KR20040077895A - 개선된 마찰 특성을 갖는 윤활유 조성물 - Google Patents

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KR20040077895A
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마크 디 와인밀러
더글라스 에드워드 데크맨
윌리엄 엘 맥스웰
윌리암 에이치 벅
데이비드 제이 베일라전
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엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
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Abstract

본 발명은 특정 그룹의 방향족 화합물, 에스터, 기재 원료의 좁은 혼합물, 및/또는 무정형 올레핀 공중합체와 같은 무정형 중합체를 포함하는 윤활유 조성물에 사용하기 위한 마찰 감소제에 관한 것이다. 이들 조성물은 윤활유에 혼합되었을 때, 불안정성, 바람직하지 않은 높은 점도 및 침전과 같은 악영향없이 마찰계수의 실질적인 감소 및 연료 경제성 향상 등의 장점을 제공할 수 있다. 본 발명의 한가지 태양에서, 펜타에리트리톨 에스터 및 선택적으로 트라이올 에스터를 윤활유 조성물에 첨가하여 감소된 마찰 및 향상된 연료 경제성을 제공할 수 있다. 본 발명의 제 2 태양에서, 하이드로카빌 방향족을 그룹 II 및 그룹 III 기재 원료중 하나 이상을 함유하는 윤활유 조성물에 첨가함으로써 유사한 결과를 수득할 수 있다. 제 3 태양에서, 본 발명은 무정형 올레핀 공중합체, 및 그룹 II 및 그룹 III 기재 원료중 하나 이상을 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다. 한가지 실시태양에서, 상기 제 3 태양은 또한 하이드로카빌 방향족 및 폴리올 에스터중 하나 이상을 조성물의 일부로서 포함한다. 제 4 태양에서, 적당한 농도의 하이드로카빌 방향족이 파라핀 기유 및 바람직하게는 폴리아이소뷰테닐 석신이미드 붕산염 무회 분산제를 포함하는 윤활유 조성물에 사용된다.

Description

개선된 마찰 특성을 갖는 윤활유 조성물{LUBRICATING OIL COMPOSITIONS WITH IMPROVED FRICTION PROPERTIES}
내연 기관용 윤활유는 하나 이상의 윤활기유 이외에, 윤활유의 성능을 향상시키는 첨가제를 함유한다. 청정제, 분산제, 마찰 감소제, 점도지수 향상제, 산화방지제, 부식방지제, 마모방지 첨가제, 유동점 강하제, 밀봉 적합성 첨가제(seal compatibility additive), 및 소포제와 같은 다양한 첨가제가 윤활유 조성물에 사용된다.
다양한 작동 온도에서 금속 부품의 낮은 마찰을 유지하고 마모를 감소시키기 위해 금속 표면상에 높은 윤활막 두께를 충분히 유지하는 것이 중요하다. 또한 마모를 최소로 줄이면서 전 범위의 작업 조건에 걸쳐 청정도를 유지하고 가장 심한 작업 온도하에서도 양호한 총 윤활 성능을 유지하는 것이 중요하다. 통상적인 윤활유 및 엔진 오일 기술은 하나 이상의 마찰을 감소시키는 화합물 부류, 예를 들면 알콜, 하이드로카빌 다이올, 하이드로카빌 트라이올, 알케인 다이올 또는 트라이올, 에스터, 지방 에스터, 하이드록시 에스터, 지방산 아마이드(예: 올레아마이드, 하이드록시 알킬 하이드로카빌 아마이드, 비스 하이드록시알킬 하이드로카빌 아마이드, 예를 들면 비스(2-하이드록시에틸)올레아마이드), 하이드록시 알킬 하이드로카빌 아민, 비스 하이드록시알킬 하이드로카빌 아민(예를 들면, 비스(2-하이드록시에틸)올레일아민), 상기의 붕산염 대응물, 상기의 아실화 대응물, 인계 조성물(예를 들면, 트라이올레일 아인산염), 몰리브덴 화합물(예를 들면, 무기 몰리브덴 및/또는 유기 몰리브덴 화합물, 예를 들면 몰리브덴 다이티오카바메이트, 몰리브덴 포스포로다이티오에이트, 아민 및/또는 알콜 잔기의 몰리브덴 착화합물)로부터 선택된 전통적인 마찰 감소제에 상당히 의존한다. 마찰 감소제는 종종 상기 부류의 성분들의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 상기 선행 마찰 감소 조성물중 몇몇은 종종 바람직하지 않은 부작용을 상당량 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서 고품질의 연료 경제성 향상 윤활유의 배합물로부터 몇가지 향상된 연료 절약 성분 및/또는 시스템을 선택하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 방향족 화합물, 에스터, 기재 원료의 좁은 혼합물, 및/또는 무정형 중합체(예: 무정형 올레핀 공중합체)의 특정 그룹을 포함하는 윤활유 조성물에 사용하기 위한 마찰 감소제에 관한 것이다. 이들 조성물은 윤활유와 혼합될 때 불안정성, 바람직하지 않은 높은 점도 및 침전과 같은 악영향없이 마찰계수의 실질적인 감소 및 연료 경제성을 향상시키는 장점을 제공할 수 있다.
본 발명의 한가지 태양에서, 펜타에리트리톨 에스터 및 선택적으로 트라이올 에스터를 윤활유 조성물에 첨가하여 감소된 마찰 및 향상된 연료 경제성을 제공한다. 본 발명의 제 2 태양에서, 하이드로카빌 방향족을 그룹 II 기재 원료, 그룹 III 기재 원료, 및 왁스 아이소머레이트 기재 원료중 하나 이상을 함유하는 윤활유 조성물에 첨가하여 유사한 결과를 수득한다. 제 3 실시태양에서, 본 발명은 무정형 올레핀 공중합체, 및 그룹 II 기재 원료, 그룹 III 기재 원료 및 왁스 아이소머레이트 기재 원료중 하나 이상을 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다. 한가지 실시태양에서, 제 3 태양은 또한 본 발명의 조성물의 일부로서 하이드로카빌 방향족 및 폴리올 에스터중 하나 이상을 포함한다. 제 4 실시태양에서, 알맞은 농도의 하이드로카빌 방향족을 파라핀 기유 및 바람직하게는 폴리아이소뷰테닐 석신이미드 붕산염 무회 분산제를 포함하는 윤활유 조성물에 사용한다.
본 발명은 내연 기관에 사용하기에 적당한 윤활유 조성물에 관한 것이다.
도 1은 다양한 조성물에 대한 온도와 마찰계수의 함수를 도시한 것이다.
엔진 오일은 윤활기유 및 다양한 첨가제를 함유한다. 이러한 첨가제는 청정제, 분산제, 마찰 감소제, 점도지수 향상제, 산화방지제, 부식방지제, 마모방지 첨가제, 유동점 강하제, 밀봉 적합성 첨가제 및 소포제를 포함한다. 효과적이기 위해서는, 이러한 첨가제들은 유-용해성 또는 유-분산성이어야 한다. 유-용해성이란, 상기 화합물이 정상적인 혼합 조건하에서 기유 또는 윤활유 조성물에 가용성임을 의미한다.
본 발명은 윤활유와 혼합될 때 불안정성, 바람직하지 않은 높은 점도 및 침전과 같은 악영향없이, 마찰계수의 실질적인 감소 및 연료 경제성 향상 장점을 제공할 수 있는, 방향족 화합물, 에스터, 기재 원료의 좁은 혼합물, 및/또는 무정형 중합체(예: 무정형 올레핀 공중합체)의 특정 그룹의 윤활유 조성물에 사용하기 위한 마찰 감소제에 관한 것이다.
한가지 태양에서, 본 발명은 하이드로카빌 방향족 조성물을 함유하는 윤활유로 배합될 때, 예기치않은 상당한 연료 경제성 향상(마찰 감소) 장점을 제공하는 것으로 밝혀진 특정 펜타에리트리톨 에스터에 관한 것이다. 이러한 연료 경제성 향상은 또한 상기 펜타에리트리톨 에스터에 특정 에스터를 부가하여 더욱 향상될 수 있다. 특히, 이러한 부가적인 연료 경제성 향상은 비교적 낮은 농도의 하이드로카빌 방향족(예: 알킬화된 나프탈렌)의 존재하에 혼합된 트라이올 에스터와 펜타에리트리톨 에스터 시스템에서 나타난다. 하이드로카빌 방향족의 유용한 농도는 약 1% 이상이다. 약 2% 내지 약 45%의 하이드로카빌 방향족이 종종 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 30%, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 15%인 것으로 생각된다.
바람직한 에스터는 혼합된 하이드로카빌 산(RCO2H)과 반응된 모노-, 디-, 및 폴리- 펜타에리트리톨 폴리올로부터 유도된 펜타에리트리톨 에스터를 포함하고, 여기서 상당량의 사용가능한 -OH기가 에스터로 전환된다. 산 잔기 및 에스터의 치환체 하이드로카빌 기 R은 약 C6내지 약 C16이상을 포함하고, 바람직한 범위는 약 C6내지 약 C14이며, 알킬, 알켄일, 사이클로알킬, 사이클로알켄일, 선형, 분지쇄 및 관련 하이드로카빌 기를 포함할 수 있고 선택적으로 S, N 및/또는 O기를 함유한다. 치환체 하이드로카빌 기 R의 혼합물과 함께 펜타에리트리톨 에스테르가 종종 바람직하다. 예를 들면, 치환체 하이드로카빌 기 R은 상당량의 C8및 C10하이드로카빌 잔기를 약 1:4 내지 4:1의 비율로 함유한다. 이러한 태양에서, 바람직한 펜타에리트리톨 에스터는 약 55% C8, 약 40% C10, 및 나머지의 대략 5% C6및 C12+잔기를 갖는 R기를 갖는다. 예를 들면, 한가지 유용한 펜타에리트리톨 에스터는 약 148의 점도 지수, 약 3℃의 유동점 및 100℃에서 약 5.9 cSt의 동점도를 갖는다. 펜타에리트리톨 에스터는 약 3 내지 약 30%, 바람직하게는 약 4 내지 약 20%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 15%의 농도로 윤활유 조성물에 사용될 수 있다.
에스터는 또한 트라이메틸올프로페인 및 트라이메틸올에테인 등의 에스터를 포함한다.
사용될 수 있는 하이드로카빌 방향족은 벤제노이드 잔기 또는 나프테노이드 잔기 또는 그들의 유도체와 같은 방향족 잔기로부터 유도된 것을 그 중량의 5% 이상으로 함유하는 임의의 하이드로카빌 분자일 수 있다. 이들 하이드로카빌 방향족은 알킬 벤젠, 알킬 나프탈렌, 알킬 다이페닐 옥사이드, 알킬 나프톨, 알킬 다이페닐 설파이드, 알킬화된 비스페놀 A, 알킬화된 티오다이페놀 등을 포함한다. 상기방향족은 모노-알킬화, 다이알킬화, 폴리알킬화 등이 될 수 있다. 상기 방향족은 일- 또는 다-작용화될 수 있다. 상기 하이드로카빌 기는 또한 알킬기, 알켄일 기, 알카인일, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기 및 다른 관련된 하이드로카빌기의 혼합물로 구성될 수 있다. 상기 하이드로카빌 기는 약 C6내지 약 C60의 범위일 수 있고, 약 C8내지 약 C40의 범위가 종종 바람직하다. 하이드로카빌 기의 혼합물이 종종 바람직하다. 상기 하이드로카빌 기는 선택적으로 황, 산소, 및/또는 질소 함유 치환체를 함유할 수 있다. 상기 방향족 기는 또한 천연(석유) 공급원으로부터 유도될 수 있되, 단 상기 분자의 약 5% 이상은 상기 유형의 방향족 잔기로 구성된다. 대략 3 내지 약 50 cSt의 100℃에서의 점도가 바람직하고, 대략 3.4 cSt 내지 약 20 cSt의 점도가 하이드로카빌 방향족 성분에 대해 더욱 바람직하다. 한가지 실시태양에서, 알킬기가 주로 1-헥사데센으로 구성된 알킬 나프탈렌이 사용된다. 방향족의 다른 알킬레이트가 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들면 나프탈렌이 옥텐, 데센, 도데센, 테트라데센 또는 그 이상, 유사한 올레핀들의 혼합물 등과 같은 올레핀으로 알킬화될 수 있다. 윤활유 조성물중 하이드로카빌 방향족의 유용한 농도는 용도에 따라 약 2 내지 약 25%, 바람직하게는 약 4 내지 약 20%, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 15%일 수 있다.
