ES2260606T3 - Dispersiones acuosas de poliuretano-poliurea estabilizadas. - Google Patents
Dispersiones acuosas de poliuretano-poliurea estabilizadas.Info
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Abstract
Composiciones aglutinantes que contienen A) al menos una dispersión acuosa de PUR, B) al menos un agente de estabilización o mezcla de agentes de estabilización que contiene a) al menos una amina con la unidad estructural de fórmula general (I), que no presenta grupos hidrazida, (Ver fórmula) b) al menos un compuesto con la unidad estructural de fórmula general (II), (Ver fórmula) así como c) eventualmente un componente de estabilización distinto de a) y b).
Description
Dispersiones acuosas de
poliuretano-poliurea estabilizadas.
La invención se refiere a dispersiones acuosas
de poliuretano-poliurea estabilizadas frente al
termoamarilleamiento, así como a su fabricación y uso.
En el recubrimiento de sustratos se usan cada
vez más aglutinantes acuosos, especialmente dispersiones de
poliuretano-poliurea (PUR). En algunos campos de
aplicación son necesarias altas temperaturas para el secado de
recubrimientos, que conducen a un amarilleamiento indeseado del
recubrimiento.
En el campo del acabado de fibras de vidrio se
utilizan como aglutinantes acuosos dispersiones de PUR. Debido a
las temperaturas comparativamente altas en los procesos de
recubrimiento y secado, así como en la combinación de las fibras de
vidrio acabadas en una matriz plástica, ocurre a menudo un
termoamarilleamiento de los recubrimientos fabricados que es
indeseable.
Son conocidos en el estado de la técnica
numerosos estabilizadores y aditivos que pueden reducir el
termoamarilleamiento de los aglutinantes. El uso de estos
compuestos en sistemas acuosos como, por ejemplo, dispersiones de
PUR, es a menudo posible sólo limitadamente. Los sistemas conocidos
en el estado de la técnica satisfacen sólo insuficientemente la
necesidad de una dispersión acuosa de PUR o del recubrimiento
resultante de ella de proteger frente al amarilleamiento.
Del documento US-A 5.216.078 es
conocido un agente de estabilización que reduce significativamente
el termoamarilleamiento de isocianatos bloqueados, especialmente
bloqueados con butanonoxima. En este compuesto, se trata de un
aducto de hidrazina.
En el documento EP-A 0829500 se
describen como agente de estabilización para poliisocianatos
bloqueados una combinación de compuestos, en la que uno de los
compuestos presenta al menos un resto
2,2,6,6-tetrametilpiperidinilo, el denominado resto
HALS (fotoestabilizador de amina con impedimento estérico) y los
otros una estructura de hidrazida.
Sin embargo, es desventajoso en los sistemas
citados anteriormente que son adecuados sólo para lacas y sistemas
de recubrimiento y acabado que contienen disolvente, y no para
sistemas acuosos.
La fabricación de dispersiones acuosas de PUR es
en principio conocida. Las distintas posibilidades para la
fabricación de dichas dispersiones se resumieron, por ejemplo, por
D. Dieterich en un artículo de revisión (D. Dieterich, Prog.
Org. Coatings, 9, 281 (1981)). Sin embargo, el problema del
termoamarilleamiento no se ha resuelto hasta ahora de modo
satisfactorio en el estado de la técnica.
El cometido de la presente invención consistía
por tanto en la preparación de dispersiones de PUR que sean
suficientemente estables frente a un posible termoamarilleamiento y
que además sean adecuadas como aglutinantes de 1C o 2C en lacas,
acabados y recubrimientos.
Se ha encontrado ahora que pueden protegerse
significativamente del termoamarilleamiento también dispersiones
acuosas de PUR mediante combinaciones determinadas de hidrazidas y
aminas con impedimento estérico determinadas.
Es objeto de la presente invención una
composición aglutinante que contiene:
- A)
- al menos una dispersión acuosa de PUR,
- B)
- al menos un agente de estabilización o mezcla de agentes de estabilización que contiene
- a)
- al menos una amina con la unidad estructural de fórmula general (I),
- \quad
- que no presenta grupos hidrazida,
- b)
- al menos un compuesto con la unidad estructural de fórmula general (II),
(II)-CO-NH-NH-
- \quad
- así como
- c)
- eventualmente un componente de estabilización distinto de a) y b).
Las dispersiones de PUR se fabrican en presencia
de los componentes a) y b). A este respecto, es posible que los
componentes a) y b), según el tipo utilizado, se incorporen como
unidad estructural al esqueleto polimérico.
Por tanto, son igualmente objeto de la presente
invención composiciones aglutinantes que contienen
- A)
- al menos una dispersión acuosa de PUR que contiene unidades estructurales de al menos un agente de estabilización o mezcla de agentes de estabilización B) basada en
- a)
- al menos una amina de fórmula general (I),
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- que no presenta grupos hidrazida,
- b)
- al menos un compuesto de fórmula general (II),
(II)-CO-NH-NH-
- \quad
- así como
- c)
- eventualmente un componente de estabilización distinto de a) y b).
La composición aglutinante contiene 78,0 a 99,8%
en peso, preferiblemente 84,0 a 99,6% en peso, de forma
especialmente preferida 90,0 a 99,0% en peso de componente A), 0,2 a
22,0% en peso, preferiblemente 0,4 a 16,0% en peso, de forma
especialmente preferida 1,0 a 10,0% en peso de componente B), en la
que la suma de los componentes siempre asciende a 100% en peso y
forma la proporción de cuerpos sólidos total de la composición
aglutinante según la invención.
