KR20040083087A - 안정화된 수성 폴리우레탄/폴리카르바미드 분산물 - Google Patents

안정화된 수성 폴리우레탄/폴리카르바미드 분산물 Download PDF

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위르겐 마익스너
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 열 황변에 대하여 안정화된 수성 폴리우레탄/폴리카르바미드 분산물 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

Description

안정화된 수성 폴리우레탄/폴리카르바미드 분산물{Stabilised Aqueous Polyurethane/Polycarbamide Dispersions}
본 발명은 열 황변에 대해 안정적인 수성 폴리우레탄-폴리요소 분산물 및 이의 제조 방법과 용도에 관한 것이다.
기판의 코팅에 있어서, 수성 결합제, 특히 폴리우레탄-폴리요소 (PU) 분산물의 사용이 점증하고 있다. 몇몇 응용 분야에서는 코팅물을 건조하는 데 높은 온도가 필요한데, 이는 원치않는 코팅물 황변을 유발한다.
유리 섬유의 사이징 분야에서는 PU 분산물이 수성 결합제로서 사용된다. 코팅 및 건조 공정에 있어서, 그리고 사이징된 유리 섬유를 플라스틱 매트릭스로 합성하는 데 있어서의 비교적 높은 온도로 인하여 생성된 코팅물의 열 황변이 종종 일어나며, 이는 바람직하지 못하다.
종래 기술은 결합제의 열 황변을 감소시킬 수 있는 많은 안정화제 및 첨가제를 공개하고 있다. 이들 화합물을 수성계, 예컨대 PU 분산물에 사용하는 것은 종종 제한된 정도로만 가능하다. 종래 기술에서 알려진 계 (systems)는 수성 PU 분산물 또는 이로부터 생성된 코팅물을 열 황변으로부터 보호해야 한다는 요청에 제대로 부합하지 못했다.
미국 특허 제5,216,078호는 블로킹된 이소시아네이트, 특히 부타논옥심으로블로킹된 이소시아네이트의 열 황변을 상당히 감소시키는 안정화제를 개시한다. 이 화합물은 히드라진 부가물이다.
EP-A 0829 500은 블로킹된 폴리이소시아네이트를 위한 안정화제로서 화합물의 조합을 기재하고 있는데, 그 화합물들 중 하나는 소위 HALS (힌더드 아민 광 안정화제) 라디칼인 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 라디칼을 하나 이상 가지며, 다른 화합물은 히드라지드 구조를 갖는다.
그러나, 상기한 계의 단점은 이들이 용매 함유 피니쉬 및 코팅물 및 사이즈 계에만 적절할뿐, 수성계에는 적절하지 않다는 것이다.
수성 PU 분산물의 제조 방법은 원칙적으로 공지되어 있다. 그러한 분산물을 제조하는 다양한 방법들이 예컨대 리뷰 논문 (D. Dietrich, Prog. Org. Coatings9, 281 (1981))에 정리되어 있다. 그러나, 열 황변의 문제는 현재, 종래 기술로 만족할만한 방식으로 해결되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 있을 수 있는 열 황변과 관련하여 충분히 안정화되고 또한, 피니쉬, 사이즈 및 코팅물에 1-성분 또는 2-성분 결합제로서 적절한 PU 분산물을 제공하는 것이었다.
본 발명에 이르러, 수성 PU 분산물도 히드라지드와 특정한 입체 힌더드 아민의 특정 조합물에 의해 열 황변으로부터 상당히 보호될 수 있다는 점이 드디어 발견되었다.
본 발명은
(A) 1종 이상의 수성 PU 분산물 및
(B) (a) 히드라지드기가 없는 하기 화학식 I의 구조 단위를 갖는 1종 이상의 아민, (b) 하기 화학식 Ⅱ의 구조 단위를 갖는 1종 이상의 화합물 및 (c) 임의로, (a) 및 (b)와는 다른 안정화 성분을 포함하는 1종 이상의 안정화제 또는 안정화제 혼합물을 함유하는 결합제 조성물에 관한 것이다.
-CO-NH-NH-
PU 분산물은 상기 성분 (a) 및 (b)가 존재하는 상태에서 제조된다. 성분 (a) 및 (b)는, 사용된 종류에 따라서 중합체 골격 내에 구조 단위로서 혼입될 수 있다.
본 발명은 또한,
(a) 히드라지드기가 없는 하기 화학식 I의 1종 이상의 아민, (b) 하기 화학식 Ⅱ의 1종 이상의 화합물, 및 (c) 임의로 (a) 및 (b)와는 다른 안정화제 성분을 기재로 하는 구조 단위 또는 1종 이상의 안정화제 또는 안정화제 혼합물 (B)를 포함하는 (A) 1종 이상의 수성 PU 분산물을 함유하는 결합제 조성물에 관한 것이다.
<화학식 I>
<화학식 Ⅱ>
-CO-NH-NH-
결합제 조성물은 성분 (A) 78.0 내지 99.8 중량％, 바람직하게는 84.0 내지 99.6 중량％, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 중량％ 및 성분 (B) 0.2 내지 22.0 중량％, 바람직하게는 0.4 내지 16.0 중량％, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량％를 함유하며, 각 성분의 총합은 언제나 100 중량％이고 본 발명에 따른 결합제 조성물의 전체 고체 함량을 형성한다.
