KR20040074615A - 탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드/폴리올레핀 배합물 - Google Patents

탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드/폴리올레핀 배합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 배합물 층 중 하나 이상 및 임의로 또다른 물질 층 중 하나 이상을 포함하는 구조에 관한 것이다. 상기 구조는 병, 탱크, 컨테이너, 호스, 파이프 및 임의 종류의 용기 형태일 수 있다. 상기 구조는 열가소성 물질에 대한 표준 기술, 예컨대, 주입 성형법, 압출-블로우(blow) 성형법 및 공압출을 사용하여 제조될 수 있다.
하나의 구현 예에 따르면, 본 발명은 외부에서 내부로의 방사 방향으로 하기를 함유하는 다층 튜브에 관한 것이다:
·PA-11 및 PA-12 로부터 선택되는 폴리아미드로 형성되는 외부 층 (1);
·연결체(tie)로 형성되는 층 (2);
·EVOH 로 형성되는 임의의 층 (3);
·임의의 연결체 층 (이는 층 (3) 이 존재하지 않는 경우, 존재하지 않는다);
·폴리아미드 매트릭스를 갖고 탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물로 형성되는 내부 층 (4);
·상기 층은 연속적이고, 각각의 접촉 영역에서 서로 접착성임.

Description

탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드/폴리올레핀 배합물 {POLYAMIDE/POLYOLEFIN BLENDS CONTAINING CARBON NANOTUBES}
본 발명은 탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드/폴리올레핀 배합물에 관한 것이다. 이러한 배합물은 유체 전달용 단층 또는 다층 튜브를 제조하는데 유용하다.
유체 전달용 튜브의 예로서, 연료 튜브, 특히, 탱크(tank)로부터 연료를 자동차의 엔진에 전달하는 것이 언급될 수 있다. 유체 전달의 또다른 예로서, 연료 전지, C02-기재 냉각 및 조절 공기 시스템, 수압 시스템, 냉각 회로, 조절 공기 및 매질 압력 전달 시스템에 사용되는 유체를 언급할 수 있다.
안전 및 환경적 이유에서, 자동차 제조업자들은 상기 튜브가 기계적 특성, 예컨대, 폭발 강도 및 저온( -40 ℃) 및 고온 (125 ℃) 모두에서 양호한 충격 강도를 갖는 유연성 뿐만 아니라 탄화수소 및 그 부가물, 특히 알코올, 예컨대, 메탄올 및 에탄올에 매우 낮은 투과성을 갖기를 요구한다. 또한, 이러한 튜브는 엔진 연료 및 윤활유에 양호한 저항성을 가져야 한다.
자동차에서, 휘발유는 주입 펌프의 고속 작용 하에서 탱크에 엔진을 연결하는 선 내부에 흐른다. 특정 경우에, 연료와 튜브 내부 벽간의 마찰이 정전기적 전하를 발생시킬 수 있고, 이의 축적은, 연료를 점화시킬 수 있는 전기적 방전(스파크)를 일으켜 재앙적 결과(폭발)를 초래할 수 있다. 따라서, 휘발유와 접촉하는 튜브의 내부 표면을 전도성으로 만들 필요가 있다.
이런 튜브는 열가소성 물질용 표준 기술을 사용하여, 각종 층을 공압출 시켜 제조된다.
탄소 나노튜브를 함유한 상기 폴리아미드/폴리올레핀 배합물이 양호한 차단성 및 정전기 방지성을 갖는다는 것이 발견되었다.
유럽 특허 470,606 은 정전기 방지성 폴리아미드 층을 갖는 튜브를 개시한다. 상기 정전기 방지성 층은 20 중량% 의 탄소 블랙(carbon black)으로 충전된 폴리아미드로 이루어진다. 실제로 정전기 방지층이 수득되나, 20% 의 탄소 블랙의 혼입은 폴리아미드의 굴곡 탄성율을 증가시켜, 상기 튜브는 더이상 충격 시험을 통과할 수 없다.
탄소 나노튜브의 장점은, 폴리아미드를 정전기 방지성으로 만들기 위해 폴리아미드에 2 내지 6 중량% 의 탄소 나노튜브를 혼입시키는 것으로 충분하고, 그 함량에서, 폴리아미드가 그 기계적 특성을 유지한다는 것이다. 특히, 상기 층을 함유하는 튜브는 약해지지 않아 충격 시험을 통과한다. 미국 특허 6,090,459 는 나일론-12 (PA-12) 및/또는 PVDF 층을 함유하고, 또한, 정전기 방지성 PA-12 또는 PVDF 층을 함유하는 튜브를 개시한다. PA-12 또는 PVDF 내부로 직경이 약 10 나노미터인 결정성 흑연 섬유를 혼입시켜 상기 정전기 방지성 층을 수득한다. PA-12 또는 PVDF 내의 상기 섬유의 비율은 3 내지 5 중량% 이다.
상기 용액은 상기 선행 기술인 EP 470,606 를 상회하는 기술적 이점을 제공하나, 이러한 섬유의 비용이 높다. 이제, 탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드/폴리올레핀 배합물 내에서, 탄소 나노튜브가 폴리아미드에 집중되는 것이 발견되었다. 따라서, 폴리아미드 매트릭스를 갖는 탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드/폴리올레핀 배합물은 탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드 배합물과 동일한 정전기 방지성을 가지나; 더욱 적은 탄소 나노튜브를 함유하기 때문에 비용이 보다 적게 든다. 부가적으로, 탄소 나노튜브를 함유하는 상기 폴리아미드/폴리올레핀 배합물은 탄소 나노튜브를 함유하지 않은 폴리아미드/폴리올레핀 배합물에 비해서 알코올 함유 연료에 대해 더욱 큰 장벽을 형성한다.
도 1 은 PA-6 와 유기 혼합물 1 을 비교하여 표면 저항률을 측정한 결과를 제시하고 있다.
발명의 간단한 설명
본 발명은 탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드(A)/폴리올레핀(B) 배합물에 관한 것이다.
유리하게는, 탄소 나노튜브의 비율은 표면 저항률이 대략 106내지 107Ω이기에 충분하다.
또한, 본 발명은 상기 배합물 층 중 하나 이상 및 임의로 또다른 물질 층 중 하나 이상을 함유하는 구조에 관한 것이다. 상기 구조는 병, 탱크, 컨테이너, 호스, 파이프 및 임의 종류의 용기 형태일 수 있다. 상기 구조는 열가소성 물질에 대한 표준 기술, 예컨대, 주입 성형법, 압출-블로우 성형법 및 공압출을 사용하여 제조될 수 있다.
하나의 구현 예에 따르면, 본 발명은, 외부에서 내부로의 그 방사(radial) 방향으로 하기를 함유하는 다층 튜브에 관한 것이다:
·PA-11 및 PA-12 로부터 선택되는 폴리아미드로 형성되는 외부 층 (1);
·연결체로 형성되는 층 (2);
·EVOH 로 형성되는 임의의 층 (3);
·임의의 연결체 층 (이는 층 (3) 이 존재하지 않는 경우, 존재하지 않는다);
·폴리아미드 매트릭스를 가지고 탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물로 형성되는 내부 층 (4);
·상기 층은 연속적이고, 각각의 접촉 영역에서 서로 접착성임.
변형에 따르면, 층 (4) 는 하기와 같은 층 (4a) 및 층 (5) 로 대체된다:
·층 (4a)는 폴리아미드 매트리스를 갖지나 탄소 나노튜브를 함유하지 않는폴리아미드 (A1) 또는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물로 형성되고;
·층 (5)는 튜브의 내부 상에 위치하고, 폴리아미드 매트릭스를 가지고 탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물로 형성되고,;
·임의의 연결체 층이 층 (4a)와 (5) 사이에 위치한다.