Respecto al contenido total de sólidos, las
composiciones aglutinantes según la invención contienen 0,1 a 11,0%
en peso, preferiblemente 0,2 a 8,0% en peso, de forma especialmente
preferida 0,5 a 4,0% en peso de amina con la unidad estructural de
fórmula (I) (a), 0,1 a 11,0% en peso, preferiblemente 0,2 a 8,0% en
peso, de forma especialmente preferida 0,5 a 4,0% en peso de
hidrazidas con la unidad estructural de fórmula (II) (b) y
eventualmente 0 a 5,0% en peso de otros estabilizadores c) distintos
de a) y b).
Como componente (A) son adecuadas en principio
todas las dispersiones de PUR del estado de la técnica. Las
dispersiones de PUR (A) adecuadas para la composición aglutinante
según la invención están constituidas por los siguientes
componentes:
- A1)
- poliisocianatos,
- A2)
- polioles poliméricos de pesos moleculares medios de 400 a 6.000,
- A3)
- eventualmente mono- o polialcoholes o mono- o poliaminas, así como al menos un compuesto seleccionado de
- A4)
- compuestos que presentan al menos un grupo iónico o potencialmente iónico y/o
- A5)
- compuestos hidrofílicos no iónicos.
Un grupo iónico potencial es en el sentido de la
invención un grupo que es apto para formar un grupo iónico.
Preferiblemente, las dispersiones de PUR (A)
contienen 7 a 45% en peso de A1), 50 a 91% en peso de A2), 0 a 15%
en peso de A5), 0 a 12% en peso de compuestos iónicos o
potencialmente iónicos A4), así como eventualmente 0 a 30% en peso
de compuestos A3), en las que la suma de los componentes asciende a
100% en peso y la suma de los componentes A4) y A5) debe ser
distinta de 0.
De forma especialmente preferida, las
dispersiones de PUR (A) contienen 10 a 30% en peso de A1, 65 a 90%
en peso de A2), 0 a 10% en peso de A5), 3 a 9% en peso de
compuestos iónicos o potencialmente iónicos A4), así como
eventualmente 0 a 10% en peso de compuestos A3), en las que la suma
de los componentes asciende a 100% en peso.
De forma muy especialmente preferida, las
dispersiones de PUR (A) contienen 8 a 27% en peso de A1), 65 a 85%
en peso de A2), 0 a 8% en peso de A5), 3 a 8% en peso de compuestos
iónicos o potencialmente iónicos A4), así como eventualmente 0 a 8%
en peso de compuestos A3), en las que la suma de los componentes
asciende a 100% en peso.
Los diisocianatos (A1) adecuados son en
principio aquellos de intervalo de peso molecular 140 a 400 con
grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o
aromáticamente como, por ejemplo:
1,4-diisocianatobutano,
1,6-diisocianatohexano (HDI),
2-metil-1,5-diisocianatopentano,
1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano,
2,2,4- o
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano,
1,10-diisocianatodecano, 1,3- y
1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y
1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato, IPDI),
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano,
1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano,
bis(isocianatometil)norbornano, 1,3- y
1,4-bis-(2-isocianatoprop-2-il)benceno
(TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4'-
y 4,4'-diisocianatodifenilmetano,
1,5-diisocianatonaftalina o cualquier mezcla de
dichos diisocianatos.
Preferiblemente, se trata de poliisocianatos o
mezclas de poliisocianato del tipo citado con grupos isocianato
unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente. Son
componentes de partida (A1) muy especialmente preferidos
poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos basados en HDI, IPDI
y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
Además, son adecuados como poliisocianatos (A1)
cualquier poliisocianato fabricado mediante la modificación de
diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o
aromáticos sencillos, constituido por al menos dos diisocianatos
con estructura uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, biuret,
iminooxadiazindiona y/o oxadiazintriona como se describen, por
ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994) pág.
185-200.
Los polioles poliméricos (A2) en el intervalo de
peso molecular 400 a 6.000 son los que se utilizan habitualmente ya
desde hace tiempo para poliuretanos, con una funcionalidad OH de al
menos 1,8 a 4 como, por ejemplo, poliacrilatos, poliésteres,
polilactonas, poliéteres, policarbonatos, poliestercarbonatos,
poliacetales, poliolefinas y polisiloxanos. Se prefieren polioles
con un intervalo de peso molecular de 600 a 2.500, con una
funcionalidad OH de 2 a 3.
Los policarbonatos que presentan grupos
hidroxilo tenidos en cuenta son obtenibles mediante reacción de
derivados de ácido carbónico, por ejemplo, carbonato de difenilo,
carbonato de dimetilo o fosgeno con dioles. Como dichos dioles se
tienen en cuenta, por ejemplo, etilenglicol, 1,2- y
1,3-propanodiol, 1,3- y
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,8-octanodiol, neopentilglicol,
1,4-bishidroximetilciclohexano,
2-metil-1,3-propanodiol,
2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol,
dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol,
polibutilenglicoles, bisfenol A, tetrabromobisfenol A, pero también
dioles modificados con lactona. Preferiblemente, el componente diol
contiene 40 a 100% en peso de hexanodiol, preferiblemente
1,6-hexanodiol y/o derivados de hexanodiol,
preferiblemente aquellos que presentan, además de grupos OH
terminales, grupos éter o éster, por ejemplo, productos que se
obtuvieron mediante la reacción de 1 mol de hexanodiol con al menos
1 mol, preferiblemente 1 a 2 mol, de caprolactona según el
documento DE-A 1770245, o mediante
transeterificación de hexanodiol consigo mismo hasta di- o
trihexilenglicol. La fabricación de dichos derivados es conocida,
por ejemplo, por el documento DE-A 1570540. También
pueden utilizarse los poliéter-polidiolcarbonatos
descritos en el documento DE-A 3717060.
