KR20040077906A

KR20040077906A - 윤활유용 혼합 ｔｂｎ 청정제 첨가제 조성물

Info

Publication number: KR20040077906A
Application number: KR10-2004-7011717A
Authority: KR
Inventors: 더글라스 에드워드 데크맨; 마크 디 와인밀러; 윌리엄 엘 맥스웰; 윌리암 에이치 벅; 데이비드 제이 베일라전
Original assignee: 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2004-09-07
Also published as: US20060116302A1; NZ533740A; US7704930B2; EP1472329A1; JP2005516108A; US20030191032A1; MXPA04006625A; CA2472305A1; EP1472329B1; WO2003064570A1

Abstract

본 발명은 저 TBN 청정제, 중 TBN 청정제 및 고 TBN 청정제 중 2종 이상을 포함하는 윤활유용 청정제 첨가제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이런 청정제, 및 그룹 II 기재 원료, 그룹 III 기재 원료, 또는 왁스 아이소머레이트 기재 원료 중 1종 이상을 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.

Description

윤활유용 혼합 ＴＢＮ 청정제 첨가제 조성물{MIXED TBN DETERGENTS ADDITIVE COMPOSITION FOR LUBRICATING OILS}

엔진 오일과 같은 현재의 윤활제는 분산제, 청정제, 억제제, 점도지수 향상제 등의 첨가제의 혼합물을 사용하여, 온도, 압력 및 윤활제 수명의 광범위한 범위의 성능 조건 하에서 엔진 청정도 및 내구성을 제공한다.

윤활유 조성물은 다양한 청정제를 사용하여 오일 불용성 입자를 용해시킴으로써 바니시(varnish), 링 구역 침착 및 녹(rust)을 최소화시킨다. 과염기(overbased) 청정제는 사용 중 윤활유에 축적되는 산을 중화시키는 것을 돕기 위해 사용된다.

전형적인 청정제는 분자의 장쇄의 친유성 부분 및 분자의 보다 작은 크기의 음이온성 또는 소유성 부분을 함유하는 음이온성 물질이다. 청정제의 음이온성 부분은 전형적으로 황산(sulfur acid), 카복실산, 아인산, 페놀 또는 이들의 혼합물과 같은 유기산으로부터 유도된다. 반대 이온은 전형적으로 알칼리 토금속 또는알칼리 금속이다. 실질적으로 화학양론적 양의 금속을 함유하는 염은 중성염으로 기술되고, 약 0 내지 80의 총 염기 수[TBN(total base number); ASTM D2896에 의해 측정, TBN은 mg KOH/g으로 정의됨]를 갖는다. 많은 조성물이 과량의 금속 화합물(예: 금속 수산화물 또는 금속 산화물)을 산 기체(예: 이산화탄소)와 반응시켜 성취되는 많은 양의 금속 염기를 함유하는 과염기이다. 생성된 과염기 청정제는 전형적으로 150 이상, 종종 250 내지 450 이상의 TBN을 갖게 될 과염기 청정제이다.

전형적 청정제는 설페이트, 펜에이트, 카복실레이트, 포스페이트 및 살리실레이트의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 포함한다.

미국 특허 제 5,458,790 호는 300 이상의 TBN을 갖는 알칼리 토금속 하이드로카빌 살리실레이트 청정제의 제조 및 용도를 개시한다. 일본 특허 출원 제 10053784-A 호는 기유, 100 mg KOH/g 이상의 염기도를 갖는 칼슘 살리실레이트 형태의 0.04 내지 0.2 중량%의 칼슘 및 폴리알케닐 석신이미드 형태의 0.01 내지 0.1 중량% 이상의 질소를 함유하는 디젤 엔진용 윤활유 조성물을 개시한다.

엔진이 점점 보다 고성능을 요구함에 따라, 마찰 감소, 청정제 막 유지성 및 엔진 청정도를 향상시키는 청정제에 대한 필요성이 있다.

발명의 요약

본 발명은 실질적으로 상이한 총 염기 수(TBN)를 갖는 둘 이상의 청정제를 포함하는 윤활유 조성물용 청정제 첨가제를 제공함에 의해 상기 목적을 성취한다. 한 실시양태에서, 청정제 첨가제는 약 200 TBN 초과의 청정제, 약 100 내지 200TBN의 청정제 및 약 100 TBN 미만의 청정제 중 2종 이상을 포함한다. 한 실시양태에서, 3 종 청정제 모두가 사용된다. 다른 실시양태에서, 청정제는 살리실레이트 청정제이다. 또한, 본 발명은 이런 청정제 및 그룹 II 기재 원료, 그룹 III 기재 원료, 그룹 IV 기재 원료 및 왁스 아이소머레이트 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 함유하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 내연 기관에 사용하기 적당한 윤활유 조성물에 관한 것이다.

도 1은 고, 중 및 저 TBN 살리실레이트를 함유하는 윤활제 혼합물에 대한 마찰 계수의 데이터를 나타낸 그래프이다.

도 2는 고 및 중 TBN 살리실레이트를 함유하는 윤활제 혼합물에 대한 마찰 계수의 데이터를 나타낸 그래프이다.

도 3은 고 및 저 TBN 살리실레이트를 함유하는 윤활제 혼합물에 대한 마찰 계수의 데이터를 나타낸 그래프이다.

도 4는 고 및 저 TBN 살리실레이트를 함유하는 윤활제 혼합물에 대한 막 형성 계수의 데이터를 나타낸 그래프이다.

도 5는 고 및 중 TBN 살리실레이트를 함유하는 윤활제 혼합물에 대한 막 형성 계수의 데이터를 나타낸 그래프이다.

도 6은 고, 중 및 저 TBN 살리실레이트를 함유하는 윤활제 혼합물에 대한 막 형성 계수의 데이터를 나타낸 그래프이다.

도 7은 고 및 중 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제를 포함하는 혼합 청정제를함유하는 윤활제 혼합물과 고 및 중 TBN 칼슘 펜에이트 청정제를 포함하는 혼합 청정제를 함유하는 유사 혼합물의 마찰 계수의 데이터의 비교 그래프이다.

도 8은 고 및 저 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제를 포함하는 혼합 청정제를 함유하는 윤활제 혼합물과 고 및 저 TBN 칼슘 펜에이트 청정제를 포함하는 혼합 청정제를 함유하는 유사 혼합물의 마찰 계수의 데이터의 비교 그래프이다.

도 1 내지 8에서, 기술된 청정제는 약 50% 공정 오일을 함유한다.

엔진 오일은 하나 이상의 기본 윤활유(base lube oil) 및 다양한 첨가제를 함유한다. 이들 첨가제는 청정제, 분산제, 마찰 감소제, 점도지수 향상제, 산화방지제, 부식방지제, 마모방지 첨가제, 유동점 강하제, 밀봉 적합성 첨가제(seal compatibility additive), 및 소포제를 포함한다. 효과적이기 위해서는, 이러한 첨가제들은 유-용해성(oil-soluble) 또는 유-분산성이어야 한다. 유-용해성이란, 상기 화합물이 정상적인 블렌딩 또는 사용 조건하에서 기유 또는 윤활유 조성물에 가용성임을 의미한다. 명세서에서의 모든 성분의 %는 특별한 언급이 없는 한 중량%이다.

한 양태에서, 본 발명은 다양한 총 염기 수(TBN)의 살리실레이트 청정제의 혼합물을 포함하는 윤활유 조성물에 유용한 청정제 첨가제에 관한 것이다. 2종 이상의 고, 중 및 저 TBN 청정제의 혼합물을, 바람직하게는 하이드로카빌 방향족의 존재하에서 사용하여, 예상 외로 개선된 청정도, 막 형성 및 마찰 감소 특성을 보인다. 이런 상승효과적 개선은 특히 좁은 농도 범위 내에서 시험 결과를 개별적인 성분들과 비교시에 또는 이런 성분들의 계산적 평균에 의해 제공되어야 하는 특성과 비교시에 현저하다. 한 바람직한 모드에서, 저, 중 및 고 TBN 청정제의 혼합물을 사용한다. 바람직하게는, 청정제는 살리실레이트 청정제이고, 보다 바람직하게는 칼슘 살리실레이트 청정제이다.

본 발명의 범위 내에서, 저 TBN 청정제는 약 100 미만의 TBN을 갖는 것으로 정의된다. 중 TBN 청정제는 약 100 내지 200의 TBN을 갖는 것으로 정의돈다. 고 TBN 청정제는 약 200 초과의 TBN을 갖는 것으로 정의된다.

저 TBN은 중성 내지 저-과염기화된(low-overbased) 청정제를 의미하고, 중 TBN 청정제는 중-과염기화된 청정제를 의미하고, 고 TBN 청정제는 고-과염기화된 청정제를 의미한다. 이런 용어는 사용된 청정제의 총 염기 수(TBN) 사이의 일반적인 상이점을 기술하기 위해 설명적으로 사용되고, 함유된 칼슘 수준과 과량(화학양론적 양을 초과하는) 칼슘 염기의 존재 하에서 칼슘 살리실레이트의 탄화(carbonation)에 의해 유도되어 과염기화된 칼슘 카보네이트 착화합물화된 칼슘 카보네이트 청정제를 형성하는 과염기화 정도 및/또는 이것이 있거나 없는 경우에서의 상이점을 일반적인 용어로 기술하려는 의도이다.

살리실레이트 청정제는 염기성 금속 화합물을 한 종 이상의 살리실산 화합물과 반응시키고 반응 생성물에서 유리 수(free water)를 제거하여 제조될 수 있다. 유용한 살리실레이트는 장쇄 알킬 살리실레이트를 포함한다. 한가지 유용한 부류의 조성물은 하기 화학식을 갖는다:

상기 식에서,

R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 약 30의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수이고, M은 알칼리 토금속이다. 바람직한 R기는 C₁₁이상, 바람직하게는 C₁₃이상의 알킬쇄이다. R은 청정제의 기능을 간섭하지 않는 치환체로 선택적으로 치환될 수 있다. M은 바람직하게는 칼슘, 마그네슘 또는 바륨이다. 더욱 바람직하게는, M은 칼슘이다.

하이드로카빌 치환된 살리실산은 콜브 반응(Kolbe reaction)에 의해 페놀로부터 제조될 수 있다. 이들 화합물의 합성에 대한 부가적인 정보에 대해 본원에서 그 전문을 참조로서 인용하는 미국 특허 제 3,595,791 호를 참조한다. 하이드로카빌-치환된 살리실산의 금속 염은 물 또는 알콜과 같은 극성 용매중 금속 염의 이중 분해에 의해 제조될 수 있다.

바람직한 다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 TBN 청정제는 윤활유 조성분으로 혼입된다. 한 바람직한 모드에서, 약 0.2% 내지 약 4%의 저 TBN 청정제, 약 0.2% 내지 약 4%의 중 TBN 청정제 및 약 0.2% 내지 약 4%의 고 TBN 청정제(모든 %는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 상업적 제품에서 사용되는 기타 오일 희석제 등을 제외한 기본적 활성 성분을 기준으로 함)를 윤활 점도의 오일에 첨가한다. 한 실시양태에서, 3 종의 모든 청정제가 첨가된다. 바람직하게는, 청정제는 살리실레이트 청정제이고, 보다 바람직하게는, 약 3% 내지 30 중량%의 하이드로카빌 방향족 유체가 상기 제시된 상승효과의 유용한 특성을 제공한다. 보다 바람직하게는, 약 3% 내지 30%의 하이드록카빌 방향족 유체와 함께 사용되는 경우, 활성 성분을 기준으로 하여 약 0.25% 내지 2%의 저 TBN 청정제, 약 0.25% 내지 2%의 중 TBN 청정제, 약 0.25% 내지 2%의 고 TBN 청정제는 상기 요약된 바람직한 특성을 제공할 것이라고 믿어진다.

