KR20040076815A - 전계 방출 냉음극의 제조 방법 - Google Patents

전계 방출 냉음극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전극용 기판의 표면 위에 정렬된 카본 나노튜브 필름을 패턴화함으로써 전계 방출 냉음극을 제조하는 방법은 기본 기판의 표면 상에 정렬된 카본 나노튜브를 준비하는 단계와, 전극용 기판의 표면 상에 도전성 바인더를 패턴화하는 단계와, 도전성 바인더의 표면에 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면을 접합하는 단계와, 그 후 이면에서 도전성 바인더에 접합된 정렬된 카본 나노튜브의 부분을 남겨 놓고 기본 기판을 제거함으로써 정렬된 카본 나노튜브 필름을 전달하는 단계를 포함한다.

Description

전계 방출 냉음극의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING COLD FIELD-EMISSION CATHODES}
본 발명은 저전압에서 균일한 강도의 전자의 전계 방출을 달성하기 위해 전극 상에 패턴으로 형성되는 균일한 형상의 정렬된 카본 나노튜브(이하, CNT)필름으로부터의 냉음극의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 기술은 전계 방출 디스플레이(이하, FED)와 같은 박형 화상 디스플레이에 적용할 수 있다.
에스. 이이지마(Nature지, 354, p. 56-58 (1991), S. Iijima의 "그래파이트 카본의 나선형 마이크로튜브" 참조)에 의해 첫 번째로 발견된, CNT는 통상적으로 0.5 내지 100 ㎚의 직경과 1 내지 100 ㎛의 길이를 갖는 아주 가는 중공 튜브 형태의 카본 재료이다. 오늘날, CNT는 전계 방출 전자원으로서 이의 적용이 유망하다. 전계 방출 전자원이 배열되는 전극에는 음전압이 공급되고 열을 방출하지 않는다. 따라서, 이는 냉음극이라 불린다. 특히, CNT가 FED와 같은 화상 디스플레이에 전자원으로 사용된다면, 단일 CNT는 전자의 요구되는 방출을 제공하기에는 불충분하기 때문에 다중 CNT가 채용되어야만 한다. 더욱이, FED 내의 개별 픽셀을 켜는데 요구되는 고유한 전자원은 제어 회로가 활성화될 때 절연되어야만 한다.
다양한 방법들이 CNT로부터 전자의 전계 방출이 가능한 냉음극을 제조하는 기술 분야에 공지되어 있고, 이들은 2개의 주요 형태, 즉 별도 단계에서 CNT를 준비하고 그들을 전극 상에 증착시키는 형태와 CNT가 전극 상에서 직접 성장하는 것을 허용하는 다른 형태로 나눠진다. 제1 그룹의 방법은 1) CNT를 도전성 페이스트와 혼합하고 그 혼합물을 스크린 인쇄에 의해 전극 상에 패턴화하는 방법(예를 들면, JP 11-260249 A 참조), 2) CNT를 용매(solvent) 또는 바인더와 혼합하고, 혼합물을 적하(dripping), 도포 또는 분무하여 전극 상에 CNT층을 형성하는 방법(예를 들면, 미국2003/0080663A1 참조), 3) CNT를 용매 또는 바인더와 혼합하고 혼합물을 금속 스크린을 통해 전극 상으로 압출시키는 방법(예를 들면, 응용물리 학회지, 75, 20, p. 3129-3131 (1999)의 W.B. choi 외 10인의 "완전 밀봉된 고휘도 카본 나노튜브 전계 방출 디스플레이" 참조), 및 4) CNT 현탁액을 필터를 통해 통과시켜서 필터의 표면 상에 CNT층을 형성하고 CNT층을 전극 상으로 전사시키는 방법(예를 들면, 사이언스지 270, p. 1179-1180 (1995)의 W.A. de Heer 외 2인에 의한 "카본 나노튜브 전계 방출 전자원" 참조)을 포함한다.
사이언스지 270, p. 1179-1180 (1995)의 W.A. de Heer 외 2인의 "카본 나노튜브 전계 방출 전자원"에 설명된 형태의 전사 방법으로는, 정렬된 CNT필름이 기판 상에서 성장하게 하고 이를 제2 기판 상에 전사하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있지만, 전자의 전계 방출이 가능한 냉음극을 제조하는 방법에 대한 아무런 언급이 없다(예를 들면, WO 00/73204 참조). CNT가 전극 상에서 직접 성장하게 하는 제2 그룹의 방법은 전극용 기판의 표면 상에 소정의 위치에 증착된 촉매가 CVD를 거침으로써, 전극에 직각으로 정렬된 CNT를 성장시키는 것을 특징으로 한다(예를 들면, WO 00/30141 및 EP 1061554 Al 참조).
JP 11-260249A, US 2003/0080663 A1 및 응용물리 학회지, 75, 20, p. 3129-3131 (1999)의 W.B. choi 외 10인의 "완전 밀봉된 고휘도 카본 나노튜브 전계 방출 디스플레이"에 설명된 바와 같이 CNT를 용매 또는 바인더와 혼합하여 혼합물을 전극 상에 증착시키는 방법은 전극과 CNT 사이의 접착이 충분하게 증가된다는 점 및 또한 접착이 양호한 전기적인 연속성을 제공한다는 점에 특징이 있다. 그러나, CNT 및 다른 나노크기의 물질은 응집하는 경향이 크고 다른 유동가능한 물질과 균일하게 혼합하는 것이 용이하지 않다. 만일 CNT와 다른 유동가능한 물질의 불균일 혼합물이 전극 상에 바로 증착된다면, 전극 상의 개별 전자원 내에 함유된 CNT는 균일한 밀도를 갖지 못하고, 각각의 전자원의 표면 상의 거침의 존재 하에서, 불균일한 화상만이 제조된 화상 디스플레이로부터 생성될 것이다. 가능한 한 균일하게 CNT와 다른 유동 가능한 물질을 혼합하는 관점에서, 용매의 비율을 증가시킬 수도 있다. 그러나, 만일 용매가 전극 상에 잔류하면, 고진공에서 전자의 전계 방출이방해될 것이고, 따라서 용매의 사용은 바람직하게는 최소화되어야한다.
