KR20040072435A - 벤젠디올로부터 고수율 및 고순도로시스-시클로헥산디올을 제조하는 방법 - Google Patents

벤젠디올로부터 고수율 및 고순도로시스-시클로헥산디올을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040072435A
KR20040072435A KR1020030008912A KR20030008912A KR20040072435A KR 20040072435 A KR20040072435 A KR 20040072435A KR 1020030008912 A KR1020030008912 A KR 1020030008912A KR 20030008912 A KR20030008912 A KR 20030008912A KR 20040072435 A KR20040072435 A KR 20040072435A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cyclohexanediol
cis
benzenediol
reaction
methyl
Prior art date
Application number
KR1020030008912A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100688765B1 (ko
Inventor
곽병성
정기남
김태윤
김태진
김진웅
Original Assignee
에스케이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이 주식회사 filed Critical 에스케이 주식회사
Priority to KR1020030008912A priority Critical patent/KR100688765B1/ko
Publication of KR20040072435A publication Critical patent/KR20040072435A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100688765B1 publication Critical patent/KR100688765B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/159—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with reducing agents other than hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/14—Silica and magnesia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/78—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by condensation or crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
    • C07C35/14—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings with more than one hydroxy group bound to the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 벤젠디올의 선택적 수소화 반응 및 결정화 분리법을 통하여 고수율 및 고순도로 시스-시클로헥산디올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 루테늄을 약염기성 지지체에 담지시킨 촉매의 존재 하에서 용매 내에 용해된 벤젠디올을 연속 수소화 반응시켜 시스 이성체 비율이 높은 시클로헥산디올을 얻은 다음, 이를 용매를 이용한 냉각 결정화법으로 시스-시클로헥산디올을 선택적으로 제조하는 벤젠디올로부터 고수율 및 고순도로 시스-시클로헥산디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 벤젠디올을 연속 수소화 할 경우 촉매의 산 기능으로 인한 부반응을 줄여 시클로헥산디올의 수율을 높이는 한편, 시클로헥산디올의 이성체 중 시스 이성체의 분율이 최대 75%로 높으므로 경제적으로 시스-시클로헥산디올을 제조할 수 있으며 시클로헥산디올의 이성체 혼합물을 냉각 결정화법을 이용하여 정제할 경우 고순도의 시스형 이성체를 고수율로 분리 정제할 수 있는 장점을 갖는다.

Description

벤젠디올로부터 고수율 및 고순도로 시스-시클로헥산디올을 제조하는 방법{Method for preparing cis-cyclohexanediol with a high yield and a high purity from benzendiol}
본 발명은 벤젠디올(benzenediol)의 선택적 수소화 반응 및 결정화 분리법을 통하여 고수율 및 고순도로 시스-시클로헥산디올(cis-cyclohexanediol)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 약염기성을 가지는 지지체에 루테늄을 담지시킨 촉매를 사용하여 적절한 용매에 용해된 벤젠디올을 연속적으로 선택적 수소화 반응시킴으로써 시클로헥산디올 이성체 중 시스형 이성체를 고수율로 생성한 후 결정화 방법을 통하여 이성체 혼합물로부터 시스-시클로헥산디올을 고순도로 분리함으로써 결과적으로 시스-시클로헥산디올을 고수율 및 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.
시스형-시클로헥산디올은 시험중인 의약품 합성의 중간체로 사용되는 물질로서 그 용도가 점차 증대되고 있으나, 아직까지 공업적인 규모로 이들 물질을 생산하는 방법은 알려지지 않았다. 예를 들어 시스-1,2-시클로헥산디올은 관절염, 천식 치료제의 중간 물질로서(유럽공개특허 제836610호, 국제공개특허 WO 97/01569호), 시스-1,3-시클로헥산디올은 소염제(일본공개특허 제93-009168호), 당뇨 치료제(국제공개특허 WO 93/03021호)의 중간 물질로서, 또 시스-1,4-시클로헥산디올은 고혈압 치료제(미국특허 제4,714,704호)의 중간 물질로서 사용이 발표되어 있다.