본 발명의 하이드로카빌 방향족과 같은 알킬화 방향족은 잘 공지된 방향족 화합물의 프리에델-크래프트 알킬화(Friedel-Crafts alkylation)에 의해 생성될 수 있다[참조: Friedel-Crafts and Related Reactions, Olah, G. A. (ed),Interscience Publishers, New York, 1963]. 예를 들면, 방향족 화합물, 예를 들면 벤젠 또는 나프탈렌은 올레핀, 알킬 할라이드, 알콜에 의해 프리에델-크래프트 촉매의 존재하에 알킬화된다[참조: Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. 2, part 1, chapters 14, 17, 및 18, Olah, G. A. (ed), Interscience Publishers, New York, 1964]. 많은 균일 또는 불균일 고형 촉매가 당업자들에게 공지되어 있다. 촉매의 선택은 출발물질의 반응성 및 생성물 품질 요건에 의존한다. 예를 들면, AlCl3, BF3, 또는 HF와 같은 강산이 사용될 수 있다. 어떤 경우에는, 더욱 순한 촉매, 예를 들면 FeCl3또는 SnCl4가 바람직하다. 기타 알킬화 기술은 제올라이트 또는 고형 초강산을 사용한다.
연료 경제성 향상은 (a) 왁스 아이소머레이트 기유를 포함하는, 그룹 II 또는 III 파라핀 오일 블렌드 및 (b) 하이드로카빌 방향족의 상승효과적 혼합물로 나타난다. 특히, 낮은 농도의 폴리올계 에스터(예를 들면 트라이메틸올프로페인 및 혼합된 하이드로카빌산으로부터 유도된 것) 및 하이드로카빌 방향족(예: 알킬화된 나프탈렌)의 존재하에 특정 수소처리된 기유를 포함하는 상기 언급된 기재 원료은, 1-데센의 올리고머와 같은 올레핀 올리고머로부터 유도된 고품질 합성 유체 약 40%의 비교적 높은 양을 함유하는 윤활제와 직접 비교할 때, 예기치 않은 상당한 연료 경제성 향상(마찰감소) 장점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 비교를 위해서, 모든 그룹의 기재 원료는 100℃에서 약 4 내지 약 50 cSt의 점도 및 약 110 내지 약 150 이상의 유사한 점도 지수를 갖는다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 특정 무정형 올레핀 공중합체가 윤활유, 특히 약 110 내지 약 150 이상의 점도 지수를 갖는 왁스 아이소머레이트를 포함하는 그룹 II 또는 그룹 III 기유 상당량을 함유하는 윤활유로 배합될 때 예기치 않은 상당한 연료 경제성 향상(마모 감소) 장점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 올레핀 공중합체는 지배적으로 결정성이지는 않다. 본 발명에 사용된 공중합체는 약 20,000 이상, 바람직하게는 60,000 이상, 더욱 바람직하게는 100,000 이상, 더욱 바람직하게는 150,000 이상의 분자량을 갖는다. 예를 들면, 한가지 실시태양에서, 상당량 내지 대부분의 양의 프로필렌-유도된 공중합체를 포함하는 무정형 에테닐렌-프로필렌 공중합체는 약 20,000 이상의 분자량을 갖는다. 상기 연료 경제성의 장점은 상기 무정형 올레핀 공중합체가 약 1 내지 약 30% 이상, 바람직하게는 약 2 내지 약 25% 이상, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 20%의 농도로 알킬 나프탈렌과 같은 전형적인 에스터 및/또는 하이드로카빌 방향족의 존재하에 마무리 배합된 윤활유에 사용될 때 추가로 향상되는 것으로 생각된다.
본 발명에서, 이러한 무정형 올레핀 공중합체를 사용하면 윤활유 조성물에서 놀라운 저온 펌핑성(pumpability)이 제공된다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 적당한 농도의 하이드로카빌 방향족을 바람직하게는 적어도 소량의 그룹 II 또는 그룹 III 수첨분해 및/또는 수소처리된 기재 원료(왁스 아이소머레이트를 포함함)의 존재하에 사용하면 상당한 연료 경제성 향상이 달성된다. 이러한 하이드로카빌 방향족은 위에서 기술하였다. 그룹 II 및 그룹 III 기재 원료 및 왁스 아이소머레이트 기재 원료가 아래에 기술된다. 특정무회 분산제의 존재가, 관찰된 연료 경제성 향상에 상당히 기여하는 것으로 생각된다.
예를 들면, 약 20% 탄화수소 방향족, 약 40% 그룹 II 파라핀 기재 원료, 약 3중량% 폴리아이소부틸 석신이미드 붕산염 무회 분산제를 포함하는 한 바람직한 조성물이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 유용한 무회 분산제가 아래에 개시된다.
왁스 아이소머레이트를 포함하는 그룹 II 및/또는 그룹 III 수소처리되거나 수첨분해된 기재 원료 또는 그들의 합성 대응물, 예를 들면 폴리알파올레핀 윤활유는 본 발명의 상기 태양들 각각의 성분과 함께 사용될 때 윤활 기유로서 바람직하다. 총 조성물의 약 20% 이상은 왁스 아이소머레이트를 포함하는 그룹 II 및/또는 그룹 III 기재 원료를 포함해야 하고, 때때로 약 30% 이상이 더욱 바람직하고, 약 50% 이상이 더욱 바람직하고 약 80% 이상이 더욱 바람직하다. 가스-투-리퀴드(Gas-to-Liquid; GTL) 기재 원료가 또한 사용된 기재 원료의 일부 또는 전체로서 본 발명의 성분과 선택적으로 사용되어 마무리처리된 윤활제를 배합할 수 있다. 이러한 기재 원료의 모두 또는 일부의 혼합물이 유리하게 사용되고 종종 바람직하다. 상기 향상과 장점은 본 발명의 성분들이 왁스 아이소머레이트를 포함하는 그룹 II 및/또는 그룹 III 기재 원료로 일차적으로 구성된 윤활유 시스템에, 상기한 바와 같은 하이드로카빌 방향족(예: C12, C14, C16및/또는 C18알킬화된 나프탈렌)과 같은 소량의 선택적 유체와 함께 사용될 때 최선인 것으로 생각된다. 일부의 경우, 실질적으로 모노-알킬화된 나프탈렌을 포함하는 하이드로카빌 방향족 생성물이바람직하다.
효과량의 보조-기재 원료 및 다양한 성능 첨가제를 포함하는 기타 성분이 본 발명의 성분들과 함께 유리하게 사용될 수 있다. 이들 보조-기재 원료는 폴리알파올레핀 올리고머 저점도, 중점도 및 고점도 오일, 이염기산 에스터, 폴리올 에스터, 기타 탄화수소 오일, 예를 들면 GTL 유형 기술로부터 유도된 것, 보충적인 하이드로카빌 방향족 등을 포함한다. 이들 보조-기재 원료는 소정량의 데센-유도된 삼량체 및 사량체, 및 또한 소정량의 그룹 I 기재 원료를 포함할 수 있되, 단 상기 왁스 아이소머레이트를 포함하는 그룹 II 및/또는 그룹 III 유형의 기재 원료는 이러한 원료의 상당 부분을 요구하는 상기 본 발명의 요소로 구성된 유체에 함유된 총 기재 원료의 약 50% 이상을 점유하고 차지한다. 상기 기재 원료, 보조-기재 원료 및 기타 성능 첨가제는 아래에서 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 윤활유 조성물중에 효과량의 부가적인 윤활유 성분(예를 들면, 극성 및/또는 비극성 윤활기유) 및 성능 첨가제[예: 비제한적으로 산화방지제, 금속 및 비금속 분산제, 금속 및 비금속 청정제, 부식 및 녹 방지제, 금속 불활성화제, 마모방지제(금속 및 비금속, 인-함유 및 비-인계, 황함유 및 비황계 유형), 극압첨가제(금속 및 비금속, 인-함유 및 비-인계, 황함유 및 비황계 유형), 녹아붙음 방지제(anti-seizure agent), 유동점 강하제, 왁스 개질제, 점도 개질제, 밀봉 안정화제, 마찰 개질제, 윤활제, 오염방지제, 발색제, 소포제, 유화파괴제 등]을 사용할 수 있다. 통상적으로 사용되는 많은 첨가제에 대해 다음 문헌을 참조한다[참조: Klamann in Lubricants and Related Products, Verlag Chemie, DeerfieldBeach, FL.; ISBN 0-89573-177-0]. 상기 문헌에서는 또한 아래에 논의된 수많은 윤활유 첨가제에 대해 잘 논의되어 있다. 또한 다음 문헌을 참조한다[참조: "Lubricant Additives", M. W. Ranney, Noyes Data Corporation of Parkridge, N.J. (1973)].
기유
넓은 범위의 윤활유가 당업계에 공지되어 있다. 본 발명에 유용한 윤활유는 천연 오일 및 합성 오일이다. 천연 및 합성 오일(또는 이들의 혼합물)이 미정제된 상태, 정제된 상태 또는 재정제된 상태(이는 또한 재생유 또는 재처리유로 공지됨)로 사용될 수 있다. 미정제된 오일은 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 수득된 것이고 추가의 정제없이 사용된다. 이들은 레토르트 작업으로부터 직접 수득된 세일유(shale oil), 1차 증류로부터 직접 수득된 석유, 및 에스터화법으로부터 직접 수득된 에스터유를 포함한다. 정제유는, 하나 이상의 윤활유 성질을 향상시키기 위해 하나 이상의 정제단계에 도입된다는 것을 제외하고는 미정제된 오일에 대해 논의한 오일과 유사하다. 당업자는 많은 정제 방법에 익숙할 것이다. 이들 방법은 용매 추출, 2차 증류, 산 추출, 염기 추출, 여과 및 세공관류를 포함한다. 재정제된 오일은 정제유와 유사한 방법에 의해 단 위에서 사용한 오일을 사용하여 수득된다.
그룹 I, II, III, IV 및 V은 아메리칸 페트롤륨 인스터튜트(American Petroleum Institute (API Publication 1509;www.API.org))에 의해 개발되고 정의된 기유의 넓은 범위의 카테고리이다. 그룹 I 기재 원료는 일반적으로 약 80 내지120의 점도지수를 갖고 약 0.03% 이상의 황 및/또는 약 90% 미만의 포화물을 함유한다. 그룹 II 기재 원료는 일반적으로 약 80 내지 120의 점도 지수를 갖고 약 0.03% 이하의 황 및 약 90% 이상의 포화물을 함유한다. 그룹 III 원료는 일반적으로 약 120 이상의 점도지수를 갖고 약 0.03% 이하의 황 및 약 90% 이상의 포화물을 함유한다. 그룹 IV는 폴리알파올레핀(POA)을 포함한다. 그룹 V 기재 원료는 그룹 I 내지 IV에 포함되지 않은 기재 원료를 포함한다. 하기 표는 이들 다섯가지 그룹 각각의 특성을 요약한 것이다.
