−ルとしては、
反応性水素原子を有する出発化合物と例えば酸化エチレ
ン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テ
トラヒドロフラン、エピクロルヒドリンの様な酸化アル
キレン又はこれら酸化アルキレンの混合物との反応生成
物が挙げられる。

【００２０】反応性水素原子を有する出発化合物として
は、水、ビスフェノ−ルＡ並びにポリエステルポリオ−
ルを製造するべく上記した二価アルコ−ルを含有する。
又、有機ジイソシアネ−トとしては、式：Ｒ（ＮＣＯ）
₂（式中、Ｒは任意の二価の有機基）によって示される
ジイソシアネ−トである。それらの例としては、限定は
しないが、テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイ
ソシアネ−ト、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−
ジイソシアネ−ト、１−イソシアナト−３−イソシアナ
トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝
イソホロンジイソシアネ−ト）、ビス−（４−イソシア
ナトシクロヘキシル）メタン（＝水添ＭＤＩ）、２−及
び４−イソシアナトシクロヘキシル−２′−イソシアナ
トシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス−
（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４
−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、
１，３−及び１，４−テトラメチルキシリデンジイソシ
アネ−ト、２，４−及び／または２，６−ジイソシアナ
トトルエン、２，２′−、２，４′−及び／または４，
４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフ
タレンジイソシアネ−ト、ｐ−及びｍ−フェニレンジイ
ソシアネ−ト、ダイメリルジイソシアネ−ト、キシリレ
ンジイソシアネ−ト、ジフェニル−４，４′−ジイソシ
ネ−ト等がある。

【００２１】ウレタンプレポリマ−の製造条件として
は、特に限定はないが、通常は、０〜１２０℃、好まし
くは４０〜１００℃、で無溶媒下又は適当な有機溶媒存
在下で、触媒なし或いは公知のウレタン化触媒を用いて
攪拌混合させて得られる。又、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、
通常１．０１〜３．０、好ましくは１．０５〜２．０が
用いられる。

【００２２】一方、本発明において使用される有機ジア
ミンとしては、特に限定はないが、例えばジアミノエタ
ン、１，２−又は１，３−ジアミノプロパン、１，２−
又は１，３−又は１，４−ジアミノブタン、１，５−ジ
アミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリ
メチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジアミン）、ビ
ス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４
−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２
−，１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、
１，３−ジアミノプロパン等があるが、ヒドラジン、ア
ミノ酸ヒドラジド、セミ−カルバジドカルボン酸のヒド
ラジド、ビス（ヒドラジド）及びビス（セミカルバジ
ド）等も使用することができる。

【００２３】更に、本発明においては、最終的に得られ
るポリウレタン・尿素の分子量制御をやり易くする為
に、一官能性アミンを併用することが好ましい。一官能
性アミンとしては、限定はしないが、ジイソプロピルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ-ｓｅｃ-ブチルアミ
ン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチル
アミン、Ｎ−メチル−ヘキシルアミン、等のジアルキル
アミン；ピペリジン、ピペコリン異性体（２−、３−又
は４−）、ルペチジン異性体（２，４−、２，６−又は
３，５−）等のピペリジン誘導体；ジベンジルアミン、
Ｎ−メチルベンジルアミン、フェニル・シクロヘキシル
アミン、４−ベンジルピペリジン等の含芳香環アミン；
ピロリジン等がある。しかし、通常は、反応温度におい
て極端に揮発性が高いものや臭気が強いものは避けるべ
きである。

【００２４】その使用量は、目標とする分子量によって
当然変化するが、通常は、ウレタンプレポリマ−中のＮ
ＣＯ当量に対して約０．１〜２０当量％、好ましくは１
〜１０当量％が用いられる。