즉, 상기 변형에 따르면, 본 발명은, 외부에서 내부로의 그 방사 방향으로 하기를 함유하는 다층 튜브에 관한 것이다:
·PA-11 및 PA-12 로부터 선택되는 폴리아미드로 형성되는 외부 층 (1);
·연결체로 형성되는 층 (2);
·EVOH 로 형성되는 임의 층 (3);
·임의의 연결체 층 (이는 층 (3) 이 존재하지 않는 경우, 존재하지 않는다);
·폴리아미드 매트리스를 가지나 탄소 나노튜브를 함유하지 않는 폴리아미드 (A1) 또는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물로 형성되는 층 (4a);
·임의의 연결체 층;
·튜브의 내부 상에 위치하고, 폴리아미드 매트릭스를 가지고 탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물로 형성되는 층 (5);
·상기 층은 연속적이고, 그 각각의 접촉 영역에서 서로 접착성임.
유리하게는, 탄소 나노튜브의 비율은 튜브 내부 층(전달된 유체와 접촉하는 층)의 표면 저항률이 대략 106내지 107Ω이기에 충분하다.
발명의 상세한 설명
탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물에 관하여, "폴리아미드" 란 용어는 하기의 축합으로부터 생성되는 생성물을 의미하는 것으로 이해된다:
- 아미노산, 예컨대, 아미노카프로산, 7-아미노헵타노산, 11-아미노운데카노산, 및 12-아미노도데카노산 중 하나 이상 또는 락탐, 예컨대, 카프롤락탐, 오에난톨락탐 및 라우릴락탐 중 하나 이상;
- 2산(diacid), 예컨대, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산 및 도데칸디카르복실산과 디아민, 예컨대, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 비스-p(아미노시클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민의 염 또는 혼합물 중 하나 이상.
폴리아미드의 예로서, PA-6 및 PA-6,6 이 언급될 수 있다.
코폴리아미드를 사용하는 것이 또한 유리하다. 알파,오메가-아미노카르복실산 중 2 이상 또는 2 개의 락탐 또는 락탐과 알파,오메가-아미노카르복실산의 축합으로부터 생성되는 코폴리아미드가 언급될 수 있다. 또한, 하나 이상의 알파,오메가-아미노카르복실산 (또는 락탐), 하나 이상의 디아민과 하나 이상의 디카르복실산의 축합으로부터 생성되는 코폴리아미드가 언급될 수 있다.
락탐의 예로서, 주고리에서 탄소수 3 내지 12 이고, 치환되는 것이 가능한 것이 언급될 수 있다. 예를 들면, β, β-디메틸프로프리올락탐, α, α-디메틸프로프리올락탐, 아밀롤락탐, 카프롤락탐, 카프릴락탐 및 라우릴락탐이 언급될수 있다.
알파,오메가-아미노카르복실산의 예로서, 아미노운데카노산 및 아미노도데카노산이 언급될 수 있다. 디카르복실산의 예로서, 아디프산, 세박산, 이소프탈산, 부탄디오산, 1,4-시클로헥실디카르복실산, 테레프탈산, 술포이소프탈산의 나트륨 또는 리튬 염, 이합체화 지방산 (상기 이합체화 지방산은 98 % 이상의 이합체 함량을 가지고, 바람직하게는 수소화된다) 및 도데칸디오산 HOOC-(CH2)10-COOH 가 언급될 수 있다.
디아민은 탄소수 6 내지 12 인 지방족 디아민일 수 있거나 또는 아릴 디아민 및/또는 포화된 고리 디아민일 수 있다. 예로서, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,5-디아미노헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 디아민 폴리올, 이소포론디아민(IPD), 메틸펜타메틸렌디아민 (MPDM), 비스(아미노시클로헥실)메탄 (BACM) 및 비스(3-메틸-4 아미노시클로헥실)메탄 (BMACM)이 언급될 수 있다.
코폴리아미드의 예로서, 카프롤락탐과 라우릴락탐의 공중합체 (PA-6/12), 카프롤락탐, 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6/6,6), 카프롤락탐, 라우릴락탐, 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6/l2/6,6), 카프롤락탐, 라우릴락탐, 11-아미노운데카노산, 아젤라산과 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6/6,9/11/12), 카프롤락탐, 라우릴락탐, 11-아미노운데카노산, 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6/6,6/11/12) 및 라우릴락탐, 아젤라산과 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6,9/l2)가 언급될 수 있다.
유리하게는, 상기 코폴리아미드는 PA-6/12 및 PA-6/6,6 으로부터 선택된다.
폴리아미드 배합물을 사용하는 것이 가능하다. 유리하게는, 20 ℃ 에서 황산 내의 1% 용액으로 측정된 폴리아미드의 상대 점성도는 1.5 내지 5 이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체로, 즉, 상기 폴리아미드 중 하나 이상을 함유하는 배합물을 사용하여, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체 중 하나 이상으로 폴리아미드 (A) 부분을 대체하는 것은 본 발명의 범주를 벗어나는 것이 아니다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체는, 특히 하기와 같은,반응성 말단을 갖는 폴리에테르 블록과 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 블록의 공중축합으로부터 생성된다:
1) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록과 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록;
2) 폴리에테르디올이라 불리는 지방족 이수산화된 알파,오메가-폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸렌화 및 수소화에 의해 수득되는, 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록과 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록;
3) 폴리에테르디올과 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록(특히, 이 경우에, 수득되는 생성물은 폴리에테르에스테르아미드이다).
유리하게는, 상기 공중합체가 사용된다.
디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은, 예를 들면, 알파,오메가-아미노카르복실산, 락탐 또는 사슬 종결 디카르복실산의 존재 하에서 디카르복실산 및 디아민의 축합으로부터 유도된다.
폴리에테르는 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 이 될 수 있다. 후자는 또한 폴리테트라히드로퓨란 (PTHF)으로도 지칭된다.
폴리아미드 블록의 수평균 몰 질량 n은 300 내지 15000 이고, 바람직하게는 600 내지 5000 이다. 폴리에테르 블록의 질량 n은 100 내지 6000 이고, 바람직하게는 200 내지 3000 이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체는 무작위로 분포된 단위체를 또한 포함할 수 있다. 상기 중합체는 폴리에테르와 폴리아미드-블록 전구체의 동시 반응에 의해 제조될 수 있다.
예를 들면, 폴리에테르디올, 락탐 (또는 알파,오메가-아미노산) 및 사슬 종결 2산이 소량의 물의 존재 하에 반응할 수 있다. 본질적으로는, 매우 다양한 길이 뿐만 아니라, 다양한 반응물의 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 가지고, 무작위 방식으로 반응하고, 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포되는 중합체가 수득된다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 상기 중합체는, 그것이 미리 제조된 폴리아미드와 폴리에테르 블록의 공중축합으로 유도되든지 또는 1 단계 반응으로 유도되는지 간에, 예를 들면, 20 내지 75, 유리하게는 30 내지 70 일 수 있는쇼어(Shore) D 경도 및 25 ℃ 에서, 0.8 g/1OO ml 의 초기 농도에 대해 메타-크레졸 내에서 측정된, 0.8 내지 2.5 의 고유 점도를 갖는다. MFI 는 5 내지 50 일 수 있다(235 ℃, 1 kg 하중).
폴리에테르디올 블록은 그 자체로서 사용되어 카로복실 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 공중축합되거나 또는 아민화되어 폴리에테르디아민으로 전환되고, 카르복실 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 축합된다. 또한, 상기는 폴리아미드 전구체 및 사슬 종결체와 혼합되어, 폴리에테르 블록을 무작위로 분포된 단위체를 갖는 폴리아미드-블록으로 만들 수 있다.
폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체는 특허 US 4,331,786, US 4,115,475, US 4,195,015, US 4,839,441, US 4,864,014, US 4,230,838 및 US 4,332,920 에 기술되어 있다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체의 함량 대 폴리아미드의 함량의 중량 비는 유리하게는 10/90 내지 60/40 이다. 예를 들면, (i) PA-6 와 (ii) PA-6 블록 및 PTMG 블록을 갖는 공중합체의 배합물 및 (i) PA-6 와 (ii) PA-12 블록 및 PTMG 블록을 갖는 공중합체의 배합물이 언급될 수 있다.