사이언스지 270, p. 1179-1180 (1995)의 W.A. de Heer 외 2인의 "카본 나노튜브 전계 방출 전자원"에 설명된 전사의 방법에서, 바인더는 사용되지 않고 용매는 여과법에 의해서 제거되었다. 그러나, 필터 상의 CNT필름은 전극으로서의 테프론 시트 상에 즉시 증착되었고, 따라서 이 방법은 패턴화 목적으로는 적절하지 않다. 다른 문제는 전극과 CNT 사이의 접착에 관한 것이다.
전자의 전계 방출이 가능하고 FED에 사용하기에 적합한 냉음극을 제조하기 위하여, 정렬된 CNT필름은 블록으로 패턴화되어야 하고 제어 회로는 개별 블록이 절연 유지된 상태에서 활성화되어야 한다. 그러나, WO 00/73204호는 전극용 기판의 표면 상에 정렬된 CNT필름의 패턴을 형성하는 어떠한 방법도 개시하고 있지 않다.
WO 00/30141 및 EP 1061554 A1에 교시된 바와 같이, CVD가 정렬된 CNT필름의 패턴을 형성하도록 전극용 기판에 인가될 수도 있다. 그러나, 이들 방법에 채용된 전극용 기판은 기판의 재료를 잠재적으로 열화시킬 수도 있는 고온 카본 침전 상태에 노출된다.
전자의 전계 방출이 가능한 냉음극을 사용하는 화상 디스플레이를 조작하기 위해서, 균일 세기의 전자가 가능한 최저 전압으로 방출되는 것이 유익하다. 이를 위해, 전자의 전계 방출이 가능한 냉음극에서 사용되는 다중 CNT 전자원은 양호하게 개별적인 CNT가 그 안에서 이들이 구체화된 높이에서 전극에 대해 수직으로 정렬된 유닛 필름을 형성하면서, 상기 개별적인 필름은 전기적으로 서로 절연된 형태이다. 만일 수직 정렬 조건이 충족된다면, 통합된 다중 CNT 전자원은 수직 방향으로 최대 총합 세기의 전자 방출을 제공할 수 있다. 만일 개별적인 필름이 매끄럽고 평평한 표면을 제공하기 위해 높이 면에서 균일하다면, 얻어질 수 있는 전자 방출은 평면 방향으로 균일하다. 전자의 전계 방출의 경우에, 각 CNT의 팁과 양극 사이의 거리가 작을수록, 전자를 추출하기 위해 필요한 전압은 보다 작다. 그러므로, 각 유닛 필름 내의 전극 공급원의 일정한 높이가 주어진다면, 거리의 균일성을 절충하지 않아도 양극은 전자원의 표면에 매우 인접하게 설치될 수 있고 동일한 세기의 전자 방출을 얻기 위해 인가된 전압은 낮아질 수 있다.
본 발명은 이러한 사정에서 달성되었으며, 그 주목적은 다중 CNT를 전자원으로서 사용하는 전계 방출 냉음극을 제조하기 위한 방법에 있어서, 전자원으로서 CNT는 균일 밀도의 매끄러운 표면을 제공하며, 균일한 높이로 패턴화되어 서로 전기적으로 절연된 유닛 필름을 형성해서 유닛 필름 안에서 수직으로 정렬되고, , 낮은 전압으로 균일한 전자 방출이 가능한 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 이루기 위한 수단으로서, 전계 방출 냉음극을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 기판의 표면상에 정렬된 CNT 필름을 마련하는 단계와, 전극용 기판의 표면상에 도전성 바인더를 패턴화하는 단계와, 정렬된 CNT 필름의 표면을 도전성 바인더의 표면에 접합하는 단계와, 도전성 바인더를 선택적으로 경화시키는 단계와, 도전성 바인더에 접합된 정렬된 CNT 필름의 그 부분만을 제1 기판으로부터제거하는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명은 기본적으로 전극용 기판의 표면상에 정렬된 카본 나노튜브 필름을 패턴화함으로써 전계 방출 냉음극을 제조하기 위한 방법이며, (1) 기본 기판의 표면상에 정렬된 카본 나노튜브 필름을 마련하는 단계와, (4) 전극용 기판의 표면상에 도전성 바인더를 패턴화하는 단계와, (5) 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면을 도전성 바인더의 표면상에 접합하고, 그 후 그 이면에서 도전성 바인더에 접합된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 이러한 부분을 남기고 기본 기판을 제거함으로써 정렬된 카본 나노튜브 필름을 전달하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다(이하의 명세서에서 상기 방법을 방법(A)라고 한다).
양호하게, 단계(1)와 단계(4) 사이에, (2) 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면을 양면 접착 표면을 가지는 가요성 기판의 표면에 접합하고, 그 후 그 이면에서 가요성 기판의 표면에 접합된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 이러한 부분을 남기고 기본 기판을 제거함으로써 정렬된 카본 나노튜브 필름을 전달하는 단계가 제공될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전극용 기판의 표면상에 정렬된 카본 나노튜브 필름을 패턴화함으로써 전계 방출 냉음극을 제조하기 위한 방법이며, (1) 기본 기판의 표면상에 정렬된 카본 나노튜브 필름을 마련하는 단계와, (2) 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면을 양면 접착 표면을 가지는 가요성 기판의 표면에 접합하고, 그 후 그 이면에서 가요성 기판의 표면에 접합된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 이러한 부분을 남기고 기본 기판을 제거함으로써 정렬된 카본 나노튜브 필름을 전달하는 단계와, (4) 전극용 기판의 표면상에 도전성 바인더를 패턴화하는 단계와, (5′) 도전성 바인더의 표면에 가요성 기판에 전달된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면을 접합하고, 그 후 그 이면에서 도전성 바인더에 접합된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 이러한 부분을 남기고 가요성 기판을 제거함으로써 정렬된 카본 나노튜브 필름을 전달하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다(이하의 명세서에서 상기 방법을 방법(B)라고 한다).