【００２５】次に、ウレタンプレポリマ−の製造時に有
機溶媒を用いるか否かについては、原則としてプレポリ
マ−と有機ジアミンとを瞬間的に混合する場合に、有機
ジアミン成分又はその溶液と完全混合され得る粘度の液
状にできるかどうか、有機ジアミン成分との相溶性が十
分かどうか或いは非水系不活性溶媒に不溶であるかどう
かで決定される。例えば、プレポリマ−が上記瞬間的混
合のときに固体状である場合、液状であっても高粘度で
ある為にモ−ションレスパイプミキサ−のフィ−ドポン
プに過負荷がかかるか又は有機ジアミン成分又はその溶
液と完全混合し難い場合、有機ジアミン成分との相溶性
が悪い場合或いは非水系不活性溶媒に可溶性である場合
等は、有機溶媒を使用すべきである。

【００２６】また一方、有機ジアミン成分がモ−ション
レスパイプミキサ−使用条件下で固体状である場合、液
状であっても高粘度である為にモ−ションレスパイプミ
キサ−のフィ−ドポンプに過負荷がかかるか又はウレタ
ンプレポリマ−単独又はその溶液と完全混合し難い場
合、ウレタンプレポリマ−との相溶性が悪い場合或いは
非水系不活性溶媒に可溶性である場合等も、有機溶媒を
使用すべきである。

【００２７】しかし、有機溶媒を使用する場合は、いず
れも最終的にはそれらを除去することから、使用量は必
要最少限にすべきである。ウレタンプレポリマ−の有機
溶媒及び有機ジアミンの有機溶媒としては、同一でも異
なってもよいが、本質的にイソシアネート基と反応し得
る活性水素を含有せず且つプレポリマ−又は有機ジアミ
ンを溶解するものであれば、非水系不活性溶媒とは相溶
しないものである限り特に限定はない。尚、場合によ
り、有機ジアミン成分の有機溶媒としてのみ、アルコ−
ル系溶媒を使用することも可能である。

【００２８】非水系不活性溶媒は、通常、脂肪族飽和炭
化水素系溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖体
及び／又は異性体の単独或いはそれらの混合物が好まし
く用いられるが、それらに対して不溶性である有機溶媒
としては、例えば、極性の大きいニトリル系溶媒（アセ
トニトリル、プロピオニトリル等）、アミド系溶媒（ジ
メチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等）、スルフォキシド系溶媒（ジメチルス
ルフォキシド、ジエチルスルフォキシド等）、Ｎ−アル
キルピロリドン系溶媒（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エ
チルピロリドン等）の単独又はこれらの２種以上の混合
物が好ましく用いられる。尚、ウレタンプレポリマ−又
は有機ジアミンの溶解性に支障を及ぼさず且つ非水系不
活性溶媒との不溶性に悪影響を与えない範囲で、任意の
溶媒を該有機溶媒に混合使用しても良い。

【００２９】非水系不活性溶媒の使用量は特に限定しな
いが、反応熱除去と生成ポリマ−の釜収率（生産性）か
ら勘案して、プレポリマ−とアミン成分の合計ソリッド
分に対して、通常、０．２５〜９倍、好ましくは０．４
〜３倍が用いられる。

【００３０】次に、本発明におけるウレタンプレポリマ
ーと有機ジアミンとを瞬間的に混合し、非水系不活性溶
媒に分散する装置としては、モ−ションレスパイプミキ
サ−が用いられ、このミキサーを２本以上直列に連結し
て用いるのが好ましい。その混合分散の時間はパイプミ
キサ−内容量と定量フィ−ドポンプ吐出量によって決定
される。本発明では、プレポリマ−中のイソシアネート
基とアミノ基との反応が殆ど進行しない内にウレタンプ
レポリマ−成分とジアミン成分とを均一混合した上に、
非水系不活性溶媒中に分散させる為には、それぞれの混
合時間は１秒以内、好ましくは０．５秒以内とすべきで
ある。