시스형 시클로헥산디올은 벤젠디올의 방향족 고리에 수소첨가 반응시켜 제조할 수 있으나, 일반적인 수소화 촉매를 사용하여 벤젠디올을 수소화 반응시키는 경우, 반응 도중 방향족 고리에 결합되어 있는 수산화 작용기가 쉽게 탈수되어 시클로헥산올(cyclohexanol), 시클로헥산(cyclohexane)과 같은 부반응물이 생성되므로 시클로헥산디올의 반응 수율이 90% 이하로 낮다. 또한 시클로헥산디올에는 일반적으로 트란스형와 시스형 두 종의 입체이성질체가 존재한다.
방향족 고리에 두개의 수산화기가 결합되어 있는 벤젠디올 분자는 완전한 평면 구조를 가지고 있으므로 일반적인 수소화 촉매를 사용하여 벤젠디올을 직접 수소화 반응한 경우, 시스 이성체의 비율이 최대 65%를 넘기 어렵다. 종래에 벤젠디올을 수소화시켜 시클로헥산디올 혼합물을 얻으려는 시도는 있었으나, 시클로헥산디올 이성질체 중 특히 시스 이성질체의 반응 수율을 높이려는 시도는 찾을 수 없었다.
예를 들어, 소련특허 제201364호에 따르면 니켈 촉매를 사용하여 130℃, 120기압의 반응 조건에서 레소시놀의 수소화 반응으로부터 86.5%의 수율로 1,3-시클로헥산디올을 얻었다고 주장하고 있으나 이성체의 비율은 언급되지 않았다.
또한, 시스-1,3-시클로헥산디올과 시스-1,4-시클로헥산디올의 분리 정제법은거의 알려진 바가 없으며 일반적인 증류, 결정화로는 분리가 어렵다. 시스-1,2-시클로헥산디올의 경우도 직접적인 분리 정제법은 알려진 바가 없으나 시클로헥센을 탈리움 아세테이트와 요오드상에서 반응하여 시스-1,2-시클로헥산디올 디아세테이트를 선택적으로 생성시키고 2차 반응으로 아세틸기를 제거하여 시스-1,2-시클로헥산디올로 전환하고 이를 정제하는 방법이 알려져 있다(Organic synthesis). 이 경우 매우 유독한 탈리움염이 생성, 정제된 시스-1,2-시클로헥산디올 대비 6.3 중량비의 탈리움 아세테이트와 많은 양의 부원료의 사용, 2회에 걸친 반응 단계 및 다단계의 분리 과정으로 인해 경제적으로 시스-1,2-시클로헥산디올을 제조할 수 없다.
이에 본 발명에서는 벤젠디올로부터 시스-시클로헥산디올을 고수율로 제조하기 위하여 우선 수소첨가 반응 도중의 부반응을 억제하여 시클로헥산디올의 수율을 높이는 한편, 시클로헥산디올 이성질체중 특히 시스형 이성질체의 생성을 최대로 하기 위하여 여러 가지 연구를 수행하였다.
수소 첨가 반응에 활성을 보이는 ⅦA, ⅧA, ⅠB 족 금속 원소로 촉매를 제조하여 실험한 결과, 레소시놀 수소 첨가 반응에서는 ⅧA족, 특히 루테늄(Ru), 로듐(Rh)으로 제조한 촉매를 사용한 경우, 1,3-시클로헥산디올의 수율이 높았으며, 그 중에서도 가격이 싼 루테늄을 사용한 경우 로듐을 사용한 경우에 비해 촉매 활성도 높이면서 경제성도 높이는 효과를 얻을 수 있었다. 루테늄 촉매는 라니-루테늄과 같이 루테늄 금속 자체만으로 성형하여 촉매로 사용할 수도 있으나 표면적이 넓고 기계적 강도가 좋은 지지체에 적은 양의 루테늄을 담지하여 사용하는 것이 보다 경제적이다.
촉매의 지지체는 금속의 가용한 표면적을 높이는 목적 뿐 아니라 벤젠디올의 수소화 반응에서 시클로헥산디올의 수율을 높이는 데에도 중요한 역할을 한다. 본 발명에 따르면, 루테늄 담지 촉매를 사용하여 벤젠디올 수소화 반응을 할 때 시클로헥산올 등의 부반응물이 생기는 것은 수소화 반응 도중 시클로헥산디올에 포함되어 있는 두 개의 수산화 작용기 중 한 개 또는 두 개가 탈수되기 때문이며 이러한 부반응은 촉매 지지체 자체가 지니고 있는 산세기와 관련이 있었다. 즉 지지체의 산세기가 증가할수록 수소 첨가 반응 도중 탈수반응이 촉진되어 시클로헥산디올의 반응 수율을 떨어뜨리게 되는 것이다.