사용될 수 있는 하이드로카빌 방향족은 벤제노이드 잔기 또는 나프테노이드 잔기 또는 그들의 유도체와 같은 방향족 잔기로부터 유도된 것을 바람직하게는 그 중량의 약 5% 이상으로 함유하는 임의의 하이드로카빌 분자일 수 있다. 이들 하이드로카빌 방향족은 알킬 벤젠, 알킬 나프탈렌, 알킬 다이페닐 옥사이드, 알킬 나프톨, 알킬 다이페닐 설파이드, 알킬화된 비스페놀 A 등을 포함한다. 상기 방향족은 모노-알킬화, 다이알킬화, 폴리알킬화 등이 될 수 있다. 상기 방향족은 모노- 또는 폴리-작용화될 수 있다. 상기 하이드로카빌 기는 또한 알킬기, 알켄일 기, 알카인일, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기 및 다른 관련된 하이드로카빌기의 혼합물로 구성될 수 있다. 전형적으로, 상기 하이드로카빌 기는 약 C₆내지 약 C₆₀의 범위일 수 있고, 약 C₈내지 약 C₄₀의 범위가 종종 바람직하다. 하이드로카빌 기의 혼합물이 단일 하이드로카빌기의 사용에 종종 바람직하다. 상기 하이드로카빌 기는 선택적으로 황, 산소, 및/또는 질소 함유 치환체를 함유할 수 있다. 100℃에서 대략 3 내지 약 50 cSt의 점도가 바람직하고, 대략 3.4 cSt 내지 약 20 cSt의 점도가 더욱 바람직하다. 이런 점도는 ASTM 시험 방법 445에 의해 측정된다.

본 발명의 하이드로카빌 방향족과 같은 알킬화 방향족은 잘 공지된 방향족 화합물의 프리에델-크래프트 알킬화(Friedel-Crafts alkylation)에 의해 생성될 수 있다[참조: Friedel-Crafts and Related Reactions, Olah, G. A. (ed), Interscience Publishers, New York, 1963]. 예를 들면, 방향족 화합물, 예를 들면 벤젠 또는 나프탈렌은 올레핀, 알킬 할라이드, 알콜에 의해 프리에델-크래프트 촉매의 존재하에 알킬화된다[참조: Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. 2, part 1, chapters 14, 17, 및 18, Olah, G. A. (ed), Interscience Publishers, New York, 1964]. 많은 균일 또는 불균일 고형 촉매가 당업자들에게 공지되어 있다. 촉매의 선택은 출발물질의 반응성 및 생성물 품질 요건에 의존한다. 예를 들면, AlCl₃, BF₃, 또는 HF와 같은 강산이 사용될 수 있다. 어떤 경우에는, 더욱 순한 촉매, 예를 들면 FeCl₃또는 SnCl₄가 바람직하다. 기타 알킬화 기술은 제올라이트 또는 고형 초강산을 사용한다.

본 발명의 하이드로카빌 방향족과 조합된 청정제 조성물의 이런 상승효과적 혼합물은 약 110 이상, 보다 바람직하게는 115 이상의 조합된 점도 지수를 갖는 파라핀 윤활유 기재 원료 또는 윤활유 기재 원료의 혼합물 중 약 5 % 내지 약 45%의 총 농도로 사용될 수 있다. 이런 상승효과적 성분의 농도는 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 보다 바람직하게는 약 6 중량% 내지 약 25 중량%의 범위일 수 있다. 그룹 II 및/또는 그룹 III 수소처리된(hydroprocessed) 또는 수첨분해된(hydrocracked) 기재 원료, 왁스 아이소머레이트 기재 원료, 또는 이들의 합성 대응물, 예컨대 폴리알파올레핀 윤활유는 종종 본 발명의 성분과 조합되어 사용되는 경우 윤활 기재 원료로서 바람직하다. 총 조성물의 약 20% 이상은 이런 그룹 II 기재 원료, 그룹 III 기재 원료 또는 왁스 아이소머레이트 기재 원료로서 구성되어야 하고, 경우에 따라서 보다 바람직하게는 약 30%, 경우에 따라서 보다 더 바람직하게는 약 80% 이상이 구성되어야 한다. 한 실시양태에서, 가스-투-액체(Gas-to-Liquid; GTL)는 우선적으로 본 발명의 성분과 함께 마무리된 윤활제를 배합하기 위해 사용된 기재 원료의 일부 또는 전부로서 사용된다. 이런 기재 원료의 전부 또는 일부의 혼합물이 유용하게 사용될 수 있고, 종종 바람직할 수 있다. 본 발명의 성분들이 기본적으로 수소처리, 수첨분해, 수소이성질화로부터 유도된 그룹 II 기재 원료 또는 그룹 III 기재 원료, 및/또는 GTL(gas-to-liquid) 공정으로 유도된 왁스 아이소머레이트 기재 원료로 이루어지고 부수적 유체의 양이 더욱 적은 윤활 시스템에 첨가될 때, 상기 개선 및 잇점이 최상이 되는 것으로 여겨진다.

상기 논의와 같이, 상기 개선 및 잇점이 기본적으로 소량의 보조-기재(co-base) 원료와 함께 그룹 II 기재 원료 또는 그룹 III 기재 원료 및/또는 왁스 아이소머레이트 기재 원료로 구성된 윤활 시스템에 첨가될 때, 상기 개선 및 잇점이 최적화되는 것으로 믿어진다. 이런 보조-기재 원료는 폴리알파올레핀 올리고머의 저 및 중 및 고 점도 오일, 이염기성 산 에스터, 폴리올 에스터 기타 탄화수소 오일,보충 하이드로카빌 방향족 등을 포함한다. 이런 보조-기재 원료는 또한 약간의 데센-유도된 삼량체 및 사량체, 및 또한 약간의 I 족 기재 원료를 포함하며, 단 상기 그룹 II 기재 원료, III 유형 기재 원료 및 아이소머레이트 기재 원료가 우세하고 본 발명의 성분으로 구성된 액체에 함유되는 총 기재 원료의 약 50% 이상을 구성한다.

넓은 범위의 윤활유가 당업계에 공지되어 있다. 본 발명에 유용한 윤활유는 천연 오일 및 합성 오일이다. 천연 및 합성 오일(또는 이들의 혼합물)이 미정제된 상태, 정제된 상태 또는 재정제된 상태(이는 또한 재생유 또는 재처리유로 공지됨)로 사용될 수 있다. 미정제된 오일은 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 수득된 것이고 추가의 정제없이 사용된다. 이들은 레토르트(retorting) 작업으로부터 직접 수득된 세일유(shale oil), 1차 증류로부터 직접 수득된 석유, 및 에스터화 방법으로부터 직접 수득된 에스터유를 포함한다. 정제유는, 하나 이상의 윤활유 성질을 향상시키기 위해 하나 이상의 정제단계에 도입된다는 것을 제외하고는 미정제된 오일에 대해 논의한 오일과 유사하다. 당업자는 많은 정제 방법에 익숙할 것이다. 이들 방법은 용매 추출, 2차 증류, 산 추출, 염기 추출, 여과 및 세공관류(percolation)를 포함한다. 재정제된 오일은 정제유와 유사한 방법에 의해 단 위에서 사용한 오일을 사용하여 수득된다.

그룹 I, II, III, IV 및 V은 아메리칸 페트롤륨 인스터튜트(American Petroleum Institute (API Publication 1509;www.API.org))에 의해 개발되고 정의된 기유의 넓은 범위의 카테고리로서 윤활제 기유에 대한 가이드라인을 제공한다.그룹 I 기재 원료는 일반적으로 약 80 내지 120의 점도지수를 갖고 약 0.03% 이상의 황 및/또는 약 90% 미만의 포화물을 함유한다. 그룹 II 기재 원료는 일반적으로 약 80 내지 120의 점도 지수를 갖고 약 0.03% 이하의 황 및 약 90% 이상의 포화물을 함유한다. 그룹 III 원료는 일반적으로 약 120 이상의 점도지수를 갖고 약 0.03% 이하의 황 및 약 90% 이상의 포화물을 함유한다. 그룹 IV는 폴리알파올레핀(POA)을 포함한다. 그룹 V 기재 원료는 그룹 I 내지 IV에 포함되지 않은 기재 원료를 포함한다. 표 1는 이들 다섯가지 그룹 각각의 특성을 요약한 것이다.

천연 오일은 동물유, 식물유(예를 들면, 피마자유 및 라드유) 및 미네랄 오일을 포함한다. 동물유 및 식물유 처리로 유리한 열적 산화 안정성을 수득할 수 있다. 천연 오일중, 미네랄 오일이 바람직하다. 미네랄 오일은 그 조질 공급원에 따라, 예를 들면 파라핀성이냐, 나프텐성이냐 또는 혼합 파라핀-나프텐성이냐에 따라 매우 광범위하다. 숯 또는 세일(shale)로부터 유도된 오일이 또한 본 발명에서 유용하다. 천연 오일은 또한 그 제조 및 정제에 사용된 방법, 예를 들면 그 증류 범위에 따라 다양하고 직접 수행(straight run)되느냐 분해되느냐, 수소정제되느냐 용매 추출되느냐에 따라 다양하다.

합성 오일은 탄화수소 오일을 포함한다. 탄화수소 오일은 중합된 올레핀 및 상호중합된 올레핀(예를 들면, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌 아이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-올레핀 공중합체 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체)과 같은 오일을 포함한다. 폴리알파올레핀(PAO) 오일 기재 원료는 통상적으로 사용되는 합성 탄화수소 오일이다. 예를 들면, C₈, C₁₀, C₁₂, C₁₄올레핀 또는 그의 혼합물로부터 유도된 PAO가 사용될 수 있다. 본원에서 그 전문을 참조로서 인용하는 미국 특허 제 4,956,122 호, 제 4,827,064 호 및 제 4,827,073 호를 참조한다.

공지된 물질이고 일반적으로 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company), 쉐브론-필립스(Chevron-Phillips), BP-아모코(BP-Amoco) 등과 같은 공급원으로부터 상업적인 대규모로 입수가능한 PAO의 수평균 분자량은, 비록 PAO가 약 100 cSt 이하의 점도(100℃)로 구성되지만, 일반적으로 약 250 내지 약 3,000이다. PAO는 일반적으로 C₂내지 약 C₃₂알파올레핀을 비제한적으로 포함하는 알파올레핀, 바람직하게는 C8 내지 약 C16 알파올레핀, 예를 들면 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센의 비교적 저분자량 수소화 중합체 또는 올리고머로 구성된다. 바람직한 폴리알파올레핀은 폴리-1-옥텐, 폴리-1-데센 및 폴리-1-도데센 및 이들의 혼합물 및 혼합된 올레핀-유도된 폴리올레핀이다. 그러나, C14 내지 C18 범위의 고급 올레핀의 이량체가 허용가능하게 낮은 휘발성의 저점도 기재 원료를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 점도 등급 및 출발 올리고머에 따라, PAO는 대부분 출발 올레핀의 삼량체 및 사량체이고, 소량만이 고급 올리고머이며, 1.5 내지 12 cSt의 점도를 갖는다.

PAO 유체는 프리에델-크래프트 촉매와 같은 중합 촉매(예: 삼염화알루미늄, 삼불소화붕소 또는 삼불소화붕소와 물, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 알콜, 카복실산, 에틸 아세테이트 또는 에틸 프로피오네이트와 같은 에스터의 착화합물)의 존재하에 알파올레핀의 중합반응에 의해 통상적으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,149,178 호 또는 제 3,382,291 호에 개시된 방법이 본원에서 통상적으로 사용된다. PAO 합성에 대해 미국 특허 제 3,742,082 호, 제 3,769,363 호, 제 3,876,720 호, 제 4,239,930 호, 제 4,367,352 호, 제 4,413,156 호, 제 4,434,408 호, 제 4,910,355 호, 제 4,956,122 호 및 제 5,068,487 호에 개시되어 있다. 상기 언급된 모든 특허는 그 전체를 본원에 참조로서 인용한다. C₁₄내지 C₁₈올레핀의 이량체가 미국 특허 제 4,218,330 호에 개시되어 있다. 상기 특허 모두 본원에서 그 전문을 참조로서 인용한다.