【００３１】本発明のモ−ションレスパイプミキサ−と
しては限定はないが、その市販品としては例えば、スタ
チックミキサ−（ノリタケＣｏ．製）やＴ．Ｋ．ＲＯＳ
ＳＬＰＤミキサ−（特殊機化工製）、スル−ザ−ミキサ
−（住友機械製）等がある。 しかし、いずれも連結配
置時に、まず最初のパイプミキサ−で均一混合後、予備
分散を行う直前に非水系不活性溶媒が供給できる様に、
適切な配管と定量フィ−ドポンプが設置される必要があ
る。更に、場合により、適切な加熱又は除熱ジャケット
等を備えた装置が使用される。

【００３２】非水系不活性溶媒中には、通常分散安定剤
が溶解される。分散安定剤としては、非水系不活性溶媒
に溶解しウレタンプレポリマ−と有機ジアミン成分の混
合物液滴を安定に分散し得るものであれば特に限定はな
いが、通常は、ポリマ−型のものが用いられている。そ
れらの例としては、Ｎ−ビニルピロリドン／炭素数４〜
２０のα−オレフィンのコポリマ−、ポリオキシアルキ
レン／ポリジメチルシロキサングラフトまたはブロック
コポリマ−、ポリラクトン／（メタ）アクリル酸長鎖ア
ルキルエステル／ビニルモノマ−とのブロック又はグラ
フトコポリマ−、長鎖アルキルイソシアネ−ト／ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリル酸エステルのウレタンポ
リマ−又はそのモノマ−と（メタ）アクリル酸誘導体と
２個の官能基含有高分子化合物の部分反応物とのコポリ
マ−等がある。

【００３３】その使用量は、一般にウレタンプレポリマ
−と有機ジアミン成分との混合物（ソリッド分）に対し
て、約０．１〜２０重量％が用いられる。更に、ポリマ
−化（尿素化）反応温度は、通常８０℃以下、好ましく
は０〜７０℃の温度で行われ、瞬間混合以降からポリマ
−化反応完結までは、原則としてこれらの温度範囲にな
る様に温度調整される。

【００３４】モーションレスパイプミキサーで混合分散
され生成された分散体をさらに分散するのに使用するホ
モジナイザーとしては、パイプラインホモジナイザーが
用いられる。パイプラインホモジナイザーは、連続的な
液体流れを強力な機械力により分散又は乳化させるのに
使用される装置である。この装置は、特に限定されない
が、目標の粒子径にするため、流量を変化させた時に所
望の分散液滴径が得られる様な可変の調整機構を備えて
いる必要がある。市販品としては、例えば、Ｔ．Ｋ．ホ
モミクサ−（特殊機化工製）の如きラインホモジナイザ
−、マントンゴ−リンコロイドミル（マントンゴ−リン
社製）の如きコロイドミル、マイクロフルイダイザ−
（マイクロフルイダイザ−社製）やナノマイザ−（コス
モ計装社製）等がある。

【００３５】更に、本発明の仕上げ槽としては限定はな
いが、攪拌装置を有するものが好ましい。例えば、ホモ
ジナイザ−の如き高性能攪拌機又は分散性能の優れた攪
拌翼との組み合わせによるディスパ−の如き高速分散機
や高速仕様リングコ−ン攪拌機等を備えた反応釜が、加
熱又は冷却ジャケットによる温度調節が容易に実施でき
る為、通常使用される。又、ポリマ−化（尿素化）反応
速度が非常に大きい反応条件では、通常のリングコ−ン
攪拌機を備えた反応釜でも適用できる。

【００３６】この仕上げ槽の代わりに、モ−ションレス
パイプミキサ−を更に連結してポリマ−化反応を完結さ
せる方法を適用してもよいが、反応速度が大きい為にパ
イプ内通過途中で反応液滴の粘度上昇による分散効果の
低下を生じる恐れがあり、最終ポリマ−粒子径と反応完
結時間を勘案した微妙なミキサ−の分散性能と配列が必
要である。