보다 양호하게는, 이하의 단계(3), 즉, 양면 접착 표면을 가지는 제2 가요성 기판의 표면을 제1 가요성 기판에 전달된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면에 접합하고, 그 후 그 이면에서 제2 가요성 기판의 표면에 접합된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 이러한 부분을 남기고 제1 가요성 기판을 제거함으로써 정렬된 카본 나노튜브 필름을 전달하는 단계가 단계(2)와 단계(4) 사이에 제공된다. 따라서, 본 발명은 전극용 기판의 표면상에 정렬된 카본 나노튜브 필름을 패턴화함으로써 전계 방출 냉음극을 제조하기 위한 방법이며, (1) 기본 기판의 표면상에 정렬된 카본 나노튜브 필름을 마련하는 단계와, (2) 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면을 양면 접착 표면을 가지는 가요성 기판의 표면에 접합하고, 그 후 그 이면에서 가요성 기판의 표면에 접합된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 이러한 부분을 남기고 기본 기판을 제거함으로써 정렬된 카본 나노튜브 필름을 전달하는 단계와, (3) 양면 접착 표면을 가지는 제2 가요성 기판의 표면을 제1 가요성 기판에 전달된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면에 접합하고, 그 후 그 이면에서 제2 가요성 기판의 표면에 접합된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 이러한 부분을 남기고 제1 가요성 기판을 벗겨 냄으로써 정렬된 카본 나노튜브 필름을 전달하는 단계와, (4) 전극용 기판의 표면상에 도전성 바인더를 패턴화하는 단계와, (5′) 도전성 바인더의 표면에 제2 가요성 기판에 전달된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면을 접합하고, 그 후 그 이면에서 도전성 바인더에 접합된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 이러한 부분을 남기고 제2 가요성 기판을 제거함으로써 정렬된 카본 나노튜브 필름을 전달하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다(이하의 명세서에서 상기 방법을 방법(C)라고 한다).
방법(C)에서, 단계(3)는 단 한번 수행될 수도 있으며, 또는 2번 이상 반복될 수도 있다.
도1은 스크린 인쇄에 의해 그에 도포된 도전성 은 페이스트를 갖는 구리 플레이트를 도시하는 도면.
도2는 스크린 인쇄에 의해 그에 도포된 도전성 은 페이스트를 갖는 구리 플레이트가 어떠한 방식으로 실리카 알루미나 시트 상에 성장한 정렬된 CNT 필름의 표면과 접촉하여 배치되는지를 개략적으로 도시하는 도면.
도3은 구리 플레이트 상에 패턴으로 형성된 정렬된 CNT 필름을 도시하는 도면.
도4는 전자의 전계 방출을 측정하기 위한 장치의 단면도.
도5는 실시예 1에서 얻어진 바와 같은 전자의 전계 방출의 특성을 도시한 그래프.
도6의 (a) 내지 (g)는 실시예 2의 전자의 전계 방출이 가능한 냉음극을 제조하는 단계의 단면도.
도7은 비교예 1에서 얻어진 바와 같은 전자의 전계 방출의 특성을 도시하는 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 도전성 은 페이스트
2 : 구리 플레이트
3 : CNT 필름
4 : 기본 기판
7 : 아마추어
8 : DC 전원 공급원
9 : 접착 시트
10 : 유리 시트
11 : 도전성 층
12 : 도전성 탄소 페이스트
이하, 본 발명을 설명한다. 본 발명의 핵심 요지를 구성하는 방법 A는, (1) 기본 기판의 표면 상에 정렬된 카본 나노튜브 필름을 준비하는 단계와, (4) 전극용 기판의 표면 상에 도전성 바인더를 패턴화하는 단계와, (5) 도전성 바인더의 표면에 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면을 접합하고 이어서 이면에서 도전성 바인더에 접합되어 있는 정렬된 카본 나노튜브의 부분을 남겨 놓고 기본 기판을 제거함으로써 정렬된 카본 나노튜브 필름을 전달하는 단계의 순서에 의해 실시될 수 있다.
먼저 단계 (1)을 설명한다. 이 단계에서, 단독으로는 촉매 반응성을 갖지 않는 원소 또는 화합물로 코팅되고 촉매 반응성을 갖는 다른 금속 원소 또는 그 화합물을 지탱하는 지지 기판이 CNT 성장을 위한 기본 기판으로서 사용되고 탄소 화합물이 분해되며, 이에 의해 기판에 수직으로 정렬되도록 기본 기판의 표면 상에 CNT 필름이 성장한다.
지지 기판은 세라믹, 석영, 실리콘 웨이퍼 등으로 형성될 수도 있고, 실리카 알루미나 또는 알루미나로 제조된 세라믹 기판이 바람직하다.
단독으로는 촉매 반응성을 갖지 않는 원소 또는 화합물은 불활성 물질이라 칭할 수도 있고 알루미늄 또는 게르마늄 또는 이들의 산화물이 바람직한 예이다. 단독으로는 촉매 반응성을 갖지 않는 이들 원소 또는 화합물(불활성 물질)의 코팅은 진공 증착, 전착(electodeposition) 또는 스퍼터링에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 졸겔법이 낮은 비용으로 큰 영역에 걸쳐 코팅을 형성하기 위해 바람직하다. 촉매 반응성을 갖는 전이 금속 또는 금속 화합물을 CNT 성장을 위한 기본 기판 상에 지탱하기 위해, 함침, 침지 및 졸겔법과 같은 통상의 금속 지탱 방법이 채용될 수도 있고, 촉매가 용이하고 균일한 방식으로 대형 기판 상에 지탱될 수 있는 한, 임의의 방법이 채택될 수 있다. 촉매 금속종으로서 바람직한 것은 Fe, Co, Ni 및 Mo를 포함하는 중금속이다.