전체 고체 함량을 기준으로, 본 발명에 따른 결합제 조성물은 (a) 화학식 I의 구조 단위를 갖는 아민 0.1 내지 11.0 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 8.0 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량％, (b) 화학식 Ⅱ의 구조 단위를 갖는 히드라지드 0.1 내지 11.0 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 8.0 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량％, 및 (c) 임의로는 (a) 및 (b)와는 다른 안정화제 0 내지 5.0 중량％를 함유한다.
원칙적으로, 종래 기술의 모든 PU 분산물은 성분 (A)로서 적합하다. 본 발명에 따른 결합제 조성물에 적합한 PU 분산물 (A)은 성분
(A1) 폴리이소시아네이트,
(A2) 평균 분자량이 400 내지 6000인 고분자 폴리올,
(A3) 임의로는 일가 알코올 또는 다가 알코올, 또는 모노아민 또는 폴리아민, 및
(A4) 하나 이상의 이온성 또는 잠재적 이온성기를 갖는 화합물 및(또는) (A5) 비이온적으로 친수성화된 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 맥락에서, 잠재적 이온성기란 이온성기를 형성할 수 있는 기이다.
바람직하게는, PU 분산물 (A)는 (A1) 7 내지 45 중량％, (A2) 50 내지 91 중량％, (A5) 0 내지 15 중량％, 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 (A4) 0 내지 12 중량％, 및 임의로 화합물 (A3) 0 내지 30 중량％를 함유하며, 이 때 각 성분의 총합은 100 중량％이고, 성분 (A4)와 (A5)의 총합이 0이 아니어야 한다.
특히 바람직하게는, PU 분산물 (A)는 (A1) 10 내지 30 중량％, (A2) 65 내지 90 중량％, (A5) 0 내지 10 중량％, 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 (A4) 3 내지 9 중량％, 및 임의로 화합물 (A3) 0 내지 10 중량％를 함유하며, 이 때 각 성분의 총합은 100 중량％이다.
특히 더 바람직하게는, PU 분산물 (A)는 (A1) 8 내지 27 중량％, (A2) 65 내지 85 중량％, (A5) 0 내지 8 중량％, 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 (A4) 3 내지 8 중량％, 및 임의로 화합물 (A3) 0 내지 8 중량％를 함유하며, 이 때 각 성분의 총합은 100 중량％이다.
적절한 디이소시아네이트 (A1)은 원칙적으로, 분자량 범위가 140 내지 400이고 지방족, 지환족, 방향 지방족 및(또는) 방향족 결합 이소시아네이트기를 갖는 것으로서, 예컨대, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스-(이소시아네이토메틸)-노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스-(2-이소시아네이토-프로프-2-일)-벤젠 (TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 또는 이러한 디이소시아네이트의 목적하는 혼합물 등이 있다.
이들은, 바람직하게는, 지방족 및(또는) 지환족 결합 이소시아네이트기만을 갖는 상기한 종류의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 더욱 특히 바람직한 출발 성분 (A1)은 HDI, IPDI 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄을 기재로 한 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 혼합물이다.
예컨대, 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994), 185 내지 200쪽] 등에 기재된 바와 같이, 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진트리온 구조를 가지며 둘 이상의 디이소시아네이트로 이루어지고, 단순한 지방족, 지환족, 방향 지방족 및(또는) 방향족 디이소시아네이트의 변형 (modification)에 의하여 제조된 임의의 목적하는 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 (A1)으로서 더욱 적절하다.
분자량이 400 내지 6000의 범위인 고분자 폴리올 (A2)는 폴리우레탄에 오래 사용되어온 통상적인 것으로서 OH 관능가가 적어도 1.8 내지 4인 것이며, 예컨대, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산 등이 있다. 분자량이 600 내지 2500 범위이고, OH 관능가가 2 내지 3인 폴리올이 바람직하다.
히드록실기를 갖는 적절한 폴리카보네이트는 디페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 포스겐 등의 탄산 유도체와 디올을 반응시켜 얻을 수 있다. 그러한 디올로서 적절한 것은, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 및 락톤-변형된 (modified) 디올 등이다. 바람직하게는, 디올 성분은 40 내지 100 중량％의 헥산디올 (바람직하게는 1,6-헥산디올) 및(또는) 헥산디올 유도체 (바람직하게는 말단 OH기 외에도 에테르 또는 에스테르기가 있는 것들, 예컨대, DE-A 17 70 245에 따라서 헥산디올 1 몰과 카프롤락톤 1 몰 이상, 바람직하게는 1 내지 2 몰을 반응시키거나, 또는 디- 또는 트리-헥실렌 글리콜을 얻기 위하여 헥산디올을 그 자신으로 에스테르화시켜 얻은 생성물)를 함유한다.이러한 유도체의 제조 방법은 DE-A 15 70 540 등에 개시되어 있다. DE-A 37 17 060에 기재된 폴리에테르-폴리카보네이트디올도 사용될 수 있다.