【００３７】反応完結したポリマ−ディスパ−ジョンか
ら、必要に応じて該有機溶媒を除去する方法としては、
例えば加熱ジャケット及び凝縮器を備えた反応槽中で、
攪拌下に常圧又は減圧下に分溜除去する方法が一般的で
ある。この際、該有機溶媒と非水系不活性溶媒とを共沸
するか又は両者の沸点差が少なくとも２０℃以上あれば
特に溜去が容易であって、非常に好ましい。

【００３８】本発明の方法によれば、非水系不活性溶媒
中に溶解させた分散安定剤の量、プレポリマ−と有機ジ
アミン成分の混合物液滴と非水系不活性溶媒との重量比
率、分散装置の操作条件、その他の条件により、平均粒
子径が０．０１μｍ程度の細かいものから１０μｍ程度
の粗いものまでの広い範囲の粒子を得ることができる。
又、生成ポリマ−の分子量分布は、溶液反応で得られる
ものとほぼ同程度であり、従来ポリウレタン・尿素粉末
を得る為に適用されていたウレタンプレポリマ−液滴と
有機ジアミンが共に非水系不活性溶媒に不溶の場合の反
応、プレポリマ−が可溶で有機溶媒を適用したプレポリ
マ−液滴と有機ジアミン液滴との衝突反応及び有機ジア
ミンが不活性溶媒に可溶の場合に適用可能なプレポリマ
−液滴界面反応で得られるポリマ−の分子量分布と比べ
て、より狭いものが得られる。

【００３９】本発明のポリウレタン・尿素非水ディスパ
−ジョンの製造方法には、必要に応じ着色剤、老化防止
剤、製泡剤、消泡剤、フィラ−、ケ−キング防止剤等の
添加剤やポリアクリル酸系樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂等を加え
ても良い。これらの添加剤を含有させる時期は、ポリウ
レタン・尿素非水ディスパ−ジョンの製造前、製造途中
及び製造後のいずれの場合でも良い。

【００４０】

【実施例】次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例中の部及び％は断りのない限り重量
に関するものである。

【００４１】＜実施例１＞ （１）ウレタンプレポリマ−の製造 分子量１０００の３−メチルペンタンジオ−ルアジペ−
ト４００部を反応フラスコに仕込み、攪拌下に６０℃ま
で昇温後イソホロンジイソシアネ−ト１５１部を投入し
た。次に、ジブチルチンジラウレ−ト３００ppm（対全
仕込み量）を添加して発熱を利用して７０℃まで昇温し
た。その後、更に３時間７０℃に保持してＮＣＯ末端ウ
レタンプレポリマ−を得た。（ＮＣＯ％＝４．３） （２）有機ジアミン溶液の作成 ４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン５２．９部
と、ジ−ｎ−ブチルアミン５．１部、更にエタノ−ル
１．３部をアセトニトリル３９．５部に溶解させて有機
ジアミン溶液を作成した。

【００４２】（３）プレポリマ−及び有機ジアミン成分
の混合、分散工程並びに仕上げ工程 上記（１）で得られたプレポリマ−を４０℃に保温し、
一方（２）で得られた有機ジアミン溶液を室温下（約２
０℃）に保持した。又、それぞれの流量が（１）／
（２）＝５．５７７／１．００（ｗｔ比）となり且つ直
列に連結したモ−ションレスパイプミキサ−の１本目の
滞留時間が０．２秒となる様にそれぞれの定量供給ポン
プの流量を設定した。

【００４３】次に、２本目のモ−ションレスパイプミキ
サ−が３方コックを介して、１本目のパイプミキサ−と
ｎ−オクタン溶媒ラインとに連結されているが、ｎ−オ
クタン／（プレポリマ−＋有機ジアミン混合物中のソリ
ッド分）＝１／１（ｗｔ比）となり且つ２本目のパイプ
ミキサ−中の滞留時間が０．５秒となる様にｎ−オクタ
ンタンクの定量供給ポンプの流量を設定した。尚、ｎ−
オクタン中には、１０ｗｔ％濃度で予めアンタロンＶ−
２１６（Ｎ−ビニルピロリドン／ヘキサデセン−１のコ
ポリマ−、ＧＡＦ社製品）を溶解しておく。