천연 오일은 동물유, 식물유(예를 들면, 피마자유 및 라드유) 및 무기 오일을 포함한다. 동물유 및 식물유 처리로 유리한 열적 산화 안정성을 수득할 수 있다. 천연 오일중, 무기 오일이 바람직하다. 무기 오일은 그 조질 공급원에 따라, 예를 들면 파라핀성이냐, 나프텐성이냐 또는 혼합 파라핀-나프텐성이냐에 따라 매우 광범위하다. 숯 또는 세일로부터 유도된 오일이 또한 본 발명에서 유용하다. 천연 오일은 또한 그 제조 및 정제에 사용된 방법, 예를 들면 그 증류 범위에 따라 다양하고 직접 수행되느냐 분해되느냐, 수소정제되느냐 용매 추출되느냐에 따라 다양하다.
합성 오일은 탄화수소 오일을 포함한다. 탄화수소 오일은 중합된 올레핀 및상호중합된 올레핀(예를 들면, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌 아이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-올레핀 공중합체 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체)과 같은 오일을 포함한다. 폴리알파올레핀(PAO) 오일 기재 원료는 통상적으로 사용되는 합성 탄화수소 오일이다. 예를 들면, C8, C10, C12, C14올레핀 또는 그의 혼합물로부터 유도된 PAO가 사용될 수 있다. 본원에서 그 전문을 참조로서 인용하는 미국 특허 제 4,956,122 호, 제 4,827,064 호 및 제 4,827,073 호를 참조한다.
공지된 물질이고 일반적으로 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company), 쉐브론-필립스(Chevron-Phillips), BP-아모코(BP-Amoco) 등과 같은 공급원으로부터 주요 공업적으로 입수가능한 PAO의 수평균 분자량은, 비록 PAO가 약 100 cSt 이하의 점도(100℃)로 구성되지만, 일반적으로 약 250 내지 약 3,000이다. PAO는 일반적으로 비제한적으로 C2내지 약 C32알파올레핀을 포함하는 알파올레핀, 바람직하게는 C8내지 약 C16알파올레핀, 예를 들면 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센의 비교적 저분자량 수소화 중합체 또는 올리고머로 구성된다. 바람직한 폴리알파올레핀은 폴리-1-옥텐, 폴리-1-데센 및 폴리-1-도데센 및 이들의 혼합물 및 혼합된 올레핀-유도된 폴리올레핀이다. 그러나, C14내지 C18범위의 고급 올레핀의 이량체가 허용가능하게 낮은 휘발성의 저점도 기재 원료를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 점도 등급 및 출발 올리고머에 따라, PAO는 대부분 출발 올레핀의 삼량체 및 사량체이고, 소량만이 고급 올리고머이며, 1.5 내지 12 cSt의 점도를 갖는다.
PAO 유체는 프리에델-크래프트 촉매와 같은 중합 촉매(예: 삼염화알루미늄,삼불소화붕소 또는 삼불소화붕소와 물, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 알콜, 카복실산, 에틸 아세테이트 또는 에틸 프로피오네이트와 같은 에스터의 착화합물)의 존재하에 알파올레핀의 중합반응에 의해 통상적으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,149,178 호 또는 제 3,382,291 호에 개시된 방법이 본원에서 통상적으로 사용된다. PAO 합성에 대해 미국 특허 제 3,742,082 호, 제 3,769,363 호, 제 3,876,720 호, 제 4,239,930 호, 제 4,367,352 호, 제 4,413,156 호, 제 4,434,408 호, 제 4,910,355 호, 제 4,956,122 호 및 제 5,068,487 호에 개시되어 있다. C14내지 C18올레핀의 이량체가 미국 특허 제 4,218,330 호에 개시되어 있다. 상기 특허 모두 본원에서 그 전문을 참조로서 인용한다.
예를 들면 본원에서 그 전문을 참조로 인용하는 다음 문헌에 개시된 기타 유용한 합성 윤활 기유가 또한 사용될 수 있다[참조: "Synthetic Lubricants", Gunderson and Hart, Reinhold Publ. Corp., New York 1962].
알킬화된 방향족 원료중, 알킬 치환체는 다음 문헌에서 알킬 벤젠에 대해 기술한 바와 같이, 일반적으로 탄소수 8 내지 25, 통상적으로 10 내지 18의 알킬기이고 3개 이하의 이러한 치환체가 존재할 수 있다[참조: ACS Petroleum Chemistry Preprint 1053-1058, "Poly n-Alkylbenzene Compounds: A Class of Thermally Stable and Wide Liquid Range Fluids", Eapen 등, Phila. 1984]. 트라이알킬 벤젠은 미국 특허 제 5,055,626 호에 개시된 바와 같은 탄소수 8 내지 12의 1-알카인의 고리생성이합체화에 의해 생성될 수 있다. 다른 알킬벤젠이 유럽 특허 출원 제168534 호 및 미국 특허 제 4,658,072 호에 개시되어 있다. 알킬벤젠은 특히 저온 용도(북극 차량 서비스 및 냉장오일)를 위한 윤활기유로서 그리고 제지 오일로서 사용된다. 이들은 비스타 켐 캄파니(Vista Chem. Co), 헌츠맨 케미칼 캄파니(Huntsman Chemical Co.), 쉐브론 케미칼 캄파니(Chevron Chemical Co.), 및 니폰 오일 캄파니(Nippon Oil Co.)와 같은 선형 알킬벤젠(LAB)의 생산업체로부터 시판된다. 이러한 선형 알킬벤젠은 일반적으로 양호한 저유동점 및 저온 점도 및 100보다 큰 점도지수 값 및 첨가제를 위한 양호한 용해력을 갖는다. 필요할 때 사용될 수 있는 기타 알킬화된 방향족은 예컨대 다음 문헌에 개시되어 있다[참조: "Synthetic Lubricants and High Performance Functional Fluids", Dressler, H., chap 5, (R. L. Shubkin (Ed.)), Marcel Dekker, N.Y. 1993].
기타 유용한 윤활기유는 왁스 아이소머레이트 기재 원료 및 수소이성질체화 왁스 원료(예를 들면, 기체 오일, 슬랙 왁스, 연료 수첨분해 탑저유 등)를 포함하는 기유, 수소이성질체화된 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, GTL 기재 원료 및 기유, 및 기타 왁스 아이소머레이트 수소이성질체화 기재 원료 및 기유, 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 피셔 트롭쉬 왁스, 피셔 트롭쉬 합성의 고비등점 잔류물은 매우 낮은 황 함량을 갖는 파라핀성이 높은 탄화수소이다. 이러한 기재 원료의 생성에 사용된 수소처리는 특화된 윤활유 수첨분해(LHDC) 촉매 또는 결정성 수첨분해/수소이성질체화 촉매, 바람직하게는 제올라이트 촉매중 하나와 같은 무정형 수첨분해/수소이성질체화 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 하나의 유용한 촉매는 본원에서 그 전문을 참조로서 인용하는 미국 특허 제 5,075,269 호에 개시된 ZSM-48이다. 수첨분해/수소이성질체화 증류물 및 수첨분해된/수소이성질체화된 왁스의 제조방법이 미국 특허 제 2,817,693 호, 제 4,975,177 호, 제 4,921,594 호 및 제 4,897,178 호에 뿐만 아니라 영국 특허 제 1,429,494 호, 제 1,350,257 호, 제 1,440,230 호 및 제 1,390,359 호에 개시되어 있다. 상기 특허 각각은 그 전문을 본원에서 참조로서 인용한다. 특히 바람직한 방법이 본원에서 참조로서 인용하는 유럽 특허 출원 제 464546 호 및 제 464547 호에 개시되어 있다. 피셔 트롭쉬 왁스 공급물을 사용하는 방법이 미국 특허 제 4,594,172 호 및 제 4,943,672 호에 개시되어 있다. GTL 기유, 피셔-트롭쉬 왁스 유도된 기유 및 기타 왁스-유도된 수소이성질체화(왁스 아이소머레이트) 기유가 본 발명에 바람직하게 사용되고 약 3 내지 약 50 cSt, 바람직하게는 약 3 내지 약 30 cSt, 더욱 바람직하게는 약 3.5 내지 약 25 cSt의 100℃에서의 유용한 동점도를 가질 수 있고, 100℃에서 약 4.0 cSt의 동점도 및 약 141의 점도지수를 갖는 GTL 4로 나타낼 수 있다. GTL 기유, 피셔 트롭쉬 왁스 유도된 기유 및 기타 왁스-유도된 수소이성질체화 기유는 약 -20℃ 이하의 유용한 유동점을 가질 수 있고 몇몇 조건하에서는 약 -25℃ 이하의 유리한 유동점을 가질 수 있고 유용한 유동점은 약 -30 내지 -40℃이다. GTL 기유, 피셔-트롭쉬 왁스 유도된 기유 및 왁스-유도된 수소이성질체화된 기유의 유용한 조성은 본원에서 그 전문을 인용하고 있는 미국 특허 제 6,080,301 호, 제 6,090,989 호 및 제 6,165,949 호에 개시되어 있다.
GTL 기유, 피셔-트롭쉬 왁스 유도된 기유는 통상적인 그룹 II 및 그룹 III 기유보다 유리한 동점도의 장점을 가지며, 이는 본 발명에 매우 유리하게 사용된다. GTL 기유는 100℃에서 약 20 내지 50 cSt 이하로 상당히 높은 동점도를 가질 수 있는 반면, 통상적인 그룹 II 기유는 100℃에서 약 15 cSt 이하의 동점도를 가질 수 있고 통상적인 그룹 III 기유는 100℃에서 약 10 cSt 이하의 동점도를 가질 수 있다. 그룹 II 및 그룹 III 기유의 더욱 제한된 동점도 범위와 비교하여 GTL 기유의 더욱 높은 동점도 범위는 본 발명과 조합될 때 윤활유 조성물을 배합하는데 부가적인 유리한 장점을 제공할 수 있다. 또한, GTL의 기유의 예외적으로 낮은 황 함량 및 기타 왁스-유도된 수소이성질체화된 기유는 적절한 올레핀 올리고머 및/또는 알킬 방향족 기유가 낮은 황 함량과 함께 본 발명과 조합되면, 매우 낮은 총 황함량이 유리하게 윤활유 성능에 영향을 미칠수 있는 윤활유 조성물에서 추가의 장점을 제공할 수 있다.
예를 들어 에스터화 또는 에테르화에 의해 수득된 개질된 말단 하이드록실 기를 함유하는 알킬렌 옥사이드 중합체 및 상호중합체 및 그들의 유도체는 유용한 합성 윤활유이다. 예로서, 이들 오일은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합, 이들 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에테르(예: 약 1000의 평균분자량을 갖는 메틸-폴리아이소프로필렌 글리콜 에테르, 약 500 내지 1000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 다이페닐 에테르, 및 약 1000 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 다이에틸 에테르) 또는 그들의 모노- 및 폴리-카복실산 에스터(산성 산 에스터, 혼합된 C3-8지방산 에스터, 또는 테트라에틸렌 글리콜의 C13옥소 산 다이에스터)에 의해 수득될 수 있다.