히드록시폴리카보네이트는 실질적으로 선형이어야 한다. 그러나 이들은 임의로는, 다관능성 성분, 특히 저분자량 폴리올의 혼입에 의하여 약간 분지될 수도 있다. 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨, 메틸글리코시드 및 1,3,4,6-디안히드로헥시톨이 이 목적에 적절하다.
적절한 폴리에테르폴리올은 폴리우레탄 화학 분야에 그 자체로 공지되고, 예컨대 양이온성 고리 절단에 의한 테트라히드로푸란의 중합을 통해 제조될 수 있는 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이다.
다른 적절한 폴리에테르폴리올은 예컨대, 산화스티렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 또는 에피클로로히드린, 특히 산화프로필렌으로부터 개시제 분자를 사용하여 제조된 폴리올 등의 폴리에테르이다.
적절한 폴리에스테르폴리올은 예컨대, 다가 알코올, 바람직하게는 2가 알코올 및 임의로는 추가로 3가 알코올과 다가 카르복실산, 바람직하게는 2가 카르복실산의 반응 생성물이다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 저급 알코올의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르 또는 상응하는 폴리카르복실산 무수물, 또는 폴리에스테르의 제조를 위한 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족 및(또는) 헤테로고리형일 수 있으며, 임의로는 할로겐 원자 등에 의하여 치환되고(거나) 불포화된 것일 수 있다.
일관능성 알코올 및 모노아민은 폴리우레탄 예비 중합체를 종결하는 데 적합한 성분 (A3)에 적절하다. 바람직한 1가 알코올은 탄소 원자수 1 내지 18인 지방족 1가 알코올, 예컨대 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올 또는 1-헥사데칸올 등이다. 바람직한 모노아민은 지방족 모노아민, 예컨대 디에틸아민, 디부틸아민, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 또는 N,N-디에탄올아민 등이다.
분자량이 400 미만인 폴리올, 아미노폴리올 또는 폴리아민은 상응하는 문헌에 많은 수가 기재되어 있으며, 이들 또한 성분 (A3)으로서 적절하다.
바람직한 성분 (A3)의 예로는,
a) 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-디메틸프로판디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 알칸디올,
b) 디에틸렌 디글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르 등의 에테르디올,
c) 예를 들어, α-히드록시부틸 ε-히드록시카프로에이트, ω-히드록시헥실, γ-히드록시부티레이트, β-히드록시에틸 아디페이트 및 비스(β-히드록시-에틸)테레프탈레이트 등과 같은 하기 화학식 Ⅲ 및 Ⅳ의 에스테르디올
(식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6인 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼이고, x는 2 내지 6이며, y는 3 내지 5임), 및
d) 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사-메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸-펜타메틸렌디아민, 디에틸렌-트리아민, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌디아민 및 4,4-디아미노-디시클로헥실메탄 등의 폴리아민이 있다. 본 발명의 맥락에 있어서, 적절한 디아민으로는 또한, 히드라진, 히드라진 수화물 및 치환된 히드라진, 예컨대 N-메틸히드라진, N,N'-디메틸히드라진 및 이들의 동족체 및 산 디히드라지드, 아디프산, β-메틸아디프산, 세박산, 히드라크릴산 및 테레프탈산, 세미카르바지도알킬렌 히드라지드, 예컨대, β-세미카르바지도프로피온산 히드라지드 (예를 들면, DE-A 17 70 591), 세미카르바지도알킬렌-카르바진 에스테르, 예컨대 2-세미카르바지도에틸카르바진 에스테르 (예를 들면, DE-A 19 18 504), 또는 아미노세미카르바지드 화합물, 예컨대, β-아미노에틸 세미카르바지도-카보네이트 (예를 들면, DE-A 19 02 931)가 있다.
적절한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 (A4)는 예를 들면, 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산 및 모노- 및 디히드록시포스폰산, 또는 모노- 및 디아미노포스폰산 및 이들의 염, 예컨대, 디메틸올프로피온산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노-에틸아미노)-에탄술폰산, 에틸렌디아민-프로판술폰산 또는 에틸렌디아민-부탄술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸-술폰산, 리신 또는 3,5-디아미노벤조산이다. EP-A 0 916 647의 실시예 1에 따른 친수성화제 및 그의 알칼리 금속 및(또는) 암모늄염도 적절하다. 부트-2-엔-1,4-디올과 중아황산나트륨의 부가물, 폴리에테르술포네이트, 2-부텐디올과 NaHSO3의 프로폭시화 부가물 (예컨대, DE-A 24 46 440, 5 내지 9쪽에 기재) 및 양이온성기로 전환될 수 있는 N-메틸디에탄올아민과 같은 빌딩 블록이 친수성 화합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 (A4)는 카르복실 및(또는) 카르복실레이트 및(또는) 술포네이트기 및(또는) 암모늄기를 갖는 것들이다. 특히 바람직한 이온성 화합물 (A4)는 이온성 또는 잠재적 이온성기로서 카르복실레이트 및(또는) 술포네이트기를 함유하는 것들, 예컨대 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산 또는 EP-A 0 916 647의 실시예 1에 따른 친수성화제의 염 및 디메틸올프로피온산의 염 등이다.