탈수 반응은 대표적인 산 촉매 반응 중의 하나이며(The chemistry of catalytic hydrocarbon conversions, Herman Pines, Acedemic press, 2-3page, 1981년), 일반적인 촉매에서 금속 담지 목적으로 사용하는 지지체 중 실리카를 제외한 알루미나, 실리카-알루미나 등 대부분의 지지체는 자신도 고체산으로서 촉매 기능을 가지고 있다는 것은 주지의 사실이다(촉매개론, 전학제, 한림원, 1992년). 따라서 이들 고체산을 지지체로 사용하게 되면 벤젠디올 수소화 반응 도중 산기능으로 인한 시클로헥산디올 탈수 반응의 원인이 된다. 그 중 산세기가 가장 약한 실리카를 지지체로 하여 제조한 루테늄 촉매도 반응 도중의 탈수 반응으로 인하여 85% 이상의 수율로 시클로헥산디올을 얻을 수 없었으며, 이는 주로 실리카 지지체표면에 분포하는 실라놀(silanol) 작용기의 산 촉매 작용 때문인 것으로 판단되었다.
이에 본 발명에서는 실라놀 작용기의 기능을 억제하여 탈수반응을 최소화하기 위하여 제조한 루테늄 촉매에 추가로 염기성 금속을 담지하는 방법을 개발함으로써 실제로 시클로헥산디올의 수율을 크게 높이는 효과를 얻었으며, 이때 시클로헥산디올 이성체 중에서 목적으로 하는 시스-시클로헥산디올의 생성도 증가되는 것을 발견하였다. 루테늄 촉매에 추가로 담지된 염기성 금속은 실라놀 그룹과 결합하여 산기능으로 인한 부반응을 감소시킨다. 또한 염기성 금속 담지가 시클로헥산디올 이성체 중 특히 시스 이성체의 생성을 증대시키는 이유는 벤젠디올의 수산화기와 염기성 금속의 상호작용 때문인 것으로 판단하였다.
그러나, 실리카 지지체에 루테늄을 담지한 후 염기성 금속을 추가 담지하여 제조한 촉매는 반응 효율은 우수하나 촉매 제조에 여러 단계의 공정이 요구되는 단점이 있다. 예를 들면, 펠렛 형태로 성형한 실리카에 염화루테늄을 담지하고 약 110℃에서 약 6시간 건조한 후 약 500℃에서 약 5시간 소성하여 루테늄 촉매를 제조한 후, 제조한 루테늄 촉매와 0.5 몰/리터 농도의 질산나트륨 용액을 플라스크에 넣고 약 80℃에서 진공 건조시켜 약 2시간 처리하고 이를 증류수로 세척한다. 세척 후 건조, 소성 과정을 반복하여 최종적으로 나트륨을 담지시킨 루테늄 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 염기성 금속 담지 촉매와 유사한 반응 효과를 가지고 있으면서 제조방법은 간단한 촉매를 제조하기 위하여 여러가지 실험을 행한 결과 약염기성 지지체를 사용하는 방법을 고안하였다. 약염기성 지지체에 루테늄을 담지하여 촉매를 제조할 경우 루테늄 담지 후 1회의 건조와 소성 처리를 통해 촉매가 완성되므로 건조와 소성 처리를 반복해야 하는 기존 촉매 제조 방법과 비교하여 촉매 제조에 필요한 비용과 시간을 크게 단축할 수 있었다.
본 발명에 따르면, 약염기성을 가지고 있는 지지체에 루테늄을 담지하여 제조한 촉매는 지지체 자체의 산세기가 없으므로 벤젠디올 수소화 과정에서의 탈수 반응을 최소화할 수 있으며 지지체의 염기성과 벤젠디올의 수산화기와의 상호작용에 의해 시스-시클로헥산디올의 수율도 높일 수 있었다. 반면, 반응 도중 벤젠디올에 염기성 금속 염을 첨가하여 수소화 반응한 경우 벤젠디올이 변색되며 촉매의 수명이 급격히 감소하는 문제가 있었으며, 아민 등 염기성 금속 이외의 염기성 유기 물질을 촉매에 담지하거나 반응 도중 레소시놀에 염기성 유기물질을 첨가한 경우에도 본 발명의 촉매를 사용한 것과 같은 효과를 볼 수 없었다. 염기성 지지체를 촉매 제조에 사용한 예는 종래 기술에서도 찾을 수 있으나 염기성 지지체의 종류, 염기처리 및 염기성 지지체의 역할이 각 경우마다 모두 달라 일반적인 효과를 도출하기 어렵다.