예를 들어 본원에서 그 전문을 참조로 인용하는 다음 문헌에 개시된 기타 유용한 합성 윤활 기유가 또한 사용될 수 있다[참조: "Synthetic Lubricants", Gunderson and Hart, Reinhold Publ. Corp., New York 1962].

알킬화된 방향족 원료중, 알킬 치환체는 다음 문헌에서 알킬 벤젠에 대해 기술한 바와 같이, 일반적으로 탄소수 8 내지 25, 통상적으로 10 내지 18의 알킬기이고 3개 이하의 이러한 치환체가 존재할 수 있다[참조: ACS Petroleum Chemistry Preprint 1053-1058, "Poly n-Alkylbenzene Compounds: A Class of Thermally Stable and Wide Liquid Range Fluids", Eapen 등, Phila. 1984]. 트라이알킬 벤젠은 미국 특허 제 5,055,626 호에 개시된 바와 같은 탄소수 8 내지 12의 1-알카인의 고리생성이합체화에 의해 생성될 수 있다. 다른 알킬벤젠이 유럽 특허 출원 제 168 534 호 및 미국 특허 제 4,658,072 호에 개시되어 있다. 알킬벤젠은 특히 저온 용도(북극 차량 서비스 및 냉장 오일)를 위한 윤활기유로서 그리고 제지 오일로서 사용된다. 이들은 비스타 켐 캄파니(Vista Chem. Co), 헌츠맨 케미칼 캄파니(Huntsman Chemical Co.), 쉐브론 케미칼 캄파니(Chevron Chemical Co.), 및 니폰 오일 캄파니(Nippon Oil Co.)와 같은 선형 알킬벤젠(LAB)의 생산업체로부터 시판된다. 이러한 선형 알킬벤젠은 일반적으로 양호한 저유동점 및 저온 점도 및 100보다 큰 점도지수 값 및 첨가제를 위한 양호한 용해력을 갖는다. 필요할 때 사용될 수 있는 기타 알킬화된 방향족이 예를 들어 다음 문헌에 개시되어 있다[참조: "Synthetic Lubricants and High Performance Functional Fluids", Dressler, H., chap 5, (R. L. Shubkin (Ed.)), Marcel Dekker, N.Y. 1993]. 상기 언급된 문헌들은 그 전문을 참고로서 본원에 인용한다.

기타 유용한 윤활유 기재 원료는 왁스 아이소머레이트 기재 원료, 및 수소이성질화 왁스 원료(예를 들면, 기체 오일, 슬랙 왁스, 연료 수첨분해 탑저유(bottom) 등)을 포함하는 기유, 수소이성질화된 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, GTL 기재 원료 및 기유, 및 기타 왁스 아이소머레이트 수소이성질화 기재 원료 및 기유, 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 피셔 트롭쉬 왁스, 피셔 트롭쉬 합성의 고비등점 잔류물은 매우 낮은 황 함량을 갖는 고파라핀성 탄화수소이다. 이러한 기재 원료의 생성에 사용된 수소처리는 특화된 윤활유 수첨분해(LHDC) 촉매 또는결정성 수첨분해/수소이성질화 촉매, 바람직하게는 제올라이트 촉매중 하나와 같은 무정형 수첨분해/수소이성질화 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 하나의 유용한 촉매는 본원에서 그 전문을 참조로서 인용하는 미국 특허 제 5,075,269 호에 개시된 ZSM-48이다. 수첨분해/수소이성질화 증류물 및 수첨분해된/수소이성질화된 왁스의 제조방법이 미국 특허 제 2,817,693 호, 제 4,975,177 호, 제 4,921,594 호 및 제 4,897,178 호에 뿐만 아니라 영국 특허 제 1,429,494 호, 제 1,350,257 호, 제 1,440,230 호 및 제 1,390,359 호에 개시되어 있다. 상기 특허 각각은 그 전문을 본원에서 참조로서 인용한다. 특히 바람직한 방법이 본원에서 참조로서 인용하는 유럽 특허 출원 제 464546 호 및 제 464547 호에 개시되어 있다. 피셔 트롭쉬 왁스 공급물을 사용하는 방법이 미국 특허 제 4,594,172 호 및 제 4,943,672 호에 개시되어 있다. GTL 기유, 피셔-트롭쉬 왁스 유도된 기유 및 기타 왁스-유도된 수소이성질화(왁스 아이소머레이트) 기유가 본 발명에 바람직하게 사용되고 약 3 내지 약 50 cSt, 바람직하게는 약 3 내지 약 30 cSt, 더욱 바람직하게는 약 3.5 내지 약 25 cSt의 100℃에서의 유용한 동점도를 가질 수 있고, 100℃에서 약 4.0 cSt의 동점도 및 약 141의 점도지수를 갖는 GTL 4로 나타낼 수 있다. GTL 기유, 피셔 트롭쉬 왁스 유도된 기유 및 기타 왁스-유도된 수소이성질화 기유는 약 -20℃ 이하의 유용한 유동점을 가질 수 있고 이러한 조건하에 약 -25℃ 이하의 유리한 유동점을 가질 수 있고 유용한 유동점은 약 -30 내지 -40℃이다. GTL 기유, 피셔-트롭쉬 왁스 유도된 기유 및 왁스-유도된 수소이성질화된 기유의 유용한 조성은 본원에서 그 전문을 인용하고 있는 미국 특허 제 6,080,301 호, 제 6,090,989 호 및 제6,165,949 호에 개시되어 있다.

GTL 기유, 피셔-트롭쉬 왁스 유도된 기유는 통상적인 그룹 II 및 그룹 III 기유보다 유리한 동점도 잇점을 갖고, 이는 본 발명에 매우 유리하게 사용된다. GTL 기유는 100℃에서 약 20 내지 50 cSt 이하로 상당히 높은 동점도를 가질 수 있는 반면 통상적인 그룹 II 기유는 100℃에서 약 15 cSt 이하의 동점도를 가질 수 있고, 통상적인 그룹 III 기유는 100℃에서 약 10 cSt 이하의 동점도를 가질 수 있다. 그룹 II 및 그룹 III 기유의 더욱 제한된 동점도 범위와 비교하여 GTL 기유의 더욱 높은 동점도 범위는 본 발명과 조합될 때 윤활유 조성물을 배합하는데 부가적인 유리한 잇점을 제공할 수 있다. 또한, GTL의 기유의 예외적으로 낮은 황 함량 및 기타 왁스-유도된 수소이성질화된 기유는 적절한 올레핀 올리고머 및/또는 알킬 방향족 기유가 낮은 황 함량과 함께 본 발명과 조합되면, 매우 낮은 총 황함량이 유리하게 윤활유 성능에 영향을 미칠수 있는 윤활유 조성물에서 추가의 잇점을 제공할 수 있다.

예를 들어 에스터화 또는 에테르화에 의해 수득된 개질된 말단 하이드록실 기를 함유하는 알킬렌 옥사이드 중합체 및 상호중합체 및 그들의 유도체는 유용한 합성 윤활유이다. 예로서, 이들 오일은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합, 이들 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에테르(예: 약 1000의 평균분자량을 갖는 메틸-폴리아이소프로필렌 글리콜 에테르, 약 500 내지 1000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 다이페닐 에테르, 및 약 1000 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 다이에틸 에테르) 또는 그들의 모노- 및 폴리-카복실산 에스터(산성 산 에스터, 혼합된 C_3-8지방산 에스터, 또는 테트라에틸렌 글리콜의 C₁₃옥소 산 다이에스터)에 의해 수득될 수 있다.

에스터는 유용한 기재 원료를 포함한다. 첨가제 용해력 및 밀봉 적합성은 이염기산과 모노알칸올의 에스터 및 모노카복실산의 폴리에스터와 같은 에스터를 사용하여 확실히 할 수 있다. 전자 유형의 에스터는 예를 들면 프탈산, 석신산, 알킬 석신산, 알켄일 석신산, 말레산, 아즐라산, 수베르산, 세바스산, 퓨마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알켄일 말론산과 같은 다이카복실산과 다양한 알콜(예: 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜 등)의 에스터를 포함한다. 이들 유형의 에스터의 구체적인 예는 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실)세바케이트, 다이-n-헥실 퓨마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이아이소옥틸 아즐레이트, 다이아이소데실 아즐레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트 등을 포함한다.

특히 유용한 합성 에스터는 하나 이상의 다가 알콜, 바람직하게는 장애 폴리올[예를 들면, 네오펜틸 폴리올(예: 네오펜틸 글리콜), 트라이메틸올 에탄, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로페인다이올, 트라이메틸올 프로페인, 펜타에리트리톨 및 다이펜타에리트리톨]을 약 4개 이상의 탄소원자를 갖는 알칸산(바람직하게는, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키산, 및 베헨산 또는 상응하는 분지쇄 지방산과 같은 포화 직쇄 지방산 또는 올레산과 같은 불포화 지방산과 같은 C₅내지 C₃₀의 산)과 반응시켜 수득된다.

적절한 합성 에스터 성분은 트라이메틸올 프로페인, 트라이메틸올 부테인, 트라이메틸올 에테인, 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨과 탄소수 약 5 내지 약 10의 하나 이상의 모노카복실산의 에스터를 포함한다. 이들 에스터는 상업적으로 널리 이용가능하고 예를 들면 모바일(Mobil) P-41 및 P-51 에스터(Mobil Chemical Company)가 있다.

실리콘계 오일은 유용한 합성 윤활유의 또 다른 부류이다. 이들 오일은 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시-, 및 폴리아릴옥시-실록세인 오일 및 실리케이트 오일을 포함한다. 적절한 실리콘계 오일의 예는 테트라에틸 실리케이트, 테트라아이소프로필 실리케이트, 테트라-2(-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-헥실)실리케이트, 테트라-(p-t-부틸페닐)실레케이트, 헥실-4(-메틸-2-펜톡시)다이실록세인, 폴리(메틸)실록세인 및 폴리-(메틸-2-메틸페닐)실록세인을 포함한다.

또 다른 부류의 합성 윤활유는 인-함유 산의 에스터이다. 이들은 예를 들면 트라이크레실 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 데케인포스폰산의 다이에틸 에스터를 포함한다.

다른 부류의 오일은 중합체 테트라하이드로퓨란 등을 포함한다.

본 발명의 하이드로카빌 방향족 및 고분자량 올레핀 올리고머의 독특한 첨가제 효과 이외에, 고도로 정제된 낮은 황 그룹 II/III 기유(예: 수소처리된 오일, HDP) 및 왁스 아이소머레이트 기유가 대신 또는 그룹 IV 및 V 기유에 덧붙여 본 발명의 성분과 함께 사용된 기재 원료로서 사용되어 상기 언급한 우수한 성능 특성을 제공할 것으로 생각된다.

사용될 수 있는 폴리알파오레핀 오일은 100℃에서 약 4 cSt의 점도를 갖는 데센-1의 삼량체 및 사량체를 포함한다. 사용될 수 있는 파라핀 오일은 100℃에서 약 4.5 cSt의 점도 및 40℃에서 약 22.1 cSt의 점도를 갖는 수소처리된 오일을 포함한다. 보다 높은 및 보다 낮은 점도 지수를 갖는 보다 높은 및 보다 낮은 점도 유체가 종종 바람직할 수 있다.

기타 윤활유 성분

본 발명은 예를 들어 비제한적으로 산화 방지제, 금속 및 비금속 분산제, 금속 및 비금속 청정제, 부식 및 녹 방지제, 금속 불활성화제, 마모방지제(금속 및 비금속, 인-함유 및 비-인계, 황함유 및 비황계 유형), 극압첨가제(금속 및 비금속, 인-함유 및 비-인계, 황함유 및 비황계 유형), 녹아붙음 방지제, 유동점 강하제, 왁스 개질제, 점도 개질제, 밀봉 적합화제, 마찰 개질제, 윤활제, 오염방지제, 발색제, 소포제, 항유화제 등의 성능 첨가제와 함께 사용될 수 있다.