바람직하게는, PU 분산물 (A)는 비이온성 및 이온성 친수성화제의 조합을 함유한다. 비이온 및 음이온 친수성화제의 조합물이 특히 바람직하다.
성분 (A2), (A3) 및 (A4) 중에서 히드록시 성분은 장쇄 지방족 카르복실산 또는 지방 알코올 등으로부터 유래될 수 있는 이중 결합을 함유할 수 있다. 올레핀계 이중 결합의 관능화는, 예를 들어 알릴기 또는 아크릴산 또는 메타크릴산 및이들의 각각의 에스테르화물의 혼입에 의하여 가능하다.
또한, 폴리우레탄 분산물 (A)는 비이온 친수성 화합물 (A5), 예컨대 하나 이상의 히드록실 또는 아미노기를 갖는 폴리옥시알킬렌 에테르를 함유할 수 있다. 이들 폴리에테르는 산화에틸렌으로부터 유래한 빌딩 블록 30 내지 100 중량％의 비율을 함유한다. 관능가 1 내지 3인 선형 폴리에테르가 적절하나, 하기 화학식 V의 화합물도 적절하다.
식 중, R1및 R2는 서로 독립적으로, 산소 및(또는) 질소 원자가 끼어있을 수 있는 탄소 원자수 1 내지 18인 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼을 나타내고,
R3은 비히드록시 말단 폴리에스테르 또는 바람직하게는 폴리에테르를 나타낸다. 특히 바람직하게는 R3는 알콕시 말단 폴리산화에틸렌 라디칼을 나타낸다.
수성 폴리우레탄 분산물 (A)의 제조는 종래 기술에서 알려진 방법으로 수행한다. 폴리이소시아네이트 성분을 고분자 폴리올 및 저분자량 사슬 연장제와 반응시켜서 폴리우레탄을 얻고, 용매는 분리해 낼 수도 있고, 임의로는 함께 사용할 수도 있다. 적절한 용매는 그 자체로 공지된 통상적인 코팅 용매로서, 예를 들면, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 무기 스피릿, 상표명 솔벤트 나프타 (Solvent Naphtha), 솔베쏘 (등록상표; Solvesso, 엑손 케미컬즈사 (Exxon Chemicals; 미국 휴스톤 소재) 제조), 사이파 (등록상표; Cypar, 쉘 케미컬즈사 (Shell Chemicals; 독일 에쉬본 소재) 제조), 시클로 졸 (등록상표; Cyclo Sol, 쉘 케미컬즈사 (독일 에쉬본 소재) 제조), 톨루 졸 (등록상표; Tolu Sol, 쉘 케미컬즈사 (독일 에쉬본 소재) 제조), 쉘졸 (등록상표; Shellsol, 쉘 케미컬즈사 (독일 에쉬본 소재) 제조) 등으로 시판되고 있는, 특히 비교적 고도로 치환된 방향족을 포함하는 혼합물, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 1,2-에틸렌 카보네이트 및 1,2-프로필렌 카보네이트와 같은 탄산 에스테르, β-프로피올락톤, γ-부티롤락톤, ε-카프롤락톤 및 ε-메틸카프롤락톤 등의 락톤, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프롤락탐 또는 이러한 용매의 임의의 목적하는 혼합물 등이 있다. 바람직한 용매는 아세톤, 2-부타논 및 N-메틸피롤리돈이다. 아세톤이 특히 바람직하다.
추가의 단계에서, 중화될 수 있는 기는 임의로, 염 형태로 전환되고 수성상으로 전이될 수 있다. 중화의 정도 및 이온성기 함량에 따라서, 분산물은 매우 곱게 미분되어 실제적으로 용액의 외관을 가질 수 있으나, 아주 조야한 입자의 제제도 가능하며, 이 역시 충분히 안정적이다.
그러나, 평균 입도가 300 nm 미만인 것이, 폴리이소시아네이트의 유화를 향상시키고 이에 따라 코팅막의 품질이 향상되기 때문에, 바람직하다. 고체 함량은 10 내지 70 중량％ 한도 내에서 달라질 수 있다.
본 발명에 따른 결합제 조성물은 문헌에서 알려진 아세톤 공정에 의해 제조된 PU 분산물 (A)로 이루어지는 것이 바람직하다.
이어서, 과량의 이소시아네이트기와 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물 (A3)을 반응시킬 수 있다. 물 또는 (A3)에 대해 이미 언급한 폴리아민, 특히 바람직하게는 디- 및 트리아민, 히드라진 및 2-(2-아미노-에틸아미노)-에탄술폰산의 나트륨염이 이 목적에 바람직하게 사용된다. 디에틸아민, 디부틸아민, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 또는 N,N-디에탄올아민 등과 같은 모노아민에 의한 종결도 가능하다.
임의로 사용되는 용매는 나중에 증류에 의하여 제거될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 결합제 조성물은 폴리아크릴레이트를 써서 변형시킬 수도 있다. 이를 위하여, 올레핀계 불포화 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산과 탄소 원자수 1 내지 18의 알코올의 에스테르, 스티렌, 비닐 에스테르 또는 부타디엔의 유화 중합은, 예를 들어 DE-A 19 53 348, EP-A 0 167 188, EP-A 0 189 945 및 EP-A 0 308 115에 기재된 바와 같이, 폴리우레탄 분산물 (A)의 존재하에 수행된다.