Los hidroxipolicarbonatos deben ser
esencialmente lineales. Sin embargo, pueden estar ligeramente
ramificados, eventualmente mediante la introducción de componentes
polifuncionales, especialmente polioles de bajo peso molecular.
Pertenecen a ellos, por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano,
1,2,6-hexanotriol,
1,2,4-butanotriol, trimetilolpropano,
pentaeritrita, quinita, manita y sorbita, metilglicósido y
1,3,4,6-dianhidrohexita.
Como polioléteres son adecuados los
politetrametilenglicoléteres conocidos en la química del poliuretano
que pueden fabricarse, por ejemplo, mediante polimerización de
tetrahidrofurano mediante apertura catiónica de anillo.
Además, son polioléteres adecuados poliéteres
como, por ejemplo, polioles fabricados usando moléculas iniciadoras
a partir de óxido de estireno, óxido de propileno, óxidos de
butileno o epiclorhidrinas, especialmente de óxido de propileno.
Como poliolésteres son adecuados, por ejemplo,
productos de reacción de alcoholes polihidroxílicos, preferiblemente
dihidroxílicos y eventualmente además trihidroxílicos, con ácidos
carboxílicos multifuncionales, preferiblemente difuncionales. En
lugar de los ácidos policarboxílicos libres, pueden usarse también
los correspondientes anhídridos de ácido policarboxílico o los
correspondientes ésteres de ácido policarboxílico de alcoholes
inferiores o sus mezclas para la fabricación de poliésteres. Los
ácidos policarboxílicos pueden ser de naturaleza alifática,
cicloalifática, aromática y/o heterocíclica y, eventualmente, están
sustituidos, por ejemplo con átomos de halógeno, o son
insaturados.
Para la terminación del prepolímero de
poliuretano, de los componentes (A3) adecuados se tienen en
consideración alcoholes y monoaminas monofuncionales. Son
monoalcoholes preferidos monoalcoholes alifáticos de 1 a 18 átomos
de C como, por ejemplo, etanol, n-butanol,
etilenglicolmonobutiléter, 2-etilhexanol,
1-octanol, 1-dodecanol o
1-hexadecanol. Son monoaminas preferidas monoaminas
alifáticas como, por ejemplo, dietilamina, dibutilamina,
etanolamina, N-metiletanolamina o
N,N-dietanolamina.
Son igualmente adecuados como componentes (A3)
polioles, aminopolioles o poliaminas con un peso molecular inferior
a 400, que se describen en gran número en la correspondiente
bibliografía.
Los componentes (A3) preferidos son, por
ejemplo:
- a)
- alcanodioles como etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,4- y 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,3-dimetilpropanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, 2-metil-1,3-propanodiol,
- b)
- dioléteres como dietilenglicol, trietilenglicol o hidroquinondihidroxietiléter;
- c)
- diolésteres de fórmulas generales (III) y (IV)
- HO-(CH_{2})_{x}-CO-O-(CH_{2})_{y}-OH
- (III)
- HO-(CH_{2})_{x}-O-CO-R-CO-O(CH_{2})_{x}-OH
- (IV)
- \quad
- en las que
- R
- es un resto alquileno o arileno de 1 a 10 átomos de C, preferiblemente 2 a 6 átomos de C,
- x
- es 2 a 6, e
- y
- es 3 a 5,
- \quad
- como, por ejemplo, ésteres del ácido \alpha-hidroxubutil-\varepsilon-hidroxicaproico, ésteres del ácido \omega-hidroxihexil-\gamma-hidroxibutírico, éster (\beta-hidroxietílico) del ácido adípico y éster bis(\beta-hidroxietílico) del ácido tereftálico y,
- d)
- poliaminas como etilendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, isoforondiamina, mezclas isoméricas de 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, dietilentriamina, 1,3- y 1,4-xililendiamina, \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-1,3- y -1,4-xililendiamina y 4,4-diaminodiciclohexilmetano. Como diaminas en el sentido de la invención son también adecuadas hidrazina, hidrato de hidrazina e hidrazinas sustituidas como, por ejemplo, N-metilhidrazina, N,N'-dimetilhidrazina y sus homólogos, así como dihidrazidas ácidas, ácido adípico, ácido \beta-metiladípico, ácido sebácico, ácido hidracrílico y ácido tereftálico, semicarbazidoalquilenhidrazidas como, por ejemplo, hidrazida del ácido \beta-semicarbazidopropiónico (por ejemplo, documento DE-A 1770591), ésteres de semicarbazidoalquilencarbazina como, por ejemplo, éster de 2-semicarbazidoetilcarbazina (por ejemplo, documento DE-A 1918504) o también compuestos de aminosemicarba- zida como, por ejemplo, semicarbazidocarbonato de \beta-aminoetilo (por ejemplo, documento DE-A 1902931).