유리하게는, PA-6, PA-6,6 및 PA-6/6,6 이 사용된다.
폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물의 폴리올레핀 (B) 에 관하여, 이는 관능화되거나 또는 되지 않을 수 있거나 또는 하나 이상의 관능화된 폴리올레핀 및/또는 하나 이상의 관능화되지 않은 폴리올레핀의 배합물일 수 있다. 문제를 간단히 하기 위하여, 관능화된 폴리올레핀은 하기에 (B1) 으로, 관능화되지 않은폴리올레핀은 (B2) 로 기술될 것이다.
통상적으로, 관능화되지 않은 폴리올레핀 (B2) 는 알파-올레핀 또는 디올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 및 부타디엔의 단일 중합체 또는 공중합체이다. 예로서, 하기가 언급될 수 있고, 가능한 공단량체의 비율은 40 중량% 이다:
- 에틸렌 단일 중합체 및 공중합체, 특히, LDPE, HDPE, LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌) 또는 VLDPE (초 저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌;
- 프로필렌 단일 중합체 및 공중합체;
- 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 예컨대, 에틸렌/프로필렌 공중합체; EPR (에틸렌-프로필렌 고무의 약칭); 및 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 (EPDM);
- 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체 (SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 공중합체 (SEPS);
- 불포화 카르복실산의 염 또는 에스테르, 예컨대, 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들면, 메틸아크릴레이트) 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대, 비닐 아세테이트 (EVA)로부터 선택되는 생성물 중 하나 이상과 에틸렌의 공중합체.
관능화된 폴리올레핀 (B1) 은 반응성 단위체(관능기)를 갖는 알파-올레핀 중합체일 수 있고; 상기 반응성 단위체는 산, 무수물 또는 에폭시 관능기이다. 예로서, 불포화 에폭시, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 카르복실산 또는 상응하는 염 또는 에스테르, 예컨대, (메트)아크릴산 (이는 Zn 등의 금속으로완전하게 또는 부분적으로 중성화되는 것이 가능하다) 또는 카르복실산 무수물, 예컨대, 말레산 무수물로 그라프트되거나 또는 공중합되거나 또는 삼원중합되는 상기 폴리올레핀(B2)이 언급될 수 있다. 관능화된 폴리올레핀은, 예를 들면, PE/EPR 배합물이고, 이의 중량 비는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있고, 예를 들면, 40/60 내지 90/10 이고, 상기 배합물은 무수물, 특히, 말레산 무수물로, 예를 들면 0.01 내지 5 중량% 의 그라프트 정도로 코그라프트된다.
관능화된 폴리올레핀 (B1) 은 하기의 (공)중합체로부터 선택될 수 있고, 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트로, 예를 들면, 0.01 내지 5 중량% 그라프트도로 그라프트될 수 있다:
- PE, PP, 예를 들면, 35 내지 80 중량%의 에틸렌을 함유하는, 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐과 에틸렌의 공중합체;
- 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 예컨대, 에틸렌/프로필렌 공중합체; EPR (에틸렌-프로필렌 고무의 약칭); 및 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 (EPDM);
- 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체 (SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 공중합체 (SEPS);
- 40 중량% 이하의 비닐 아세테이트를 함유하는, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA);
- 40 중량% 이하의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체;
- 40 중량% 이하의 공단량체를 함유하는, 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) /알킬 (메트)아크릴레이트 삼원중합체.
또한, 관능화된 폴리올레핀 (B1) 은 주로 프로필렌을 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체로부터 선택될 수 있고, 이는 말레산 무수물로 그라프트되고, 이어서, 단일아민화된 폴리아미드 (또는 폴리아미드 올리고머) (EP-A-0,342,066 에 기술된 산물)로 축합될 수 있다.
또한, 관능화된 폴리올레핀 (B1) 은 하기 단위체 이상의 공중합체 또는 삼원중합체가 될 수 있다: (1) 에틸렌, (2) 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 및 (3) 무수물, 예컨대, 말레산 무수물 또는 (메트)아크릴산 또는 에폭시, 예컨대, 글리시딜 (메톡시)아크릴레이트.
상기 후자 유형의 관능화된 폴리올레핀의 예로서, 에틸렌이 바람직하게는 60 중량% 이상을 나타내고, 삼원단량체(관능기)가, 예를 들면, 0.1 내지 10 중량% 의 공중합체를 나타내는, 하기의 공중합체를 언급할 수 있다:
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체;
- 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체;
- 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체.
상기 공중합체에서, (메트)아크릴산은 Zn 또는 Li 로 염화될 수 있다.
(B1) 또는 (B2) 에서 "알킬 (메트)아크릴레이트" 라는 용어는 C1내지 C8알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 나타내고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
더욱이, 전술한 폴리올레핀 (B1) 은 임의의 적합한 방법 또는 시약 (디에폭시, 2산, 과산화물 등)으로 가교될 수 있고; 관능화된 폴리올레핀이란 용어는 2관능성 반응 시약, 예컨대, 2산, 2무수물, 디에폭시 등과 전술한 폴리올레핀의 배합물을 또한 포함하고, 이는 상기 또는 함께 반응할 수 있는 관능화된 폴리올레핀 중 2 이상의 배합물과 반응할 수 있다.
전술한 공중합체 (B1) 및 (B2) 는 공중합되어 무작위 또는 블록 공중합체를 형성할 수 있고, 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀의 분자량, MFI 지수 및 밀도는, 당업자가 이해하는 바와 같이, 광범위에 걸쳐 다양할 수 있다. MFI 는 용융 흐름 지수(Melt Flow Index)의 약칭이다. 이는 ASTM 1238 표준에 따라 측정된다.
유리하게는, 비관능화된 폴리올레핀 (B2) 는 프로필렌 단일 중합체 또는 공중합체 및 임의의 에틸렌 단일 중합체 또는 에틸렌과 고급 알파-올레핀 유형, 예컨대, 부텐, 헥센, 옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐의 공단량체의 공중합체로부터 선택된다. 예를 들면, 고밀도의 PP 및 PE, 중간 밀도의 PE, 선형 저밀도의 PE, 저밀도의 PE및 초저밀도 PE 가 언급될 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 "라디칼" 방법, "지글러(Ziegler)" 형 촉매 또는 보다 최근의, 소위 "메탈로센" 촉매에 의해 생성되는 것으로 당업자에게 공지되어 있다.
유리하게는, 관능화된 폴리올레핀 (B1) 은 알파-올레핀 단위체 및 극성 반응성 관능기, 예컨대, 에폭시, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 관능기를 운반하는 단위체를 함유하는 임의의 중합체로부터 선택된다. 상기 중합체의 예로서, 에틸렌/알킬 아크릴레이트/(메트)아크릴산 삼원중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트/말레산 무수물 또는 에틸렌/알킬 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼원중합체, 예컨대, Applicant 사의 LOTADER중합체 또는 말레산 무수물 그라프트된 폴리올레핀, 예컨대, Applicant 사의 OREVAC중합체가 언급될 수 있다. 또한, 카르복실산 무수물로 그라프트되고, 이어서, 폴리아미드 또는 단일 아미노화된 폴리아미드 올리고머와 축합되는, 폴리프로필렌 단일 중합체 및 공중합체가 언급될 수 있다.
(A) 의 MFI 및 (B1) 및 (B2) 의 MFI 는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있으나; (B) 의 분산을 촉진하기 위하여, (A) 의 MFI 가 (B) 의 것보다 더 클 필요가 있다.