하나 이상의 올레핀계 이중 결합 이외에, 상기 단량체는 히드록실, 에폭시, 메틸올 또는 아세토아세톡시기 등의 관능기를 함유할 수도 있다. 유화 중합은 성분 (B)를 사용하는 변형의 전 또는 후에 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 하기 (a) 화학식 I의 구조 단위를 갖는 아민를 포함하는 안정화제 혼합물 (B)를 함유한다.
<화학식 I>
적절한 화합물 (a)는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 라디칼 (HALS 고리)을 갖는 것들이다. HALS의 피페리디닐 질소는 치환되지 않으며, 전혀 히드라지드 구조를 갖지 않는다. 바람직한 화합물 (a)는 표 1에 나타낸 화합물이다.
예를 들면 등록상표명 티누빈 (Tinuvin) 770 DF (시바 슈페치알리테텐사 (Ciba Spezialitaeten; 독일 람페르트하임 소재) 제조)로 판매되는 하기 화학식 Ⅵ의 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 조성물의 안정화제 (B)는 하기 화학식 Ⅱ의 화합물 (b)를 함유한다.
<화학식 Ⅱ>
-CO-NH-NH-
적절한 화합물 (b)로는 예를 들면, EP-A 654 490 (3쪽 48행 내지 4쪽 3행) 등에 언급된 바와 같이, 아세트산 히드라지드, 아디프산 히드라지드 또는 아디프산 디히드라지드, 또는 히드라진과 시클릭 카보네이트의 히드라진 부가물 등의 산 히드라지드 및 산 디히드라지드 등이 있다. 아디프산 디히드라지드 또는 하기 화학식 Ⅶ의, 프로필렌 카보네이트 2 몰과 히드라진 1 몰의 부가물이 바람직하게 사용된다.
상기 화학식 Ⅶ의, 프로필렌 카보네이트 2 몰과 히드라진 1 몰의 부가물이 특히 바람직하다.
적절한 화합물 (c)는 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등의 항산화제, 2-히드록시페닐-벤조트리아졸 형태의 UV 흡수제, 또는 등록상표명 티누빈 292 (시바 슈페치알리테텐 게엠베하 (Ciba Spezialitaeten GmbH, 독일 람페르트하임 소재) 제조) 등의, 질소 원자 상에서 치환된 HALS 화합물로 이루어진 형태의 광안정화제 또는 다른 시판의 안정화제, 예컨대 "Lichtschutzmittel fuer Lacke" (피니쉬용 광안정화제), (A. Valet, Vincentz Verlag, Hanover, 1996) 및 "Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, 181 내지 213쪽)에 기재된 바와 같은 것들이다. 바람직한 화합물 (c)는 하기 표 2에 나타낸다.
본 발명에 따른 결합제 조성물은 성분 (A1)과 성분 (A2), (A3), (A4), (A5), (a), (b) 및 (c)를 임의의 원하는 순서대로, 임의로 유기 용매를 사용하여 반응시켜 얻어진다. PU 분산물의 제조를 위해 종래 기술에서 알려진 모든 방법, 예컨대 유화제 전단력 공정, 아세톤 공정, 예비 중합체 혼합 공정, 용융물 유화 공정, 케티민 공정 및 고체 자발 분산 공정 또는 이의 유도체 등을 사용하는 것이 본 목적을 위해 가능하다. 이들 방법은 문헌 ["Methoden der organischen Chemie" (유기화학 방법), Houben-Weyl, 4판의 보충 후속 볼륨, Volumne E20, H. Bartl and J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, 1617 내지 1682쪽)에 요약되어 있다.
바람직하게는 먼저, (A1)과 성분 (A2), (A5), (a) 및 (b)를, 임의로 촉매의 존재하에 반응시킨다. 이렇게 제조된 예비 중합체와, 임의로 성분 (b) 및(또는) (c)를 함께 용매 중에 용해시킨 후, 성분 (A3) 및 (A4)를 첨가한다. 이렇게 얻어지고 용매 중에 용해된, 친수성화된 예비 중합체에 다음 단계에서 물을 첨가함으로써 수분산물 또는 수용액으로 전환시킨다. 또한, 추가의 성분 (A3) 및 (A4)를 첨가할 수도 있다. 사용된 유기 용매는 분산 후에 증류에 의하여 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 결합제 조성물은 고체 함량이 10 내지 70 중량％이다. 고체 함량은 20 내지 60 중량％가 바람직하며, 25 내지 60 중량％가 특히 바람직하며, 총 조성물을 기준으로 유기 용매의 비율은 바람직하게는 15 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 5 중량％ 미만이다.