에스터는 유용한 기재 원료를 포함한다. 첨가제 용해력 및 밀봉 적합성은 이염기산과 모노알칸올의 에스터 및 모노카복실산의 폴리에스터와 같은 에스터를 사용하여 확실히 할 수 있다. 전자 유형의 에스터는 예를 들면 프탈산, 석신산, 알킬 석신산, 알켄일 석신산, 말레산, 아즐라산, 수베르산, 세바스산, 퓨마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알켄일 말론산과 같은 다이카복실산과 다양한 알콜(예: 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜 등)의 에스터를 포함한다. 이들 유형의 에스터의 구체적인 예는 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실)세바케이트, 다이-n-헥실 퓨마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이아이소옥틸 아즐레이트, 다이아이소데실 아즐레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트 등을 포함한다.
특히 유용한 합성 에스터는 하나 이상의 다가 알콜, 바람직하게는 장애 폴리올(예를 들면, 네오펜틸 폴리올, 예를 들면 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올 에탄, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로페인다이올, 트라이메틸올 프로페인, 펜타에리트리톨 및 다이펜타에리트리톨)을 약 4개 이상의 탄소원자를 갖는 알칸산(바람직하게는, 카프릴산, 캄산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키산, 및 베헨산 또는 상응하는 분지쇄 지방산과 같은 포화 직쇄 지방산 또는 올레산과 같은 불포화 지방산 또는 이들 물질의 혼합물과 같은 C5내지 C30산)과 반응시켜 수득된다.
적절한 합성 에스터 성분은 트라이메틸올 프로페인, 트라이메틸올 부테인, 트라이메틸올 에테인, 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨과 탄소수 약 5내지 약 10의 하나 이상의 모노카복실산의 에스터를 포함한다. 이들 에스터는 상업적으로 널리 이용가능하고 예를 들면 모바일(Mobil) P-41 및 P-51 에스터(엑손모빌 케미칼 캄파니)가 있다.
실리콘계 오일은 유용한 합성 윤활유의 또 다른 부류이다. 이들 오일은 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시-, 및 폴리아릴옥시-실록세인 오일 및 실리케이트 오일을 포함한다. 적절한 실리콘계 오일의 예는 테트라에틸 실리케이트, 테트라아이소프로필 실리케이트, 테트라-2(-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-헥실)실리케이트, 테트라-(p-t-뷰틸페닐)실레케이트, 헥실-4(-메틸-2-펜톡시)다이실록세인, 폴리(메틸)실록세인 및 폴리-(메틸-2-메틸페닐)실록세인을 포함한다.
또 다른 부류의 합성 윤활유는 인-함유 산의 에스터이다. 이들은 예를 들면 트라이크레실 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 데케인포스폰산의 다이에틸 에스터를 포함한다. 오일의 또 다른 부류는 중합체 테트라하이드로퓨란 등을 포함한다.
본 발명의 하이드로카빌 방향족 및 고분자량 올레핀 올리고머의 독특한 첨가제 효과 이외에, 고도로 정제된 낮은 황 그룹 II/III 기유(예: 수소가공된 오일, HDP) 및 왁스 아이소머레이트 기유가 그룹 IV 및 V 기유를 대신하여 또는 그에 덧붙여 본 발명의 성분과 함께 사용된 기재 원료로서 사용되어 상기 언급한 우수한 성능 특성을 제공할 것으로 생각된다.
윤활유 조성물중에 본 발명과 함께 사용된 성능 첨가제의 유형 및 양은 본원에 나타낸 예에 의해 제한되지 않는다.
내마모 및 EP 첨가제
내연 기관 윤활유는, 기관의 적절한 내마모성을 제공하기 위해 내마모 및/또는 극압(extreme pressure, EP) 첨가제의 존재를 필요로 한다. 엔진 오일 성능에 대한 구체적 사항은 점점 더 오일의 향상된 내마모 성질 쪽으로 나타났다. 내마모 및 극압 EP 첨가제는 금속 부품의 마찰 및 마모를 감소시킴으로써 그 역할을 수행한다.
수십년간 많은 상이한 유형의 내마모 첨가제가 존재해 왔지만, 내연 기관 크랭크실 오일을 위한 주 내마모 첨가제는 금속 알킬티오포스페이트, 더욱 구체적으로는, 1차 금속 구성요소가 아연, 또는 아연 다이알킬다이티오 포스페이트(ZDDP)인 금속 다이알킬다이티오 포스페이트이다. ZDDP 화합물은 일반적으로 일반식 Zn[SP(S)(OR1)(OR2)]2(여기서, R1및 R2는 C1-C18알킬기, 바람직하게는 C2-C12알킬기이다)을 갖는다. 이들 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. ZDDP는 일반적으로 총 윤활유 조성물의 약 0.4 내지 1.4중량%의 양으로 사용되지만, 종종 다소의 양이 유리하게 사용될 수도 있다.
그러나, 이러한 첨가제로부터 인은 촉매 전환기 안에서 촉매상에 악영향을 미치고 또한 자동차에서 산소센서에 악영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 이러한 영향을 최소화하기 위한 한가지 방법은 ZDDP의 일부 또는 전부를 인-비함유 내마모 첨가제로 바꾸는 것이다.
다양한 비-인 첨가제는 또한 내마모 첨가제로서 사용된다. 황화 올레핀은내마모 및 EP 첨가제로서 유용하다. 황-함유 올레핀은 황화에 의해 제조되거나 탄소수 약 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20의 지방족, 아릴지방족 또는 지환족 올레핀 탄화수소를 포함하는 다양한 유기 물질에 의해 제조될 수 있다. 상기 올레핀 화합물은 하나 이상의 비방향족 이중 결합을 함유한다. 이러한 화합물은 하기 화학식 I로 정의된다:
R3R4C=CR5R6
상기 식에서,
R3내지 R6은 독립적으로 수소 또는 탄화수소 라디칼이다. 바람직한 탄화수소 라디칼은 알킬 또는 알켄일 라디칼이다. R3내지 R6중 임의의 두개는 연결되어 사이클릭 고리를 형성할 수 있다. 황화 올레핀 및 그들의 제조에 관련된 부가적인 정보가 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 4,941,984 호에 개시되어 있다.
윤활제 첨가제로서 티오인산 및 티오인산 에스터의 다황화물의 용도가 미국 특허 제 2,443,264 호, 제 2,471,115 호, 제 2,526,497 호 및 제 2,591,577 호에 개시된다. 내마모, 산화방지제 및 EP 첨가제로서 포스포로티오닐 다황화물의 첨가가 미국 특허 제 3,770,854 호에 개시되어 있다. 윤활제중 내마모 첨가제로서의 몰리브덴 화합물(예를 들면, 옥시몰리브덴 다이아이소프로필포스포로다이티오에이트 황화물) 및 인 에스터(예를 들면, 다이부틸 수소 포스파이트)를 조합하여 알킬티오카바모일 화합물(예: 비스(다이부틸)티오카바모일)을 사용하는 것이 미국 특허제 4,501,678 호에 개시되어 있다. 미국 특허 제 4,758,362 호에는 향상된 내마모 및 극압 특성을 제공하기 위한 카바메이트 첨가제의 용도가 개시되어 있다. 내마모 첨가제로서의 티오카바메이트의 용도는 미국 특허 제 5,693,598 호에 개시되어 있다. 몰리-황 알킬 다이티오카바메이트 삼량체 착화합물(R=C8-C18알킬)과 같은 티오카바메이트/몰리브덴 착화합물이 또한 유용한 내마모제이다. 상기 특허 각각은 본원에서 그 전문을 참조로서 인용한다.
글리세롤의 에스터가 내마모제로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 모노-, 다이-, 및 트라이-올레에이트, 모노-팔미테이트 및 모노-미리스테이트가 사용될 수 있다.
ZDDP는 내마모 특성을 제공하는 다른 조성물과 결합된다. 미국 특허 제 5,034,141 호에는 티오다이젠토겐 화합물(예를 들면, 옥틸티오다이젠토겐)과 금속 티오포스페이트(예: ZDDP)의 조합이 내마모 특성을 향상시킬 수 있다는 사실이 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,034,142 호에는 금속 알콕시알킬젠테이트(예를 들면, 니켈 에톡시에틸젠테이트) 및 다이젠토겐(예: 다이에톡시에틸 다이젠토겐)과 ZDDP를 조합하여 사용하면 내마모 특성이 향상된다고 개시되어 있다. 상기 특허 각각은 그 전문을 본원에서 참고로 인용한다.
바람직한 내마모 첨가제는 인 및 황 화합물, 예를 들면 아연 다이티오포스페이트 및/또는 황, 질소, 붕소, 몰리브덴 포스포로다이티오에이트, 몰리브덴 다이티오카바메이트 및 헤테로사이클릭을 포함하는 다양한 유기-몰리브덴 유도체, 예를들면 다이머캅토티아다이아졸, 머캅토벤조티아다이아졸, 트리아진 등을 포함하고, 지환족, 아민, 알콜, 에스터, 다이올, 트라이올, 지방 아마이드 등이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 약 0.01 내지 6중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 4중량%의 양으로 사용될 수 있다.
점도지수 향상제
점도지수 향상제(VI 향상제, 점도 개질제 및 점도 향상제로서 알려짐)는 고온 및 저온 작업성을 갖는 윤활제를 제공한다. 이들 첨가제는 높은 온도에서 전단 안정성 및 저온에서 허용가능한 점도를 부여한다.
적절한 점도 지수 향상제는 점도 지수 향상제 및 분산제 모두로서 기능하는 고분자량 탄화수소, 폴리에스터 및 점도 지수 향상제 분산제를 포함한다. 이들 중합체의 일반적인 분자량은 약 10,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 약 20,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 약 50,000 내지 200,000이다.
적절한 점도 지수 향상제의 예는 메타크릴레이트, 뷰타디엔, 올레핀 또는 알킬화된 스타이렌의 중합체 및 공중합체이다. 폴리아이소뷰틸렌은 통상적으로 사용되는 점도지수 향상제이다. 또 다른 적절한 점도지수 향상제는 폴리메타크릴레이트(예를 들면, 다양한 쇄 길이의 알킬 메타크릴레이트의 공중합체)이고, 이들중 일부 배합물은 또한 유동점 강하제로서 작용한다. 기타 적절한 점도지수 향상제는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체를 포함하고, 스타이렌 및 아이소프렌의 수소화 블록 공중합체 및 폴리아크릴레이트(예를 들면 다양한 쇄 길이의 아크릴레이트의 공중합체)를 포함한다. 구체적인 예는 분자량 50,000 내지 200,000의 스타이렌-아이소프렌 또는 스타이렌-뷰타디엔계 중합체를 포함한다.
점도 지수 향상제는 약 0.01 내지 8중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 4중량%의 양으로 사용될 수 있다.
산화방지제
산화방지제는 가동중 기유의 산화적 분해를 지연시킨다. 이러한 분해는 금속 표면상에 침전, 슬러지의 존재 또는 윤활유에서 점도 증가를 야기할 수 있다. 당업자는 윤활유 조성물에 유용한 매우 다양한 산화 방지제를 알 것이다. 본원에서 그 전문을 참조로서 인용하는 다음 문헌[Klamann in Lubricants and Related Products(위에서 인용함) 및 미국 특허 제 4,798,684 호 및 제 5,084,197 호]을 참조한다.