통상적으로 사용되는 많은 첨가제에 대해 다음 문헌을 참조한다[참조: Klamann in Lubricants and Related Products, Verlag Chemie, Deerfield Beach, FL.; ISBN 0-89573-177-0]. 상기 문헌에서는 또한 아래에 논의된 수많은 윤활유 첨가제에 대해 잘 논의되어 있다. 또한 다음 문헌을 참조한다[참조: "Lubricant Additives", M. W. Ranney, Noyes Data Corporation of Parkridge, N.J. (1973)].

부가적 청정제

본 발명은 다른 청정제와 조합하여 사용될 수 있다. 적당한 청정제는 설페이트, 펜에이트, 카복실레이트, 포스페이트 및 살리실레이트의 알칼리 또는 알칼리토금속 염을 포함한다.

설포네이트는 치환된 방향족 탄화수소의 설폰화에 의해 전형적으로 수득되는 설폰산으로부터 제조될 수 있다. 탄화수소의 예는 알킬화 벤젠, 톨루엔, 자일렌(xylene), 나프탈렌, 바이페닐 및 이들의 할로겐화된 유도체(예컨대, 클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 클로로나프탈렌)를 알킬화시켜 수득된 것들을 포함한다. 알킬화제는 전형적으로 약 3 내지 70의 탄소 원자를 갖는다. 알크아릴(alkaryl) 설포네이트는 전형적으로 약 9 내지 80의 탄소 또는 그 이상의 탄소 원자, 보다 전형적으로는 약 16 내지 60의 탄소 원자를 함유한다.

상기의 인용 문헌 중 문헌["Lubricant Additives"]에서 라니(Ranney)는 윤활제에서의 청정제 및 분산제로서 유용한 많은 수의 다양한 설폰산의 과염기화된 금속 염을 개시한다. 문헌["Lubricant Additives", C.V. Smallheer and R.K. Smith, published by the Lezius-Hiles Co. of Cleveland, Ohio(1967)]도 유사하게 분산제/청정제로서 유용한 많은 수의 과염기화된 설포네이트를 개시한다.

알칼리 토금속 펜에이트는 유용한 부류의 다른 청정제이다. 이런 청정제는 알칼리 토금속 수산화물 또는 산화물(예컨대, CaO, Ca(OH)₂, BaO, Ba(OH)₂, MgO, Mg(OH)₂)을 알킬 페놀 또는 황화 알킬페놀과 반응시켜 제조될 수 있다. 유용한 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₃₀알킬기, 바람직하게는 C₁-C₃₀알킬기를 포함한다. 적당한 페놀의 예는 이소부틸페놀, 2-에틸헥실페놀, 노닐페놀, 1-에틸데실페놀 등을 포함한다. 출발 알킬페놀은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄인 하나 이상의알킬 치환기를 함유할 수 있다는 것을 주의해야 한다. 비황화 알킬페놀이 사용되는 경우, 당업계에 공지된 방법에 의해 황화된 생성물을 수득할 수 있다. 이런 방법은 알킬페놀 및 황화제(황 원소, 황 할로겐화물, 예컨대 이염화 황, 등)의 혼합물을 가열한 후 황화된 페놀을 알킬리 토금속 염기와 반응시키는 것을 포함한다.

카복실산의 금속 염 외에 살리실산이 또한 청정제로서 사용될 수 있다. 이런 카복실산 청정제는 살리실레이트에서 사용된 것과 유사한 방법에 의해 제조된다.

또한 알칼리 토금속 포스페이트도 청정제로서 사용된다.

청정제는 단순 청정제 또는 하이브리드 또는 복합 청정제로서 알려진 것일 수 있다. 후자의 청정제는 개별적 물질을 블렌딩시킬 필요 없이 두 청정제의 특성을 제공할 수 있다. 예컨대, 미국 특허 제 6,034,039 호를 참조할 수 있고, 이는 본원에 전체가 참고로 인용된다. 전형적으로, 총 청정제의 농도는 약 0.01 내지 약 6.0 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 4.0 중량%이다.

내마모 및 EP 첨가제

내연 기관 윤활유는, 엔진의 적절한 내마모성을 제공하기 위해 내마모 및/또는 극압(extreme pressure, EP) 첨가제의 존재를 필요로 한다. 엔진 오일 성능에 대한 구체적 사항은 점점 더 오일의 향상된 내마모 성질 쪽으로 나타났다. 내마모 및 극압 EP 첨가제는 금속 부품의 마찰 및 마모를 감소시킴으로써 그 역할을 수행한다.

십수년간 많은 상이한 유형의 내마모 첨가제가 존재해 왔지만, 내연 기관 크랭크실 오일을 위한 주 내마모 첨가제는 금속 알킬티오포스페이트, 더욱 구체적으로는, 1차 금속 구성요소가 아연, 또는 아연 다이알킬다이티오 포스페이트(ZDDP)인 금속 다이알킬다이티오 포스페이트이다. ZDDP 화합물은 일반적으로 일반식 Zn[SP(S)(OR¹)(OR²)]₂(여기서, R¹및 R²는 C₁-C₁₈알킬기, 바람직하게는 C₂-C₁₂알킬기이다)을 갖는다. 이들 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 1차 및/또는 2차 알콜 및/또는 알킬 페닐과 같은 알카릴(alkaryl)기에서 유도될 수 있다. ZDDP는 일반적으로 총 윤활유 조성물의 약 0.4 내지 1.4중량%의 양으로 사용되지만, 종종 다소의 양이 유리하게 사용될 수도 있다.

그러나, 이러한 첨가제로부터 인은 촉매 전환기 안에서 촉매상에 악영향을 미치고 또한 자동차에서 산소센서에 악영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 이러한 영향을 최소화하기 위한 한가지 방법은 ZDDP의 일부 또는 전부를 인-비함유 내마모 첨가제로 바꾸는 것이다.

다양한 비-인 첨가제는 또한 내마모 첨가제로서 사용된다. 황화 올레핀은 내마모 및 EP 첨가제로서 유용하다. 황-함유 올레핀은 황화에 의해 제조되거나 탄소수 약 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20의 지방족, 아릴지방족 또는 지환족 올레핀 탄화수소를 포함하는 다양한 유기 물질에 의해 제조될 수 있다. 상기 올레핀 화합물은 하나 이상의 비방향족 이중 결합을 함유한다. 이러한 화합물은 하기 화학식 I로 정의된다:

상기 식에서,

R³내지 R⁶은 독립적으로 수소 또는 탄화수소 라디칼이다. 바람직한 탄화수소 라디칼은 알킬 또는 알켄일 라디칼이다. R³내지 R⁶중 임의의 두개는 연결되어 사이클릭 고리를 형성할 수 있다. 황화 올레핀 및 그들의 제조에 관련된 부가적인 정보가 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 4,941,984 호에 개시되어 있다.

윤활제 첨가제로서 티오인산 및 티오인산 에스터의 다황화물의 용도가 미국 특허 제 2,443,264 호, 제 2,471,115 호, 제 2,526,497 호 및 제 2,591,577 호에 개시된다. 내마모제, 산화방지제 및 EP 첨가제로서 포스포로티오닐 이황화물의 첨가가 미국 특허 제 3,770,854 호에 개시되어 있다. 윤활제중 내마모 첨가제로서의 몰리브덴 화합물(예를 들면, 옥시몰리브덴 다이아이소프로필포스포로다이티오에이트 황화물) 및 인 에스터(예를 들면, 다이부틸 수소 포스파이트)를 조합하여 알킬티오카바모일 화합물(예: 비스(다이부틸)티오카바모일)을 사용하는 것이 미국 특허 제 4,501,678 호에 개시되어 있다. 미국 특허 제 4,758,362 호에는 향상된 내마모 및 극압 특성을 제공하기 위한 카바메이트 첨가제의 용도가 개시되어 있다. 내마모 첨가제로서 티오카바메이트의 용도가 미국 특허 제 5,693,598 호에 개시되어 있다. 몰리-황 알킬 다이티오카바메이트 삼량체 착화합물(R=C₈-C₁₈알킬)과 같은 티오카바메이트/몰리브덴 착화합물이 또한 유용한 내마모제이다. 상기 특허 각각은본원에서 그 전문을 참조로서 인용한다.

글리세롤의 에스터가 내마모제로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 모노-, 다이-, 및 트라이-올레에이트, 모노-팔미테이트 및 모노-미리스테이트가 사용될 수 있다.

ZDDP는 내마모 특성을 제공하는 다른 조성물과 결합된다. 미국 특허 제 5,034,141 호에는 티오다이젠토겐 화합물(예를 들면, 옥틸티오다이젠토겐)과 금속 티오포스페이트(예: ZDDP)의 조합이 내마모 특성을 향상시킬 수 있다는 사실이 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,034,142 호에는 금속 알콕시알킬젠테이트(예를 들면, 니켈 에톡시에틸젠테이트) 및 다이젠토겐(예: 다이에톡시에틸 다이젠토겐)과 ZDDP를 조합하여 사용하면 내마모 특성이 향상된다고 개시되어 있다. 상기 특허 각각은 그 전문을 본원에서 참고로 인용한다.

바람직한 내마모 첨가제는 인 및 황 화합물, 예를 들면 아연 다이티오포스페이트 및/또는 황, 질소, 붕소, 몰리브덴 포스포로다이티오에이트, 몰리브덴 다이티오카바메이트 및 헤테로사이클릭을 포함하는 다양한 유기-몰리브덴 유도체(다이머캅토티아다이아졸, 머캅토벤조티아다이아졸, 트리아진 등을 포함함), 지환족, 아민, 알콜, 에스터, 다이올, 트라이올, 지방 아마이드 등이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 약 0.01 내지 6중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 4중량%의 양으로 사용될 수 있다.

점도지수 향상제

점도지수 향상제(VI 향상제, 점도 개질제 및 점도 향상제로서 알려짐)는 고온 및 저온 작동성을 갖는 윤활제를 제공한다. 이들 첨가제는 높은 온도에서 전단 안정성 및 저온에서 허용가능한 점도를 부여한다.

적절한 점도 지수 향상제는 점도 지수 향상제 및 분산제 모두로서 기능하는 고분자량 탄화수소, 폴리에스터 및 점도 지수 향상제 분산제를 포함한다. 이들 중합체의 일반적인 분자량은 약 10,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 약 20,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 약 50,000 내지 200,000이다.

적절한 점도 지수 향상제의 예는 메타크릴레이트, 부타디엔, 올레핀 또는 알킬화된 스타이렌의 중합체 및 공중합체이다. 폴리아이소부틸렌은 통상적으로 사용되는 점도지수 향상제이다. 또 다른 적절한 점도지수 향상제는 폴리메타크릴레이트(예를 들면, 다양한 쇄 길이 알킬 메타크릴레이트의 공중합체)이고, 이들중 몇몇 배합물은 또한 유동점 강하제로서 작용한다. 기타 적절한 점도지수 향상제는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체를 포함하고, 스타이렌 및 아이소프렌의 수소화 블록 공중합체 및 폴리아크릴레이트(예를 들면 다양한 쇄 길이 아크릴레이트의 공중합체)를 포함한다. 구체적인 예는 분자량 50,000 내지 200,000의 스타이렌-아이소프렌 또는 스타이렌-부타디엔계 중합체를 포함한다.

점도 지수 향상제는 약 0.01 내지 6중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 4중량%의 양으로 사용될 수 있다.

산화방지제

산화방지제는 가동중 기유의 산화적 분해를 지연시킨다. 이러한 분해는 금속 표면상에 침전, 슬러지의 존재 또는 윤활유에서 점도 증가를 야기할 수 있다.당업자는 윤활유 조성물에 유용한 매우 다양한 산화 방지제를 알 것이다. 본원에서 그 전문을 참조로서 인용하는 다음 문헌[Klamann in Lubricants and Related Products(위에서 인용함) 및 미국 특허 제 4,798,684 호 및 제 5,084,197 호]을 참조한다.