본 발명에서는 벤젠디올 수소화 반응에 있어서 지지체의 산기능을 억제하기 위한 목적으로 약염기성 지지체를 사용함으로써 실제로 시클로헥산디올의 수율을 크게 높이는 효과를 얻었으며, 이때 시클로헥산디올 이성체 중에서 목적으로 하는 시스-시클로헥산디올의 생성도 증가된다는 것을 발견하였고, 이것은 종래 기술에서 언급한 예를 찾을 수 없는 효과이다.
본 발명에서는 산 기능이 없으면서도 기계적 강도가 세고, 고온 소성에도 견딜수 있어 재생이 가능하므로 상업 공정에 적용하기 쉬운 촉매 지지체인 약염기성 지지체에 루테늄을 담지시킨 촉매를 사용하여, 산 촉매 작용으로 인한 탈수 반응을 최소화하고 시클로헥산디올 수율을 높이는 한편, 시클로헥산디올 이성체 중의 시스 이성체 비율을 증가시켜 결과적으로 시스-시클로헥산디올을 고수율로 제조할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
한편, 상기의 방법으로 제조된 시스형과 트란스형 혼합물 시클로헥산디올을 이용하여 시스-시클로헥산디올을 고순도로 분리, 정제하기 위한 방법에 대해서는 전술한 바와 같이 1,2-시클로헥산디올을 제외하고는 알려진 내용이 없다.
시스형과 트란스형 혼합물 1,3-시클로헥산디올을 이용하여 시스-1,3-시클로헥산디올을 분리, 정제하는 방법으로는 증류를 이용한 방법을 생각할 수 있다. 시스형과 트란스형 혼합물 1,3-시클로헥산디올의 끓는점은 상압에서 246∼247℃로 보고된 바 있으며, 본 발명에서 높은 분리능을 가진 증류장비를 이용하여 분리를 시도하였으나 유사한 끓는점으로 인해 효율적인 분리가 어려웠다.
본 발명에서는 시스형과 트란스형 혼합물 1,3-시클로헥산디올의 히드록시기와 다른 화합물을 반응시켜 시스형과 트란스형 1,3-시클로헥산디올 사이의 끓는점 차이를 크게 변화시켜 분리하는 방법도 고려하였다. 예를 들면 벤조일클로라이드와 반응시켜 시스형과 트란스형 혼합물 1,3-시클로헥산디올 디벤조에이트를 생성시켰다. 이후 증류나 결정화법을 이용하여 시스-1,3-시클로헥산디올 디벤조에이트를 선택적으로 분리한 후 2차 반응을 통해 벤조일기를 제거하고 시스-1,3-시클로헥산디올을 얻는 방법을 시도하였으며 정제된 시스-1,3-시클로헥산디올 결정을 얻을 수 있었다. 하지만 2회에 걸친 반응 단계와 많은 분리단계로 인해 직접적인 결정화법과 비교하면 수율과 순도가 낮았다.
이에 본 발명에서는 전술한 2단계 반응 및 많은 분리 단계로 인한 수율 저하 및 정제의 어려움을 해결하기 위한 연구를 수행한 결과 적절한 용매에 트란스형과 시스형 시클로헥산디올 혼합물을 용해한 후, 저온 냉각법을 이용하여 결정화시키면 시스-시클로헥산디올을 선택적으로 획득할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 벤젠디올 수소화 반응에 약염기성 지지체 담지 루테늄 촉매를 사용함으로써 연속 수소화 반응 중의 부반응을 억제하여 고수율로 시스-시클로헥산디올을 제조하고, 이들 시클로헥산디올 이성체 혼합물로부터 시스-시클로헥산디올을 선택적으로 결정화시킴으로써 고순도의 시스-시클로헥산디올을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 벤젠디올로부터 고수율 및 고순도로 시스-시클로헥산디올을 제조하는 방법은 루테늄을 약염기성 지지체에 담지시킨 촉매의 존재 하에서 용매 내에 용해된 벤젠디올을 연속 수소화 반응시켜 시스 이성체 비율이 높은 시클로헥산디올을 얻은 다음, 이를 용매를 이용한 냉각 결정화법으로 시스-시클로헥산디올을 선택적으로 제조하는 것으로 구성된다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 약염기성 지지체 담지 루테늄 촉매를 사용하여 연속 수소화 반응 중의 부반응을 억제하여 고수율로 시스-시클로헥산디올을 제조하고, 이들 시클로헥산디올 이성체 혼합물로부터 시스-시클로헥산디올을 선택적으로 결정화시켜 고수율 및 고순도로 시스-시클로헥산디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 얻고자 하는 상기 시스-시클로헥산디올은 시스-1,2-시클로헥산디올, 시스-1,3-시클로헥산디올, 또는 시스-1,4-시클로헥산디올로서, 이들 시클로헥산디올은 1,2-벤젠디올, 1,3-벤젠디올(레소시놀), 또는 1,4-벤젠디올을 각각 수소화 반응시켜 얻어질 수 있다.