유용한 산화방지제는 장애 페놀을 포함한다. 이들 페놀성 산화방지제는 무회(금속 비함유) 페놀 화합물 또는 특정 페놀 화합물의 중성 또는 염기성 금속 염일 수 있다. 일반적인 페놀성 산화방지제 화합물은 입체 장애 하이드록실기를 함유하는 것인 장애 페놀이고, 이들은 하이드록실기가 서로에 대해 o- 또는 p-위치에 있는 2가 아릴 화합물의 유도체를 포함한다. 일반적인 페놀성 산화방지제는 C6+알킬기로 치환된 장애 페놀 및 이들 장애 페놀의 알킬렌 커플링된 유도체를 포함한다. 이러한 유형의 페놀 물질의 예에는 2-t-뷰틸-4-헵틸 페놀, 2-t-뷰틸-4-옥틸 페놀, 2-t-뷰틸-4-도데실 페놀, 2,6-디-t-뷰틸-4-헵틸 페놀, 2,6-디-t-뷰틸-4-도데실 페놀, 2-메틸-6-t-뷰틸-4-헵틸 페놀, 및 2-메틸-6-t-뷰틸-4-도데실 페놀이 있다. 다른 유용한 장애 모노-페놀성 산화방지제는, 예컨대 장애 2,6-다이-알킬페놀 프로프리온 에스터 유도체를 포함한다. 비스페놀성 산화방지제는 또한 유리하게는 본 발명과 조합하여 사용될 수 있다. 다른 커플링된 페놀의 예는 2,2'-비스(6-t-뷰틸-4-헵틸 페놀), 2,2'-비스(6-t-뷰틸-4-옥틸 페놀) 및 2,2'-비스(6-t-뷰틸-4-도데실 페놀)을 포함한다. 파라 커플링된 비스페놀은 예를 들면 4,4'-비스(2,6-다이-t-뷰틸 페놀) 및 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이-t-뷰틸 페놀)을 포함한다.
사용될 수 있는 비-페놀성 산화 방지제는 방향족 아민 산화방지제를 포함하고 단독으로 또는 페놀과 조합하여 사용될 수 있다. 비-페놀성 산화방지제의 일반적인 예는 알킬화 및 비-알킬화 방향족 아민, 예를 들면 일반식 R8R9R10N[여기서, R8은 지방족, 방향족 또는 치환된 방향족 기이고, R9는 방향족 또는 치환된 방향족 기이고, R10은 H, 알킬, 아릴 또는 R11S(O)xR12(여기서, R11은 알킬렌, 알켄일렌, 또는 아르알킬렌 기이고, R12는 고급 알킬기, 알켄일, 아릴 또는 알카릴기이고, x는 0, 1, 또는 2이다)이다]의 방향족 모노아민이다. 지방족 R8은 탄소수 1 내지 약 20이고, 바람직하게는 약 6 내지 12이다. 이러한 지방족 기는 포화 지방족 기이다. 바람직하게는, R8및 R9모두는 방향족 또는 치환된 방향족 기이고, 상기 방향족 기는 나프틸과 같은 접합 고리 방향족 기일 수 있다. 방향족 기 R8및 R9는 S와 같은 다른 기와 함께 결합될 수 있다.
일반적인 방향족 아민 산화방지제는 탄소수 약 6 이상의 알킬 치환기를 갖는다. 지방족 기의 예는 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실을 포함한다. 일반적으로, 지방족 기는 탄소수 약 14 이하를 함유한다. 본 발명의 조성물에 유용한 아민 산화방지제의 일반적인 유형은 다이페닐아민, 페닐 나프틸아민, 페노티아진, 이미도다이벤질 및 다이페닐 페닐렌 다이아민을 포함한다. 2개 이상의 방향족 아민의 혼합물이 또한 유용하다. 중합체 아민 산화방지제가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 방향족 아민 산화방지제의 특정 예는 p,p'-다이옥틸다이페닐아민, t-옥틸페닐-알파-나프틸아민, 페닐-알파나프틸아민 및 p-옥틸페닐-알파-나프틸아민을 포함한다.
황화 알킬 페놀 및 그의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염이 또한 유용한 산화방지제이다. 저황 과산화물 분해제가 산화방지제로서 유용하다.
윤활유 조성물에 사용된 또 다른 부류의 산화방지제는 유용성 구리 화합물이다. 임의의 유용성의 적절한 구리 화합물이 윤활유로 블렌딩될 수 있다. 적절한 구리 산화방지제의 예는 구리 다이하이드로카빌 티오 또는 다이티오-포스페이트 및 카복실산의 구리염(자연적으로 발생하거나 합성임)을 포함한다. 기타 적절한 구리 염은 구리 다이티오카바메이트, 설포네이트, 페네이트 및 아세틸아세토네이트를 포함한다. 알켄일 석신산 또는 산 무수물로부터 유도된 염기성, 중성 또는 산성 구리 Cu(I) 및/또는 Cu(II) 염이 특히 유용한 것으로 공지되어 있다.
바람직한 산화방지제는 장애 페놀, 아릴아민, 저황 과산화물 분해제 및 기타 관련 성분을 포함한다. 이들 산화방지제는 유형에 따라 개별적으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 약 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 1.5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
청정제
청정제는 윤활유 조성물에 통상적으로 사용된다. 일반적인 청정제는 분자의 장쇄 친유성 부분 및 분자의 소량의 음이온성 또는 소유성 부분을 함유하는 음이온성 물질이다. 상기 청정제의 음이온성 부분은 일반적으로 황산, 카복실산, 인산, 페놀 또는 이들의 혼합물과 같은 유기 산으로부터 유도된 것이다. 반대 이온은 일반적으로 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속이다.
실질적으로 화학량론적 양의 금속을 함유하는 염이 중성 염으로서 기술되고 0 내지 80의 총 염기 수(ASTM D2896에 의해 측정된 TBN)를 갖는다. 많은 조성물이 과염기화되어, 과량의 금속 화합물(예: 금속 수산화물 또는 산화물)과 산성 기체(이산화탄소)의 반응에 의해 달성된 다량의 금속 염기를 함유한다. 유용한 청정제는 중성이거나, 온화하게 과염기화되거나 또는 고도로 과염기화될 수 있다.
적어도 어느 정도의 청정제가 과염기화되는 것이 바람직하다. 과염기화된 청정제는 연소 방법에 의해 생성된 산성 불순물을 중성화하는 것을 돕고 상기 오일 안에 속박된다. 일반적으로, 과염기화된 물질은 당량 기준으로 약 1.05:1 내지 50:1의 청정제의 금속 이온 대 음이온성 부분 비를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 비는 약 4:1 내지 약 25:1이다. 생성된 청정제는 일반적으로 약 150 이상, 종종 약 250 내지 450 이상의 TBN을 갖는 과염기화 청정제이다. 바람직하게는, 과염기화 양이온은 나트륨, 칼슘 또는 마그네슘이다. TBN을 차별화하는 청정제의 혼합물이 본 발명에 사용될 수 있다.
바람직한 청정제는 설페이트, 페네이트, 카복실레이트, 포스페이트 및 살리실레이트의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염을 포함한다.
설포네이트는 일반적으로 알킬 치환된 방향족 탄화수소의 설폰화에 의해 수득된 설폰산으로부터 제조될 수 있다. 탄화수소 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 바이페닐 및 그들의 할로겐화 유도체(예: 클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 클로로나프탈렌)를 알킬화하여 수득된 것을 포함한다. 상기 알킬화제는 일반적으로 약 3 내지 70개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 알카릴 설포네이트는 일반적으로 약 9 내지 약 80개 이상의 탄소원자, 더욱 일반적으로 약 16 내지 60개의 탄소원자를 함유한다.
문헌[Klamann in Lubricants and Related Products, 상기 인용됨]에는 윤활유중 청정제 및 분산제로서 유용한 다양한 설폰산의 수많은 과염기화 금속 염에 대해 개시하고 있다. 마찬가지로 문헌["Lubricant Additives", C. V. Smallheer 및 R. K. Smith, Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio (1967)]에는 분산제/청정제로서 유용한 수많은 과염기화 설포네이트에 대해 개시하고 있다.
알칼리 토금속 페네이트는 또 다른 유용한 부류의 청정제이다. 이들 청정제는 알칼리 토금속 수산화물 또는 산화물(CaO, Ca(OH)2, BaO, Ba(OH)2, MgO, Mg(OH)2)을 알킬 페놀 또는 황화 알킬페놀과 반응시켜 제조될 수 있다. 유용한 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30알킬 기, 바람직하게는 C4-C20을 포함한다. 적절한페놀의 예는 아이소뷰틸페놀, 2-에틸헥실페놀, 노닐페놀, 1-에틸데실페놀 등을 포함한다. 출발 알킬페놀은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄인 하나 이상의 알킬 치환체를 함유할 수 있다는 것을 주목해야 한다. 비-황화 알킬페놀이 사용되면, 황화 생성물은 당해 기술분야에 잘 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 이러한 방법은 알킬페놀과 황화제의 혼합물(원소 황, 이염화 황과 같은 황 할라이드 등을 포함)을 가열하고 상기 황화 페놀을 알칼리 토금속 염기와 반응시키는 것을 포함한다.
카복실산의 금속 염이 또한 청정제로서 유용하다. 이들 카복실산 청정제는 염기성 금속 화합물을 하나 이상의 카복실산과 반응시키고 상기 반응 생성물로부터 유리 물을 제거하여 제조할 수 있다. 이들 화합물은 과염기화되어 목적하는 TBN 양을 생성할 수 있다. 살리실산으로부터 제조된 청정제는 카복실산으로부터 유도된 한가지 바람직한 부류의 청정제이다. 유용한 살리실레이트는 장쇄 알킬 살리실레이트를 포함한다. 한 유용한 부류의 조성물은 하기 화학식 II를 갖는다:
상기 식에서,
R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 약 30의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수이고,M은 알칼리 토금속이다. 바람직한 R기는 C11이상, 바람직하게는 C13이상의 알킬쇄이다. R은 청정제의 기능을 간섭하지 않는 치환체로 선택적으로 치환될 수 있다. M은 바람직하게는 칼슘, 마그네슘 또는 바륨이다. 더욱 바람직하게는, M은 칼슘이다.
하이드로카빌 치환된 살리실산은 콜브 반응(Kolbe reaction)에 의해 페놀로부터 제조될 수 있다. 이들 화합물의 합성에 대한 부가적인 정보에 대해 본원에서 그 전문을 참조로서 인용하는 미국 특허 제 3,595,791 호를 참조한다. 하이드로카빌-치환된 살리실산의 금속 염은 물 또는 알콜과 같은 극성 용매중 금속 염의 이중 분해에 의해 제조될 수 있다.
알칼리 토금속 포스페이트가 또한 청정제로서 사용된다.
청정제는 하이브리드로서 공지된 단순 청정제 또는 복합 청정제일 수 있다. 후자는 별도 물질을 혼합할 필요없이 2개의 청정제의 특성을 제공할 수 있다. 예를 들면 미국 특허 제 6,034,039 호를 참조한다. 바람직한 청정제는 칼슘 페네이트, 칼슘 설포네이트, 칼슘 살리실레이트, 마그네슘 페네이트, 마그네슘 설포네이트, 마그네슘 살리실레이트 및 기타 관련된 화합물(붕산화 청정제를 포함함)을 포함한다. 일반적으로, 총 청정제 농도는 약 0.01 내지 약 6.0중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.4 중량%이다.
분산제
엔진 가동중, 오일 불용성 산화 부산물이 생성된다. 분산제는 이들 부산물을 용액 안에서 유지하고, 따라서 금속 표면상에 이들 침전을 감소시키는 것을 도와준다. 분산제는 본질상 재가 없거나 재를 형성한다. 바람직하게는, 분산제는 무회이다. 소위 무회 분산제는 연소시 실질적으로 재를 형성하지 않는 유기 물질이다. 예를 들면, 비금속함유 또는 붕산화 금속 비함유 분산제는 무회로 고려된다. 대조적으로, 상기 언급된 금속-함유 청정제는 연소시 재를 형성한다.