본 발명에 따른 결합제 조성물은 단독으로, 또는 다른 수성 결합제와 함께 코팅 재료의 제조에 사용된다. 그러한 수성 결합제는 예를 들면, 폴리에스테르 중합체, 폴리아크릴레이트 중합체, 폴리부타디엔 중합체, 폴리비닐 아세테이트 중합체, 폴리에폭시드 중합체 또는 다른 폴리우레탄 중합체를 포함할 수 있다. 예컨대 EP-A-0 753 531에 기재된 바와 같이, 방사선 경화성 결합체의 조합도 가능하다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 결합체 조성물을 함유하는 코팅 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 결합제 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 코팅 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물을 기재로 하는 코팅물을 임의의 원하는 기판, 예컨대 금속, 목재, 유리, 유리 섬유, 탄소 섬유, 석재, 세라믹 광물, 콘크리트, 다양한 종류의 경성 및 연성 플라스틱, 직물 및 부직물 텍스타일, 가죽, 종이, 경질 섬유, 스트로우 및 아스팔트 (bitumen) 등에 도포할 수 있으며, 이는 임의로 코팅 전에 통상적인 프라이머 코팅이 제공될 수 있다. 바람직한 기판은 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속, 텍스타일 및 가죽이다. 특히 바람직한 기판은 유리 섬유이다.
본 발명에 따른 결합제 조성물은 그 자체로서, 또는 비이온성 및(또는) 음이온성 증점제, 충전제, 안료, 왁스, 핸들 조성물, 염료, 용매, 라벨링제 및 가교제 등의 코팅 기술 분야에 공지된 보조제 및 첨가제와 함께 코팅물 제조에 사용될 수 있다.
또한 도포 전에 가교제를 첨가할 수도 있다. 바람직하게는, 친수성 또는 친수성화된 폴리이소시아네이트 가교제가 본 목적에 적절하다.
코팅 재료의 도포는 브러싱 (brushing), 붓기 (pouring), 나이프 코팅, 분무, 롤링 또는 담금 등의 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 코팅막을 실온 또는 상승 온도에서 건조시킬 수 있으나, 200 ℃ 이하에서 베이킹시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 결합제 조성물은 저장 및 선적 가능하며, 임의의 원하는 시간 후에 가공될 수 있다. 폴리우레탄의 화학적 조성의 선택에 따라서, 성질이 다른 코팅물이 얻어진다. 따라서, 연질 점성 코트 및 유리 경질 열경화 플라스틱에 이르기까지 경도 범위가 넓은 열가소성 및 탄성 생성물이 얻어질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 결합제 조성물은 접착제로서 사용될 수 있으나, 유리 섬유 사이즈에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 결합제 조성물은 사이즈에 단독으로 사용되거나, 또는 바람직하게는 폴리아크릴레이트 분산물, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 분산물, 폴리비닐 에테르 또는 폴리비닐 에스테르 분산물, 폴리스티렌 또는 폴리아크릴로니트릴 분산물 등의 다른 결합제와 함께, 또한 블로킹된 폴리이소시아네이트 (가교제)등의 가교제 및 멜라민 수지 등의 아미노 가교제 수지와 함께 사용될 수 있다.
사이즈의 제조를 위하여, 본 발명의 결합제 조성물을 결합제 성분으로 사용하고, 유화제, 추가의 필름 형성 수지, 접착 촉진제, 윤활제, 및 습윤제 또는 정전기 방지제 등 보조제 등의 추가 성분을 포함할 수 있다. 접착 촉진제, 윤활제 및 보조제, 사이즈의 제조 방법, 및 유리 섬유의 사이징 방법과 유리 섬유의 후속 가공 방법은 공지되어 있고, 예컨대 문헌 [K. L. Loewenstein, "The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983]에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 그에 따른 결합제 조성물을 함유하는 사이즈로 유리 섬유를 사이징하는 것에 관한 것이다.
E, A, C 및 S 유리 등의, 유리 필라멘트 제조에 사용되는 공지된 유리 종류 및 유리 섬유 제조업자로부터 그 자체로 공지된 다른 제품이 사이징되는 유리 섬유에 적합하다. 연속 유리 필라멘트의 제조를 위해서는 상기 유리 종류 중에서 E 유리 섬유가 알칼리로부터 자유롭고 인장 강도가 높고 탄성율이 높아, 플라스틱 강화에 있어서 가장 중요하다.
열가소성 및 듀로머릭 (duromeric) 중합체 둘다 매트릭스 중합체로서 사용될 수 있다.
사용된 화합물:
디아미노술포네이트:
NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (수중 농도 45 ％)
열 황변의 측정
하기 결합제 조성물을, 시판되는 백색 기초 코트 (예컨대, 스파이스 앤드 헥커사 (Spies & Hecker) 제조)로 이미 코팅된 시험 금속판에 습윤 코트 두께 120 ㎛로 도포한다. 이 시험 금속판을 실온에서 30 분 동안 건조한 후, 30 분 동안 건조 오븐에서 170 ℃에서 베이킹한다. 그 후, CIELAB 방법에 의하여 색의 측정을 수행한다. 결정된 양성 b* 값이 클수록, 결합제 조성물의 코팅의 황변이 더 많이 일어난 것이다.