【００４４】更に、２本目のパイプミキサ−出口にはパ
イプラインホモジナイザ−が連結されているが、その所
定タ−ビン回転速度下で２本目のパイプミキサ−からの
予備分散液の流量に対して、内部通過スリットの間隔を
最小に調整した。尚、その出口は、分散能力に優れた特
殊攪拌翼と高速リングコ−ン攪拌機を有したジャケット
付き仕上げ槽に連結されている。

【００４５】以上のセットを完了後に、次の如くに混
合、分散及び仕上げ操作を行った。 （I）プレポリマ−と有機ジアミン溶液の定量供給ポン
プをそれぞれスタ−トしてから、０．２秒後にｎ−オク
タン溶媒の定量供給ポンプをスタ−トさせた。 （II）更に、その０．５秒後にパイプラインホモジナイ
ザ−をスタ−トさせると共に、予め５０℃にジャケット
加熱をセットした仕上げ槽の高速リングコ−ン攪拌機を
スタ−トさせた。 （III）その後は、原料プレポリマ−と有機ジアミン溶
液が無くなるまで定常運転を継続し、仕上げ槽内温度は
原料消費後も更に１時間５０℃に保持しておいた。
（４）生成ポリマ−からの脱溶媒 仕上げ槽温度を７０℃まで昇温し、減圧下でアセトニト
リルを溜去させて、最終ポリマ−ディスパ−ジョンを得
た。

【００４６】生成ポリマ−の粒子径は０．５〜５μmで
あり、フィルム化ポリマ−の融点は１４７〜１５７℃で
あった。又、その分子量分布はＭｗ（重量平均分子量）
／Ｍｎ（数平均分子量）＝４．５であった。尚、同一原
料及び組成比を用いて溶液重合法で得られたポリマ−
は、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４でありほぼ同等のポリマ−分子
量分布を持っていた。

【００４７】＜実施例２＞実施例１で、分子量１０００
の３−メチルペンタンジオ−ルアジペ−トの代わりに分
子量２０００のポリカプロラクトンジオ−ルを８００部
用い、更にアセトニトリルを３１７部併用すること以外
は、実施例１と同様にしてＮＣＯ末端ウレタンプレポリ
マ−溶液を得た。（見かけＮＣＯ％＝１．８５） 次に、実施例１と同様の有機ジアミン溶液を用いて、プ
レポリマ−溶液流量／有機ジアミン溶液流量＝１２．８
３４／１．００（ｗｔ比）とした以外は、実施例１と同
様の設定条件として仕上げ槽でポリマ−化を完結させ
た。

【００４８】その後は、実施例１と全く同様にして最終
ポリマ−ディスパ−ジョンを得た。生成ポリマ−の粒子
径は０．３〜５μmであり、その融点は１５１〜１６２
℃であった。又、その分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝４．７
であった。尚、同一原料及び組成比を用いて溶液重合法
で得られたポリマ−は、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５でありほぼ
同一のポリマ−分子量分布であった。

【００４９】＜実施例３〜７＞実施例１と同様の反応方
法で、表１及び表２の如きウレタンプレポリマ−と有機
ジアミンを用いて、ポリウレタン・尿素非水ディスパー
ジョンを製造した。

【００５０】

【表１】 ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート Ｈ１２ＭＤＩ；４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート ＩＰＤＡ；イソホロンジアミン

【００５１】

【表２】 ＊１；全実施例でジ−ｎ−ブチルアミン５．１部及びエ
タノール１．３部を添加した。

【００５２】Ｈ１２ＭＤＡ；４，４′−ジシクロヘキシ
ルメタンジアミン ポリウレタン・尿素非水ディスパージョンの粒子径、融
点及び分子量分布は表３に示した如くであった。