Los compuestos iónicos o potencialmente iónicos
adecuados (A4) son, por ejemplo, ácidos mono- y
dihidroxicarboxílicos, ácidos mono- y diaminocarboxílicos, ácidos
mono- y dihidroxisulfónicos, ácidos mono- y diaminosulfónicos, así
como ácidos mono- y dihidroxifosfónicos o ácidos mono- y
diaminofosfónicos y sus sales, como ácido dimetilolpropiónico,
ácido hidroxipivalínico,
N-(2-aminoetil)-\beta-alanina,
ácido 2-(2-aminoetilamino)etanosulfónico,
ácido etilendiaminopropilsulfónico o etilendiaminobutilsulfónico,
ácido 1,2- o
1,3-propilendiamino-\beta-etilsulfónico,
lisina o ácido 3,5-diaminobenzoico. Es igualmente
adecuado utilizar como componentes estructurales hidrófilos el
agente de hidrofilización según el ejemplo 1 del documento
EP-A 0916647 y sus sales alcalinas y/o de amonio,
el aducto de bisulfito de sodio y
2-buten-1,4-diol,
poliétersulfonato, el aducto propoxilado de
2-butenodiol y NaHSO_{3} (por ejemplo, en el
documento DE-A 2446440, páginas
5-9), así como elementos transformables en grupos
catiónicos como N-metildietanolamina.
Son compuestos iónicos o potencialmente iónicos
(A4) preferidos aquellos que disponen de grupos carboxi y/o
carboxilato y/o sulfonato y/o amonio. Son grupos iónicos (A4)
especialmente preferidos aquellos que contienen grupos carboxilato
y/o sulfonato como grupos iónicos o potencialmente iónicos, como las
sales de
N-(2-aminoetil)-\beta-alanina,
ácido 2-(2-aminoetilamino)etanosulfónico o
el agente de hidrofilización según el ejemplo 1 del documento
EP-A 0916647, así como el ácido
dimetilolpropiónico.
Preferiblemente, las dispersiones de PUR (A)
contienen una combinación de agentes de hidrofilización no iónicos
e iónicos. Son especialmente preferidas combinaciones de agentes de
hidrofilización no iónicos y aniónicos.
Los componentes hidroxi que se encuentran entre
los componentes (A2), (A3) y (A4) pueden contener dobles enlaces
que, por ejemplo, pueden derivar de ácidos carboxílicos alifáticos
de cadena larga o alcoholes grasos. Es posible una funcionalización
con dobles enlaces olefínicos, por ejemplo, mediante la
incorporación de grupos alílicos o de ácido acrílico o ácido
metacrílico, así como sus ésteres respectivos.
Además, las dispersiones de poliuretano (A)
pueden contener compuestos hidrófilos no iónicos (A5), por ejemplo,
polioxialquilenéteres con al menos un grupo hidroxi o amino. Estos
poliéteres contienen una proporción de 30% en peso a 100% en peso
de elementos que derivan de óxido de etileno. Se tienen en cuenta
poliéteres constituidos linealmente de una funcionalidad de entre 1
a 3, pero también compuestos de fórmula general (V),
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{1} y R^{2}
significan independientemente entre sí respectivamente un resto
alifático, cicloalifático o aromático divalente de 1 a 18 átomos de
C, que puede estar interrumpido con átomos de hidrógeno y/o
nitrógeno,
y
- R^{3}
- representa un poliéster no hidroxi-terminal o preferiblemente poliéter. De forma especialmente preferida, R^{3} representa un resto poli(óxido de etileno) alcoxi-terminal.
La fabricación de dispersiones acuosas de
poliuretano (A) se realiza del modo conocido en el estado de la
técnica. El componente poliisocianato con poliol polimérico y
alargadores de cadena de bajo peso molecular se hacen reaccionar
hasta un poliuretano, coutilizándose eventualmente un disolvente,
que después puede separarse de nuevo. Como disolvente son adecuados
los disolventes habituales en sí conocidos como, por ejemplo,
acetato de etilo, acetato de butilo, 2-acetato de
1-metoxipropilo, acetato de
3-metoxi-n-butilo,
acetona, 2-butanona,
4-metil-2-pentanona,
ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno, gasolina diluyente,
mezclas que contienen ante todo aromáticos altamente sustituidos
como están comercialmente disponibles, por ejemplo, con las
referencias nafta disolvente, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston,
EE.UU.), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, AL), Cyclo Sol® (Shell
Chemicals, Eschborn, AL), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, AL),
Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, AL), ésteres de ácido
carbónico como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo,
carbonato de 1,2-etileno y carbonato de
1,2-propileno, lactonas como
\beta-propiolactona,
\gamma-butirolactona,
\varepsilon-caprolactona,
\varepsilon-metilcaprolactona, diacetato de
propilenglicol, dietilenglicoldimetiléter,
dipropilenglicoldimetiléter, acetato de dietilenglicoletil- y
-butiléter, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama
o mezclas discrecionales de dichos disolventes. Son disolventes
preferidos acetona, 2-butanona y
N-metilpirrolidona. Se prefiere especialmente acetona.
En otra etapa, se transforman eventualmente en
la forma de sal a continuación los grupos capaces de neutralización
y se transforman en fase acuosa. Según el grado de neutralización y
contenido de grupos iónicos, la dispersión puede ajustarse a
partícula muy fina de modo que tenga prácticamente el aspecto de una
solución, pero también son igualmente posibles ajustes de partícula
muy gruesos que sean suficientemente estables.
