KR20040073669A - 가스 배리어성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물 및이로부터 제조된 폴리아미드 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가스 배리어성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 층상규산염을 포함하며, 전단속도 200∼1200/s 범위 내에서 전단 변형율 증가에 의한 용융점도 감소기울기(A)와 동등 상대점도를 가지면서 층상규산염은 함유하지 않은 타 폴리아미드 수지 조성물의 용융점도 감소기울기(B)가 다음 식의 조건을 만족하도록 조성됨으로써 이를 필름으로 제조하는 경우 가스 배리어성이 우수한 수지 조성물을 제공한다.

1.5≤A/B≤5.0

상기 식에서, A는 본 발명 수지 조성물의 전단 속도 200∼1200/s 범위 내에서의 전단 변형율 증가에 의한 용융점도 감소기울기이고, B는 동등 상대점도를 가지면서 층상규산염은 함유하지 않은 타 폴리아미드 수지 조성물의 용융점도 감소기울기이다.

Description

가스 배리어성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 폴리아미드 필름{Polyamide resin composition and polyamide film thereby}

본 발명은 가스 배리어성이 우수한 폴리아미드 필름 제조에 필요한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 층상규산염을 포함하되 전단 변형율 증가에 따른 용융점도 감소기울기를 층상규산염을 포함하지 않으면서 동등 상대점도를 갖는 수지 조성물과 대비하여 일정 값을 갖도록 조성함으로써 가스 배리어성을 향상시킨 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리아미드 수지로 제조되는 필름은 투명성, 내핀홀성, 가스 배리어성, 내열성 및 내유성이 우수하여 식품, 의약품의 포장재료로 사용되고 있다. 그러나, 폴리카프로락탐으로 이루어진 폴리아미드 6 필름의 가스 배리어성은 용도에 따라서는 만족할만한 수준이 아니며, 습도가 높은 경우 현격히 저하되는 단점이 있다.

이러한 단점을 해결하기 위한 종래 기술로는, 가스 배리어성이 우수한 에틸렌 비닐알코올 공중합체를 폴리아미드 수지와 공압출하거나 코팅하는 방법이 있고, 폴리아미드 필름 표면에 역시 가스 배리어성이 우수한 폴리염화비닐리덴을 코팅하여 사용하는 방법이 있다.

그러나, 에틸렌 비닐알코올을 공압출하는 경우 무연신 제품이라는 단점에 의해 용도에 있어서 상당한 제약이 따를 수 밖에 없으며, 코팅할 경우에는 수분에 약하다는 단점이 있다. 그리고, 폴리염화비닐리덴의 경우 소각시 다이옥신 발생에 의한 환경문제를 일으키는 단점을 가지고 있다.

또 다른 방법으로는 폴리아미드 수지 중에 방향족 고리를 포함시킴으로써 가스 배리어성을 향상시키는 기술이 있으나, 이들 제품은 고가여서 사용에 있어서 한계가 있다.

이에, 최근에 대두되고 있는 가스 배리어성 폴리아미드 필름을 제조하는 방법으로는, 일본 특허공개평 6-80873호, 11-181278호에서는 층상규산염을 균일하게 분산 및 박리시켜 필름 두께 방향으로의 투과 가스 경로를 연장시킴으로써 가스 배리어성을 부여하는 기술을 적용하고 있다.

그러나, 이러한 기술로서는 종방향 및 횡방향으로 3.0배 이상의 고연신 필름에 가스 배리어 특성을 부여하기는 어려운데, 이 이유로는 층상규산염의 함량과 분산성이 우수하지 못한 점에서 확인할 수 있다. 층산규산염의 함량이 낮으면, 필름 내에 가스 투과를 차단시킬 수 있는 판상 무기물의 양이 부족하게 되어 원하는 가스 배리어 특성을 얻을 수 없다. 또한 분산성이 우수하지 못하여 층상규산염이 박리된 상태로 존재하지 않은 경우에도 원하는 가스 배리어 특성을 얻을 수 없다.

이에, 본 발명자들은 폴리아미드 수지의 가스 배리어성을 향상시키기 위해 층상 규산염을 분산 박리시키는 데 있어서의 문제점을 해결하기 위해 연구노력하던 중, 층상규산염의 함량 및 분산성을 최대한 확보하기 위해 층상규산염이 함유된 폴리아미드 수지의 전단 변형율 상승에 따른 용융점도의 감소기울기와 이것과 유사한 상대점도를 가지는 아무것도 첨가되지 않은 폴리아미드 수지의 용융점도 감소기울기의 비율을 일정 범위 내에 존재하도록 한 결과, 가스 배리어성이 우수함을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 층상규산염의 함량과 분산성을 향상시켜 가스 배리어성이 향상된 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 층상규산염을 함유하는 것으로서, 이 수지 조성물의 전단속도 200∼1200/s 범위 내에서 전단 변형율 증가에 의한 용융점도 감소기울기(A)와 동등 상대점도를 가지면서 층상규산염은 함유하지 않은 타 폴리아미드 수지 조성물의 용융점도 감소기울기(B)는 다음 식의 조건을 만족하는 것임을 그 특징으로 한다.