<실시예 1 (비교예)>
유리 섬유 사이즈 분야의 종래 기술의 PU 분산물
등록상표 베이본드 (Baybond) 401 (고체 함량이 40 ％이고, 평균 입도가 100 내지 300 nm인 음이온-비이온 PU 분산물, 바이엘 아게 (Bayer AG; 독일 레버쿠젠 소재) 제조)
<실시예 2 (비교예)>
폴리에스테르 PE 170 HN (바이엘 아게 (독일 레버쿠젠 소재) 제조, 폴리에스테르폴리올, OH가 = 66, 분자량 1700) 1377.0 g, 폴리에테르 LB 25 (바이엘 아게 (독일 레버쿠젠 소재) 제조, 산화에틸렌/산화프로필렌 기재 일관능성 폴리에테르, 평균 분자량 2250 (OH가 = 25)) 66.8 g 및 등록상표 데스모라피드 (Desmorapid) Z (바이엘 아게 (독일 레버쿠젠 소재) 제조) 0.1 g을 65 ℃로 가열하였다. 그 후,이소포론 디이소시아네이트 499.5 g과 아세톤 343.1 g의 혼합물을 5 분에 걸쳐 65 ℃에서 첨가하고, 이론적인 NCO 값에 도달할 때까지 환류하에 교반하였다. 제조된 예비 중합체를 50 ℃에서 아세톤 1760.4 g 중에 용해시킨 후, 아디프산 디히드라지드 47.3 g, 히드라진 수화물 9.0 g, 이소포론디아민 21.4 g 및 물 419.0 g의 용액을 10 분 내에 계량하여 첨가하였다. 디아미노술포네이트 189.9 g을 첨가한 후 15 분 동안 계속 교반하고, 20 분 내에 물 2628.1 g을 첨가하여 분산을 수행하였다. 그 후, 용매를 진공하에 증류시켜 제거하고, 고체 함량이 40.5 ％인 저장 안정성 분산물을 얻었다.
<실시예 3 (비교예)>
폴리에스테르 PE 170 HN (바이엘 아게 (독일 레버쿠젠 소재) 제조, 폴리에스테르폴리올, OH가 = 66, 분자량 1700) 1496.0 g, 폴리에테르 LB 25 (바이엘 아게 (독일 레버쿠젠 소재) 제조, 산화에틸렌/산화프로필렌 기재 일관능성 폴리에테르, 평균 분자량 2250 (OH가 = 25)) 54.0 g 및 등록상표 데스모라피드 Z (바이엘 아게 (독일 레버쿠젠 소재) 제조) 0.1 g을 65 ℃로 가열하였다. 그 후, 이소포론 디이소시아네이트 444.4 g과 아세톤 352.0 g의 혼합물을 5 분 내에 65 ℃에서 첨가하고, 이론적인 NCO 값에 도달할 때까지 환류하에 계속 교반하였다. 제조된 예비 중합체를 50 ℃에서 등록상표명 이르가녹스 (Irganox) 245 (시바 슈페치알리테텐 게엠베하 (독일 람페르트하임 소재) 제조) 16.0 g, 등록상표명 티누빈 770 DF (시바 슈페치알리테텐사 (독일 람페르트하임 소재) 제조) 16.0 g 및 아세톤 1671.1 g의 용액 중에 용해시킨 후, 히드라진 수화물 9.0 g, 이소포론디아민 19.0 g 및 물121.6 g의 용액을 10 분 내에 계량하여 첨가하였다. 디아미노술포네이트 168.8 g을 첨가한 후 15 분 동안 계속 교반하고, 20 분 내에 물 2971.9 g을 첨가하여 분산을 수행하였다. 그 후, 용매를 진공하에 증류시켜 제거하고, 고체 함량이 40.4 ％인 저장 안정성 분산물을 얻었다.
<실시예 4 (본 발명)>
폴리에스테르 PE 170 HN (바이엘 아게 (독일 레버쿠젠 소재) 제조, 폴리에스테르폴리올, OH가 = 66, 분자량 1700) 1377.0 g, 폴리에테르 LB 25 (바이엘 아게 (독일 레버쿠젠 소재) 제조, 산화에틸렌/산화프로필렌 기재 일관능성 폴리에테르, 평균 분자량 2250 (OH가 = 25)) 60.8 g 및 히드라진 수화물 1 몰과 프로필렌 카보네이트 2 몰의 상기 히드라진 부가물 (분자량 236, 화학식 Ⅶ) 44.6 g, 및 등록상표 데스모라피드 Z (바이엘 아게 (독일 레버쿠젠 소재) 제조) 0.1 g을 65 ℃로 가열하였다. 그 후, 이소포론 디이소시아네이트 499.5 g과 아세톤 349.8 g의 혼합물을 5 분 내에 65 ℃에서 첨가하고, 이론적인 NCO 값에 도달할 때까지 환류하에 교반하였다. 제조된 예비 중합체를 50 ℃에서, 아세톤 1880.0 g, 등록상표명 이르가녹스 245 (시바 슈페치알리테텐 게엠베하 (독일 람페르트하임 소재) 제조) 11.2 g 및 등록상표명 티누빈 770 DF (시바 슈페치알리테텐사 (독일 람페르트하임 소재) 제조) 11.2 g의 용액을 첨가하여 용해시킨 후, 아디프산 디히드라지드 7.8 g, 히드라진 수화물 9.0 g, 이소포론디아민 21.4 g 및 물 136.6 g의 용액을 10 분 내에 계량하여 첨가하였다. 디아미노술포네이트 189.9 g을 첨가한 후 15 분 동안 계속 교반하고, 20 분 내에 물 2942.7 g을 첨가하여 분산을 수행하였다. 그 후, 용매를진공하에 증류시켜 제거하고, 고체 함량이 40.8 ％인 저장 안정성 분산물을 얻었다.