적절한 분산제는 일반적으로 비교적 높은 분자량 탄화수소 쇄에 부착된 극성 기를 함유한다. 상기 극성 기는 일반적으로 질소, 산소 또는 인의 하나 이상의 원소를 함유한다. 일반적인 탄화수소 쇄는 50 내지 400개의 탄소원자를 함유한다.
화학적으로, 많은 분산제가 페네이트, 설포네이트, 황화 페네이트, 살리실레이트, 나프텐에이트, 스테아레이트, 카바메이트, 티오카바메이트, 인 유도체를 특징으로 할 수 있다. 특히 유용한 부류의 분산제는 일반적으로 장쇄 치환된 알켄일 석신 화합물, 통상적으로 치환된 석신산 무수물과 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 화합물의 반응에 의해 생성된 알켄일석신 유도체이다. 오일중에서의 용해도를 부여하는 친유성 분자 부분을 구성하는 장쇄는 통상적으로 폴리아이소뷰틸렌 기이다. 이러한 유형의 분산제의 많은 예는 상업적으로 잘 알려져 있고 문헌에 공지되어 있다. 이러한 분산제를 설명하는 예시적인 미국 특허는 제 3,172,892 호, 제 3,2145,707 호, 제 3,219,666 호, 제 3,316,177 호, 제 3,341,542 호, 제 3,444,170 호, 제 3,454,607 호, 제 3,541,012 호, 제 3,630,904 호, 제 3,632,511 호, 제 3,787,374 호 및 제 4,234,435 호이다. 다른 유형의 분산제는 미국 특허 제 3,036,003 호, 제 3,200,107 호, 제 3,254,025 호, 제 3,275,554 호, 제3,438,757 호, 제 3,454,555 호, 제 3,565,804 호, 제 3,413,347 호, 제 3,697,574 호, 제 3,725,277 호, 제 3,725,480 호, 제 3,726,882 호, 제 4,454,059 호, 제 3,329,658 호, 제 3,449,250 호, 제 3,519,565 호, 제 3,666,730 호, 제 3,687,849 호, 제 3,702,300 호, 제 4,100,082 호, 제 5,705,458 호에 개시되어 있다. 추가의 분산제에 관한 내용은 예를 들면 본원에서 참조로 하는 유럽 특허 출원 제 471 071 호에 개시되어 있다. 상기 언급한 특허 각각은 본원에서 참조로 인용한다.
하이드로카빌-치환된 석신산 화합물은 주목받는 분산제이다. 특히, 탄화수소 치환체중에 바람직하게는 탄소수 50 이상의 탄화수소-치환된 석신산 화합물과 하나 이상의 동량의 알킬렌 아민의 반응에 의해 제조된 석신이미드, 석시네이트 에스터 또는 석시네이트 에스터 아마이드가 특히 유용하다.
석신이미드는 알켄일 석신산 무수물과 아민 사이의 축합 반응에 의해 형성된다. 몰비는 폴리아민에 따라 다양할 수 있다. 예를 들면, 알켄일 석신산 무수물대 TEPA의 몰비는 약 1:1 내지 약 5:1이다. 대표적인 예가 본원에서 그 전문을 참조로서 인용하는 미국 특허 제 3,087,936 호, 제 3,172,892 호, 제 3,219,666 호, 제 3,272,746 호, 제 3,322,670 호 및 제 3,652,616 호, 제 3,948,800 호 및 캐나다 특허 제 1,094,044 호에 개시되어 있다.
석시네이트 에스터는 알켄일 석신산 무수물과 알콜 또는 폴리올 사이의 축합 반응에 의해 형성된다. 몰비는 사용된 알콜 또는 폴리올에 따라 다양하다. 예를 들면, 알켄일 석신산 무수물과 펜타에리트리톨의 축합생성물은 유용한 분산제이다.
석시네이트 에스터 아마이드는 알켄일 석신산 무수물과 알칸올 아민 사이의축합반응에 의해 형성된다. 예를 들면, 적절한 알칸올 아민은 에톡실화 폴리알킬폴리아민, 프로폭실화 폴리알킬폴리아민 및 폴리알켄일폴리아민, 예를 들면 폴리에틸렌 폴리아민을 포함한다. 한가지 예는 프로폭실화 헥사메틸렌다이아민이다. 대표적인 예는 본원에서 참조로 인용하는 미국 특허 제 4,426,305 호에 나타나 있다.
상기 문단에 사용된 알켄일 석신산 무수물의 분자량은 일반적으로 800 내지 2,500이다. 상기 생성물은 황, 산소, 포름알데하이드, 카복실산, 예를 들면 올레산, 및 붕산염 에스터 또는 붕산염 고함량 분산제와 같은 붕소 화합물과 같은 다양한 시약과 후반응될 수 있다. 상기 분산제는 분산제 반응 생성물 몰당 붕소 약 0.1 내지 약 5몰로 붕산염화될 수 있다.
만니히(Mannich) 염기 분산제가 알킬페놀, 포름알데하이드, 및 아민의 반응으로부터 형성된다. 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 4,767,551 호를 참조한다. 올레산 및 설폰산과 같은 반응 보조제 및 촉매가 반응 혼합물의 일부일 수 있다. 알킬페놀의 분자량은 800 내지 25,000이다. 대표적인 예가 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 3,697,574 호, 제 3,703,536 호, 제 3,704,308 호, 제 3,751,365 호, 제 3,756,953 호, 제 3,798,165 호 및 제 3,803,039 호에 개시되어 있다.
본 발명에서 유용한 일반적인 고분자량 지방족 산 개질된 만니히 축합 생성물은 고분자량 알킬-치환된 하이드록시방향족 또는 HN(R)2기-함유 반응물로부터 제조될 수 있다.
고분자량 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 예는 폴리프로필페놀, 폴리뷰틸페놀 및 기타 폴리알킬페놀이다. 이들 폴리알킬페놀은 페놀을 BF3와 같은 알킬화 촉매의 존재하에 고분자량 폴리프로필렌, 폴리뷰틸렌 및 기타 폴리알킬렌 화합물과 알킬화시켜 평균 600 내지 100,000 분자량을 갖는 페놀의 벤젠 고리상의 알킬 치환체를 제공할 수 있다.
HN(R)2기-함유 반응물의 예는 알킬렌 폴리아민, 주로 폴리에틸렌 폴리아민이다. 만니히 축합 생성물의 제조에 사용하기에 적절한 하나 이상의 HN(R)2기를 함유하는 기타 대표적인 유기 화합물이 잘 공지되어 있고 모노- 및 다이-아미노 알케인 및 그들의 치환된 유사체, 예를 들면 에틸아민 및 다이에탄올 아민; 방향족 다이아민, 예를 들면 페닐렌 다이아민, 다이아미노 나프탈렌; 헤테로사이클릭 아민, 예를 들면 모폴린, 피롤, 피롤리딘, 이미다졸, 이미다졸린 및 피페리딘; 멜라민 및 그들의 치환된 유사체를 포함한다.
알킬렌 폴리아미드 반응물질의 예는 상기 언급한 일반식 H2N-(Z-NH-)nH(여기서, Z는 2가 에틸렌이고 n은 상기 식의 1 내지 10개이다)에서 알킬렌 폴리아민에 상응하는 질소 부분을 갖는 에틸렌다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 펜타에틸렌 헥사민, 헥사에틸렌 헵타아민, 헵타에틸렌 옥타아민, 옥타에틸렌 노나아민, 노나에틸렌 데카아민 및 데카에틸렌 운데카민 및 상기 아민의 혼합물을 포함한다. 상응하는 프로필렌 폴리아민, 예를 들면 프로필렌 다이아민 및 다이-, 트라이-, 테트라-, 펜타프로필렌 트라이-, 테트라-, 펜타- 및 헥사아민이 또한 적절한 반응물질이다. 상기 알킬렌 폴리아민은 통상적으로 암모니아와 다이할로 알케인, 예를 들면 다이클로로 알케인의 반응에 의해 수득된다. 따라서, 암모니아 2 내지 11몰과 탄소수 2 내지 6의 다이클로로 알케인 1 내지 10몰 및 상이한 탄소상의 염소의 반응으로부터 수득된 상기 알킬렌 폴리아민은 적절한 알킬렌 폴리아민 반응물이다.
본 발명에 유용한 고분자 생성물의 제조에 유용한 알데하이드 반응물은 포름알데하이드(또한 파라포름알데하이드 및 포르말린으로서), 아세트알데하이드 및 알돌(b-하이드록시뷰티르알데하이드)와 같은 지방족 알데하이드를 포함한다. 포름알데하이드 또는 포름알데하이드-수득 반응물이 바람직하다.
하이드로카빌 치환된 아민 무회 분산제 첨가제는 당업자들에게 잘 공지되어 있다. 예를 들면 본원에서 그 전문을 참조로서 인용하는 미국 특허 제 3,275,554 호, 제 3,438,757 호, 제 3,565,804 호, 제 3,755,433 호, 제 3,822,209 호 및 제 5,084,197 호에 개시되어 있다.
바람직한 분산제는 모노-석신이미드, 비스-석신이미드 및/또는 모노- 및 비스-석신이미드의 혼합물로부터 유도된 유도체를 포함하는 석신이미드 붕산염 및 비-붕산염(이때, 상기 하이드로카빌 석신이미드는 약 500 내지 약 5000, 바람직하게는 약 1000 내지 3000, 더욱 바람직하게는 약 1000 내지 2000, 더욱 바람직하게는 약 1000 내지 1600의 폴리아이소뷰틸렌과 같은 하이드로카빌렌 기 또는 이러한 하이드로카빌렌기의 혼합물로부터 유도된다)을 포함한다. 기타 바람직한 분산제는 석신산-에스터 및 아마이드, 알킬페놀-폴리아민 커플링된 만니히 부가생성물, 그들의 차단된 유도체, 및 기타 관련된 성분을 포함한다. 이러한 첨가제는 약 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 8중량%의 양으로 사용될 수 있다.
유동점 강하제
통상적인 유동점 강하제(또한 윤활유 유동 향상제로서 공지됨)가 경우에 따라 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 이들 유동점 강하제는 본 발명의 윤활유 조성물에 첨가되어 유체가 유동하거나 흐를수 있는 최소 온도를 낮춘다. 적절한 유동점 강하제의 예는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴아마이드, 할로파라핀 왁스와 방향족 화합물의 축합 생성물, 비닐 카복실레이트 중합체 및 다이알킬퓨마레이트의 삼원공중합체, 지방산 및 알릴 비닐 에테르의 비닐 에스터를 포함한다. 미국 특허 제 1,815,022 호, 제 2,015,748 호, 제 2,191,498 호, 제 2,387,501 호, 제 2,655,479 호, 제 2,666,746 호, 제 2,721,877 호, 제 2,721,878 호, 제 3,250,715 호에는 유용한 유동점 강하제 및/또는 이들의 제조방법이 개시되어 있다. 이들 문헌 각각은 그 전문을 본원에서 참조로서 인용한다. 이러한 첨가제는 약 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 1.5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
부식방지제
부식방지제는 윤활유 조성물과 접촉하는 금속부품의 분해를 감소시키기 위해 사용된다. 적절한 부식방지제는 티아디졸을 포함한다. 예를 들면, 그 전문을 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 2,719,125 호, 제 2,719,126 호, 및 제 3,087,932 호를 참조한다. 이러한 첨가제는 약 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는약 0.01 내지 1.5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
밀봉 적합성 첨가제
밀봉 적합성 시약은 유체에서 화학반응을 또는 탄성중합체에서 물리적 변화를 유발함으로써 탄성중합체 밀봉부를 팽창시키도록 돕는다. 윤활유를 위한 적절한 밀봉 적합성 시약은 유기 포스페이트, 방향족 에스터, 방향족 탄화수소, 에스터(예를 들면, 뷰틸벤질 프탈레이트) 및 폴리뷰테닐 석신산 무수물을 포함한다. 이러한 첨가제는 약 0.01 내지 3중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 2중량%의 양으로 사용될 수 있다.