Sin embargo, se prefieren tamaños medios de
partículas de menos de 300 nm, ya que estos mejoran la emulsión de
un poliisocianato y por tanto la calidad de la película de laca. El
contenido de sólidos puede variar en los límites de 10 a 70% en
peso.
Las composiciones aglutinantes según la
invención están constituidas preferiblemente por dispersiones de PUR
(A), que se fabrican según el procedimiento de acetona conocido en
la bibliografía.
Los grupos isocianato en exceso pueden hacerse
reaccionar mediante reacción con compuestos polifuncionales
reactivos con isocianato (A3). Para ello, se utiliza preferiblemente
agua o las poliaminas ya citadas en (A3), de forma especialmente
preferida di- así como triaminas, hidrazina y la sal de sodio del
ácido 2-(2-aminoetilamino)etanosulfónico.
También es posible la terminación con una monoamina como, por
ejemplo, dietilamina, dibutilamina, etanolamina,
N-metiletanolamina o N,N-dietanolamina.
Los disolventes usados eventualmente pueden
separarse a continuación por destilación.
Además, es posible modificar las composiciones
aglutinantes según la invención mediante poliacrilatos. Para ello,
se lleva a cabo en presencia de dispersión de poliuretano (A) una
polimerización en emulsión de monómeros insaturados olefínicamente,
por ejemplo, ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de 1
a 18 átomos de C, estireno, ésteres vinílicos o butadieno, como se
describe, por ejemplo, en los documentos DE-A
1953348, EP-A 0167188, EP-A 0189945
y EP-A 0308115.
Además de uno o varios dobles enlaces
olefínicos, los monómeros pueden contener también grupos funcionales
como grupos hidroxilo, epoxi, metilol o acetoacetoxi. La
polimerización en emulsión puede realizarse antes o después de la
modificación con componente (B).
\newpage
Las composiciones según la invención contienen
una mezcla de agente de estabilización B) que contiene a) una amina
con la unidad estructural de fórmula general (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos a) adecuados son aquellos que
presentan un resto 2,2,6,6-tetrametilpiperidinilo
(anillo HALS). El nitrógeno de piperidinilo del anillo HALS no está
sustituido, y no presenta ninguna estructura de hidrazida. Los
compuestos a) preferidos son los compuestos citados en la tabla
1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefiere especialmente un compuesto de
fórmula (VI) que se comercializa, por ejemplo, con la referencia
Tinuvin® 770 DF por la compañía Ciba Spezialitäten (Lampertheim,
AL):
El agente de estabilización B) de las
composiciones según la invención contiene igualmente un compuesto b)
de fórmula general (II)
(II)-CO-NH-NH-
Son compuestos b) adecuados son, por ejemplo,
hidrazidas y dihidrazidas de ácido como, por ejemplo, hidrazida de
ácido acético, hidrazida de ácido adípico o dihidrazida de ácido
adípico, o también aductos de hidrazina de hidrazina y carbonatos
cíclicos como se citan, por ejemplo, en el documento
EP-A 654490 (pág. 3, líneas 48 a pág. 4 línea 3).
Se prefiere usar dihidrazida de ácido adípico o un aducto de 2 mol
de carbonato de propileno y 1 mol de hidrazina de fórmula general
(VII),
Se prefiere especialmente el aducto de 2 moles
de carbonato de propileno y 1 mol de hidrazina de fórmula general
(VII).
Son compuestos c) adecuados, por ejemplo,
antioxidantes como
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol,
absorbentes de UV de tipo
2-hidroxifenilbenzotriazol o agentes fotoprotectores
de tipo compuestos HALS sustituidos en el átomo de nitrógeno, como
Tinuvin® 292 (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, AL) u otros
agentes de estabilización comerciales como se describen, por
ejemplo, en "Lichtschutzmittel für Lacke", (A. Valet, Vincentz
Verlag, Hannover, 1996 y "Stabilization of Polymeric
Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlín, 1997, apéndice
3, pág. 181-213). Son compuestos c) preferidos los
dados en la tabla 2.
\newpage
Las composiciones aglutinantes según la
invención se obtienen haciendo reaccionar el componente A1) con los
componentes A2), A3), A4), A5), a), b) y c) en cualquier orden,
eventualmente con ayuda de un disolvente orgánico. Para ello, es
posible el uso de todos los procedimientos conocidos en el estado de
la técnica para la síntesis de dispersiones de PUR como, por
ejemplo, los procedimientos de emulsionante con fuerza de
cizalladura, de acetona, de mezcla prepolimérica, de emulsión a
fusión, de cetimina y de dispersión espontánea de sólido o
derivados de los mismos. Se encuentra un resumen de estos
procedimientos en "Methoden der organischen Chemie"
(Houben-Weyl, volúmenes de ampliación y continuación
de la 4ª edición, vol E20, H. Bartl y J. Falbe, Stuttgart, Nueva
York, Thieme 1987, pág. 1617-1682).