1.5≤A/B≤5.0

상기 식에서, A는 본 발명 수지 조성물의 전단 속도 200∼1200/s 범위 내에서의 전단 변형율 증가에 의한 용융점도 감소기울기이고, B는 동등 상대점도를 가지면서 층상규산염은 함유하지 않은 폴리아미드 수지 조성물의 용융점도 감소기울기이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

층상규산염이 시트상으로 박리되어 고분자 수지에 존재할 경우, 폴리머 내 나노 사이즈의 두께를 가지는 판상 무기물의 개수가 증가하게 된다. 이러한 판상 시트의 증가로 인해 고분자의 용융점도는 상승하게 된다. 이러한 용융점도의 상승으로 인해 층상규산염을 박리된 상태로 고분자 수지에 함유시키기에는 함량이 제한적일 수 밖에 없다. 그 이유로는 용융점도 증대에 의해 분자량 극대화가 곤란하고 토출 등의 작업성에 영향을 주기 때문이다. 따라서, 층상규산염이 포함된 폴리아미드 수지 조성물에 있어서 이러한 용융점도는 층상규산염의 함량 및 분산상태에 따라 그 정도가 결정되며, 또한 분자량 등의 기본적인 고분자 수지의 물성과 생산시의 조업성에 영향을 끼치는 주요한 인자이다.

이에, 본 발명에서는 층상규산염의 함량 및 분산상태를 조절하기 위한 방법으로서, 전단 변형율 증가에 따른 용융점도 감소기울기를 동등 상대점도를 가지면서 층상규산염은 첨가되지 않는 수지 조성물과 대비하여 일정 범위의 값을 갖도록 함으로써 층상규산염의 함량 및 분산 상태를 최적화할 수 있다. 또한, 이같은 수지 조성물을 통해 필름을 제조한 경우 우수한 가스 배리어 특성을 얻을 수 있다.

구체적으로는 층상규산염을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물의 전단속도 200∼1200/s의 범위 내에서 전단 변형율 증가에 따른 용융점도 감소기울기를 A라 하고, 이와 동등한 상대점도를 가지면서 층상규산염을 포함하지 않은 폴리아미드 수지 조성물의 전단속도 200∼1200/s의 범위 내에서 전단 변형율 증가에 따른 용융점도 감소기울기를 B라 할 때, A에 대한 B의 값(A/B)은 1.5 내지 5의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 이 범위를 만족할 때 층상규산염의 함량 및 층상규산염의 분산, 박리 상태가 가장 최적화되며, 필름으로 제조시 우수한 가스 배리어 특성을 부여할 수 있다.

층상규산염을 함유하게 되면 증대된 폴리아미드의 용융점도는 전단변형율의 증가에 따라 그 감소 정도가, 아무것도 포함하지 않으면서 유사한 상대점도를 가지는 폴리아미드 보다 크게 된다. 즉, 감소기울기 A는 아무것도 포함되지 않은 유사한 상대점도를 가지는 폴리아미드의 감소기울기 B보다 크다. 이러한 감소기울기의 비율(A/B)이 1.5보다 작을 경우는 층상규산염의 함량이 작은 경우, 층상규산염의 분산성이 불량한 경우이다. 이러한 경우는 최종 필름으로 제조하면 원하는 가스 배리어 특성을 얻을 수 없다.

반대로, 감소기울기의 비율(A/B)이 5.0보다 클 경우는 점도의 과다 상승으로 중합반응시 분자량 증대가 곤란하여 원하는 상대점도의 폴리아미드를 얻을 수 없으며, 반응 종료 후 토출 작업시 고분자의 스파게티 형성이 제대로 안되는 조업성 불량 등의 문제가 있다.

이러한 전단변형율 증가에 따른 용융점도 감소기울기의 비율이 상기 범위에 존재하기 위해서, 층상규산염의 함량은 비휘발성 성분으로 1∼5중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더 좋기로는 2∼3중량부인 것이 폴리아미드 수지 내에 포함되어 층간 박리된 상태로 존재하는 것이 가장 바람직하다.