실시예 1등록상표명 베이본드 PU 401 (비교예, 종래 기술) 실시예 2 (비교예) 실시예 3 (비교예) 실시예 4 (본 발명)
고체 함량 (％) 40 ％ 40.5 40.4 40.8
평균 입도 (nm) 100 내지 300 nm 161.0 165.5 162.7
화학식 Ⅶ의 화합물 - - - X
티누빈 770 DF - - X X
아디프산 디히드라지드 - X - X
CIE/LAB b* 값 1.3 0.5 0.9 0.0
표 3의 결과는, 본 발명에 따른 실시예 4의 PU 분산물이 종래 기술의 PU 분산물 (실시예 1) 및 통상적으로 안정화된 PU 분산물 (실시예 2 및 3)에 비하여, 황변이 실질적으로 덜 일어남을 보여준다.

Claims (13)

  1. (A) 1종 이상의 수성 PU 분산물 및
    (B) (a) 히드라지드기가 없는 하기 화학식 I의 구조 단위를 갖는 1종 이상의 아민, (b) 하기 화학식 Ⅱ의 구조 단위를 갖는 1종 이상의 화합물 및 (c) 임의로, (a) 및 (b)와는 다른 안정화 성분을 포함하는 1종 이상의 안정화제 또는 안정화제 혼합물을 함유하는 결합제 조성물.
    <화학식 I>
    <화학식 Ⅱ>
    -CO-NH-NH-
  2. (a) 히드라지드기가 없는 하기 화학식 I의 1종 이상의 아민, (b) 하기 화학식 Ⅱ의 1종 이상의 화합물, 및 (c) 임의로 (a) 및 (b)와는 다른 안정화제 성분을 기재로 하는 구조 단위 또는 1종 이상의 안정화제 또는 안정화제 혼합물 (B)를 포함하는 (A) 1종 이상의 수성 PU 분산물을 함유하는 결합제 조성물.
    <화학식 I>
    <화학식 Ⅱ>
    -CO-NH-NH-
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 함량을 기준으로, 성분 (A) 78.0 내지 99.8 중량％ 및 성분 (B) 0.2 내지 22.0 중량％를 함유하며, 각 성분의 총합은 100 중량％인 결합제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 고체 함량을 기준으로, (a) 화학식 I의 구조 단위를 갖는 아민 0.1 내지 11.0 중량％, (b) 화학식 Ⅱ의 구조 단위를 갖는 히드라지드 0.1 내지 11.0 중량％, 및 (c) 임의로는 (a) 및 (b)와는 다른 안정화제 0 내지 5.0 중량％를 함유하는 결합제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) PU 분산물이 성분
    (A1) 폴리이소시아네이트,
    (A2) 평균 분자량이 400 내지 6000인 고분자 폴리올,
    (A3) 임의로는 일가 알코올 또는 다가 알코올, 또는 모노아민 또는 폴리아민, 및
    (A4) 하나 이상의 이온성 또는 잠재적 이온성기를 갖는 화합물 및(또는) (A5) 비이온적으로 친수성화된 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 결합제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) PU 분산물이 (A1) 7 내지 45 중량％, (A2) 50 내지 91 중량％, (A5) 0 내지 15 중량％, (A4) 0 내지 12 중량％, 및 임의로 (A3) 0 내지 30 중량％를 함유하며, 각 성분의 총합은 100 중량％이고, 성분 (A4)와 (A5)의 총합은 0이 아닌 것을 특징으로 하는 결합제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 아민이 하기 화학식 Ⅵ으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 결합제 조성물.
    <화학식 Ⅵ>
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 화합물이 하기 화학식 Ⅶ로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 결합제 조성물.
    <화학식 Ⅶ>
  9. 성분 (A1)과 성분 (A2), (A5), (a) 및 (b)를, 임의로 촉매의 존재하에 반응시켜 예비 중합체를 얻은 후, 이를 임의로 성분 (b) 및(또는) 성분 (c)와 함께 용매 중에 용해시킨 다음, 성분 (A3) 및 (A4)를 첨가하고, 다음 단계에서 이렇게 얻어진 예비 중합체에 물을 첨가함으로써 수분산물 또는 수용액으로 전환시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 코팅 재료의 제조 방법.
  10. 유리 섬유 사이즈에 있어서 제1항 또는 제2항에 따른 결합제 조성물의 용도.
  11. 접착제에 있어서 제1항 또는 제2항에 따른 결합제 조성물의 용도.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 결합제 조성물을 함유하는 코팅 재료.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 결합제 조성물을 포함하는 사이즈로 사이징된 유리 섬유.
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