유용한 산화방지제는 장애 페놀을 포함한다. 이들 페놀성 산화방지제는 무회(금속 비함유) 페놀 화합물 또는 특정 페놀 화합물의 중성 또는 염기성 금속 염일 수 있다. 일반적인 페놀성 산화방지제 화합물은 입체 장애 하이드록실기를 함유하는 것인 장애 페놀이고, 이들은 하이드록실기가 서로에 대해 o- 또는 p-위치에 있는 2가 아릴 화합물의 유도체를 포함한다. 일반적인 페놀성 산화방지제는 C₆₊알킬기로 치환된 장애 페놀 및 이들 장애 페놀의 알킬렌 커플링된 유도체를 포함한다. 이러한 유형의 페놀 물질의 예에는 2-t-부틸-4-헵틸 페놀, 2-t-부틸-4-옥틸 페놀, 2-t-부틸-4-도데실 페놀, 2,6-다이-t-부틸-4-헵틸 페놀, 2,6-다이-t-부틸-4-도데실 페놀, 2-메틸-6-t-부틸-4-헵틸 페놀, 및 2-메틸-6-t-부틸-4-도데실 페놀이 있다. 다른 유용한 장애 모노-페놀성 산화방지제는 예를 들면 장애 2,6-다이-알킬 페놀 프로프리온 에스터 유도체를 포함한다. 비스페놀성 산화방지제는 또한 유리하게는 본 발명과 조합하여 사용될 수 있다. 다른 커플링된 페놀의 예는 2,2'-비스(6-t-부틸-4-헵틸 페놀), 2,2'-비스(6-t-부틸-4-옥틸 페놀) 및 2,2'-비스(6-t-부틸-4-도데실 페놀)을 포함한다. 파라 커플링된 비스페놀은 예를 들면 4,4'-비스(2,6-다이-t-부틸 페놀) 및 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이-t-부틸 페놀)을 포함한다.

사용될 수 있는 비-페놀성 산화 방지제는 방향족 아민 산화방지제를 포함하고 단독으로 또는 페놀과 조합하여 사용될 수 있다. 비-페놀성 산화방지제의 일반적인 예는 알킬화 및 비-알킬화 방향족 아민, 예를 들면 일반식 R⁸R⁹R¹⁰N[여기서, R⁸은 지방족, 방향족 또는 치환된 방향족 기이고, R⁹는 방향족 또는 치환된 방향족 기이고, R¹⁰은 H, 알킬, 아릴 또는 R¹¹S(O)xR¹²(여기서, R¹¹은 알킬렌, 알켄일렌, 또는 아르알킬렌 기이고, R¹²는 고급 알킬기, 알켄일, 아릴 또는 알크아릴기이고, x는 0, 1, 또는 2이다)이다]의 방향족 모노아민이다. 지방족 R⁸은 탄소수 1 내지 약 20이고, 바람직하게는 약 6 내지 12이다. 이러한 지방족 기는 포화 지방족 기이다. 바람직하게는, R⁸및 R⁹모두는 방향족 또는 치환된 방향족 기이고, 상기 방향족 기는 나프틸과 같은 접합 고리 방향족 기일 수 있다. 방향족 기 R⁸및 R⁹는 S와 같은 다른 기와 함께 결합될 수 있다.

일반적인 방향족 아민 산화방지제는 탄소수 약 6 이상의 알킬 치환기를 갖는다. 지방족 기의 예는 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실을 포함한다. 일반적으로, 지방족 기는 탄소수 약 14 이하를 함유한다. 본 발명의 조성물에 유용한 아민 산화방지제의 일반적인 유형은 다이페닐아민, 페닐 나프틸아민, 페노티아진, 이미도다이벤질 및 다이페닐 페닐렌 다이아민을 포함한다. 2개 이상의 방향족 아민의 혼합물이 또한 유용하다. 중합체 아민 산화방지제가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 방향족 아민 산화방지제의 특정 예는 p,p'-다이옥틸다이페닐아민, t-옥틸페닐-알파-나프틸아민, 페닐-알파나프틸아민 및 p-옥틸페닐-알파-나프틸아민을 포함한다.

황화 알킬 페놀 및 그의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염이 또한 유용한 산화방지제이다. 저황 과산화물 분해제가 산화방지제로서 유용하다.

윤활유 조성물에 사용된 또 다른 부류의 산화방지제는 유-용해성 구리 화합물이다. 임의의 유-용해성의 적절한 구리 화합물이 윤활유로 블렌딩될 수 있다. 적절한 구리 산화방지제의 예는 구리 다이하이드로카빌 티오 또는 다이티오-포스페이트 및 카복실산의 구리염(자연적으로 발생하거나 합성임)을 포함한다. 기타 적절한 구리 염은 구리 다이티오카바메이트, 설포네이트, 펜에이트 및 아세틸아세토네이트를 포함한다. 알켄일 석신산 또는 산 무수물로부터 유도된 염기성, 중성 또는 산성 구리 Cu(I) 및/또는 Cu(II) 염이 특히 유용한 것으로 공지되어 있다.

바람직한 산화방지제는 장애 페놀, 아릴아민, 저황 과산화물 분해제 및 기타 관련 성분을 포함한다. 이들 산화방지제는 유형에 따라 개별적으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 약 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 1.5중량%의 양으로 사용될 수 있다.

분산제

엔진 작동중, 오일 불용성 산화 부생성물이 생성된다. 분산제는 이들 부생성물을 용액 안에서 유지하고, 따라서 금속 표면상에 이들 침전을 감소시키는 것을 도와준다. 분산제는 본질상 재가 없거나 재를 형성한다. 바람직하게는, 분산제는무회이다. 소위 무회 분산제는 연소시 실질적으로 재를 형성하지 않는 유기 물질이다. 예를 들면, 비금속함유 또는 붕산화 금속 비함유 분산제는 무회로 고려된다. 대조적으로, 상기 언급된 금속-함유 청정제는 연소시 재를 형성한다.

적절한 분산제는 일반적으로 비교적 높은 분자량 탄화수소 쇄에 부착된 극성 기를 함유한다. 상기 극성 기는 일반적으로 질소, 산소 또는 인의 하나 이상의 원소를 함유한다. 일반적인 탄화수소 쇄는 탄소수 50 내지 400을 함유한다.

화학적으로, 많은 분산제가 펜에이트, 설포네이트, 황화 펜에이트, 살리실레이트, 나프텐에이트, 스테아레이트, 카바메이트, 티오카바메이트, 인 유도체를 특징으로 할 수 있다. 특히 유용한 부류의 분산제는 일반적으로 장쇄 치환된 알켄일 석신 화합물, 통상적으로 치환된 석신산 무수물과 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 화합물의 반응에 의해 생성된 알켄일석신 유도체이다. 오일중에 용해도를 부여하는 친유성 분자 부분을 구성하는 장쇄는 통상적으로 폴리아이소부틸렌 기이다. 이러한 유형의 분산제의 많은 예는 상업적으로 잘 알려져 있고 문헌에 공지되어 있다. 이러한 분산제를 설명하는 예시적인 미국 특허는 제 3,172,892 호, 제 3,2145,707 호, 제 3,219,666 호, 제 3,316,177 호, 제 3,341,542 호, 제 3,444,170 호, 제 3,454,607 호, 제 3,541,012 호, 제 3,630,904 호, 제 3,632,511 호, 제 3,787,374 호 및 제 4,234,435 호이다. 다른 유형의 분산제는 미국 특허 제 3,036,003 호, 제 3,200,107 호, 제 3,254,025 호, 제 3,275,554 호, 제 3,438,757 호, 제 3,454,555 호, 제 3,565,804 호, 제 3,413,347 호, 제 3,697,574 호, 제 3,725,277 호, 제 3,725,480 호, 제 3,726,882 호, 제 4,454,059 호, 제3,329,658 호, 제 3,449,250 호, 제 3,519,565 호, 제 3,666,730 호, 제 3,687,849 호, 제 3,702,300 호, 제 4,100,082 호, 제 5,705,458 호에 개시되어 있다. 추가의 분산제에 관한 내용은 예를 들면 본원에서 참조로 하는 유럽 특허 출원 제 471 071 호에 개시되어 있다. 상기 언급한 특허 각각은 본원에서 참조로 인용한다.

하이드로카빌-치환된 석신산 화합물이 인기있는 분산제이다. 특히, 탄화수소 치환체중에 바람직하게는 탄소수 50 이상의 탄화수소-치환된 석신산 화합물과 하나 이상의 동량의 알킬렌 아민의 반응에 의해 제조된 석신이미드, 석시네이트 에스터 또는 석신네이트 에스터 아마이드가 특히 유용하다.

석신이미드는 알켄일 석신산 무수물과 아민 사이의 축합 반응에 의해 형성된다. 몰비는 폴리아민에 따라 다양할 수 있다. 예를 들면, 알켄일 석신산 무수물대 TEPA의 몰비는 약 1:1 내지 약 5:1이다. 대표적인 예가 본원에서 그 전문을 참조로서 인용하는 미국 특허 제 3,087,936 호, 제 3,172,892 호, 제 3,219,666 호, 제 3,272,746 호, 제 3,322,670 호 및 제 3,652,616 호, 제 3,948,800 호 및 캐나다 특허 제 1,094,044 호에 개시되어 있다.

석시네이트 에스터는 알켄일 석신산 무수물과 알콜 또는 폴리올 사이의 축합 반응에 의해 형성된다. 몰비는 사용된 알콜 또는 폴리올에 따라 다양하다. 예를 들면, 알켄일 석신산 무수물과 펜타에리트리톨의 축합생성물은 유용한 분산제이다.

석시네이트 에스터 아마이드는 알켄일 석신산 무수물과 알칸올 아민 사이의 축합반응에 의해 형성된다. 예를 들면, 적절한 알칸올 아민은 에톡실화 폴리알킬폴리아민, 프로폭실화 폴리알킬폴리아민 및 폴리알켄일폴리아민, 예를 들면 폴리에틸렌 폴리아민을 포함한다. 한가지 예는 프로폭실화 헥사메틸렌다이아민이다. 대표적인 예는 본원에서 참조로 인용하는 미국 특허 제 4,426,305 호에 나타나 있다.

상기 문단에 사용된 알켄일 석신산 무수물의 분자량은 일반적으로 800 내지 2,500이다. 상기 생성물은 황, 산소, 포름알데하이드, 카복실산, 예를 들면 올레산, 및 보레이트 에스터 또는 붕산염 고함량 분산제와 같은 붕소 화합물과 같은 다양한 시약과 후반응될 수 있다. 상기 분산제는 분산제 반응 생성물 몰당 붕소 약 0.1 내지 약 5몰로 붕산염화될 수 있다.

만니히(Mannich) 염기 분산제가 알킬페놀, 포름알데하이드, 및 아민의 반응으로부터 형성된다. 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 4,767,551 호를 참조한다. 올레산 및 설폰산과 같은 반응 보조제 및 촉매가 반응 혼합물의 일부일 수 있다. 알킬페놀의 분자량은 800 내지 25,000이다. 대표적인 예가 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 3,697,574 호, 제 3,703,536 호, 제 3,704,308 호, 제 3,751,365 호, 제 3,756,953 호, 제 3,798,165 호 및 제 3,803,039 호에 개시되어 있다.

본 발명에서 유용한 일반적인 고분자량 지방족 산 개질된 만니히 축합 생성물은 고분자량 알킬-치환된 하이드록시방향족 또는 HN(R)₂기-함유 반응물로부터 제조될 수 있다.

고분자량 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 예는 폴리프로필페놀, 폴리부틸페놀 및 기타 폴리알킬페놀이다. 이들 폴리알킬페놀은 페놀을 BF₃와 같은 알킬화 촉매의 존재하에 고분자량 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 기타 폴리알킬렌 화합물과 알킬화시켜 평균 600 내지 100,000 분자량을 갖는 페놀의 벤젠 고리상의 알킬 치환체를 제공할 수 있다.