Preferiblemente, se hace reaccionar en primer
lugar A1) con los componentes A2), A5) y b), eventualmente en
presencia de un catalizador. El prepolímero así fabricado se
disuelve a continuación en un disolvente, eventualmente en
combinación con los componentes b) y/o c), y a continuación se
añaden los componentes A3) y A4). El prepolímero hidrofilizado
disuelto en un disolvente así obtenido, se transforma en una etapa
adicional mediante la adición de agua en una dispersión o solución
acuosa. Además, existe igualmente la posibilidad de añadir más
componentes A3), A4). El disolvente orgánico usado puede separarse
por destilación al final de la dispersión.
Las composiciones aglutinantes según la
invención presentan un contenido de cuerpos sólidos de 10 a 70% en
peso. Se prefieren contenidos de sólidos de 20 a 60% en peso, de
forma especialmente preferida de 25 a 60% en peso, en las que la
proporción de disolvente orgánico en la composición total es
preferiblemente menor de 15% en peso, y de forma especialmente
preferida menor de 5% en peso.
Las composiciones aglutinantes según la
invención se utilizan solas o en combinación con otros aglutinantes
acuosos para la fabricación de agentes de recubrimiento. Dichos
aglutinantes acuosos pueden estar constituidos, por ejemplo, por
polímeros de poliéster, poliacrilato, polibutadieno,
polivinilacetato, poliepóxido u otros de poliuretano. También es
posible la combinación con aglutinantes endurecibles por radiación
como se describen, por ejemplo, en el documento
EP-A-0753531.
Es igualmente objeto de la presente invención un
agente de recubrimiento que contiene las composiciones aglutinantes
según la invención.
Es además objeto de la invención un
procedimiento para la fabricación de agentes de recubrimiento
caracterizado porque utiliza las composiciones aglutinantes según
la invención.
Los recubrimientos basados en composiciones
según la invención pueden aplicarse sobre cualquier sustrato, por
ejemplo, metal, madera, vidrio, fibras de vidrio, fibras de carbono,
piedra, minerales cerámicos, hormigón, plásticos duros y flexibles
de los tipos más distintos, productos textiles tejidos y no tejidos,
cuero, papel, fibras duras, paja y alquitrán, que antes del
recubrimiento pueden dotarse también con imprimaciones habituales.
Los sustratos preferidos son fibras de vidrio, fibras de carbono,
metales, productos textiles y cuero. Es un sustrato especialmente
preferido las fibras de vidrio.
Las composiciones aglutinantes según la
invención pueden usarse como tales o en combinación con agentes
coadyuvantes y aditivos conocidos en la tecnología de lacas como,
por ejemplo, espesantes no iónicos y/o aniónicos, cargas,
pigmentos, ceras, modificadores del tacto, colorantes, disolventes,
coadyuvantes de nivelación, así como reticulantes para la
fabricación de recubrimientos.
Además es posible añadir reticulantes antes de
la aplicación. Para ello son adecuados preferiblemente reticulantes
de poliisocianato hidrófilos o hidrofilizados.
La aplicación de los materiales de recubrimiento
puede realizarse de modos conocidos, por ejemplo, mediante pintado,
vertido, rasquetas, inyección, rodillos o inmersión. El secado de la
película de laca puede realizarse a temperatura ambiente o
temperatura elevada, pero también mediante calcinación hasta a
200ºC.
Las composiciones aglutinantes según la
invención son aptas para almacenamiento y envío y pueden procesarse
en cualquier momento posterior. Según la composición química elegida
del poliuretano, se obtienen recubrimientos con las más distintas
propiedades. Así, pueden obtenerse capas adhesivas blandas,
productos termoplásticos y elásticos de tipo caucho de los grados
de dureza más distintos hasta duroplásticos de dureza de vidrio.
Por tanto, las composiciones aglutinantes según la invención pueden
usarse también como adhesivos, pero se prefiere el uso en encolantes
de fibra de vidrio.
Las composiciones aglutinantes según la
invención pueden utilizarse a este respecto en los encolantes solas
o preferiblemente con otros aglutinantes como, por ejemplo,
dispersiones de poliacrilato, dispersiones híbridas de
poliuretano-poliacrilato, dispersiones de
poliviniléter o poliviniléster, dispersiones de poliestireno o
poliacrilonitrilo, también en combinación con reticulantes como
poliisocianatos bloqueados (reticulante) y resinas reticulantes
amino como, por ejemplo, resinas de melamina.
Para la fabricación del encolante se utilizan
las composiciones aglutinantes según la invención como componentes
aglutinantes, y pueden contener otros componentes como
emulsionantes, otras resinas formadoras de película, agentes de
adherencia, lubricantes y coadyuvantes como humectantes o
antiestáticos. Los agentes de adherencia, lubricantes y
coadyuvantes, el procedimiento para la fabricación del agente de
acabado, así como el procedimiento de acabado de las fibras de
vidrio y el postprocesamiento de las fibras de vidrio son conocidos
y se describen, por ejemplo, en K.L. Lowenstein "The
Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres", Elsevier
Scientific Publishing Corp., Ámsterdam, Londres, Nueva York,
1983.
Son también objeto de la presente invención
fibras de vidrio encoladas con un agente de encolado que contiene
las composiciones aglutinantes según la invención.
Para las fibras de vidrio encoladas son
adecuados tanto los tipos de vidrio conocidos usados para la
fabricación de fibra de vidrio como vidrio E, A, C y S, como los
otros productos conocidos por el fabricante de fibra de vidrio.
Entre los tipos de vidrio citados para la fabricación de fibras de
vidrio continuas, las fibras de vidrio E poseen la mayor
importancia para el reforzamiento de plásticos debido a su ausencia
de bases, su alta resistencia a la tracción y su alto módulo de
elasticidad.