CNT 필름을 형성하는데 사용되는 탄소 화합물은 적합한 촉매의 존재하에 CNT를 형성할 수 있는 임의의 형태일 수도 있다. 예로서는 메탄, 에탄 및 프로판과 같은 포화 탄화수소 화합물과, 에틸렌, 프로필렌 및 아세틸렌과 같은 불포화 탄화수소 화합물과, 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 화합물과, 메탄올, 에탄올 및 아세톤과 같은 산소 함유 탄화수소 화합물을 포함하고, 메탄, 에틸렌, 프로필렌 및 아세틸렌이 바람직하다. 이들 탄소 화합물은 그 자체의 기체 형태 또는 아르곤과 같은 불활성 가스와의 혼합물의 형태로 도입될 수도 있다. 대안적으로, 이들은 불활성 가스 내의 포화 증기로서 도입될 수도 있다. 원한다면, 이종 원자 함유 나노튜브를 제조하기 위해, 탄소 화합물은 나노튜브 내에 혼합되는 붕소, 질소 및 다른 이종 원자를 함유하는 화합물과 혼합될 수도 있다. 열 분해는 탄소 화합물을 분해하기 위한 가장 통상적인 메카니즘이고, 바람직한 반응 온도는 400 내지 1100℃(더욱 바람직하게는 500 내지 700℃)이고, 바람직한 반응 압력은 1kPa 내지 1MPa(더욱 바람직하게는 10 내지 300kPa)이다.
본 발명의 방법의 제1 단계에서 준비된 바와 같은 정렬된 CNT 필름을 구성하는 CNT는 10nm 이하의 외경을 갖고 전자의 전계 방출에 유리하다. 정렬된 CNT 필름의 표면은 기판에 평행하고 평활하다. 정렬된 CNT 필름의 높이 및 단위 CNT의 밀도는 균일하다.
다음 단계는 전극용 기판의 표면 상에 도전성 바인더를 패턴화하기 위한 것이다. 상기 단계 (4)에서 사용되는 도전성 바인더는, CNT에 전극을 기계적으로 접합하고 전기적 연속성을 확립하는 기능을 가질 것이 요구된다. 전계 방출 냉음극은 고진공에서 전자를 방출하기 위한 것이고 그의 전자 방출 성능은 진공도가 저하되면 감소된다. 따라서, 도전성 바인더는 임의의 휘발성 성분을 갖지 않는 것이 바람직하다. 휘발성 성분이 함유될지라도, 이들은 일단 전극이 CNT에 접합되면 건조, 가열, 세척 또는 임의의 다른 적합한 방법에 의해 최대한 제거되는 것이 바람직하다.
접합 및 전기 도전 능력뿐만 아니라 패턴화에 도움이 되는 유동성을 고려하여, 도전성 페이스트가 도전성 바인더로서 바람직하다. 패턴화의 가장 간단한 방법은 스크린 인쇄이다. 도전성 페이스트는 일반적으로 전기 도전성을 부여하는 도전성 필러, 접합 능력을 부여하는 고분자량 수지 및 유동성을 부여하는 휘발성 용제로 구성된다. 도전성 페이스트는 도전성 필러의 재료에 의해 분류된다. 본 발명을 위해, 금속(예를 들면, 금, 은 및 구리) 또는 탄소로 제조된 도전성 페이스트가 바람직하다.
또한 저융점 금속은 휘발성 성분과 전혀 무관한 도전성 바인더로서 사용될 수도 있다. 저융점 금속의 양호한 예로서는 인듐, 주석, 납, 아연 및 구리뿐만 아니라 이들 금속 중 두 개 이상의 합금을 포함한다.
도전성 바인더는 전극용 기판의 표면 상에서 원하는 패턴으로 증착된다. 임의의 원하는 패턴은 공지된 인쇄 방법에 의해 형성될 수 있지만 도전성 바인더는 서로 전기적으로 절연되는 블록으로 증착되는 것이 바람직하다.
도전성 페이스트가 도전성 바인더로서 사용되는 경우, 유체로 잔류하고 제1 단계에서 준비된 정렬된 CNT 필름의 표면과 접촉하게 되는 동안 전극용 기판의 표면 상에서 패턴화되고, 그 경화 특성에 따라, 도전성 페이스트는 정합 표면이 함께 접합되도록 건조, 압축, 가열 또는 열압축된다.
저융점 금속이 도전성 바인더로서 사용되는 경우, 특정 치수의 단편으로 절단되고, 전극용 표면 상에 배열되고, 제1 단계에서 준비된 정렬된 CNT 필름의 표면과 접촉하게 되어서, 정합 표면이 함께 접합되도록 열압축된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 전계 방출 냉음극이 FED와 같은 화상 디스플레이에서 전자원으로서 사용되는 경우, 표면 상에 예비적으로 형성된 도전성 회로를 가지는 전기적 절연 플레이트는 전극용 기판으로서 사용되는 것이 바람직하다.전기적 절연 플레이트는 넓은 영역이 저가로 형성될 수 있기 때문에 유리로서 제조되는 것이 바람직하다. 정렬된 CNT 필름이 다음 단계에서 도전성 바인더에 접합되고 최종 패턴화된 CNT 필름이 개별의 도전성 회로 단자에 대한 전기적 연속성을 형성할 수 있기 때문에, 도전성 바인더는 전극용 기판의 표면 상에 예비적으로 형성된 회로의 단자 상에 증착되도록 패턴화되는 것이 바람직하다. 반면에, 정렬된 CNT 필름이 전극용 기판에 부착된 이후에 정렬된 CNT 필름의 개별적으로 패턴화된 유닛에 전기적 연속성을 확립하는 회로를 형성하는 것은 매우 성가시다.