HN(R)₂기-함유 반응물의 예는 알킬렌 폴리아민, 주로 폴리에틸렌 폴리아민이다. 만니히 축합 생성물의 제조에 사용하기에 적절한 하나 이상의 HN(R)₂기를 함유하는 기타 대표적인 유기 화합물이 잘 공지되어 있고 모노- 및 다이-아미노 알케인 및 그들의 치환된 유사체, 예를 들면 에틸아민 및 다이에탄올 아민; 방향족 다이아민, 예를 들면 페닐렌 다이아민, 다이아미노 나프탈렌; 헤테로사이클릭 아민, 예를 들면 모폴린, 피롤, 피롤리딘, 이미다졸, 이미다졸린 및 피페리딘; 멜라민 및 그들의 치환된 유사체를 포함한다.

알킬렌 폴리아미드 반응물질의 예는 상기 언급한 일반식 H₂N-(Z-NH-)_nH(여기서, Z는 2가 에틸렌이고 n은 상기 식의 1 내지 10개이다)에서 알킬렌 폴리아민에 상응하는 질소 부분을 갖는 에틸렌다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 펜타에틸렌 헥사민, 헥사에틸렌 헵타아민, 헵타에틸렌 옥타아민, 옥타에틸렌 노나아민, 노나에틸렌 데카아민 및 데카에틸렌 운데카민 및 상기 아민의 혼합물을 포함한다. 상응하는 프로필렌 폴리아민, 예를 들면 프로필렌 다이아민 및 다이-, 트라이-, 테트라-, 펜타프로필렌 트라이-, 테트라-, 펜타- 및 헥사아민이 또한 적절한 반응물질이다. 상기 알킬렌 폴리아민은 통상적으로 암모니아와 다이할로 알케인, 예를 들면 다이클로로 알케인의 반응에 의해수득된다. 따라서, 암모니아 2 내지 11몰과 탄소수 2 내지 6의 다이클로로 알케인 1 내지 10몰 및 상이한 탄소상의 염소의 반응으로부터 수득된 상기 알킬렌 폴리아민은 적절한 알킬렌 폴리아민 반응물이다.

본 발명에 유용한 고분자 생성물의 제조에 유용한 알데하이드 반응물은 포름알데하이드(또한 파라포름알데하이드 및 포르말린으로서), 아세트알데하이드 및 알돌(b-하이드록시부티르알데하이드)와 같은 지방족 알데하이드를 포함한다. 포름알데하이드 또는 포름알데하이드-수득 반응물이 바람직하다.

하이드로카빌 치환된 아민 무회 분산제 첨가제는 당업자들에게 잘 공지되어 있다. 예를 들면 본원에서 그 전문을 참조로서 인용하는 미국 특허 제 3,275,554 호, 제 3,438,757 호, 제 3,565,804 호, 제 3,755,433 호, 제 3,822,209 호 및 제 5,084,197 호에 개시되어 있다.

바람직한 분산제는 모노-석신이미드, 비스-석신이미드 및/또는 모노- 및 비스-석신이미드의 혼합물로부터 유도된 유도체를 포함하는 석신이미드 붕산염 및 비-붕산염(이때, 상기 하이드로카빌 석신이미드는 약 500 내지 약 5000의 Mn을 갖는 폴리아이소부틸렌과 같은 하이드로카빌렌 기 또는 이러한 하이드로카빌렌기의 혼합물로부터 유도된다)을 포함한다. 기타 바람직한 분산제는 석신산-에스터 및 아마이드, 알킬페놀-폴리아민 커플링된 만니히 부가생성물, 그들의 차단된 유도체, 및 기타 관련된 성분을 포함한다. 이러한 첨가제는 약 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 8중량%의 양으로 사용될 수 있다.

유동점 강하제

통상적인 유동점 강하제(또한 윤활유 유동 향상제로서 공지됨)가 경우에 따라 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 이들 유동점 강하제는 본 발명의 윤활유 조성물에 첨가되어 유체가 유동하거나 흐를수 있는 최소 온도를 낮춘다. 적절한 유동점 강하제의 예는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴아마이드, 할로파라핀 왁스와 방향족 화합물의 축합 생성물, 비닐 카복실레이트 중합체 및 다이알킬퓨마레이트의 삼원공중합체, 지방산 및 알릴 비닐 에테르의 비닐 에스터를 포함한다. 미국 특허 제 1,815,022 호, 제 2,015,748 호, 제 2,191,498 호, 제 2,387,501 호, 제 2,655,479 호, 제 2,666,746 호, 제 2,721,877 호, 제 2,721,878 호, 제 3,250,715 호에는 유용한 유동점 강하제 및/또는 이들의 제조방법이 개시되어 있다. 이들 문헌 각각은 그 전문을 본원에서 참조로서 인용한다. 이러한 첨가제는 약 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 1.5중량%의 양으로 사용될 수 있다.

부식방지제

부식방지제는 윤활유 조성물과 접촉하는 금속부품의 분해를 감소시키기 위해 사용된다. 적절한 부식방지제는 티아디아졸 및 트라이아졸을 포함한다. 예를 들면, 그 전문을 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 2,719,125 호, 제 2,719,126 호, 및 제 3,087,932 호를 참조한다. 이러한 첨가제는 약 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 1.5중량%의 양으로 사용될 수 있다.

밀봉 적합성 첨가제

밀봉 적합성 시약은 유체에서 화학반응을 또는 탄성중합체에서 물리적 변화를 유발함으로써 탄성중합체 밀봉부를 팽창시키도록 돕는다. 윤활유를 위한 적절한 밀봉 적합성 시약은 유기 포스페이트, 방향족 에스터, 방향족 탄화수소, 에스터(예를 들면, 부틸벤질 프탈레이트) 및 폴리부테닐 석신산 무수물을 포함한다. 이러한 첨가제는 약 0.01 내지 3중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 2중량%의 양으로 사용될 수 있다.

소포제

소포제가 윤활유 조성물에 유리하게 첨가될 수 있다. 이들 시약은 안정한 거품의 형성을 지연시킨다. 유기규소화합물 및 유기 중합체는 전형적인 소포제이다. 예를 들면, 폴리실록세인, 예를 들면 실리콘 오일 또는 폴리다이메틸 실록세인은 소포 특성을 제공한다. 소포제는 시판되고 항유화제와 같은 기타 첨가제와 함께 통상적인 소량으로 사용될 수 있다. 통상적으로 이들 배합된 첨가제의 양은 1% 미만, 종종 0.1% 미만이다.

방지제 및 녹방지 첨가제

녹방지 첨가제(또는 부식방지제)는 물 또는 기타 오염물질에 의한 화학적 공격에 대해 윤활처리된 금속 표면을 보호하는 첨가제이다. 광범위한 이들 첨가제가 시판중이고, 예를 들면 문헌[Klamann in Lubricants and Related Products, 상기 인용됨]을 참조한다.

녹방지 첨가제의 한가지 유형은 금속 표면을 차등적으로 습윤화하여 금속 표면을 오일 막으로 보호하는 극성 화합물이다. 또 다른 유형의 녹방지 첨가제는 이를 유중수적형 유화액중으로 도입함으로써 물을 흡수하여 오일만이 금속 표면을 접촉하도록 한다. 또 다른 유형의 녹방지 첨가제는 화학적으로 금속에 접착되어 비-반응성 표면을 생성한다. 적절한 첨가제의 예는 아연 다이티오포스페이트, 금속 페놀레이트, 염기성 금속 설포네이트, 지방산 및 아민을 포함한다. 이러한 첨가제는 약 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 1.5중량%의 양으로 사용될 수 있다.

마찰 개질제

마찰 개질제는 임의의 윤활제의 마찰계수를 변화시킬 수 있는 임의의 물질(들) 또는 이러한 물질을 함유하는 유체이다. 마찰 감소제로서 또한 공지된 마찰 개질제 또는 윤활성 시약 또는 유성 향상제, 및 기타 윤활기유의 마찰계수를 변화시키는 이러한 첨가제, 배합된 윤활 조성물, 또는 작용성 유체가 경우에 따라 본 발명의 기유 또는 윤활유 조성물과 배합되어 효과적으로 사용될 수 있다. 마찰계수를 저하시키는 마찰 개질제는 본 발명의 기유 및 윤활유 조성물과 배합될 때 특히 유리하다. 마찰 개질제는 금속-함유 화합물 또는 물질 뿐만 아니라 무회 화합물 또는 물질, 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 금속-함유 마찰 개질제는 금속이 알칼리, 알칼리 토금속 또는 전이 그룹 금속을 포함하는 금속 염 또는 금속-리간드 착화합물을 포함할 수 있다. 이러한 금속-함유 마찰 개질제는 또한 재 함량이 낮은 특성을 가질 수 있다. 전이 금속은 Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn 등을 포함할 수 있다. 리간드는 알콜, 폴리올, 글리세롤, 부분적 에스터 글리세롤, 티올, 카복실레이트, 카바메이트, 티오카바메이트, 다이티오카바메이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 다이티오포스페이트, 아마이드, 이미드, 아민, 티아졸, 티아디아졸, 디티아졸, 다이아졸, 트라이아졸, O, N, S 또는 P의 효과량을 함유하는 기타 극성 분자 작용기를 개별적으로 또는 조합하여 포함한다. 특히, Mo-함유 화합물, 특히 예를 들면 Mo-다이티오카바메이트, Mo(DTC), Mo-다이티오포스페이트, Mo(DTP), Mo-아민, Mo(Am), Mo-알콜레이트, Mo-알콜-아마이드 등이 특히 효과적일 수 있다.

무회 마찰 개질제는 또한 효과량의 극성 기, 예를 들면 하이드록실-함유 하이드로아릴 기유, 글리세라이드, 부분적 글리세라이드, 글리세라이드 유도체 등을 함유하는 윤활유 물질을 포함한다. 마찰 개질제중 극성 기는 O, N, S, 또는 P의 효과량을 함유하는 하이드로카빌 기를 개별적으로 또는 조합하여 포함할 수 있다. 특히 효과적일 수 있는 기타 마찰 개질제는 예를 들면 지방산의 염(재-함유 및 무회 유도체 모두), 지방 알콜, 지방 아마이드, 지방 에스터, 하이드록실-함유 카복실레이트 및 필적할만한 합성 장쇄 하이드로카빌 산, 알콜, 아마이드, 에스터, 하이드록시 카복실레이트 등을 포함한다. 몇몇 경우 지방 유기 산, 지방 아민, 및 황화 지방산이 적절한 마찰 개질제로서 사용될 수 있다.

마찰 개질제의 유용한 농도는 약 0.01 중량% 내지 10-15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 5중량%의 범위일 수 있다. 몰리브덴 함유 물질의 농도는 종종 Mo 금속 농도로 기술된다. 유리한 Mo의 농도는 약 10 내지 3000ppm 이상일 수 있고, 바람직한 범위는 약 20 내지 2000 ppm이고, 몇몇 경우 더욱 바람직한 범위는 약 30 내지 1000 ppm이다. 모든 유형의 마찰 개질제는 본 발명의 물질과 함께 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 두개 이상의 마찰 개질제의 혼합물 또는 마찰 개질제와 선택적인 표면 활성 물질의 혼합물이 또한 종종 바람직하다.

전형적인 첨가제량

윤활유 조성물이 상기 언급된 하나 이상의 첨가제를 함유할 때, 첨가제는 의도하는 기능을 수행하기에 충분한 양으로 조성물에 혼합된다. 본 발명에서 유용한 이러한 첨가제의 전형적인 양이 하기 표에 잘 나타나 있다.

첨가제중 대부분은 제조업자들로부터 배송되고 배합물중 특정량의 공정 오일 용매와 함께 사용된다는 것을 주의해야 한다. 따라서, 하기 표에서 중량% 뿐만 아니라 본 특허출원에 언급된 기타 양은 활성 성분의 양에 관한 것이다(즉, 성분의 비-용매 또는 비-희석량). 하기 언급된 중량%는 윤활유 조성물의 총중량을 기준으로 한다.