층상규산염의 예로는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 스멕타이트,팽윤성 불소 운모 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 몬모릴로나이트를 사용하는 것이 본 발명의 효과를 높이는데 유리하다.

층상규산염은 층간에 나트륨 이온(Na⁺)이 삽입된 형태로 이루어진 천연품 또는 합성품 중 어느 것을 사용하여도 무방하나, 불순물이나 조대의 비율을 고려할 때 합성품을 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에 사용된 층상규산염은 그 층간 거리를 넓혀줌으로써 폴리카프로락탐의 단량체의 침투를 용이하게 할 수 있도록, 유기화제를 첨가하여 사용하는 것이 더욱 좋다. 유기화제를 층간에 첨가하는 방법에는 제함이 없으나, 층산규산염이 충분히 수분산시킨 다음 4급 암모늄염이나 포스포늄염을 첨가하여 제조하는 것이 유리하다. 구체적인 유기화제로는, 말단에 관능기, 즉 히드록시기나 카르복실기를 적어도 1개 이상 갖는 긴 사슬형의 지방족 또는 방향족으로 이루어진 4급 암모늄염 또는 포스포늄염을 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 층상규산염을 포함하는 폴리아미드 수지는 층상규산염, 물, 카프로락탐을 반응관에 넣고 통상의 나일론 6 중합방법에 따라 제조한다. 반응관 내의 통상의 중합법으로 분자량 증대가 어려울 경우라면 160∼180℃ 사이의 온도범위 내에서 진공건조를 하는 고상중합 방법을 사용하여도 무방하다.

이렇게 제조된 폴리아미드 수지를 필름으로 제조할 때, 연신성 개선을 위하여 기타 여러 가지 연신 개선제 및 보조제를 사용할 수 있음은 물론이다. 이러한 것들의 종류로는 지방족계 폴리아미드 수지 및 그 공중합체, 방향족 폴리아미드 수지로 이루어진 결정성 또는 비결정성 수지 등 그 제한이 없다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예: 유기화제 처리 몬모릴로나이트의 제조

층상규산염으로는 쿠니미네 공업사 제품의 고순도 몬모릴로나이트인 쿠니피아-에프를 원료로 하여 제조된 유기화제처리 몬모릴로나이트를 사용하였다.

구체적으로는, 쿠니피아-에프 400g을 물 19,600g에 넣고 고속교반기를 사용하여 2000rpm으로 24시간 교반하여 2중량% 수분산액을 제조하였다. 그 후 40㎛ 필터를 통과시켜 거대 및 조립입자를 제거한 뒤, 12-아미노도데칸산 205g과 60% 염산수용액 100㎖를 투입하여 60℃에서 5시간 동안 교반시킨 후 이를 원심분리기를 이용하여 침전물을 걸러 내었다. 걸러낸 침전물을 물로 세척 및 원심분리를 5회 실시한 후 유기화제처리 몬모릴로나이트를 얻었다.

실시예 1

상기 제조예에 따라 제조된 유기화 처리된 몬모릴로나이트 15kg, 물 20kg, 그리고 ε-카프로락탐 500kg을 반응관에 넣고, 260℃까지 승온하면서 압력을 15kgf/㎟를 넘지 않도록 조절하였다. 이후 260℃에서 1시간 동안 유지한 뒤, 1시간 동안 상압까지 방압한 뒤 3시간 더 중합시킨 후 토출하면서 커터를 사용하여 칩 형태로 얻었다. 얻어진 칩을 100℃의 물에 6시간 동안 침수시켜 미반응 단량체를 제거한 뒤, 상대점도 2.7인 폴리아미드를 얻었다.

이를 소형 압출기를 사용하여 T-다이를 통과시켜서 롤 캐스팅법으로 시트를 얻고, 이것을 동시이축연신기를 사용하여 65℃에서 종방향 및 횡방향 공히 3.0배 연신하여 두께 15㎛의 필름을 얻었다.

실시예 2

상압까지 방압한 뒤 3시간이 아닌 5시간 더 중합시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 상대점도 3.0인 폴리아미드와 두께 14.5㎛인 필름을 얻었다.

비교예 1

유기화 처리된 몬모릴로나이트 10kg을 사용한 것과 상압까지 방압한 뒤 2시간 더 중합시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상대점도 2.7인 폴리아미드와 두께 17㎛인 필름을 얻었다.

비교예 2

유기화 처리된 몬모릴로나이트 40kg을 사용한 것과 상압가지 방압한 뒤 진공을 걸면서 3시간 더 중합시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상대점도 2.5인 폴리아미드를 얻었지만, 필름 제조는 용융물 흐름성 저하로 불가능하였다.