【００５３】

【表３】 ＊２；同一原料及び組成比で溶液重合法して得られたポ
リマー ＜実施例８＞実施例１で、有機ジアミン溶液の作成時に
ジ−ｎ−ブチルアミンを全く用いずに、その代わりにエ
タノ−ルを３．１部に且つアセトニトリルを３７．３部
にそれぞれ変化させた以外は全く実施例１と同様にし
て、最終的に得られたポリマ−ディスパ−ジョンは粒子
径０．４〜４．５μmであり、その融点は１５６〜１６
６℃であった。又、その分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝７．
２と実施例１で得られたものよりも広い分布を示した。

【００５４】＜比較例１＞実施例２と全く同様にして、
それぞれウレタンプレポリマ−及び有機ジアミン溶液を
製造した。その後は、以下の如くに操作を行った。 （１）モ−ションレスパイプミキサ−とパイプラインホ
モジナイザ−を用いて、まずウレタンプレポリマ−溶液
のみを供給し且つプレポリマ−ソリッド／ｎ−オクタン
＝１／１（ｗｔ比）となる様にｎ−オクタンと予備混合
後、パイプラインホモジナイザ−の内部スリット間隔を
調整して液滴径が０．５〜５μmになる様に分散させ
て、実施例２と同様に攪拌開始した仕上げ槽に供給し
た。 （２）次に、仕上げ槽の攪拌を継続しながら、パイプラ
インホモジナイザ−の出口を仕上げ槽から離し、モ−シ
ョンレスパイプミキサ−内にｎ−オクタンを供給してパ
イプラインホモジナイザ−内を通過させ、内部を十分洗
浄した。 （３）再度、パイプラインホモジナイザ−の出口を仕上
げ槽に連結した後、今度はモ−ションレスパイプミキサ
−とパイプラインホモジナイザ−を用いて、有機ジアミ
ン溶液のみを供給し且つ有機ジアミン成分ソリッド／ｎ
−オクタン＝１／１（ｗｔ比）となる様にｎ−オクタン
と予備混合後、パイプラインホモジナイザ−の内部スリ
ット間隔を調整して液滴径が０．５〜５μmになる様に
分散させて攪拌中の仕上げ槽に供給した。 （４）仕上げ槽内温を５０℃に保持して１時間攪拌後、
７０℃まで昇温した。その後は、実施例２と全く同様に
して最終ポリマ−ディスパ−ジョンを得た。

【００５５】生成ポリマ−の粒子径は０．８〜１０μｍ
であり、その融点は１４１〜１６５℃と広範囲であっ
た。又、その分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝９．２と高い値
であった。

【００５６】＜比較例２＞実施例３と全く同様にしてウ
レタンプレポリマ−を製造した。次に、以下の如くに操
作を行った。 （１）モ−ションレスパイプミキサ−とパイプラインホ
モジナイザ−を用いて、ウレタンプレポリマ−のみを供
給し且つプレポリマ−ソリッド／ｎ−オクタン＝１／１
（ｗｔ比）となる様にｎ−オクタンと予備混合後、パイ
プラインホモジナイザ−の内部スリット間隔を調整して
液滴径が０．２〜３μmになる様に分散させて、実施例
３と同様に攪拌開始した仕上げ槽に供給した。 （２）次に、仕上げ槽の攪拌を継続しながらパイプライ
ンホモジナイザ−の出口を仕上げ槽から離し、モ−ショ
ンレスパイプミキサ−内にｎ−オクタンを供給してパイ
プラインホモジナイザ−を通過させて、内部を十分に洗
浄した。 （３）再度、パイプラインホモジナイザ−の出口を仕上
げ槽に連結した後、アセトニトリルを使用しない以外は
実施例３と同様組成で有機ジアミン混合物を作成し、同
重量のｎ−オクタンに溶解させた。そして、それをモ−
ションレスパイプミキサ−と内部スリット間隔を最大に
したパイプラインホモジナイザ−に通して、攪拌中の仕
上げ槽に供給した。 （４）仕上げ槽内温を５０℃に保持して１時間攪拌後、
７０℃まで昇温する。その後は、実施例２と全く同様に
して最終ポリマ−ディスパ−ジョンを得た。生成ポリマ
−の粒子径は０．１５〜２．８μmであり、その融点は
１３４〜１７１℃と広範囲であった。又、その分子量分
布はＭｗ／Ｍｎ＝１２．３と高い値であった。