Como polímeros de matriz pueden usarse tanto
termoplásticos como polímeros duroméricos.
NH_{2}-CH_{2}CH_{2}-NH-CH_{2}CH_{2}-SO_{3}Na
(al 45% en agua)
Las composiciones aglutinantes citadas a
continuación se aplican sobre chapas de ensayo que están recubiertas
con una laca base blanca comercial, por ejemplo, de la compañía
Spies & Hecker, con un grosor de capa húmeda de 120 \mum. Las
chapas de ensayo se secan durante 30 minutos a temperatura ambiente
y a continuación se calcinan durante 30 minutos a 170ºC en estufa
de secado. Después, se realiza la medida de color según el
procedimiento CIELAB. Cuanto mayor es el valor de b* positivo
reseñado a este respecto, más amarillo se ha coloreado el
recubrimiento de la composición aglutinante.
Ejemplo
comparativo
Baybond® PU 401 (dispersión de PUR
aniónica-no iónica con un contenido de cuerpos
sólidos del 40% y un tamaño medio de partícula de
100-300 nm, Bayer AG, Leverkusen, AL).
Ejemplo
comparativo
Se calientan a 65ºC 1.377,0 g de poliéster PE
170 HN (Bayer AG, Leverkusen, AL, polioléster, IOH= 66, peso
molecular= 1.700), 66,8 g de poliéter LB 25 (Bayer AG, Leverkusen,
AL, poliéter monofuncional basado en óxido de etileno/óxido de
propileno con un peso molecular medio de 2.250 (IOH= 25) y 0,1 g de
Desmorapid® Z (Bayer AG, Leverkusen, AL). A continuación, se añade
a 65ºC durante 5 min una mezcla de 499,5 g de isoforondiisocianato
y 343,1 g de acetona, y se agita a reflujo hasta alcanzar el valor
teórico de NCO. El prepolímero listo se disuelve en 1.760,4 g de
acetona a 50ºC y a continuación se dosifica una solución de 47,3 g
de dihidrazida del ácido adípico, 9,0 g de hidrato de hidrazina,
21,4 g de isoforondiamina y 419,0 g de agua durante 10 min. Después
de la adición de 189,9 g de diaminosulfonato, se deja seguir
agitando durante 15 min y se dispersa mediante la adición de
2.628,1 g de agua durante 20 min. Sigue la separación del disolvente
mediante destilación a vacío, y se obtiene una dispersión estable
al almacenamiento con un contenido de cuerpos sólidos del 40,5%.
Ejemplo
comparativo
Se calientan a 65ºC 1.496,0 g de poliéster PE
170 HN (Bayer AG, Leverkusen, AL, polioléster, IOH= 66, peso
molecular= 1.700), 54,0 g de poliéter LB 25 (Bayer AG, AL, poliéter
monofuncional basado en óxido de etileno/óxido de propileno con un
peso molecular medio de 2.250 (IOH= 25)) y 0,1 g de Desmorapid® Z
(Bayer AG, Leverkusen, AL). A continuación, se añade a 165ºC
durante 5 min una mezcla de 444,4 g de isoforondiisocianato y 352,0
g de acetona, y se agita a reflujo hasta alcanzar el valor teórico
de NCO. Se disuelve el prepolímero listo en una solución de 16,0 g
de Irganox® 245 (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, AL), 16,0 g
de Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, AL) y
1.671.1 g de acetona a 50ºC, y a continuación se dosifica una
solución de 9,0 g de hidrato de hidrazina, 19,0 g de
isoforondiamina y 121,6 g de agua durante 10 min. Después de añadir
168,8 g de diaminosulfonato, se deja seguir agitando durante 15 min
y se dispersa mediante la adición de 2.971,9 g de agua durante 20
min. Sigue la separación del disolvente mediante destilación a
vacío, y se obtiene una dispersión estable al almacenamiento con un
contenido de cuerpos sólidos del 40,4%.
Según la
invención
Se calientan a 65ºC 1.377,0 g de poliéster PE
170 HN (Bayer AG, Leverkusen AG, AL, polioléster, IOH= 66, peso
molecular= 1.700), 60,8 g de poliéter LB 25 (Bayer AG, Leverkusen,
AL, poliéter monofuncional basado en óxido de etileno/óxido de
propileno con un peso molecular medio de 2.250 (IOH= 25)), y 44,6 g
del aducto de hidrazina citado anteriormente a partir de 1 mol de
hidrato de hidrazina y 2 mol de carbonato de propileno de peso
molecular 236 de fórmula VII y 0,1 g de Desmorapid® Z (Bayer AG,
Leverkusen, AL). A continuación, se añaden a 65ºC durante 5 min una
mezcla de 499,5 g de isoforondiisocianato y 349,8 g de acetona, y
se agita a reflujo hasta alcanzar el valor teórico de NCO. El
prepolímero listo se disuelve mediante la adición de una solución de
1.880,0 g de acetona, 11,2 g de Irganox® 245 (Ciba Spezialitäten
GmbH, Lampertheim, AL) y 11,2 g de Tinuvin® 770 DF (Ciba
Spezialitäten GmbH, Lampertheim, AL) a 50ºC, y a continuación se
dosifica una solución de 7,8 g de dihidrazida del ácido adípico,
9,0 g de hidrato de hidrazina, 21,4 g de isoforondiamina y 136,6 g
de agua durante 10 min. Después de añadir 189,9 g de
diaminosulfonato, se deja seguir agitando durante 15 min y se
dispersa mediante la adición de 2.942,7 g de agua durante 20 min.