조성물에서 본 발명과 조합되어 사용된 성능 첨가제의 유형 및 양은 본원에 예시로서 제시된 실시예에 의해 한정되지 않는다.

다르게 특정화되지 않는 한, ASTM 시험 방법 D445에 따라서 40℃ 또는 100℃에서의 동점도를 측정하였다. ASTM 시험 방법 D2270에 따라서 점도 지수를 측정하고, ASTM 시험 방법 D97에 따라서 유동점(pour point)을 측정하고, 시험 방법 D2896에 따라서 TBN을 측정하였다.

하기 실시예에 사용된 하이드로카빌 방향족은 100℃에서 약 4.6 cSt의 점도를 갖는 알킬화된 나프탈렌(기본적으로 모노-알킬화된)이다. 기본적으로 모노알킬화 나프탈렌은 1-헥사데센으로 기본적으로 구성된 올레핀과 나프탈렌의 모노알킬화에 의해 제조되었다.

본 발명에 사용된 기유의 전형적 특성은 하기 표에 도시된다.

HDT 4는 하이드로처리된 기재 원료이고, PAO 4는 폴리올레핀 기재 원료이고,GpIII 4는 그룹 III 기재 원료이다.

이하에서 본 발명의 일부 양태를 예시하기 위해 사용된 3개의 금속 청정제는 다음과 같다:

A. 사용된 저 TBN 칼슘 살리실레이트는 알킬화된 살리실산의 칼슘 베이스로 중화시켜 제조되고, 제조 및 처리 조제(助劑)로서 포함되는 공정 오일에 농축액으로서 제공되었다. 이 칼슘 살리실레이트 청정제는 약 60의 총 염기 수 및 약 2.3%의 칼슘 함량을 갖는다.

B. 사용된 중 TBN 칼슘 살리실레이트는 알킬화된 살리실산의 칼슘 베이스로 중화시켜 제조되고, 제조 및 처리 조제(助劑)로서 포함되는 공정 오일에 농축액으로서 제공되었다. 이 칼슘 살리실레이트 청정제는 약 160의 총 염기 수 및 약 6%의 칼슘 함량을 갖는다.

C. 사용된 고 TBN 칼슘 살리실레이트는 알킬화된 살리실산의 칼슘 베이스로 중화시켜 제조되고, 제조 및 처리 조제(助劑)로서 포함되는 공정 오일에 농축액으로서 제공되었다. 이 칼슘 살리실레이트 청정제는 약 270의 총 염기 수 및 약 10%의 칼슘 함량을 갖는다.

마찰 감소 결과 시험

고 주파수 왕복 리그(HFFR) 시험{문헌[Tribology Transaction Vol 44(2001), 4, 626-636)] 참조}을 본원에 기술된 윤활유 조성물의 경계 마찰을 특정하기 위해 사용하였다. 참조(바셀린) 윤활유 조성물은 폴리알파올레핀 오일(PAO) 및 하이드로카빌 방향족(C₁₆알킬화된 나프탈렌으로 기본적으로 이루어진 알킬화된 나프탈렌)의 혼합물인 참조 기유이다. 참조 기유(바셀린)의 마찰 반응 및 다양한 청정제/기유 혼합물(실시예)의 마찰 반응을 마찰 계수 대 온도의 함수로서 플러팅된 데이터를 이용하여 온도 범위에서 측정하였다. 참조 기유에서의 다양한 개별적인 저 농도 청정제(상기에 상세하게 기술된 칼슘 살리실레이트)의 마찰 감소 효과를 시험하였다. 그 후, 참조 기유에서의 다양한 살리실레이트의 조합물 또는 혼합물의 마찰 감소 효과를 측정하였다. 청정제 조합물의 예상된 마찰 감소는 참조 기유에 대한 개별적 성분들의 가중 평균 마찰 기여도로서 계산되었다. 그 데이터는 시험된 액이 혼합된 고 및 저 TBN 칼슘 살리실레이트(즉, 덤벨 블렌드로)를 함유할 때에, 마찰에서의 예상 외의 바람직한 감소를 명확하게 보여준다.

실시예 1: 고, 중 및 저 TBN 살리실레이트를 함유하는 윤활제 혼합물에 대한 마찰 계수 데이터(도 1)

도 1의 데이터는, 청정제가 결여된 기재 액 혼합물이 연구된 온도 범위에 대해 약 0.2의 평균값을 갖는 비교적 높은 마찰 계수를 갖음을 입증하는 것을 도시한다. 중 TBN 과염기화된 청정제의 첨가(1 중량%에서)는 마찰 계수를 약간 낮추었고, 저 TBN 칼슘 살리실레이트(1 중량%에서)를 사용하는 경우 마찰 계수는 보다 크게 감소하며, 고 TBN 칼슘 살리실레이트(2.4 st%에서)를 사용하는 경우 마찰 계수는 보다 더 크게 감소하였다.

도 1은 고, 중 및 저 TBN 살리실레이트(2.4/1/1; 총 4.4%)를 함유하는 윤활제 혼합물에 대한 마찰 계수 데이터를 도시한다. 혼합 TBN 살리실레이트 청정제에 대해 측정된 마찰 계수가 이 혼합물에 대해 예상된 마찰 계수와 비교 시에, 3개의 살리실레이트의 실제 혼합물이 예상치보다 상당히 적은 마찰 계수를 제공하였다. 따라서, 상기 성분 청정제 사이의 예상 외의 상승효과에 기인하여, 혼합 저, 중 및 고 TBN 청정제는 계산치(예상치)보다 우수한 마찰 감소 성능을 보인다.

각 개별적 청정제 농도가 금속 배위 부위를 차지하기 위한 포화점 이상이고 이에 따라 마찰 계수를 낮추기 때문에 고농도에서의 TBN 청정제 혼합물과 개별적인 고, 중 및 저 TBN 청정제 농도를 비교하는 것이 유효하다는 것을 당업자는 인식할 것이다. 유사하게, 혼합된 예에서와 같이 혼합 TBN 청정제에 대한 마찰 계수를 개별적 성분들의 마찰 계수의 가중 평균과 비교하는 것이 유효하며 마찰 계수를 결정하는 것은 금속 배위 부위와 경쟁하는 다양한 청정제의 비이고, 개별적 청정제의 절대 농도가 아니다. 즉, 개별적인 청정제가 마찰 계수에 대한 포화 농도를 초과해서 실험에 공급되는 경우, 마찰 계수를 결정하는 인자는 개별적인 경쟁 청정제의 비이다.

실시예 2: 고, 중 및 저 TBN 살리실레이트를 함유하는 윤활유 혼합물에 대한 마찰 계수 데이터(도 2)

도 2에서, 중 및 고 TBN 청정제(1/2.4의 비율; 3.4 중량%)의 혼합물을 참조 오일 중의 개별적인(혼합 안됨) 중 TBN 칼슘 살리실레이트(1 중량%) 및 고 TBN 칼슘 살리실레이트(2.4 중량%)과 비교하였다. 예상밖으로 참조 오일 중의 혼합 중/고 TBN 청정제에 대한 마찰 계수는 약 0.06 미만의 놀라울 정도로 낮은 값으로 감소된 것으로 나타났다. 마찰 계수에서의 이런 감소는 2-성분 혼합물에 대한 계산된 마찰 계수와 비교 시에 예상 밖이었다. 특히, 이런 혼합 중 및 고 TBN 청정제 조합물은 개별적인 청정제 단독으로 사용된 어느 경우의 마찰 계수보다도 낮은 마찰 계수를 제공한다. 따라서, 혼합 청정제는 예상된(계산된) 값보다 낮은 마찰 계수를 보일 뿐만 아니라, 상승효과가 없이 개별적으로 측정된 두 청정제 중 어느 것보다도 낮은 마찰 계수를 보인다.

실시예 3: 고 및 저 TBN 살리실레이트를 함유하는 윤활제 혼합물에 대한 마찰 계수 데이터(도 3)

도 3에서, 저 및 고 TBN 과염기화된 청정제의 혼합물을 시험하고, 그 측정된 마찰 계수가 예상밖으로 약 0.05의 놀라울 정도로 낮은 값으로 감소됨을 발견하였다. 이런 감소는 혼합물에 대한 예상된(계산된) 마찰 계수와 비교 시에 예상 밖이었다. 특히, 개별적인(혼합되지 않은) 저 TBN 칼슘 살리실레이트 및 고 TBN 칼슘 살리실레이트에 대해 측정된 마찰 계수가 상기의 저 및 고 TBN 청정제의 실제 혼합물의 마찰 계수만큼 낮지 않은 것으로 나타났다. 따라서, 혼합된 저 및 고 TBN 청정제는 개별적으로 취한 두 청정제 중 어느 것보다도 우수한 성능을 보이고, 상승효과가 결여된 성분들의 혼합물에 대한 계산된(예상된) 값보다 우수하다.

개선된 막-형성 시험 결과

하이드로카빌 방향족(주로 C₁₆알킬화된 나프탈렌으로 이루어진 알킬화된 나프탈렌)이 혼입된 폴리알파올레핀 오일의 혼합물을 이용하여 고주파수 왕복 리그(High Frequency Reciprocating Rig: HFRR) 시험을 실시하였다. 막 형성 대 온도 백분율의 함수로서 플럿팅된 데이터로써 온도 범위에 대해 막 형성 반응을 측정하였다. 그 후 다양한 청정제(상기에 상세하게 기술된 칼슘 살리실레이트)를 개별적으로, 및 상이한 살리실레이트의 혼합물 형태로 비교적 소량의 하이드로카빌 방향족을 함유하는 혼합 기재 유체에 첨가하고, 막-형성 시험을 재수행하여 이런 첨가의 효과를 측정하였다. 그 데이터는 시험된 액이 혼합 고 및 저 TBN 칼슘 살리실레이트가 함유한 경우, 막-형성 경향에서의 예상 외의 바람직한 개선을 명확하게 보여준다.

실시예 4-6: 혼합 TBN 살리실레이트를 함유하는 윤활제 혼합물에 대한 막 형성 데이터(도 4 내지 도 6)

측정된 저 및 고 TBN 살리실레이트( 및 두 청정제의 혼합물)의 막 형성 경향이 도 4에 도시되어 있다. 혼합물에 대한 결과는 두 혼합 청정제에 대한 계산치(예상치)보다 상당히 우수하였다.

측정된 중 및 고 TBN 살리실레이트( 및 두 청정제의 혼합물)의 막 형성 경향은 도 5에 도시된다. 혼합물에 대한 결과는 두 혼합 청정제에 대한 계산치(예상치)보다 상당히 우수하였다.

측정된 저, 중 및 고 TBN 살리실레이트( 및 세 청정제의 혼합물)의 막 형성 경향은 도 6에 도시되고, 이는 세 혼합 청정제에 대한 계산치(예상치)보다 상당히 우수하였다.

실시예 7: 혼합 TBN 살리실레이트 및 혼합 TBN 펜에이트 청정제에 대한 마찰 계수데이터 비교(도 7)

고 및 중 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제에 대해서 관측된 예상 외의 마찰 감소 결과가 또한 비-살리실레이트 청정제를 사용한 다른 유사 조성물에서도 나타나는지를 측정하기 위해 고주파수 왕복 리그가 사용되었다. 도 7에 도시된 바와 같이, 고 및 저 TBN 칼슘 펜에이트의 혼합물의 마찰 특성을 측정하고, 고 및 저 TBN 살리실레이트의 마찰 특성과 비교하였다. 고 및 중 TBN 살리실레이트의 마찰 특성은 혼합 펜에이트 시스템에 대한 것보다 매우 낮게 관측되었다.