적은 비율의 (B), 예를 들면 10 내지 15 부가, 비관능화된 폴리올레핀 (B2) 를 사용하는데 충분하다. (B) 상에서 (B2) 및 (B1) 의 비율은 (B1) 내에 존재하는 관능기 함량 및 그 반응성에 의존한다. 유리하게는, 5/35 내지 15/25 범위의 (B1)/(B2) 중량 비가 사용된다. 또한, 가교를 수득하기 위하여 폴리올레핀 (B1) 의 배합물만을 사용하는 것이 가능하다.
유리하게는, 탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물은 폴리아미드 매트릭스를 갖는다. 통상적으로, 폴리아미드 매트릭스가 있기 위해서는, 탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물의 폴리아미드 비율이 40 중량% 이상, 바람직하게는 40 내지 75 중량% 로 충분하다. 이는 폴리아미드/폴리올레핀 배합물의 첫 번째 3 개의 바람직한 구현 예에 대한 경우이다. 4 번째 바람직한 구현 예에서, 폴리올레핀 상이 가교되고, 이는 상 전환이 없고, 배합물이 폴리아미드 매트릭스와 함께 잔존함을 확인시킨다.
본 발명의 첫 번째 바람직한 구현 예에 따르면, 폴리올레핀 (B) 는 (i) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 (ii) 폴리에틸렌 (C1) 과 엘라스트머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택되는 중합체 (C2) 의 배합물을 함유하고, (C1) + (C2) 배합물은 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물로 코그라프트된다
본 발명의 상기 첫 번째 구현예의 변형에 따르면, 폴리올레핀 (B) 는 (i) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), (ii) 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물로 그라프트되는, 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택되는 중합체 (C2) 및 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택되는 중합체 (C'2)를 함유한다.
본 발명의 두 번째 바람직한 구현 예에 따르면, 폴리올레핀 (B) 는 (i) 폴리프로필렌 및 (ii) 그라프트되거나 공중합되는, 프로필렌 및 불포화 단량체 X 를 함유하는 공중합체 (C3) 와 폴리아미드 (C4) 의 반응으로부터 생성되는 폴리올레핀을함유한다.
본 발명의 세 번째 바람직한 구현 예에 따르면, 폴리올레핀 (B) 는 (i) EVA, LLDPE, VLDPE 또는 메탈로센 유형의 폴리에틸렌 및 (ii) 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체를 함유한다.
본 발명의 네 번째 바람직한 구현 예에 따르면, 폴리올레핀은 50 몰% 이상의 에틸렌 단위체를 함유하고, 가교 상을 형성하기 위하여 반응할 수 있는 2 개의 관능화된 중합체를 함유한다. 변형에 따르면, 폴리아미드 (A) 는 (i) 폴리아미드와 (ii) PA-6 블록 및 PTMG 블록을 갖는 공중합체의 배합물 및 (i) 폴리아미드와 (ii) PA-12 블록 및 PTMG 블록을 갖는 공중합체의 배합물로부터 선택되고, 공중합체 함량 대 폴리아미드 함량의 중량 비는 10/90 내지 60/40 이다.
첫 번째 구현 예에 관하여, 비율(중량)은 유리하게는 하기와 같다:
60 내지 70% 의 폴리아미드;
5 내지 15% 의 코그라프트된 (C1) 과 (C2)의 배합물;
나머지는 고밀도 폴리에틸렌.
고밀도 폴리에틸렌에 관하여, 그 밀도는 유리하게는 0.940 내지 0.965 이고, MFI 는 0.1 내지 5 g/10 분 (190℃/2.16 kg)이다.
폴리에틸렌 (C1) 은 전술한 폴리에틸렌으로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, (C1) 은 밀도가 0.940 내지 0.965 인 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이다. (C1) 의 MFI 는 0.1 내지 3 g/10 분 (190℃/2.16 kg)이다.
공중합체 (C2) 는, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 엘라스토머 (EPR) 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 엘라스토머 (EPDM) 일 수 있다. 또한, (C2) 는, 에틸렌 단일 중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체인 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) 일 수 있다. 또한, (C2) 는 (ⅰ) 불포화 카르복실산, 그 염 및 그 에스테르, (ii) 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 및 (iii) 불포화 디카르복실산, 그 염, 그 에스테르, 그 반-에스테르 및 그 무수물로부터 선택되는 산물 중 하나 이상과 에틸렌의 공중합체가 될 수 있다. 유리하게는, (C2) 는 EPR 이다.
유리하게는, 40 내지 5 부의 (C2) 당 60 내지 95 부의 (C1) 이 사용된다.
(C1) 과 (C2) 의 배합물은 불포화 카르복실산으로 그라프트되는데, 다시 말해, (C1) 및 (C2) 가 코그라프트된다. 상기 산의 관능 유도체를 사용하는 것은 본 발명의 범주를 벗어나는 것이 아니다. 불포화 카르복실산의 예는 탄소수 2 내지 20 인 것, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산이다. 상기 산의 관능 유도체는, 예를 들면, 불포화 카르복실산의 무수물, 에스테르 유도체, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 금속 염 (예컨대, 알칼리 금속 염)을 포함한다.
탄소수 4 내지 10 의 불포화 디카르복실산 및 그 관능 유도체, 특히, 그 무수물은 그라프트 단량체가 특히 바람직하다. 상기 그라프트 단량체는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 4-메틸시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 x-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 4-메틸렌시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3 디카르복실산 및 x-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물을 포함한다. 유리하게는, 말레산 무수물이 사용된다. (C1) 과 (C2)의 배합물 상에 그라프트 단량체를 그라프트하기 위하여 각종 공지된 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기는 중합체 (C1) 및 (C2)를, 용매의 유무 및 라디칼 개시제의 유무 조건하에서, 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃ 의 고온으로 가열하여 달성될 수 있다.
전술한 방법으로 수득되는 (C1) 과 (C2) 의 그라프트 변형된 배합물 내에서, 그라프트 단량체의 함량은 적절히 선택될 수 있으나, 바람직하게는 코그라프트된 (C1) + (C2) 의 중량에 대하여 0.01 내지 10% 이고, 더욱 양호하게는 600 ppm 내지 2% 이다. 그라프트된 단량체의 함량은 FTIR 분광기로 숙신산 관능기를 분석하여 측정된다. 코그라프트된 (C1) + (C2) 의 MFI (190 ℃/2.16 kg) 는 5 내지 30 이고, 바람직하게는, 13 내지 20 g/10 분이다.
유리하게는, 코그라프트된 (C1) + (C2) 배합물은 MFI10/MFI2비율이 18.5 를 초과하는 것이다 (MFI10은 190 ℃ 에서 10 kg 하중 하의 용융 흐름 지수를 표시하고, MFI2는 2.16 kg 하중 하의 용융 흐름 지수를 표시한다). 유리하게는, 코그라프트된 중합체 (C1) 과 (C2) 배합물의 MFI20는 24 미만이다. MFI20은 190 ℃ 에서 하중 21.6 kg 하의 용융 흐름 지수를 나타낸다.
첫 번째 구현예의 변형에 관하여, 비율(중량비)은 유리하게는 하기와 같다:
60 내지 70% 의 폴리아미드;
5 내지 10% 의 그라프트된 (C2);
5 내지 10% 의 (C'2);
나머지는 고밀도폴리에틸렌.
유리하게는, (C2) 는 EPR 또는 EPDM 이다. 유리하게는, (C'2) 는 70 내지 75 중량% 의 에틸렌을 함유하는 EPR 이다.
본 발명의 두 번째 구현 예에 관하여, 비율(중량비)은 유리하게는 하기와 같다:
60 내지 70% 의 폴리아미드;
20 내지 30% 의 폴리프로필렌;
그라프트되거나 공중합되는, 프로필렌 및 불포화 단량체 X 를 함유하는 공중합체 (C3) 와 폴리아미드 (C4) 의 반응으로부터 생성되는, 3 내지 10% 의 폴리올레핀.
폴리프로필렌의 MFI (230 ℃/2.16 kg) 는 유리하게는 0.5 g/10 분 미만이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 g/10 분이다. 상기 생성물은 EP 647,681 에 기술되어 있다.