Sigue la separación del disolvente mediante destilación a vacío y
se obtiene una dispersión estable al almacenamiento con un contenido
de cuerpos sólidos del 40,8%.
| Ejemplo 1 | Ejemplo 2 | Ejemplo 3 | Ejemplo 4 | |
| Baybond® PU 401 | (ejemplo | (ejemplo | (según la | |
| (ejemplo comparativo, | comparativo) | comparativo) | invención) | |
| estado de la técnica) | ||||
| Cuerpos sólidos (%) | 40% | 40,5 | 40,4 | 40,8 |
| Tamaño medio de partícula (nm) | 100-300 nm | 161,0 | 165,5 | 162,7 |
| Compuesto de fórmula VII | - | - | - | X |
| Tinuvin 770 DF | - | - | X | X |
| Dihidrazida del ácido adípico | - | X | - | X |
| Valores de b* de CIE/LAB | 1,3 | 0,5 | 0,9 | 0,0 |
Los resultados citados en la tabla 3 prueban que
la dispersión de PUR según la invención del ejemplo 4 muestra un
amarilleamiento claramente menor en comparación con las dispersiones
de PUR del estado de la técnica (ejemplo 1) y las dispersiones de
PUR estabilizadas convencionalmente (ejemplos 2 y 3).
Claims (13)
1. Composiciones aglutinantes que
contienen
- A)
- al menos una dispersión acuosa de PUR,
- B)
- al menos un agente de estabilización o mezcla de agentes de estabilización que contiene
- a)
- al menos una amina con la unidad estructural de fórmula general (I),
- \quad
- que no presenta grupos hidrazida,
- b)
- al menos un compuesto con la unidad estructural de fórmula general (II),
(II)-CO-NH-NH-
- \quad
- así como
- c)
- eventualmente un componente de estabilización distinto de a) y b).
2. Composiciones aglutinantes que
contienen
- A)
- al menos una dispersión acuosa de PUR que contiene unidades estructurales de al menos un agente de estabilización o mezcla de agentes de estabilización B) basada en
- a)
- al menos una amina de fórmula general (I),
- \quad
- que no presenta grupos hidrazida,
- b)
- al menos un compuesto de fórmula general (II),
(II)-CO-NH-NH-
- \quad
- así como
- c)
- eventualmente un componente de estabilización distinto de a) y b).
3. Composición aglutinante según la
reivindicación 1 ó 2, que contiene 78,0 a 99,8% en peso de
componente A) y 0,2 a 22,0% en peso de componente B), en la que la
suma de los componentes asciende a 100% y los datos se refieren a la
proporción de cuerpos sólidos.
4. Composición aglutinante según la
reivindicación 1 ó 2, que contiene 0,1 a 11,0% en peso de amina con
unidad estructural de fórmula (I) (a), 0,1 a 11,0% en peso de
hidrazidas con unidad estructural de fórmula (II) (b) y
eventualmente 0 a 5,0% en peso de otros estabilizadores c) distintos
de a) y b), en la que todos los datos se refieren al contenido total
de sólidos.
5. Composición aglutinante según una o
varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque
las dispersiones de PUR (A) están constituidas por los
componentes
- A1)
- poliisocianatos,
- A2)
- polioles poliméricos de pesos moleculares medios de 400 a 6.000,
- A3)
- eventualmente mono- o polialcoholes o mono- o poliaminas,
- \quad
- así como al menos un compuesto seleccionado de
- A4)
- compuestos que presentan al menos un grupo iónico o potencialmente iónico y/o
- A5)
- compuestos hidrofílicos no iónicos.
6. Composición aglutinante según una o
varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque
la dispersión de PUR (A) contiene 7 a 45% en peso de A1), 50 a 91%
en peso de A2), 0 a 15% en peso de A5), 0 a 12% en peso de A4), así
como eventualmente 0 a 30% en peso de A3), en la que la suma de los
componentes asciende a 100% en peso y la suma de los componentes
A4) y A5) debe ser distinta de 0.
7. Composición aglutinante según una o
varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque
la amina a) es un compuesto de fórmula (VI).
8. Composición aglutinante según una o
varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque
el compuesto b) es un compuesto de fórmula (VII).
9. Procedimiento para la fabricación de
agentes de recubrimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se fabrica en primer lugar un
prepolímero mediante reacción del componente A1) con los componentes
A2), A5), a) y b), eventualmente en presencia de un catalizador,
que a continuación se disuelve en un disolvente, eventualmente en
combinación con los componentes b) y/o c), y a continuación se
añaden los componentes A3) y A4) y, en una etapa adicional, se
transforma el prepolímero así obtenido mediante la adición de agua
en una dispersión o solución acuosa.
10. Uso de la composición aglutinante según
la reivindicación 1 ó 2 en encolantes de fibra de vidrio.
11. Uso de la composición aglutinante según
la reivindicación 1 ó 2 en adhesivos.
12. Agente de recubrimiento que contiene
las composiciones aglutinantes según la reivindicación 1 ó 2.
13. Fibras de vidrio encoladas con un
encolante que contiene composiciones aglutinantes según la
reivindicación 1 ó 2.
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