최종 단계(5)에 있어서, 제1 단계에서 준비된 정렬된 CNT 필름은 표면 상에서 패턴으로 형성된 도전성 바인더를 가지는 전극용 기판에 부착된다. 이러한 목적을 위해서, 정렬된 CNT 필름의 표면은 도전성 바인더의 표면과 접촉하여 위치하고, 건조, 압축, 가열 및 열압축이 수행되어 정합 표면은 서로 접합되고, 이후, 정렬된 CNT 필름은 전극용 기판으로부터 제거된다. 정렬된 CNT 필름은 기본 기판 상에서 물리적으로 놓여지기 때문에 도전성 바인더에 접합되는 CNT 필름의 이러한 영역은 기본 기판으로부터 용이하게 제거될 수 있다. 반면에, 도전성 바인더에 접합되지 않는 CNT 필름의 이러한 영역은 제거되지 않고 기본 기판 상에 그대로 남겨져서, 정렬된 CNT 필름은 도전성 바인더와 정확하게 동일한 패턴으로 전극용 기판에 부착될 수 있다.
도전성 바인더의 모든 기판이 기본 기판의 표면 상에서 성장되는 정렬된 CNT 필름의 표면과 접촉하게 되는 경우, 전술된 방법(A)은 상기 목적을 수행할 것이다. 그러나, CNT 성장을 위한 기본 기판은 보통 세라믹 및 석영과 같은 비변형 재료로서 제조된다. 따라서, 최종 단계(5)에서 채용되는 전극용 기판이 예를 들어 곡선 형상인 경우, 제1 단계를 실시하기 위해 제1 방법에 의해 준비된 정렬된 CNT 필름의 표면이 도전성 바인더의 전체 표면과 접촉하는 것을 보장하기는 어렵다. 이러한 결점을 극복하기 위해서, 변형 가능한 시트로 전달되는 정렬된 CNT 필름을 채용할 수도 있다.
따라서, 기본 기판의 표면 상에 정렬된 카본 나노튜브 필름을 준비하는 단계(1)와 전극용 기판의 표면 상에 도전성 바인더를 패턴화하는 단계(4) 사이에, 정렬된 카본 나노튜브 필름을 양면 접착 표면을 가지는 가요성 기판의 표면에 접합시키고 이어서 이면에서 가요성 기판의 표면에 접합된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 이러한 부분을 남겨두고 기본 기판을 제거함으로써 정렬된 카본 나노튜브 필름을 전달시키는 단계를 포함하는 단계(2)가 제공되는 것을 특징으로 하는 방법(B)을 채용하는 것이 바람직하다.
단계(2)를 실시하기 위해서, 기본 기판의 표면 상에 성장한 정렬된 CNT 필름의 표면은 변형 가능한 시트 형태로 가요성 기판의 표면과 접촉하게 되고 건조, 압축, 가열 또는 열압축이 정합 표면을 접합시키기 위해 수행되고, 이후, 정렬된 CNT 필름은 기본 기판으로부터 제거되고 가요성 기판의 표면으로 전달된다.
양면 접착 표면을 갖는 가요성 기판은 가요성 기판 시트로서 이용될 수 있다. 양면 접착 표면은 약한 점착성 또는 접착성을 갖는 임의의 표면일 수도 있고, 점착제 또는 접착제는 시트의 전체 표면 또는 특정 패턴의 선택 영역에 인가된다. 특히 바람직한 것은 그 위에 인쇄된 EVA- 또는 아크릴 점착제를 갖는 시트이다.또한, 습한 환경 또는 고온과 같은 특정한 환경에서 이러한 특성을 발전시키는 것이 아니라 일상적인 환경에서 어떠한 접착성 또는 점착성을 갖지 않는 시트가 적용가능하다.
가요성 기판은 전극용 기판에 대해 가압될 때 변형하는 시트들 중에서 선택될 수도 있고, 예로서는 접착성 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지 또는 수용성 수지로 제조된 단일- 또는 다중층 시트이다.
변형가능한 시트를 채용시 장점은 도전성 바인더의 표면에 접합시키는 단계(5')에서, 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면은 가요성 기판으로 전달되며, 정렬된 카본 나노튜브 필름은 전극용 기판에 효율적으로 접합될 수 있게 도전성 바인더와 완전 접촉하도록 된다.
가요성 기판의 특정예들은 열가소성 수지로 제조된 단일층 시트, 끈적끈적한 아크릴 수지/열가소성 수지로 제조된 이중층 시트 및 끈적끈적한 EVA/열가소성 수지로 제조된 접착제 이중층 시트를 포함하며, 예시적인 열가소성 수지는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드 및 폴리이미드를 포함한다. 또한, 예시적인 폴리비닐 알코올과 같은 수용성 수지로 제조된 시트뿐만 아니라 예시적인 에폭시 수지 및 페놀 수지와 같은 열경화성 수지로 제조된 시트가 적용가능하다. 열경화성 도전성 페이스트가 단계(5')에서 도전성 바인더로서 채용되면, 페이스트가 경화되는 온도를 견디는 시트가 바람직하다. 필요하다면, 양면 접착 표면을 갖는 이중 이상의 층의 시트가 또한 채용될 수도 있다.
또한, 다음의 단계(3), 즉 양면 접착 표면을 갖는 제2 가요성 기판의 표면과제1 가요성 기판으로 전달된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면을 접합하는 단계와, 이후에 이면에서 제2 양면 접착 표면에 접합되는 정렬된 카본 나노튜브 필름의 부분들을 남기고 제1 가요성 기판을 제거함으로써 정렬된 카본 나노튜브 필름을 전달하는 단계가 단계(2)와 단계(4) 사이에 제공되는 방법(C)이 바람직하다.
양면 접착 표면을 갖는 제1 및 제2 가요성 기판들은 방법(B)에서 채용되는 양면 접착 표면을 갖는 가요성 기판과 동일한 시트일 수도 있다. 단계(3)에서 정렬된 카본 나노튜브 필름이 다양한 접착성 정도를 가지며, 이에 따라 고 능률로 전달될 수 있도록, 다양한 종류의 시트가 바람직하게 채용된다. 열경화성 도전성 페이스트가 단계(5')에서 도전성 바인더로서 채용되면, 양면 접착 표면을 갖는 제2 가요성 기판은 바람직하게는 페이스트가 경화되는 온도를 견디는 내열성 시트이다.