본 발명의 두 번째 구현예의 그라프트된 생성물이 이제 기술될 것이다. 먼저, 프로필렌과 불포화 단량체 X 의 공중합체 또는 불포화 단량체 X 가 그 위에 그라프트되는 폴리프로필렌인 (C3) 을 제조한다. X 는 프로필렌과 공중합될 수 있거나 또는 폴리프로필렌 상에 그라프트될 수 있는 임의의 불포화 단량체이고, 폴리아미드와 반응할 수 있는 관능기를 갖는다. 상기 관능기는, 예를 들면, 카르복실산, 디카르복실산 무수물 또는 에폭시드일 수 있다. 단량체 X 의 예로서, (메트)아크릴산, 말레산 무수물 및 불포화 에폭시드, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 유리하게는, 말레산 무수물이 사용된다. 그라프트된 폴리프로필렌에 관하여, X 는 폴리프로필렌 단일 중합체 또는 공중합체, 예컨대, 주로 (몰로) 프로필렌으로 이루어진 에틸렌/프로필렌 공중합체 상에 그라프트될 수 있다. 유리하게는, (C3) 는 X 가 그라프트된 것이다. 그라프트는 그 자체로 공지된 작업이다.
(C4) 는 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머이다. 폴리아미드 올리고머는 EP 342,066 및 FR 2,291,225 에 기술되어 있다. 폴리아미드 (또는 올리고머) (C4) 는 전술한 단량체의 축합으로부터 생성되는 생성물이다. 폴리아미드 배합물이 사용될 수 있다. PA-6, PA-l1, PA-12, PA-6 단위체 및 PA-12 단위체를 갖는 코폴리아미드 (PA-6/l2) 및, 카프롤락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산 (PA-6/6,6) 기재의 코폴리아미드를 사용하는 것이 유리하다. 폴리아미드 또는 올리고머 (C4) 는 산, 아민 또는 모노아민 말단 기를 가질 수 있다. 폴리아미드가 모노아민 말단 기를 갖기 위해 요구되는 모든 것은 하기 화학식의 사슬 종결 기를 사용하는 것이다:
_
(식 중;
R1은 탄소수 20 이하의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
R2는 탄소수 20 이하인 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐기, 포화 또는 불포화 지환족 라디칼, 방향족 라디칼 또는 상기의 조합이다). 사슬 종결 기는, 예를 들면, 라우릴아민 또는 올레일아민일 수 있다.
유리하게는, (C4) 는 PA-6, PA-11 또는 PA-12 이다. (C3) + (C4) 내의 (C4) 의 중량 비율은 유리하게는 0.1 내지 60% 이다. (C4) 와 (C3) 의 반응은 바람직하게는 용융 상태에서 발생한다. 예를 들면, 일반적으로, 230 내지 250 ℃ 의 온도에서 압출기 내에서 (C3) 와 (C4)를 혼합하는 것이 가능하다. 압출기 내에서 용융물의 평균 잔류 시간은 10 초 내지 3 분이고, 바람직하게는 1 내지 2 분일 수 있다.
세 번째 구현 예에 관하여, 비율(중량비)은 유리하게는 하기와 같다:
60 내지 70% 의 폴리아미드;
5 내지 15% 의 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체;
나머지는 EVA, LLDPE, VLDPE 또는 메탈로센 유형의 폴리에틸렌이고; 유리하게는, LLDPE, VLDPE 또는 메탈로센 폴리에틸렌의 밀도는 0.870 내지 0.925 이고, MFI 는 0.1 내지 5 (190 ℃/2.16 kg)이다.
유리하게는, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체는 0.2 내지 10 중량% 의 말레산 무수물 및 40 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 40 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 그 MFI 는 2 내지 100 (190 ℃/2.16kg)이다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 이미 전술하였다. 용융 점은 80 내지 120 ℃ 이다. 상기 공중합체는 시판된다. 상기는 200 내지 2500 bar 일 수 있는 압력에서, 라디칼 중합에 의해 생성된다.
네 번째 구현 예에 관하여, 비율(중량비)은 유리하게는 하기와 같다:
35 내지 95% 의 폴리아미드;
65 내지 5% 의 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체의 배합물 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체의 배합물.
유리하게는, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/ 말레산 무수물 공중합체는 0.2 내지 10 중량% 의 말레산 무수물 및 40 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 40 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 그 MFI 는 2 내지 100 (190 ℃/2.16 kg)이다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 이미 전술하였다. 용융 점은 80 내지 120 ℃ 이다. 상기 공중합체는 시판된다. 상기는 200 내지 2500 bar 일 수 있는 압력에서 라디칼 중합에 의해 생성된다.
에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 40 중량% 이하, 유리하게는 5 내지 40 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트 및 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량% 의 불포화 에폭시드를 함유할 수 있다. 유리하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택된다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 함량은 바람직하게는 20 내지 35% 이다. MFI 는 유리하게는 5 내지 100 g/10 분 (190 ℃/2.16 kg) 이고, 용융 점은 60 내지 110 ℃ 이다. 상기 공중합체는 단량체의 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있다.
에폭시와 무수물 관능기간의 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매를 첨가하는 것이 가능하고; 에폭시 관능기와 무수물 관능기간의 반응을 촉진시키는 촉매 중, 특히 하기의 것이 언급될 수 있다:
- 3 차 아민, 예컨대, 디메틸라우릴아민, 디메틸스테아릴아민, N-부틸모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, 벤질디메틸아민, 피리딘, 디메틸아미노-4-피리딘, 1-메틸 이미다졸, 테트라메틸에틸히드라진, N,N-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 탄소수 16 내지 18 의 3 차 아민과 디메틸탈로우아민으로 공지된 것의 배합물;
- 3 차 포스핀, 예컨대, 트리페닐포스핀;
- 아연 알킬디티오카르바메이트; 및
- 산.
말레산 무수물이 완전 또는 부분적으로 가수분해되어, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체의 일부가 에틸렌/아크릴산 공중합체 또는 에틸렌/말레산 무수물 공중합체로 대체되는 것은 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다. 상기 공중합체는 또한 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다. 상기 부분은 30% 이하의 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체를 나타낼 수 있다.
따라서, 탄소 나노튜브에 관하여, 상기는 직경이 약 5 내지 20 나노미터(nm)이고, 길이가 직경의 약 100 내지 1000 배인 튜브 또는 원통형 섬유이다.
탄소는 세 개의 주지된 알로트로픽(allotropic) 형태, 즉, 무정형 탄소, 흑연 및 다이아몬드 형태를 갖는다. 흑연은 탄소 섬유에서 발견되고, 매우 가볍고 강하다. 다이아몬드는 그 예외적인 기계적 특성 및 그 높은 열 전도성 때문에 통상적으로 사용된다. 탄소의 신규한 알로트로픽 형태인 탄소 나노튜브는 통상적인 탄소 섬유와 탄소의 신규한 형태, 예컨대, 플러렌 사이의 중간에 놓인 탄소 계의 특수 종(species)으로 간주된다. 그 길이/직경 비가 매우 커서, 이들은 특정 성질에 관하여 1 차원적 구조로 간주될 수 있다. 하기를 갖는 탄소 나노튜브의 두 가지 유형, 즉, 단일 벽 및 복수 벽 나노튜브가 존재한다:
직경: 단일 벽 나노튜브의 경우 몇 나노미터, 복수 벽 나노튜브의 경우 약 10 내지 몇 십 나노미터;
길이: 몇 마이크론.
단일 벽 탄소 나노튜브는, 그것이 완전한 경우에, 흑연판(graphen sheet)이 말려 올라가고 그 자체 상에서 종결되어, 탄소 원자만으로 이루어진 실린더를 형성하는 것으로서 정의될 수 있다. 그 말단은 두 개의 탄소 반구로부터 형성된다.
복수 벽 나노튜브는 단일 벽 나노튜브의 동심원적 적층이다.