소포제
소포제가 윤활유 조성물에 유리하게 첨가될 수 있다. 이들 시약은 안정한 거품의 형성을 지연시킨다. 유기규소화합물 및 유기 중합체는 전형적인 소포제이다. 예를 들면, 폴리실록세인, 예를 들면 실리콘 오일 또는 폴리다이메틸 실록세인은 소포 특성을 제공한다. 소포제는 시판되고 유화파괴제와 같은 기타 첨가제와 함께 통상적인 소량으로 사용될 수 있다. 통상적으로 이들 배합된 첨가제의 양은 1% 미만, 종종 0.1% 미만이다.
방지제 및 녹방지 첨가제
녹방지 첨가제(또는 부식방지제)는 물 또는 기타 오염물질에 의한 화학적 공격에 대해 윤활처리된 금속 표면을 보호하는 첨가제이다. 광범위한 이들 첨가제가 시판중이고, 예를 들면 문헌[Klamann in Lubricants and Related Products, 상기 인용됨]을 참조한다.
녹방지 첨가제의 한가지 유형은 금속 표면을 차등적으로 습윤화하여 금속 표면을 오일 막으로 보호하는 극성 화합물이다. 또 다른 유형의 녹방지 첨가제는 이를 유중수적형 유화액중으로 도입함으로써 물을 흡수하여 오일만이 금속 표면을 접촉하도록 한다. 또 다른 유형의 녹방지 첨가제는 화학적으로 금속에 접착되어 비-반응성 표면을 생성한다. 적절한 첨가제의 예는 아연 다이티오포스페이트, 금속 페놀레이트, 염기성 금속 설포네이트, 지방산 및 아민을 포함한다. 이러한 첨가제는 약 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 1.5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
마찰 개질제
마찰 개질제는 임의의 윤활제의 마찰계수를 변화시킬 수 있는 임의의 물질(들) 또는 이러한 물질을 함유하는 유체이다. 마찰 감소제로서 또한 공지된 마찰 개질제 또는 윤활성 시약 또는 유성 향상제, 및 기타 윤활기유의 마찰계수를 변화시키는 이러한 첨가제, 배합된 윤활 조성물, 또는 작용성 유체가 경우에 따라 본 발명의 기유 또는 윤활유 조성물과 배합되어 효과적으로 사용될 수 있다. 마찰계수를 저하시키는 마찰 개질제는 본 발명의 기유 및 윤활유 조성물과 배합될 때 특히 유리하다. 마찰 개질제는 금속-함유 화합물 또는 물질 뿐만 아니라 무회 화합물 또는 물질, 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 금속-함유 마찰 개질제는 금속이 알칼리, 알칼리 토금속 또는 전이 그룹 금속을 포함하는 금속 염 또는 금속-리간드 착화합물을 포함할 수 있다. 이러한 금속-함유 마찰 개질제는 또한 재 함량이 낮은 특성을 가질 수 있다. 전이 금속은 Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn 등을 포함할수 있다. 리간드는 알콜, 폴리올, 글리세롤, 부분적 에스터 글리세롤, 티올, 카복실레이트, 카바메이트, 티오카바메이트, 다이티오카바메이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 다이티오포스페이트, 아마이드, 이미드, 아민, 티아졸, 티아디아졸, 디티아졸, 다이아졸, 트라이아졸, O, N, S 또는 P의 효과량을 함유하는 기타 극성 분자 작용기를 개별적으로 또는 조합하여 포함한다. 특히, Mo-함유 화합물, 특히 예를 들면 Mo-다이티오카바메이트, Mo(DTC), Mo-다이티오포스페이트, Mo(DTP), Mo-아민, Mo(Am), Mo-알콜레이트, Mo-알콜-아마이드 등이 특히 효과적일 수 있다.
무회 마찰 개질제는 또한 효과량의 극성 기, 예를 들면 하이드록실-함유 하이드로아릴 기유, 글리세라이드, 부분적 글리세라이드, 글리세라이드 유도체 등을 함유하는 윤활유 물질을 포함한다. 마찰 개질제중 극성 기는 O, N, S, 또는 P의 효과량을 함유하는 하이드로카빌 기를 개별적으로 또는 조합하여 포함할 수 있다. 특히 효과적일 수 있는 기타 마찰 개질제는 예를 들면 지방산의 염(재-함유 및 무회 유도체 모두), 지방 알콜, 지방 아마이드, 지방 에스터, 하이드록실-함유 카복실레이트 및 필적할만한 합성 장쇄 하이드로카빌 산, 알콜, 아마이드, 에스터, 하이드록시 카복실레이트 등을 포함한다. 몇몇 경우 지방 유기 산, 지방 아민, 및 황화 지방산이 적절한 마찰 개질제로서 사용될 수 있다.
마찰 개질제의 유용한 농도는 약 0.01 내지 10 내지 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 5중량%의 범위일 수 있다. 몰리브덴 함유 물질의 농도는 종종 Mo 금속 농도로 기술된다. 유리한 Mo의 농도는 약 10 내지 3000ppm 이상일 수 있고, 바람직한 범위는 약 20 내지 2000 ppm이고, 일부 경우 더욱 바람직한 범위는 약 30 내지 1000 ppm이다. 모든 유형의 마찰 개질제는 본 발명의 물질과 함께 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 두개 이상의 마찰 개질제의 혼합물 또는 마찰 개질제와 선택적인 표면 활성 물질의 혼합물이 또한 종종 바람직하다.
전형적인 첨가제량
윤활유 조성물이 상기 언급된 하나 이상의 첨가제를 함유할 때, 첨가제는 의도하는 기능을 수행하기에 충분한 양으로 조성물에 혼합된다. 본 발명에서 유용한 이러한 첨가제의 전형적인 양이 하기 표에 잘 나타나 있다.
첨가제중 대부분은 제조업자들로부터 배송되고 배합물중 특정량의 기유 용매와 함께 사용된다. 따라서, 하기 표에서 중량% 뿐만 아니라 본 특허출원에 언급된 기타 양은 활성 성분의 양에 관한 것이다(즉, 성분의 비-용매 또는 비-희석량). 하기 언급된 중량%는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
실험
달리 특정하지 않는 한, 40℃ 또는 100℃에서 동점도는 ASTM 시험 방법 D445에 따라 측정되고, 점도지수는 ASTM 시험 방법 D 2270에 의해 측정되고, 유동점은 ASTM 시험방법 D 97에 의해 측정되고, TBN은 ASTM 시험방법 D 2896에 의해 측정된다.
다음 실시예에서 하이드로카빌 방향족은 100℃에서 약 4.6cSt의 동점도를 갖는 알킬화된 나프탈렌(일차적으로 모노-알킬화됨)이다. 일차적으로 모노-알킬화된 나프탈렌은 나프탈렌을 1-헥사데센으로 주로 구성된 올레핀으로 알킬화하여 제조한다.
실시예에서, 하기 성분들이 윤활유 조성물에 사용된다.
본원에 나타낸 모든 실시예는 본 발명을 설명하고자 함이지 본 발명의 조성물을 제한하고자 함이 아니다.
일련의 공업-허가된 씨권스(Sequence) VIB 연료 경제성 엔진 시험(ASTM Research Report D02-1469)을 수행하여 시험 윤활유의 연료 절약에 미치는 조성 변화의 영향을 결정하였다. 다양한 SAE 점도 등급에 대한 연료 경제성 향상(FEI) 한계가 ASTM D 4485로 주어진다. 표 3에서, 비교실시예 3.1은 참조 엔진 시험 배합물이고 본 발명의 실시예와 비교하기 위해 사용된 바탕선 FEI값을 형성한다. 비교실시예 3.1과 표준 D 4485 사이의 FEI에 대한 백분율 차이(양 또는 음)를 먼저 계산한다. 유사하게는, 다양한 후보 오일과 표준물질 D4485 한계 사이의 FEI에 대한 백분율 차이(양 또는 음)를 계산한다. 비교실시예 3.1 FEI값에 대해 후보 FEI값이 얼마나 유리한가의 정도(%)를 계산한다. 후보 오일 각각에 대한 장점 결과 %는 아래 표 3에 요약한다.
상기 펜타에리트리톨 에스터(PE 에스터) 약 8-9 내지 약 15% 첨가가 상당히 놀랄만한 연료 경제성 향상을 가져온다는 것이 예기치않게 밝혀졌다. SAE 10W-30 자동차 엔진 오일에 대한 이러한 PE 에스터의 9.4% 혼합물은 놀라울만한 44% 연료 경제성 향상을 나타냈다. SAE 10W-30 자동차 엔진 오일에 대한 이러한 PE 에스터 12%의 혼합물은 놀라울만한 65% 연료 경제성 향상을 나타냈다. SAE 10W-30 자동차 엔진 오일에 대한 PE 에스터의 15% 혼합물은 놀라운 77% 연료 경제성 향상을 나타냈다. 이러한 PE 에스터의 농도가 많을수록 더욱 큰 연료 경제성 향상을 낳는다는 것이 밝혀졌다. 이들 시험 오일 각각은 하이드로카빌 방향족 기유를 함유하고, 이러한 하이드로카빌 방향족의 존재는 수득된 선호되는 결과에 기여한 것으로 생각된다.
2% 트라이메틸올프로페인 에스터의 첨가로 선택적으로 커플링된 상기 펜타에리트리톨 에스터(PE 에스터)의 약 8% 이상의 첨가가 씨퀀스 VIB 엔진 시험에서 25% 이상의 훨씬 크고 더욱 놀라운 연료 경제성 향상을 제공한다는 것이 예기치않게 밝혀졌다. 이들 시험 오일은 하이드로카빌 방향족을 함유하고, 이러한 하이드로카빌 방향족의 존재는 수득된 선호되는 결과에 기여한 것으로 생각된다.
표 3의 실시예 3.2, 3.3 및 3.4에 나타난 바와 같이, 78% 이하의 연료 경제성 향상이 이러한 조합에서 발견되었다. 이러한 장점은 약 0 내지 약 20%의 하이드로카빌 방향족, 약 20 내지 약 60% 그룹 II형 파라핀 기재 원료 및 약 0.5 내지 약 5중량%의 순수 폴리아이소뷰테닐 석신이미드 붕산염 무회 분산제(0.33 내지 3.3중량% 활성 성분) - 상기 폴리아이소뷰테닐 모노 및 비스 석신이미드는 PIB 기가 대략 1300의 Mn을 갖는 폴리아이소뷰테닐 석신산 무수물을 아민과 반응시켜 제조한다 - 를 사용하면 최대에 다다른다. 바람직한 양은 도 1에서 분산제 HFRR 시험에 상응하는 중량으로 나타낼 때, 약 4 내지 약 15% 하이드로카빌 방향족, 약 30 내지 약 50% 그룹 II형 파라핀 기재 원료 및 약 1 내지 약 4% 폴리아이소뷰테닐 석신이미드 붕산염 무회 분산제이다. 순수 폴리아이소뷰테닐 석신이미드 붕산염 무회 분산제는 대략 2/3 활성 성분이고 오일 블렌드에 첨가될 때 약 2% 활성 성분을 제공한다.