방법(A, B, C)들 중 하나에 의해 전극용 기판 상에 패턴으로 형성되는 정렬된 CNT 필름은 전극 표면에 평행하고 매끄러운 표면을 구비하며, 이는 균일한 필름 두께를 갖는 특성이 있다. 정렬된 CNT 필름으로 구성된 CNT는 균일한 밀도를 가지며, 각각의 CNT의 외경은 10 nm 이하이며, 이에 따라 전자의 전계 방출에 장점을 제공하게 된다.
따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 각각의 전자원들이 서로 전기적으로 절연된 패턴으로 블록들을 형성하게 하면서, 밀도가 균일하고 작은 외경을 갖고 수직으로 정렬되고 전극용 기판에 평행하며 매끄러운 표면들이 존재하는 전자원으로서 다중 CNT를 채용하여 낮은 전압으로 전자를 균일하게 방출하게 하는 전계 방출 냉음극이 제조된다.
예
다음의 예들은 본 발명을 추가적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하기 위함이 아니다.
예1: 방법 A
[정렬된 CNT 필름의 성장 단계]
각각의 측면이 75 ㎜이고 2 ㎜ 두께로 측정된 정방형 지지 실리카 알루미나 기판(25 % 실리카 및 75 % 알루미나)은 진공 증착에 의해 알루미늄으로 코팅된다. 증착된 알루미늄 필름은 0.5 ㎛의 두께를 갖는다. 기판은 0.2 ㏖/L의 농도를 갖는 질산 코발트 수용액에 2시간동안 침지된다. 기판은 회복되고 기본 기판을 준비하기 위해 3시간 동안 400 ℃로 공기 중에서 연소된다. 연소 후에, 기본 기판은 수평으로 면을 위로 한 알루미늄 코팅 측면을 갖는 관형 석영 노(furnace) 내에 세팅된다. 아르곤이 1000 ㎤/min의 유속으로 수평으로 공급되면서, 관형 노의 온도는 700 ℃까지 상승한다. 다음에, 내부 온도가 700 ℃로 유지되면서, 1000 ㎤/min으로 유동하는 아르곤은 300 ㎤/min의 프로필렌과 혼합되고 혼합물은 관형 노 내로 공급된다. 20분 동안 프로필렌/아르곤 혼합 가스가 유동한 후에, 프로필렌의 공급은 중단되어 아르곤만이 유동하고, 잠시 후에, 관형 노의 가열이 중지되고 노의 내부는 실온으로 냉각되도록 남겨진다. 반응이 끝난 후에, 기본 기판의 표면은 주사 전자 현미경(SEM)으로 검사되고, 정렬된 CNT 필름이 기본 기판의 상부면에 100 ㎛의 두께로 형성되는 것이 확인된다.
필름은 수직 정렬된 CNT들로 구성되고, 매끄러운 표면으로 균일한 두께를 갖는다. 정렬된 필름의 투과 전자 현미경 검사(TEM)는 성분 CNT가 5 내지 8 ㎚의 외측 직경을 갖고 5 내지 7층으로 적층되는 것을 보여준다.
[전극용 기판의 표면에 도전성 바인더를 패턴화하는 단계와 전극용 기판의 표면에 기본 기판으로부터 정렬된 CNT 필름을 전달하는 단계]
각각의 측면이 100 ㎜이고 2 ㎜ 두께로 측정된 정방형 구리 플레이트가 전극용 기판으로 제공된다. 도전성 은 페이스트는 스크린 인쇄에 의해 구리 플레이트의 표면에 패턴을 형성한다. 도전성 은 페이스트는 도포된 은 페이스트가 도면부호 1로 지시되고 구리 플레이트가 2로 지시된 도1에 도시된 패턴으로 10 ㎛의 두께로 도포된다. 다음 단계에서, 전술한 기본 기판에서 성장된 정렬된 CNT 필름은 구리 플레이트 상에 도포된 도전성 은 페이스트의 표면과 접촉하여 위치되고 조립체는 정렬된 CNT 필름이 도면부호 3으로 지시되고 기본 기판이 4로 지시되는 도2에서 단면이 개략적으로 도시된 바와 같이 아르곤 분위기에서 180 ℃까지 가열된다. 냉각 후에, 기본 기판은 구리 플레이트로부터 제거되고, 구리 플레이트의 표면 상의 블록 이면에서, 즉, CNT의 정렬이 변하지 않도록 유지하면서(도3 참조) 도전성 은 페이스트가 도포되는 이들 영역에서만 정렬된 CNT 필름이 남겨진다. 정렬된 필름의 개별 블록은 정렬된 필름이 구리 플레이트에 부착되기 전의 두께와 사실상 동일한 약 100 ㎛의 균일한 두께를 갖고, 따라서, 정렬된 필름의 각각의 블록은 매끄러운 표면을 나타낸다. 이러한 방식에서, 정렬된 CNT 필름은 구리 플레이트의 표면 상의 패턴을 형성할 수 있다. 예1에서 제조된 구리 플레이트는 냉음극으로써 채용되고, 전자의 전계 방출 성능은 10-6 Pa의 진공 하에서 측정된다. 도4는 전극의단면 개략도이고, 도면부호 5는 음극으로써의 구리 플레이트를 지시하고, 6은 양극으로써의 구리 플레이트, 7은 아마추어, 그리고 8은 dc 전원 공급원을 지시한다. 측정 결과는 도5에 도시되며 상호 전극 거리(L)가 수평축 상에 그려지고 10 ㎃/㎠의 전류 밀도를 포착하기 위해 인가되는 전압이 수직축 상에 그려진다.