상기 나노튜브는 2 가지 방법으로 제조될 수 있다. 물리적 방법은 특별한 조건 (조절된 압력, 챔버 내의 촉매 및 특정 가스의 존재 등) 하에서, 흑연 애노드를 승화하는 것으로 이루어진다. 승화를 위해 필요한 에너지는 다양한 형태로 제공될 수 있다: 전류, 레이저, 태양 에너지 등. 현재 가장 통상적인 방법은 전기 활불(electric arc)을 사용하는 것이고, 이는 흑연 및 금속 촉매 입자를 함유하는 바(bar)를 승화시키기 위하여 전압을 가하는 것이다. 일반적으로, 상기 방법은 매우 높은 구조성을 갖는(따라서, 물질의 기계적, 전기적 및 열적 특성이 매우 양호한) 상대적으로 다량의 물질을 생성한다. 그러나, 탄소 및 금속 불순물이 탄소 나노튜브 관속(bundle) 사이에 잔류한다. 상기 불순물은 정제 방법에 의해 제거될 수 있다.
화학적 또는 연성인(soft) 방법은 금속 분자 상에서 탄화수소 가스를 분해하는 것으로 이루어진다. 상기 방법은 더욱 다량의 나노튜브를 수득하는 것을 가능하게 하지만, 더욱 높은 수준의 결점을 갖는다. 결과적으로, 그 특성은, 전기 활불에 의해 생성되는 나노튜브의 것에 비하여 일반적으로 덜 유리하다.
예를 들면, Hyperion Catalysis International에 의해 제조되고, ["Plastics Additives and Compounding", September 01, Volume 3, issue 9, ISSN 1464-391X (Elsevier)]에 기술된 나노튜브를 사용하는 것이 가능하다.
폴리아미드/폴리올레핀 배합물 내의 탄소 나노튜브의 비율에 관하여, 이는 임의의 값을 가질 수 있다. 이 비율이 높을수록, 차단 및 정전기 방지 특성이 더욱 양호하다. 유리하게는, 상기 중량 비는 99.9 내지 90 % 의 폴리아미드/폴리올레핀 배합물 당 각각 0.1 내지 10 % 이다. 더욱 유리하게는, 상기 중량 비는 99 내지 93 % 의 폴리아미드/폴리올레핀 배합물 당 각각 1 내지 7 % 이다. 바람직하게는, 상기 중량 비는 98 내지 94 % 의 폴리아미드/폴리올레핀 배합물 당각각 2 내지 6 % 이다. 탄소 나노튜브의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범주를 넘어서는 것이 아니다.
본 발명에 따른 조성물은 하기로부터 선택되는 부가물 중 하나 이상을 추가로 함유할 수 있다:
- 염색제;
- 염료;
- 표백제;
- 산화방지제;
- UV 안정화제.
본 발명의 조성물은 "직접" 방법으로 모든 성분(A, B, 나노튜브 및 임의의 부가물)을 배합하거나 또는 이미 제조된 A/B 배합물에 나노튜브 및 임의의 부가물을 부가하거나 또는 폴리올레핀 (B) 와, 나노튜브를 이미 함유한 폴리아미드 (A) 를 혼합시키거나 이런 가능한 방법의 임의의 조합으로 제조된다.
유리하게는, 열가소성 물질 산업으로부터의 표준 배합 및 혼합기, 예컨대, 압출기 및 혼합기, 예를 들면, BussCo-Kneaders 를 사용할 수 있다.
하나의 특정 구현 예에 따르면, 본 발명은 외부로부터 내부로의 그 방사 방향으로 하기를 함유하는 다층 튜브에 관한 것이다:
- PA-11 및 PA-12 로부터 선택되는 폴리아미드로 형성되는 외부 층 (1);
- 연결체로 형성되는 층 (2);
- EVOH 로 형성되는 임의의 층 (3);
- 임의의 연결체 층 (이는 층 (3) 이 존재하지 않는 경우 존재하지 않는다)
- 폴리아미드 매트릭스를 가지고, 탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드 (A) /폴리올레핀 (B) 배합물로 형성되는 내부 층 (4) (상기 층은 연속적이고, 그 각각의 접촉 영역에서 서로 접착성이다).
PA-11 또는 PA-12 로 이루어진 층 (1) 에 관하여, 상기 폴리아미드는 유리하게는 5000 이상의 일반적인 수평균 분자 질량 n을 갖는다. 그 고유 점도(100 g 의 메타-크레졸 내에서 0.5 g 의 표본에 대하여 20 ℃ 에서 측정된)는 일반적으로 0.7 을 초과한다.
유리하게는, 외부 층의 상기 폴리아미드는 표준 플라스틱화제, 예컨대, N-부틸벤젠술폰아미드 (BBSA) 및 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체에 의해 플라스틱화 된다. 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 상기 공중합체는 폴리아미드 (A) 에 관한 부분에서 이미 전술하였다.
연결체 층 (2) 에 관하여, 이는 문제의 층간에 양호한 접착을 가능하게 하는 임의의 생성물을 정의한다. 유리하게는, 상기 연결체는 코폴리아미드 및 관능화된 폴리올레핀으로부터 선택된다.
관능화된 폴리올레핀에 기반한 연결체의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체, 상기 중합체의 배합물 (모든 상기 중합체는, 예를 들면, 말레산 무수물 등의 불포화 카르복실산 무수물로 그라프트된다) 또는 상기 그라프트된 중합체와 상기비그라프트된 중합체의 배합물;
- (i) 불포화 카르복실산, 그 염, 그 에스테르, (ii) 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, (iii) 불포화 디카르복실산, 그 염, 그 에스테르, 그 반-에스테르, 그 무수물 및 (iv) 불포화 에폭시드로부터 선택되는 생성물 중 하나 이상과 에틸렌의 공중합체 (상기 공중합체는 불포화 디카르복실산 무수물, 예컨대, 말레산 무수물 또는 불포화 에폭시드, 예컨대, 글리시딜 메타크릴레이트로 그라프트되는 것이 가능하다).
코폴리아미드형 연결체에 관하여, 본 발명에 사용될 수 있는 코폴리아미드는 60 내지 200 ℃ 의 용융점(DIN 53736B 표준)을 갖고, 그 상대적인 용액 점도는 1.3 내지 2.2 (DIN 53727 표준; 용매: m-크레졸; 농도: 0.5 g/10O ml; 온도: 25 ℃; Ubbelohde 점도계)일 수 있다. 그 용융 유동학은 바람직하게는 외부 및 내부 층 물질의 것과 유사하다.
코폴리아미드는, 예를 들면, 알파,오메가-아미노카르복실산 축합, 락탐 축합 또는 디카르복실산과 디아민의 축합으로부터 유도된다.
제 1 유형에 따르면, 코폴리아미드는, 예를 들면, 모노아민 또는 디아민 또는 모노카르복실산 또는 디카르복실산일 수 있는 사슬 종결기의 가능한 존재 하에, 알파,오메가-아미노카르복실산 중 2 이상 또는 탄소수 6 내지 12 인 락탐 중 2 이상 또는 락탐과 탄소수가 동일하지 않은 아미노카르복실산의 축합으로부터 생성된다. 사슬 종결기 중, 특히, 아디프산, 아젤라산, 스테아르산 및 도데칸디아민이 언급될 수 있다. 또한, 상기 제 1 유형의 코폴리아미드는 디아민 및 디카르복실산의 잔기인 단위체를 포함할 수 있다.
디카르복실산의 예로서, 아디프산, 노난디오산, 세박산 및 도데칸디오산이 언급될 수 있다.
알파,오메가-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 아미노운데카노산 및 아미노도데카노산이 언급될 수 있다.
락탐의 예로서, 카프롤락탐 및 라우릴락탐 (2-아자시클로트리데카논)이 언급될 수 있다.