본 발명에서 지지체로 사용할 수 있는 염기성 지지체는 지지체의 표면이 염기성을 가지는 고체 물질 중에서도 주로 2종 이상 금속의 혼합산화물로 이루어져 있는 물질로서, 예를 들면 실리카-마그네시아(SiO2-MgO), 실리카-산화칼슘(SiO2-CaO), 실리카-산화스트론튬(SiO2-SrO), 실리카-산화바륨(SiO2-BaO), 실리카-산화아연(SiO2-ZnO), 실리카-산화티타늄(SiO2-TiO2), 실리카-산화지르코늄(SiO2-ZrO2), 알루미나-마그네시아(Al2O3-MgO), 알루미나-산화티타늄(Al2O3-TiO2), 알루미나-산화지르코늄 (Al2O3-ZrO2), 및 알루미나-산화칼슘(Al2O3-MgO) 중의 선택된 1종을 사용할 수 있다. 지지체의 표면적은 50∼500m2/g 인 것이 담지되는 루테늄의 분산도를 높일 수 있다는 면에서 바람직하며, 관형 고정층 반응기를 사용한 연속 수소화 반응을 위해서 반응기의 길이와 직경에 따라 적절한 크기로 성형하여 사용한다.
본 발명에서 사용한 루테늄 촉매를 제조하기 위한 구체적인 예를 살펴보면, 먼저, 염 상태의 루테늄을 소량의 물에 용해한 후 이것을 당해 분야에서 일반적으로 알려진 함침법으로 실리카-마그네시아와 같은 약염기성 지지체에 담지시키고 90∼150℃의 온도에서 건조시킨다. 건조된 촉매는 공기를 흘리며 300∼600℃의 온도에서 3시간 이상 소성한 후 보관한다. 수소화 반응 전에는 수소 등의 환원제 분위기에서 100∼500℃의 온도로 환원시킨 후 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 제조에 사용되는 상기 루테늄염에는 염화루테늄(Ruthenium chloride), 루테늄니트로실니트레이트(Ruthenium nitrosyl nitrate), 또는 루테늄아세틸아세토네이트(Ruthenium acetylacetonate) 등이 있으며 반드시 상기 염 형태로 한정되는 것은 아니다. 지지체에 담지되는 루테늄 금속의 양은 0.1∼10중량%의 범위에서 결정한다. 루테늄 금속이 0.1 중량% 미만이면 수소화 반응의 속도가 느려지며, 10중량%를 초과하면 고가의 귀금속을 필요량 이상 사용하므로 공정의 경제성을 저하시킨다.
전술한 바와 같이 제조된 촉매를 사용하여 벤젠디올을 수소화시키는 공정은 다음과 같다. 벤젠디올은 상온에서 고체 상태이므로 고정층 연속 반응기를 사용한 경우 반응물의 유동성을 높여 이송 편의를 높이고 반응 효율을 향상시키기 위해서 벤젠디올을 적절한 용매에 녹여 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 목적으로 사용하는 용매로는 원료인 벤젠디올과 반응생성물인 시클로헥산디올을 동시에 녹일 수 있는 것은 모두 사용할 수 있으나, 일반적으로 탄소수3 이상인 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 및 2-메틸-2-프로판올 등과 같은 탄소수 3 이상의 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다. 탄소수 2 이하의 알코올과 염화메틸렌, 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)을 용매로 사용하면 반응 중의 부반응으로 인하여 1,3-시클로헥산디올의 수율이 감소하는 문제가 있다. 상기 용매는 원료인 벤젠디올의 중량에 대하여 약 0.5∼20배 양으로 사용한다.