예2: 방법 B
도6의 (a) 내지 (g)는 예2의 전계 방출 냉음극을 제조하기 위한 방법에서 단계의 순서를 단면으로 도시한다. 우선, 도6의 (a)에 도시된 바와 같이, 정렬된 CNT 필름(3)은 지지 기판으로써 실리카/알루미나 기판을 채용하는 예1과 동일한 방법으로 기본 기판(4) 상에서 성장한다. 다음에, 도6의 (b)에 도시된 바와 같이, 정렬된 CNT 필름(3)의 표면은 점착성 아크릴 수지/폴리올레핀으로 구성된 접착 시트(9)(가요성 기판)의 표면과 접촉하여 위치되고, 조립체는 두 개의 부재를 함께 압축하도록 2 ㎏/㎠의 압력이 인가되는 프레스 상에 세팅된다. 손상되지 않고 잔류하는 정렬된 CNT 필름(3)을 갖는 접착 시트(9)는 기본 기판(4)으로부터 분리되도록 당겨져서 정렬된 CNT 필름(3)은 접착 시트(9)의 표면으로 전달된다[도6의 (c) 참조]. 분리 단계에서, 유리 시트(10)는 전극용 기판으로써 제공되고 도전성 층(11)은 그 표면 상에 형성된다[도6의 (d) 참조]. 다음에, 도6의 (e)에 도시된 바와 같이, 도전성 탄소 페이스트(12)는 도전성 층의 표면에 15 ㎛의 두께로 스크린 인쇄된다. 다음 단계에서, 접착 시트(9) 상의 정렬된 CNT 필름(3)의 표면은 도6의 (f)에 도시된 바와 같이 인쇄된 도전성 탄소 페이스트(12)와 접촉하여 위치되고 조립체는 아르곤 분위기에서 150 ℃까지 가열된다. 냉각 후에, 도6의 (g)에도시된 바와 같이, 이면에서 도전성 탄소 페이스트(12)에 접합된 정렬될 CNT 필름(3)을 남겨 놓고 접착 시트(9)를 제거하고, 이에 의해 정렬된 CNT 필름이 그 표면으로 전달된 전계 방출 냉음극이 제조된다.
예4: 방법 C
먼저, 정렬된 CNT 필름은 지지 기판으로서 실리카/알루미나 기판을 채용한 예1과 동일한 방법에 의해 기본 기판 상에 50㎛의 두께로 성장되었다. 다음에, 정렬된 CNT 필름의 표면은 1시간 동안 90% 습한 분위기에서 팽창된 수용성 PVC 시트(가요성 기판)의 표면과 접촉하여 위치되고, 그 조립체는 2 kg/cm2의 압력이 두 개의 부재를 함께 압축하도록 가해지는 프레스 상에 세팅되었다. 압축하고 건조한 후, CNT 필름이 손상되지 않고 유지된 정렬된 수용성 시트는 기본 기판으로부터 분리되도록 위로 당겨져서 정렬된 CNT 필름은 수용성 시트의 표면에 전달되었다. 수용성 시트로 전달된 정렬된 CNT 필름의 표면은 예2에서 채용된 접착 시트와 동일한 가요성 기판의 표면과 접촉하여 위치되고 그 조립체는 2kg/cm2의 압력이 두 개의 부재를 함께 압축하도록 가해지는 프레스 상에 세팅되었다. 압축한 후, 전체 샘플은 수용성 시트를 팽창시키도록 1시간 동안 90% 습한 분위기에 위치되고, 이는 정렬된 CNT 필름의 표면으로부터 연속하여 제거되어 그 정렬된 CNT 필름은 접착 시트의 표면에 전달되었다. 분리 단계에서, 그 위에 형성된 도전층을 구비한 유리 시트는 전극용 기판과 도전성 은 페이스트가 도전층의 표면 위에 15㎛의 두께로 스크린 인쇄될 때 제공되었다. 다음 단계에서, 접착 시트 상의 정렬된 CNT 필름의 표면은 인쇄된 도전성 은 페이스트와 접촉하여 위치되고 그 조립체는 아르곤 분위기에서 150℃까지 가열되었다. 냉각 후에, 정렬된 CNT 필름을 도전성 은 페이스트에 접합될 때 남겨 놓고 접착 시트는 제거되어, 정렬된 CNT 필름이 그 표면에 전달된 전계 방출 냉음극이 제조되었다.
비교예1
먼저, 정렬된 CNT 필름은 예1과 같은 기본 기판 상에서 성장되었다. 그 뒤, 정렬된 CNT 필름의 성장은 플라스틱 압설기(spatula)로 기본 기판으로부터 제거된다. 제거된 CNT는 도전성 은 페이스트와 톨루엔과 1: 8: 1의 중량비로 혼합되고 그 성분들은 충분히 혼합되었다. 그 결과적 혼합물은 구리판의 표면 상에 하나의 패턴으로 스크린 인쇄되었다. 그 기판 상에 인쇄된 혼합물의 패턴을 갖는 구리판은 아르곤 분위기에 놓이고, 여기서 휘발성 물질을 제거하도록 180℃까지 가열되었다. 구리판 위의 각각의 패턴 요소는 상당히 거칠고 비정렬된 CNT는 은 입자로 비균일하게 분산되었다. 비교예1에서 제조된 구리판이 냉음극으로 채용되었고 전자의 전계 방출에서의 성능이 예1로 측정되었다. 그 측정의 결과는 10 mA/cm2의 전류 밀도를 픽업하도록 인가된 수직축의 전압과 수평축의 상호 전극 거리(L)로 도표화된 도7에 도시된다.
예1 내지 3에서, 전자의 일정한 전계 방출은 비교적 낮게 인가된 전압에서 균일하게 실현되었다. 비교예1에서, 비교적 높게 인가된 전압은 예1 내지 3과 동일한 전자의 일정한 전계 방출을 실현하는 것이 요구되었다.