실시예 8: 혼합 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제 및 혼합 TBN 칼슘 펜에이트 청정제에 대한 마찰 계수 데이터 비교(도 8)

고 및 저 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제에 대해서 관측된 예상 외의 마찰 감소 결과가 또한 고 및 저 TBN 칼슘 펜에이트를 사용한 다른 유사 조성물에서도 나타나는지를 측정하기 위해 사용되었다. 도 8에 도시된 바와 같이, 고 및 저 TBN 칼슘 펜에이트의 혼합물의 마찰 특성을 측정하고, 고 및 저 TBN 살리실레이트의 마찰 특성과 비교하였다. 고 및 중 TBN 살리실레이트의 마찰 특성은 혼합 펜에이트 시스템에 대한 것보다 매우 낮게 관측되었다.

실시예 9: 개선된 청정도 및 링 스티킹

청정제의 다양한 조합물을 함유하는 오일의 청정도 및 링 스티킹 특성을 VW TDI 2 시험[TDI 2 시험(CEC L-78-T-99; VW PV 1452)]으로써 측정하고, 표 4에서 비교하였다. 두가지 개별적인 쌍의 엔진 시험을 수행하여 A) 저 TBN 칼슘 살리실레이트 및 고 TBN 칼슘 살리실레이트의 혼합물 대 B) 저 TBN 칼슘 살리실레이트, 중TBN 칼슘 살리실레이트 및 고 TBN 과염기화된 칼슘 살리실레이트의 혼합물을 사용하는 효과를 측정하였으며, A) 및 B)의 총 청정제 농도가 4.4 중량%의 총 청정제 농도로 동일하게 유지시키면서, 상기 B)의 3 청정제 성분을 상기 A)의 2 청정제 성분의 동일한 총 농도와 비교하였다.

일본 특허 출원 제 10-53784 호에 개시된 것과 유사하게, 상기 청정제 혼합물 A는 두 청정제 시스템의 사용을 예시한 것이다. 청정제 혼합물 B는 본 발명의 3-성분 청정제 혼합물을 예시한 것이다. A 및 B의 나머지 성분들은 유사하였고, 모든 배합물은 알킬화된 나프탈렌을 함유하였으며, 이는 또한 본 발명의 일 양태에서 중요한 성분인 것으로 여겨진다(3-성분 또는 2-성분 청정제 혼합물이 하이드로카빌 방향족과 함께 사용되는지 여부에 관계없이).

표 4의 결과는, 동일한 총 청정제 농도의 2-성분 저 및 고 TBN 청정제 시스템(실시예 4.1 및 4.3)과 비교 시에, 3-성분 저, 중 및 고 TBN 청정제 시스템(실시예 4.2 및 4.4) 각각에 대한 청정도에서의 명확하고 예상 외의 상당한 개선을 명확하게 보여준다. 이런 결과는 일본 특허 출원 제 10-53784 호에 개시된 것에 대해서 예상 외의 개선을 명확하게 보여준다. 저, 중 및 고 TBN 청정제 시스템의 혼합 3-청정제 시스템이 저 및 고 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제 시스템의 2-방식 혼합 청정제 시스템과 직접적으로 비교될 때에, 두 쌍의 밀접한 엔진 시험은 예상 외의 피스톤 청정도 및 링 스티킹 결과를 검증한다.

링 스티킹은 피스톤 상의 피스톤 압축 링의 자유 운동을 측정하는 성능 파라미터이다. 압축 링이 자유롭게 운동할 수 있어야 하는 것이 바람직하다. 고리 스티킹 및 피스톤 메리트(merit)는 균등한 비교 기준 상에서 비교되었다. B 대 A의 개선은 참조에 대한 B의 개선 대 참조에 대한 A의 개선이다. 피스톤 메리트는 피스톤의 전체적인 청정도를 측정하는 성능 파라미터이다. 피스톤 메리트는 메리트 스케일 상에서 측정되므로, 보다 큰 등급이 보다 낮은 등급보다 바람직하다. SAE J300 당 엔진 오일의 점도 등급을 분류하기 위해 100℃에서의 동점도(KV) 및 냉 크랭킹 시뮬레이터(CCS) 점도를 사용하였다.

실시예 11: 노악(Noack) 휘발도/점도 증가 평가

표 5에 도시된 바와 같은 일련의 오일에 대해서 노악 시험을 수행하였다. 그 결과는, 단독으로 시험된 수개의 청정제 중 하나와 직접 비교 시에, 청정제의 2원 혼합물의 평가 시에 저 TBN, 중 TBN 및 고 TBN 칼슘 살리실레이트의 3-원 혼합물을 사용하여 수득될 수 있는 예상 외의 결과를 다시 명확하게 보여준다. 컬럼 2데이터, 컬럼 3 데이터, 컬럼 6 데이터, 및 컬럼 7 데이터와 각각 비교 시에 컬럼 1은, 제 3 성분으로 첨가된 마그네슘 살리실레이트를 갖는 칼슘 살리실레이트의 2원 혼합물 또는 칼슘 살리실레이트의 2원 혼합물과 비교 시에 저 TBN, 중 TBN 및 고 TBN 칼슘 살리실레이트의 3-원 혼합물의 우수성을 명확하게 보여준다. 개선을 명확하게 보여주는 핵심적인 결과는 점도 증가 수치인데, 컬럼 1은 놀라울 정도로 가장 낮은 점도 증가를 나타내는 것으로, 점도가 단지 9.5% 증가되었다.

3-시간 노악 시험 후에 40℃의 오일에서의 동점도를 측정하고 , 이 결과를 40℃의 새로운 오일에서의 동점도와 비교하여 점도 증가를 측정하였다. 저 점도 증가가 바람직하고, 이는 엔진 구동 중 오일 증점(thickening)에 대한 저항성을 반영한다.

또한 컬럼 5.1의 중성, 저 TBN 및 고 TBN 칼슘 살리실레이트의 3-원 혼합물을 8% 농도에서 사용된 컬럼 5.4의 펜에이트와 비교하였다. 그 결과는 저 TBN, 중 TBN 및 고 TBN 칼슘 살리실레이트의 3-원 혼합물의 예상 외의 우수성을 명확하게 보여준다.

컬럼 5.1의 저 TBN, 중 TBN 및 고 TBN 칼슘 살리실레이트의 3-원 혼합물을 컬럼 5.5에 예시된 바와 같은 고 및 저 TBN 칼슘 설포네이트의 혼합물과 비교하였다. 그 결과는 훨씬 높은 10%의 혼합 칼슘 설포네이트의 총 농도를 사용한 것과 비교 시에 중, 저 TBN 및 고 TBN 칼슘 살리실레이트의 3-원 혼합물의 예상 외의 우수성을 명확하게 보여준다.

이런 데이터는 중요한 윤활유 성능 분야의 수치 상에서 공지된 종래의 기술과 비교 시에 혼합 청정제 시스템 및 하이드로카빌 방향족 혼합물(들)의 예상 외의 우수성을 명확하게 보여준다.

표 6의 윤활유 조성물의 예는 본 발명을 예시한 것이고, 이런 조성물은 본 발명을 한정하지 않는다.

본 출원에 인용된 모든 미국 및 그 외의 특허 및 출원, 및 특허 외 문헌은 그 전체로 본원에 참고로 인용된다.

Claims

(a) 약 200 초과의 TBN을 갖는 제 1 청정제;

(b) 약 100 내지 200의 TBN을 갖는 제 2 청정제; 및

(c) 약 100 미만의 TBN을 갖는 제 3 청정제로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 청정제를 포함하는, 윤활유 조성물에 사용하기 위한 청정제 첨가제.
제 1 항에 있어서,

상기 제 1 청정제, 제 2 청정제 및 제 3 청정제 중 임의의 하나 또는 이들 모두가 칼슘 살리실레이트 청정제인 청정제 첨가제.
제 1 항에 있어서,

상기 제 1 청정제, 제 2 청정제 및 제 3 청정제를 포함하는 청정제 첨가제.
(a) 윤활 점도의 오일; 및

(b) (i) 약 200 초과의 TBN을 갖는 제 1 청정제,

(ii) 약 100 내지 200의 TBN을 갖는 제 2 청정제, 및

(iii) 약 100 미만의 TBN을 갖는 제 3 청정제로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 청정제

를 포함하는 윤활유 조성물.
제 4 항에 있어서,

상기 제 1 청정제, 제 2 청정제 및 제 3 청정제 중 임의의 하나 또는 이들 모두가 칼슘 살리실레이트 청정제인 윤활유 조성물.
제 4 항에 있어서,

상기 제 1 청정제, 제 2 청정제 및 제 3 청정제를 함유하는 윤활유 조성물.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

하이드로카빌 방향족 유체를 추가로 포함하는 윤활유 조성물.
제 7 항에 있어서,

살리실레이트 청정제가 칼슘 살리실레이트인 윤활유 조성물.
제 8 항에 있어서,

윤활 점도의 오일이 약 110 이상의 점도 지수를 갖는 윤활유 조성물.
제 9 항에 있어서,

윤활 점도의 오일이 그룹 II 기재 원료, 그룹 III 기재 원료, 그룹 IV 기재 원료, 왁스 아이소머레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 윤활유조성물.
제 10 항에 있어서,

왁스 아이소머레이트 기재 원료가 수소이성질화된 휘셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스인 윤활유 조성물.
제 10 항에 있어서,

살리실레이트가 활성 성분을 기준으로 윤활유 조성물의 약 0.2 내지 약 4 중량%의 양으로 존재하고, 하이드로카빌 방향족 유체가 윤활유 조성물의 약 3 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하는 윤활유 조성물.
제 12 항에 있어서,

살리실레이트가 활성 성분을 기준으로 윤활유 조성물 중 약 0.25 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하고, 하이드로카빌 방향족 유체가 윤활유 조성물의 약 4 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는 윤활유 조성물.
제 13 항에 있어서,

윤활유 조성물의 20 중량% 이상이 그룹 II 기재 원료, 그룹 III 기재 원료, 왁스 아이소머레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 윤활유 조성물.
제 14 항에 있어서,

윤활유 조성물의 30 중량% 이상이 그룹 II 기재 원료, 그룹 III 기재 원료, 왁스 아이소머레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 윤활유 조성물.
제 15 항에 있어서,

윤활유 조성물의 80 중량% 이상이 그룹 II 기재 원료, 그룹 III 기재 원료, 왁스 아이소머레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 윤활유 조성물.
(i) 약 200 초과의 TBN을 갖는 제 1 살리실레이트 청정제,

(ii) 약 100 내지 200의 TBN을 갖는 제 2 살리실레이트 청정제, 및

(iii) 약 100 미만의 TBN을 갖는 제 3 살리실레이트 청정제로 구성된 군에서 선택된 2종 이상을 윤활 점도의 오일에 첨가하는 단계를 포함하는,

3-시간 노크 시험에서 윤활유 조성물의 점도 증가를 개선하는 방법.
(i) 약 200 초과의 TBN을 갖는 제 1 살리실레이트 청정제,

(ii) 약 100 내지 200의 TBN을 갖는 제 2 살리실레이트 청정제, 및

(iii) 약 100 미만의 TBN을 갖는 제 3 살리실레이트 청정제로 구성된 군에서 선택된 2종 이상을 윤활 점도의 오일에 첨가하는 단계를 포함하는,

윤활유 조성물의 피스톤 청정도 및 링 스티킹(ring sticking)을 개선하는 방법.
(i) 약 200 초과의 TBN을 갖는 제 1 살리실레이트 청정제,

(ii) 약 100 내지 200의 TBN을 갖는 제 2 살리실레이트 청정제, 및

(iii) 약 100 미만의 TBN을 갖는 제 3 살리실레이트 청정제로 구성된 군에서 선택된 2종 이상을 윤활 점도의 오일에 첨가하는 단계를 포함하는,

윤활유 조성물의 막 형성 경향을 개선하는 방법.
(i) 약 200 초과의 TBN을 갖는 제 1 살리실레이트 청정제,

(ii) 약 100 내지 200의 TBN을 갖는 제 2 살리실레이트 청정제, 및

(iii) 약 100 미만의 TBN을 갖는 제 3 살리실레이트 청정제로 구성된 군에서 선택된 2종 이상을 윤활 점도의 오일에 첨가하는 단계를 포함하는,

윤활유 조성물의 마찰 성질을 개선하는 방법.