제 2 유형에 따르면, 코폴리아미드는 하나 이상의 알파,오메가-아미노카르복실산 (또는 락탐), 하나 이상의 디아민과 하나 이상의 디카르복실산의 축합으로부터 생성된다. 알파,오메가-아미노카르복실산, 락탐 및 디카르복실산은 전술한 것으로부터 선택될 수 있다.
디아민은 분지형, 선형 또는 고리형 지방족 디아민 또는 다른 아릴 계 디아민일 수 있다.
예로서, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 이소포론디아민 (IPD), 메틸펜타메틸렌디아민 (MPDM), 비스(아미노-시클로헥실)메탄 (BACM) 및 비스(3-메틸-4-아미노-시클로헥실)메탄 (BMACM) 이 언급될 수 있다.
코폴리아미드를 제조하는 방법은 선행 기술로 공지되어 있고, 상기 코폴리아미드는, 예를 들면, 오토클레이브(autoclave) 내의 중축합에 의해 제조될 수 있다.
제 3 유형에 따르면, 코폴리아미드는 6 이 풍부한 6/12 코폴리아미드 및 12 가 풍부한 6/12 코폴리아미드의 배합물이다. 1 종이 중량으로 12 보다 6 을 더함유하고, 나머지 1 종이 6 보다 12 를 더 함유하는 6/12 코폴리아미드의 배합물에 관하여, 6/12 코폴리아미드는 라우릴락탐과 카프롤락탐의 축합으로부터 생성된다. "6" 은 카프롤락탐으로부터 유도되는 단위체를 나타내고, "12" 는 라우릴락탐으로부터 유도되는 단위체를 나타내는 것이 명확하다. 카프롤락탐이 아미노카프로산으로 완전하게 또는 부분적으로 대체되고, 라우릴락탐에 대하여도 유사하게 아미노도데카노산으로 대체될 수 있는 경우에, 이는 본 발명의 범주를 벗어나는 것이 아니다. 상기 코폴리아미드는 다른 단위체를 포함할 수 있으나, 단, 6 과 12 의 비율은 유지되어야 한다.
유리하게는, 6 이 풍부한 코폴리아미드는 40 내지 10 중량% 의 12 당 각각 60 내지 90 중량% 의 6 을 함유한다.
유리하게는, 12 가 풍부한 코폴리아미드는 40 내지 10 중량% 의 6 당 각각 60 내지 90 중량% 의 12 를 함유한다.
6 이 풍부한 코폴리아미드와 12 가 풍부한 코폴리아미드의 중량 비율에 관하여, 이는 40/60 내지 60/40 일 수 있고, 바람직하게는 50/50 일 수 있다.
상기 코폴리아미드 배합물은, 6 이 풍부한 코폴리아미드 및 12 가 풍부한 코폴리아미드의 100 질량부 당 30 중량% 이하의 다른 (코)폴리아미드 또는 그라프트된 폴리올레핀을 또한 포함할 수 있다.
상기 코폴리아미드는 60 내지 200 ℃ 의 용융점 (DIN 53736B 표준)을 가지고, 그 상대적 용액 점도는 1.3 내지 2.2 (DIN 53727 표준; 용매: m-크레졸; 농도: 0.5 g/10O ml; 온도: 25 ℃; Ubbelohde 점도계)이다. 그 용융 유동학은 바람직하게는 그 인접한 층의 물질의 것과 유사하다. 상기 생성물은 폴리아미드에 대한 표준 기술을 사용하여 제조된다. 몇 가지 방법이 특허 US 4,424,864, US 4,483,975, US 4,774,139, US 5,459,230, US 5,489,667, US 5,750,232 및 US 5,254,641 에 기재되어 있다.
외부 층이 PA-11 로 이루어지는 경우, 상기 PA-11 층과 EVOH 층 간(또는 PA-11 층과 층 (4) 간)의 연결체는 관능화된 폴리올레핀에 기반한 것이 바람직하다. 외부 층이 PA-l2 로 이루어지는 경우, PA-12 층과 EVOH 층 간 (또는 PA-12 층과 층 (4) 간)의 연결체는 코폴리아미드에 기반한 것이 바람직하다.
EVOH 로 형성되는 임의의 층 (3) 에 관하여, 상기는 EVOH 또는 EVOH 기재 배합물로 이루어질 수 있다. EVOH 는 사포닌화된 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체로 또한 지칭된다. 본 발명에 따라 사용되는 사포닌화된 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체는 20 내지 70 몰%, 바람직하게는 25 내지 70 몰% 의 에틸렌 함량을 가지는 공중합체이고, 그 비닐 아세테이트 성분의 사포닌화 정도는 95 몰% 이상이다. 에틸렌 함량이 20 몰% 미만인 경우, 고습도의 조건하에서 차단성이 목적하는 바와 같이 높지가 않고, 반면 에틸렌 함량이 70 몰% 를 초과하는 경우, 차단성이 감소된다. 사포닌화 또는 가수분해 정도가 95 몰% 미만인 경우, 차단성이 희생된다.
"차단성" 이란 용어는 기체 및 액체, 특히, 자동차에 대해서는 산소 및 휘발유에 불침투성임을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 사포닌화된 공중합체 중, 용융 흐름 지수가 0.5 내지 100 g/10 분 범위내인 것이 특히 유용하다. 유리하게는, MFI (용융 흐름 지수)는 5 내지 30 (230 ℃/2.16 kg 에서 g/10 분)에서 선택된다.
상기 사포닌화된 공중합체가 α-올레핀, 예컨대, 프로필렌, 이소부텐, α-옥텐, α-도데센, α-옥타데센 등, 불포화 카르복실산 또는 그 염, 부분 알킬 에스테르, 완전 알킬 에스테르, 니트릴, 아미드 및 상기 산의 무수물을 포함하는 다른 공단량체 성분 및 불포화 술폰산 또는 그 염을 소량으로 함유할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
EVOH 기재 배합물에 관하여, 상기는 EVOH 가 매트릭스를 형성하는 것, 즉, 배합물의 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상을 나타내는 것이다. 배합물의 다른 성분은 폴리올레핀, 폴리아미드 및 임의의 관능 중합체로부터 선택된다.
층 (3) 과 (4) 사이의 임의의 연결체 층에 관하여, 상기는 층 (2) 의 경우에 언급된 연결체로부터 선택될 수 있다.
층 (4) 에 관하여, 이는 이미 전술되었다.
변형에 따르면, 층 (4) 는 하기와 같은 층 (4a) 및 층 (5) 로 대치된다:
·층 (4a)는 폴리아미드 매트리스를 가지나 탄소 나노 튜브를 함유하지 않는 폴리아미드 (A1) 또는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물로 형성되고 ;
·층 (5)는 튜브의 내부 상에 위치하고, 폴리아미드 매트릭스를 가지고 카본 나노튜브를 함유하는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물로 형성되고, ;
· 임의의 연결체 층이 층 (4a)와 (5) 사이에 위치한다.
상기 변형에서, 층 (4a) 는 탄소 나노튜브를 함유하지 않는 것을 제외하고는 층 (4) 의 조성물과 동일할 수 있다.
또한, (4a)는 또다른 폴리아미드 (A1) 으로 이루어질 수 있다. (A1) 은 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물의 폴리아미드 (A) 의 기술에서 언급된 폴리아미드로부터 선택될 수 있다. (A1)의 예로서, PA-6, PA-6,6 및 PA-6/6,6 이 언급될 수 있다.
또한 층 (4a) 는 층 (4) 의 것과 상이한 폴리아미드/폴리올레핀 배합물로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 그것은 EPR (또는 EPDM) 을 함유하는 PA-6 으로 이루어질 수 있고, EPR (또는 EPDM) 이 부분적으로 또는 완전하게 말레산 무수물로 그라프트되는 것이 가능하다.