비교예 3

유기화처리된 몬모릴로나이트가 아닌 쿠니피아-에프를 11kg 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상대점도 3.0인 폴리아미드와 두께 14㎛의 필름을 얻었다.

비교예 4 내지 6

몬모릴로나이트를 첨가하지 않은 것과 상압까지 방압한 뒤 중합을 보낸 시간을 변경하여 상대점도가 각각 2.7, 3.0, 2.5인 폴리아미드를 제조하고, 이로부터 두께 15㎛인 필름을 각각 얻었다.

상기 실시예 및 비교예로부터 얻어진 폴리아미드 수지에 대하여 상대점도 및 용융점도를 측정하고, 제조된 필름에 대하여 산소투과도를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

여기서, 상대점도는 통상의 96% 황산법으로 오스트발드 점도계로 폴리아미드의 상대점도를 측정하였다. 소수점 둘째 자리에서 반올림하여 첫째 자리까지의 측정치가 일치하는 경우는 유사한 상대점도를 가지는 폴리아미드 수지로 판정하였다.

용융점도는 KSM 3004"열가소성 플라스틱의 모세관 레오미터에 의한 흐름 측정시험" 방법에 의거 270℃에서의 용융점도를 각각의 전단 변형율에 따라 측정하였다.

이들의 결과를 마이크로소프트 엑셀 프로그램을 사용하여 1차 함수 그래프로 추세선을 정해서 그 기울기를 구하였다.

그리고, 필름의 산소 투과도는 ASTM D3985에 의거하여 Illinois Instrument사의 산소투과 측정장치(Model 8000)을 사용하여 측정하였다. 측정치가 20 이하인 경우, 가스 배리어성이 부여되는 것으로 판정하였다.

	투입량(중량%)	무기물함량(중량%)	상대점도	전단변형율에 따른 용융점도(cps)	추세선 기울기	A/B	필름 산소투과도
				273.4/s				546.8/s	1094/s
실시예1	3	2.1	2.7	1880	1430	1080	0.9269	2.67	17.5
실시예2	3	2.15	3.0	2500	1860	1370	1.3082	2.23	18
비교예1	1	0.7	2.7	1610	1500	1250	0.4413	1.27	55
비교예2	8	5.6	2.5	1780	1340	992	0.9139	7.31	제조불가
비교예3	2.2	2.0	3.0	2327	1892	1530	0.6528	1.11	54
비교예4	-	-	2.5	832	806	732	0.1251	1	56
비교예5	-	-	2.7	1530	1420	1230	0.3473	1	55
비교예6	-	-	3.0	2210	1877	1695	0.5854	1	58
A/B는, 실시예 1과 비교예 1의 것은 비교예 5의 것과 대비하여, 실시예 2와 비교예 3의 것은 비교예 6과 대비하여, 그리고 비교예 2의 것은 비교예 4와 대비하여 구한 값이다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 층상규산염을 포함하는 폴리아미드 수지조성물의 전단 변형율 증가에 따른 용융점도 감소기울기를 동등한 상대점도를 가지면서 층상규산염을 포함하지 않는 타 폴리아미드 수지조성물과 대비하여 일정 값을 만족하도록 한 경우 이를 필름으로 제조하였을 때 가스 배리어성이 우수하다.

Claims (4)

1. 층상규산염을 포함하며, 전단속도 200∼1200/s 범위 내에서 전단 변형율 증가에 의한 용융점도 감소기울기(A)와 동등 상대점도를 가지면서 층상규산염은 함유하지 않은 타 폴리아미드 수지 조성물의 용융점도 감소기울기(B)가 다음 식의 조건을 만족하는 가스 배리어성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물.

   1.5≤A/B≤5.0

   상기 식에서, A는 본 발명 수지 조성물의 전단 속도 200∼1200/s 범위 내에서의 전단 변형율 증가에 의한 용융점도 감소기울기이고, B는 동등 상대점도를 가지면서 층상규산염은 함유하지 않은 타 폴리아미드 수지 조성물의 용융점도 감소기울기이다.
2. 제 1 항에 있어서, 층상규산염은 수지 조성물 중 1∼5중량% 되도록 포함되는 것임을 특징으로 하는 가스 배리어성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 층상규산염은 유기화제로 처리되어 균일하게 박리된 상태로 존재하는 것임을 특징으로 하는 가스 배리어성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물.
4. 제 1 항의 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 가스 배리어성이 우수한 폴리아미드 필름.