【００５７】

【発明の効果】本発明により得られたポリウレタン・尿
素非水ディスパ−ジョンは、従来の非水系不活性分散媒
体中でのウレタンプレポリマ−と有機ジアミン成分のそ
れぞれの液滴の衝突反応や、前者の液滴と分散媒体中に
溶解させた有機ジアミン成分との界面反応で得られたポ
リマ−ディスパ−ジョンと比べて、分子量分布が狭く且
つ分子量制御が容易である。このことから、本発明で得
られたポリマ−は温度に対する溶融粘度の勾配がシャ−
プであり、溶融成形性に優れている為、特に塗料、コ−
ティング用ビヒクル及び接着剤として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の一具体例に使用されるポリウレ
タン・尿素非水ディスパ−ジョン製造の混合、分散、仕
上げ槽、脱溶媒装置の略式管系図である。

【符号の説明】

１ ウレタンプレポリマ−反応器 ２ 有機ジアミン溶融（溶解）槽 ３ 非水系不活性分散媒体タンク ４ 定量供給ポンプ ５，６ モ−ションレスパイプミキサ− ７ パイプラインホモジナイザ− ８ 仕上げ槽 ９ 貯蔵タンク

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の１）〜３）の工程からなることを特徴
   とするポリウレタン・尿素非水デイスパ−ジョンの製造
   方法。 １）両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
   リマ−と有機ジアミンとを瞬間的に混合させ、次にこの
   混合液を該混合液に不溶の非水系不活性溶媒に瞬間的に
   分散させる工程 ２）１）で生成した分散体をさらに分散装置で分散させ
   る工程 ３）２）で生成した分散体を仕上げ槽中で反応させる工
   程
2. 【請求項２】ウレタンプレポリマーと有機ジアミンとの
   瞬間的混合及びこれらの混合液の非水系不活性溶媒への
   瞬間的分散をモーションレスパイプミキサーにより行う
   ことを特徴とする請求項１記載のポリウレタン・尿素非
   水ディスパ−ジョンの製造方法。
3. 【請求項３】モーションレスパイプミキサーが２以上直
   列に連結してなることを特徴とする請求項２記載のポリ
   ウレタン・尿素非水ディスパ−ジョンの製造方法。
4. 【請求項４】有機ジアミンが一官能性アミンを含有する
   ことを特徴とする請求項１記載のポリウレタン・尿素非
   水ディスパ−ジョンの製造方法。
5. 【請求項５】ウレタンプレポリマーと有機ジアミンとを
   瞬間的に混合させる際に該ウレタンプレポリマーと有機
   ジアミンに不溶の有機溶媒を用いることを特徴とする請
   求項１記載のポリウレタン・尿素非水ディスパ−ジョン
   の製造方法。
6. 【請求項６】仕上げ槽が攪拌装置を有することを特徴と
   する請求項１記載のポリウレタン・尿素非水ディスパ−
   ジョンの製造方法。
7. 【請求項７】反応完結したポリマー分散体から有機溶媒
   を除去するに際し、該有機溶媒と非水系不活性溶媒とを
   共沸させることを特徴とする請求項１又は５記載のポリ
   ウレタン・尿素非水ディスパ−ジョンの製造方法。
8. 【請求項８】反応完結したポリマー分散体から有機溶媒
   を除去するに際し、該有機溶媒と非水系不活性溶媒との
   沸点の差が少なくとも２０℃以上あることを特徴とする
   請求項１又は５記載のポリウレタン・尿素非水ディスパ
   −ジョンの製造方法。