본 발명의 방법에 따르면, 각각의 전자원들이 서로 전기적으로 절연된 패턴으로 블록들을 형성하게 하면서, 밀도가 균일하고 작은 외경을 갖고 수직으로 정렬되고 전극용 기판에 평행하며 매끄러운 표면들이 존재하는 전자원으로서 다중 CNT를 채용하여 낮은 전압으로 전자를 균일하게 방출하게 하는 전계 방출 냉음극이 제조된다. 이 음극은 균일한 휘도를 제공하도록 낮은 전압으로 작동되는 화상 디스플레이를 제조하는데 채택될 수 있다.

Claims (18)

  1. 전극용 기판의 표면 상에 정렬된 카본 나노튜브 필름을 패턴화함으로써 전계 방출 냉음극을 제조하는 방법이며,
    기본 기판의 표면 상에 정렬된 카본 나노튜브 필름을 준비하는 단계와,
    전극용 기판의 표면 상에 도전성 바인더를 패턴화하는 단계와,
    도전성 바인더의 표면에 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면을 접합하는 단계와, 이면에서 도전성 바인더에 접합된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 부분을 남겨 놓고 기본 기판을 제거함으로써 정렬된 카본 나노튜브 필름을 전달하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 전극용 기판의 표면 상에 정렬된 카본 나노튜브 필름을 패턴화함으로써 전계 방출 냉음극을 제조하는 방법이며,
    기본 기판의 표면 상에 정렬된 카본 나노튜브 필름을 준비하는 단계와,
    양면 접착 표면을 갖는 가요성 기판의 표면에 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면을 접합하는 단계와, 이면에서 가요성 기판의 표면에 접합된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 부분을 남겨 놓고 기본 기판을 제거함으로써 정렬된 카본 나노튜브 필름을 전달하는 단계와,
    전극용 기판의 표면 상에 도전성 바인더를 패턴화하는 단계와,
    가요성 기판에 전달된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면을 도전성 바인더의표면에 결합하는 단계와, 이면에서 도전성 바인더에 접합된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 부분을 남겨놓고 가요성 기판을 제거함으로써 정렬된 카본 나노튜브 필름을 전달하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 전극용 기판의 표면 상에 정렬된 카본 나노튜브 필름을 패턴화함으로써 전계 방출 냉음극을 제조하는 방법이며,
    기본 기판의 표면 상에 정렬된 카본 나노튜브 필름을 준비하는 단계와,
    양면 접착 표면을 갖는 가요성 기판의 표면에 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면을 접합하는 단계와, 이면에서 양면 접착 표면에 접합된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 부분을 남겨 놓고 기본 기판을 제거함으로써 정렬된 카본 나노튜브 필름을 전달하는 단계와,
    제1 가요성 기판에 전달된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면을 양면 접착 표면을 갖는 제2 가요성 기판의 표면에 접합하는 단계와, 이면에서 제2 가요성 기판의 표면에 접합된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 부분을 남겨놓고 제1 가요성 기판을 제거함으로써 정렬된 카본 나노튜브 필름을 전달하는 단계와,
    전극용 기판의 표면 상에 도전성 바인더를 패턴화하는 단계와,
    제2 가요성 기판에 전달된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면을 도전성 바인더의 표면에 결합하는 단계와, 이면에서 도전성 바인더에 접합된 정렬된 카본 나노튜브 필름의 부분을 남겨놓고 제2 가요성 기판을 제거함으로써 정렬된 카본 나노튜브 필름을 전달하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기본 기판의 표면 상에 정렬된 카본 나노튜브 필름을 준비하는 단계는, 불활성 물질로 지지 기판을 코팅하여 마련된 기본 기판의 존재하에 기체 탄소 화합물을 분해하는 단계와, 카본 나노튜브 필름이 기본 기판에 수직한 방향으로 기본 기판의 표면 상에 성장하도록 전이 금속 촉매 또는 전이 금속 화합물 촉매를 지탱하도록 하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 지지 기판을 코팅하는 불활성 물질은 알루미늄, 게르마늄 및 이들의 산화물로 구성된 군 중 하나의 구성 성분인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 지지 기판은 진공 증착, 전착, 스퍼터링 또는 졸-겔법에 의해 불활성 물질로 코팅되는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 불활성 물질로 코팅된 지지 기판은 함침(impregnation), 침지(immersion) 또는 졸-겔법에 의해 전이 금속 촉매 또는 전이 금속 화합물 촉매를 지탱하도록 허용되는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 탄소 화합물은 포화 탄화수소 화합물, 불포화 탄화수소 화합물, 방향족 탄화수소 화합물 및 산소 함유 탄화수소 화합물로 구성된 군 중 하나 이상의 구성 성분인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정렬된 카본 나노튜브 필름을 포함하는 카본 나노튜브는 10 nm 이하의 외경을 갖는 방법.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 양면 접착 표면을 갖는 가요성 기판의 표면에 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면을 접합하는 단계는, 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면을 가요성 기판의 양면 접착 표면과 접촉하도록 하는 단계와, 2개의 부재를 서로 접합시키기 위해 건조, 압축, 가열 또는 열압축을 실시하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극용 기판은 도전성 회로가 표면 상에 예비적으로 형성된 절연 플레이트인 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극용 기판의 표면 상에 도전성 바인더를 패턴화시키는 단계는 도전성 회로 상에 도전성 바인더를 증착시키는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 바인더의 표면에 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면을 접합하는 단계는, 정렬된 카본 나노튜브 필름의 표면을 도전성 바인더의 표면과 접촉하도록 하는 단계와, 정합 표면을 서로 접합시키도록 건조, 압축, 가열 또는 열압축을 실시하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 바인더는 도전성 페이스트인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 도전성 페이스트는 도전성 은 페이스트, 도전성 금 페이스트, 도전성 탄소 페이스트 또는 도전성 구리 페이스트인 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 바인더는 저융점 금속인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 저융점 금속은 인듐, 주석, 납, 아연, 구리 또는 이들 금속 2 이상을 함유하는 합금인 방법.
  18. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 양면 접착 표면을 갖는 가요성 기판은 표면 상에 접착성 작용제로 코팅된 수지 시트인 방법.
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