당업자들은 이러한 발견이 어떠한 파라핀성 기재 원료에도 연장적용될 수 있다는 것을 용이하게 인식할 것이다. 본 발명의 발명자들은 또한 이러한 발견에 그룹 III 기재 원료 및 바람직하게는 GTL 또는 피셔-트롭쉬 기재 원료가 사용될 수있다는 것에 주목하였다. 따라서, 비제한적인 서술적 샘플로서, 본 발명의 발명자들은 약 70중량% 그룹 III 기재 원료, 약 8 내지 9중량% 펜타에리트리톨 유도된 에스터 및 약 5 내지 6중량% 하이드로카빌 방향족의 혼합물과 나머지의 성능 첨가제 팩키지가 또한 동일한 놀라운 연료 경제성 증가를 달성할 것이라는 것에 주목하였다.
일련의 공업-허가된 씨권스 VIB 연료 경제성 엔진 시험을 수행하여 시험 윤활유의 연료 경제성에 미치는 조성 변화의 영향을 측정하였다. 표 4에서, 비교실시예 4.1은 참조 엔진 시험 배합물로서 사용되어 상술한 바와 같이 후속적인 계산에 사용되는 바탕선 FEI값을 형성한다.
놀랍게도, 비교적 높은 농도의 그룹 II/그룹 III 유형 파라핀성 기재 원료가하이드로카빌 방향족 및 폴리올 에스터, 예를 들면 트라이메틸올프로페인으로부터 유도된 에스터의 존재하에 윤활유 조성물중 포함될 때, 상당한 FEI 향상이 씨퀀스 VIB 엔진 시험에서 예기치않게 발견되었다. 대략 44%의 이러한 파라핀성 기유, 대략 2%의 트라이메틸올프로페인 에스터 및, 하이드로카빌 방향족으로서, 대략 5% 알킬화 나프탈렌을 사용하면 30%의 연료 경제성 향상이 관찰된다. 대략 44%의 이러한 파라핀성 기유, 대략 2%의 트라이메틸올 프로페인 에스터 및, 하이드로카빌 방향족으로서, 대략 5.5% 알킬화 나프탈렌을 사용하면, 26%의 동등하게 놀라운 연료 경제성 향상이 발견되었다. 이러한 장점은 약 3 내지 약 30%의 하이드로카빌 방향족, 약 40 내지 약 90% 파라핀 기유 및 약 1 내지 약 20중량%의 트라이메틸올프로페인 에스터, 바람직하게는 약 4 내지 약 20%의 하이드로카빌 방향족, 약 40% 이상의 파라핀 기유 및 약 2 내지 약 10중량%의 트라이메틸올프로페인 에스터를 사용할 때 최대에 다다른다. 이러한 엔진 시험은 이러한 연료 경제성을 향상시키는 배합물의 장점을 명백히 입증해 준다.
연료 경제성 장점은 마무리 배합된 윤활유중 상기 그룹 II/III형 파라핀성 원료가 임의의 전통적인 폴리올 에스터 및/또는 하이드로카빌 방향족, 예를 들면 알킬 나프탈렌 및/또는 기타 보조-기유의 약 1 내지 약 10% 이상의 존재중에 사용될 때 추가로 향상될 것으로 생각된다.
당업자들은 이러한 발견이 임의의 파라핀성 기재 원료에도 연장적용될 수 있다는 것을 용이하게 인식할 것이다. 본 발명의 발명자들은 또한 이러한 발견에 그룹 III 기재 원료 및 바람직하게는 GTL 또는 피셔-트롭쉬 기재 원료가 사용될 수있다는 것에 주목하였다. 따라서, 비제한적인 서술적 샘플로서, 본 발명의 발명자들은, 약 40중량% 그룹 III 기재 원료, 약 30 내지 35중량% PAO, 약 2중량% 트라이메틸올프로페인 및 약 4 내지 6중량% 하이드로카빌 방향족의 혼합물과 나머지 성능 첨가제 팩키지가 또한 동일한 놀라운 연료 경제성 증가를 달성할 것이라는 것에 주목하였다.
특정 무정형 올레핀 공중합체가 윤활유, 특히 약 110 내지 약 150 이상의 점도지수를 갖는 그룹 II 또는 III 기유의 상당량을 함유하는 윤활유로 배합될 때, 예기치않은 상당한 연료 경제성 향상(마찰 감소) 장점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 일련의 공업-허가된 씨권스 VIB 연료 절약 엔진 시험을 수행하여 시험 윤활유의 연료 경제성에 미치는 조성 변화의 영향을 결정하였다. 비교실시예 5.1은 참조 엔진 시험 배합물이고 상술한 바와 같이 후속적인 계산에 사용된 바탕선 FEI값을 형성한다.
놀랍게도, 혼합된 그룹 II/그룹 III 및 데센유형 올레핀으로부터 유도된 폴리알파 올레핀 기재 원료와 블렌딩된 배합유에 무정형 올레핀 공중합체 5%를 첨가하면 씨퀀스 VIB 엔진 시험에서 연료 경제성 향상이 26% 내지 38%로 놀라운 정도라는 것이 밝혀졌다. 이들 결과는 약 1 내지 약 20%, 바람직하게는 약 2 내지 약 15%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 10%의 무정형 올레핀 공중합체를 포함하는 이러한 배합물의 예기치 못한 연료 경제성 향상 장점을 명백히 나타낸다.
본 발명의 발명자들은, 상기 무정형 올레핀 공중합체가, 마무리 배합된 윤활유중 임의의 전통적 폴리올 에스터 및/또는 알킬 나프탈렌과 같은 하이드로카빌 방향족 및/또는 기타 보조-기유 약 1 내지 약 10% 이상의 존재하에 사용될 때, 연료 경제성 장점이 추가로 향상될 수 있다는 것을 발견하였다.
당업자들은 이러한 발견이 어떠한 파라핀성 기재 원료에도 연장적용될 수 있다는 것을 용이하게 인식할 것이다. 본 발명의 발명자들은 또한 이러한 발견에 그룹 III 기재 원료 및 바람직하게는 GTL 또는 피셔-트롭쉬 기재 원료가 사용될 수 있다는 것에 주목하였다. 따라서, 비제한적인 서술적 샘플로서, 본 발명의 발명자들은 약 30중량% 그룹 III 기재 원료, 약 40중량% PAO, 약 2중량% 트라이메틸올프로페인 및 약 4 내지 10중량% 하이드로카빌 방향족의 혼합물과 나머지 성능 첨가제 팩키지가 또한 동일한 놀라운 연료 경제성 증가를 달성할 것이라는 것에 주목하였다.
씨퀀스 VIB 엔진 시험은 적어도 소량의 그룹 II 또는 그룹 III의 존재, 또는 수첨분해된 및/또는 수소처리된 기재 원료(왁스 아이소머레이트 기유를 포함)의 존재하에 하이드로카빌 방향족의 보통 농도를 사용하여 상당한 연료 경제성 향상이 수득될 수 있다는 것을 발견하였다. 특정 무회 분산제의 존재는 또한 관찰된 연료 경제성 향상에 상당히 기여할 수도 있다. 일련의 공업-허가된 씨권스 VIB 연료 경제성 엔진 시험을 수행하여 시험 윤활유의 연료 경제성에 미치는 조성 변화의 영향을 결정하였다. 비교실시예 6.1은 참조 엔진 시험 배합물로서 사용되고 상술한 바와 같이 후속적인 계산에 사용된 바탕선 FEI값을 형성한다.
놀랍게도, 특정 파라핀 기재 원료를 보통 농도의 하이드로카빌 방향족과 바람직하게는 특정 폴리아이소뷰테닐 석신이미드 붕산염 무회 분산제의 존재하에 사용하면, 연료 경제성이 향상된다는 것을 발견하였다. 표 6의 실시예 6.2, 6.3 및 6.4에 나타낸 바와 같이, 77% 이하의 연료 경제성 향상이 이러한 배합시 발견되었다. 이러한 장점은 약 0 내지 약 20%의 하이드로카빌 방향족, 약 20 내지 약 60% 그룹 II형 파라핀 기재 원료 및 약 0.5 내지 약 5중량%의 폴리아이소뷰테닐 석신이미드 붕산염 무회 분산제를 사용하면 최대에 다다른다. 바람직한 양은 도 1에서 분산제의 HFRR 시험에 상응하는 약 4 내지 약 15%의 하이드로카빌 방향족, 약 30 내지 약 50% 그룹 II형 파라핀 기재 원료 및 약 1 내지 약 4중량%의 폴리아이소뷰테닐 석신이미드 붕산염 무회 분산제(중량으로 표현)이다. 씨퀀스 VIB 연료 경제성 엔진 시험 결과는 본 발명의 성분들을 사용하여 수득할 수 있는 예기치않은 장점을 명백히 나타낸다.
당업자들은 이러한 발견이 어떠한 파라핀성 기재 원료에도 연장적용될 수 있다는 것을 용이하게 인식할 것이다. 본 발명의 발명자들은 또한 이러한 발견에 그룹 III 기재 원료 및 바람직하게는 GTL 또는 피셔-트롭쉬 기재 원료가 사용될 수 있다는 것에 주목하였다. 따라서, 비제한적인 서술적 샘플로서, 본 발명의 발명자들은 약 30중량% 그룹 III 기재 원료, 약 30 내지 40중량% PAO, 약 2중량% 트라이메틸올프로페인 및 약 5 내지 40중량% 하이드로카빌 방향족의 혼합물과 나머지 성능 첨가제 팩키지가 또한 동일한 놀라운 연료 경제성 증가를 달성할 것이라는 것에주목하였다.
본원에서 인용된 모든 미국 특허, 비-미국 특허 및 특허출원 및 비-특허 문헌은 그 전문을 참조로서 인용한다.

Claims (8)

  1. (i) (a) 기재 원료중 펜타에리트리톨 에스터 약 3 내지 약 30중량%의 혼합물(윤활유 조성물은 약 18중량%보다 많은 포화물을 함유함), (b) 하나 이상의 트라이올 에스터 0 내지 2중량% 및 (c) 하이드로카빌 석신이미드 붕산염(활성 성분) 0 내지 약 3.3중량%를 포함하는 윤활유 조성물(상기 백분율은 총 윤활유 조성물을 기준으로 한다);
    (ii) (a) 그룹 II 기재 원료, 그룹 III 기재 원료 및 왁스 아이소머레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기재 원료 약 20중량% 이상, (b) 하이드로카빌 방향족 약 4중량% 이상 및 (c) 하이드로카빌 석신이미드 붕산염(활성 성분) 0 내지 3.3중량%를 포함하는 윤활유 조성물(상기 백분율은 총 윤활유 조성물을 기준으로 한다), 및
    (iii) (a) 그룹 II 기재 원료, 그룹 III 기재 원료 및 왁스 아이소머레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기재 원료, (b) 무정형 올레핀 공중합체 및 (c) 하이드로카빌 석신이미드 붕산염 0 내지 3.3중량%를 포함하는 윤활유 조성물
    로 이루어진 윤활유 그룹으로부터 선택된 윤활유 조성물로 내연 기관을 윤활함으로써 내연 기관의 연료 경제성을 향상시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    윤활유 (i)가 90% 이상의 포화물을 함유하는 기재 원료 20중량% 이상을 함유하는방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    윤활유 (i)가 가스-투-리퀴드(Gas-to-Liquid; GTL) 기재 원료를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    윤활유 (iii)가 에스터, 하이드로카빌 방향족 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 선택된 종이 윤활유 조성물의 약 1 내지 약 30중량%를 차지하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드로카빌 석신이미드 붕산염의 하이드로카빌 기가 약 1000 내지 약 5000의 Mn을 갖는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 하이드로카빌 석신이미드 붕산염이 폴리아이소뷰테닐 석신이미드 붕산염인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리아이소뷰테닐 석신이미드 붕산염이 모노 및 비스 석신이미드 모두를 함유하는 방법.
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