층 (4a) 와 (5) 사이에 위치한 임의의 연결체에 관하여, 이는 층 (2) 의 경우에 언급된 연결체로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 튜브는 외부 직경이 6 내지 12 mm 이고, 하기를 포함하는 전체 두께가 0.41 mm 내지 1.7 mm 이다:
- 나일론-11 또는 나일론-12 로 이루어진 외부 층 (1) 에 대한 두께 300 내지 800 ㎛;
- 연결체 층 (2) 에 대한 두께 10 내지 100 ㎛;
- 임의의 EVOH 층에 대한 두께 10 내지 200 ㎛;
- 임의의 연결체 층에 대한 두께 10 내지 100 ㎛; 및
- 탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드/폴리올레핀 배합물로 형성되는 층(4) 에 대한 두께 100 내지 500 ㎛.
층 (4) 가 층 (4a) 및 층 (5) 로 대치되는 변형에 따르면, 층 (4a), (5) 및 상기 층 사이의 임의 연결체 층의 두께의 합은 100 내지 500 ㎛ 이다.
바람직하게는, 탱크와 자동차의 주입 시스템을 연결하기 위한 튜브는 외부 직경이 8 mm 이고, 두께는 1 mm 이다.
상기 다층 튜브는 일정한 직경 또는 고리 모양의 실린더일 수 있다.
통상적으로, 상기 튜브는 엔진의 열점으로부터 이를 보호하기 위하여, 특히, 고무로 이루어진 보호 덮개를 포함할 수 있다.
실시예
본 발명에 따른 탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드/폴리올레핀 배합물을 압출기 내에서 혼합하여 제조하였다. 이어서, 휘발유에 대한 침투성(60 ℃ 에서)을 두께가 150 mm 인 필름 상에서 측정하였다.
하기 생성물이 사용되었다:
유기 혼합물 1: 이는 하기로 이루어진 폴리아미드/폴리올레핀 배합물을 나타낸다:
25 중량% 의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE);
10 중량% 의 HDPE 인 폴리에틸렌 (C1) 과 EPR 인 중합체 (C2) 의 배합물 ((C1) + (C2) 배합물은 말레산 무수물로 코그라프트된다);
65 중량% 의 PA-6;
유기 혼합물 1 + 2% CNT: 98 중량% 의 유기 혼합물 1 및 2 중량% 의 탄소 나노튜브를 함유하는, 본 발명에 따른 배합물;
유기 혼합물 1 + 6% CNT: 94 중량% 의 유기 혼합물 1 및 6 중량% 의 탄소 나노튜브를 함유하는, 본 발명에 따른 화합물;
CNT: 복수 벽 유형이고, 직경이 15 나노미터인, HyperionCatalysis International 에 의해 제공되는 탄소 나노튜브.
결과는 표 1 에 제공된다.
유기 혼합물 1 의 유량(g·mm/m2/24시간) 유기 혼합물 1 + 2 % CNT 의 유량(g·mm/m2/24시간) 유기 혼합물 1 + 6 % CNT 의 유량(g·mm/m2/24시간)
메탄올 136.2 104.0 87.3
톨루엔 13.1 21.2 25.6
이소옥탄 0.343 0.857 3.048
M15 149.6 126.1 116.0
6% 의 CNT 첨가는 M15 휘발유에 대한 침투성에서 22 % 의 감소를 초래한다. M15 휘발유는 15 부피% 의 메탄올, 42.5 부피% 의 톨루엔 및 42.5 부피% 의 이소옥탄을 함유한다. 그러나, 상기 감소는 주로, 가장 가벼운 성분 및 유기 혼합물 1 에 가장 친화력을 갖는 것(즉, 메탄올)에 대한 침투성의 실질적인 감소에 기인하고, 톨루엔 및 이소옥탄에 대한 침투성은 유기 혼합물 1 내의 CNT 함량과 함께 증가되는 것을 주의하여야 한다.
또한 표면 저항률을 PA-6 와 유기 혼합물 1 을 비교하여 측정하였다. 그 결과는 도 1 에 제시된다.
표면 저항률은 절연 물질의 표층 내에서 선형 전류 밀도로 나누어진 DC 전기장의 강도로서 정의된다. 실제로, 표면 저항률 ρs는 평방 면적으로 감소된 표면 저항 Rs 와 같다.
ρs= Rs(옴) ×l (cm)/d(cm)
(식 중, l 은 표면 전극의 길이이고;
d 는 상기 전극 사이의 거리이다)
소판(plaque) 상의 표면 저항률:
본 출원인의 측정 셀에 관하여, l 및 d 는 하기와 같았다:
l: 보호(guard)된 전극의 주변 길이;
d: 보호된 전극과 보호된 전극 간 거리;
l/d = 53.4.
예를 들면, 106옴으로 측정된 Rs의 경우, ρs값은 = 106×53.4 = 53.4·106옴으로 수득되었다.
튜브 상의 표면 저항률:
하기 차원을 갖는 튜브의 내부 층 상에서 측정을 하였다:
φ: 0.6 cm 의 튜브 직경
d: 10 cm 의 튜브 길이.
예를 들면, 106옴으로 측정된 Rs의 경우, ρs의 값은 = 106×(φπ)/d = 0.18·106옴으로 수득되었다.
내부 직경이 0.6 cm 이고, 두께가 1 mm 이고, 외부에서 내부로 연속적으로, 하기 물질 층을 함유하는, 본 발명에 따른 튜브를 생성하였다:
PA-12/6 이 풍부한 6/12 코폴리아미드와 12 가 풍부한 6/12 코폴리아미드의 배합물/EVOH/유기 혼합물 1/유기 혼합물 + CNT.
이어서, 내부 층의 표면 저항률을 상기 방법을 사용하여 측정하였다.
탄소 나노튜브를 함유한 배합물 내의 상기 폴리아미드/폴리올레핀은 양호한 차단성 및 정전기 방지성을 갖는다.

Claims (9)

  1. 탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 직경이 약 5 내지 20 나노미터 (nm) 이고, 길이가 직경의 100 내지 1000 배인 튜브 또는 중공(hollow) 섬유인 배합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 나노튜브의 중량 비가 99.9 내지 90 중량% 의 폴리아미드/폴리올레핀 배합물 당 각각 0.1 내지 10 중량% 인 배합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노튜브의 중량 비가 99 내지 93 중량% 의 폴리아미드/폴리올레핀 배합물 당 각각 1 내지 7 중량% 인 배합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노튜브의 중량 비가 98 내지 94 중량% 의 폴리아미드/폴리올레핀 배합물 당 각각 2 내지 6 중량% 인 배합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 배합물로 형성되는 층 중 하나 이상 및 임의로 또다른 물질 층 중 하나 이상을 포함하는 구조.
  7. 제 6 항에 있어서, 병, 탱크, 컨테이너, 호스, 파이프 및 용기(vessel) 제조를 위한 구조의 용도.
  8. 외부에서 내부로의 그 방사(radial) 방향으로, 하기를 함유하는 다층 튜브:
    ·PA-11 및 PA-12 로부터 선택되는 폴리아미드로 형성되는 외부 층 (1);
    ·연결체로 형성되는 층 (2);
    ·EVOH 로 형성되는 임의의 층 (3);
    ·임의의 연결체 층 (이는 층 (3) 이 존재하지 않는 경우, 존재하지 않는다);
    ·제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른, 폴리아미드 매트릭스를 가지고 탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물로 형성되는 내부 층 (4);
    ·상기 층은 연속적이고, 그 각각의 접촉 영역에서 서로 접착성임.
  9. 제 8 항에 있어서, 층 (4) 가 하기와 같은 층 (4a) 및 층 (5) 로 대체되는 튜브:
    ·층 (4a)는 폴리아미드 매트리스를 가지나 탄소 나노튜브를 함유하지 않는폴리아미드 (A1) 또는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물로 형성되고;
    ·층 (5)는 튜브의 내부 상에 위치하고, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른, 폴리아미드 매트릭스를 가지고 탄소 나노튜브를 함유하는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물로 형성되고;
    · 임의의 연결체 층이 층 (4a)와 (5) 사이에 위치한다.
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