본 발명에 따른 수소화 반응은 30∼150℃의 온도범위에서 수행되며 30℃보다 낮으면 반응 속도가 느리고, 150℃ 보다 높으면 부반응이 증가하는 문제가 있다. 반응 압력은 5∼150kg/cm2의 범위 내에서 선택되며, 5kg/cm2보다 낮은 압력에서는 반응 속도가 느리고, 반응온도가 150kg/cm2보다 높으면 반응에는 문제가 없으나 고압용 반응 장비를 사용해야 하므로 공정의 경제성을 감소시키는 문제가 있다.
반응 도중 공급되는 수소의 사용량은 반응 벤젠디올 1몰에 대하여 6∼30몰이 바람직하다. 수소화 반응 형식은 회분식 반응 형식으로도 수행할 수는 있으나 운전비용과 반응 효율 등을 감안할 때 관형 고정층 반응기를 이용한 연속 반응이 특히 바람직하다. 연속 반응의 경우 벤젠디올의 무게 공간 속도는 약 0.01∼5 h-1범위가 바람직하다. 상기 무게공간 속도가 0.01 h-1미만이면 운전비용 증가로 경제성이 저하되고, 5 h-1을 초과하면 전환이 되지 않는 문제가 있다.
상기의 방법으로 제조된 시스 이성체 비율이 높은 시클로헥산디올은 용매에 녹인 후 용매를 농축하는 방법, 용해도가 낮은 다른 용매를 첨가하는 방법 등 여러 가지 방법으로 결정을 획득하여 정제할 수 있으나, 고수율 및 고순도로 시스-시클로헥산디올 결정을 획득하기 위해서는 결정 생성 속도를 정밀하게 제어할 수 있는 냉각 결정화법이 특히 바람직하다.
결정화에 사용할 수 있는 용매로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올 등과 같은 탄소수 7이하의 알코올류와 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 에틸노말프로필케톤, 디노말프로필케톤, 1,4-디옥산 등과 같은 탄소수 8이하의 케톤류와, 디에틸에테르, 메틸노말프로필에테르, 에틸노말프로필에테르, 디노말프로필에테르, 테트라하이드로퓨란 등과 같은 탄소수 8이하의 에테르류를 사용할 수 있으며, 특히 아세톤을 이용한 경우 시스-시클로헥산디올의 순도 및 수율이 좋았다. 용매 사용량은 원료 시클로헥산디올 대비 약 0.2∼20배의 중량비 범위가 바람직하다. 이때, 용매 사용량이 너무 많으면 초저온으로 냉각하여야만 결정이 생성되므로 운전비용이 증가하여 경제성이 저하되고, 용매 사용량이 너무 적으면 원료 시클로헥산디올을 녹이기 위해 고온으로 가열하여야 하고 결정의 시스 이성체 선택도도 떨어지는 문제가 있다.
냉각 결정화법에서는 크게 냉각에 따른 자연 결정 생성법과 적당한 온도 및 농도에서 소량의 결정핵을 첨가(seeding)하는 방법이 있으나, 순도 저하를 억제하기 위해서는 결정핵을 첨가하는 방법이 적당하다. 냉각에 따른 자연 결정 생성법을 이용할 경우 어느 정도 과포화 상태가 진행된 후 결정이 생성되기 시작하며 이후 결정핵의 과다 생성 및 성장으로 인한 순도 저하가 초래된다.
결정핵 첨가법에 의해 결정을 생성시킨 후 트란스-시클로헥산디올의 결정 생성 이전 온도까지 천천히 냉각하면 고순도의 시스-시클로헥산디올을 결정으로 얻을 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 결정은 냉각 여과 및 진공 건조를 통하여 결정의 손실 없이 정제할 수 있다.
최종 냉각온도와 트란스-시클로헥산디올의 결정 생성온도의 차이가 적을 경우, 수율은 높아지지만 트란스-시클로헥산디올의 결정 생성으로 인해 시스-시클로헥산디올의 분율은 떨어지게 된다. 즉, 최종 냉각온도는 원하는 시스-시클로헥산디올의 순도에 따라 결정되어 진다.
상기 트란스-시클로헥산디올의 결정 생성온도는 시클로헥산디올의 종류 및 선택된 용매와 용매의 양에 따라 변화하므로 특정할 수는 없지만, 헥산디올류의 녹는점이 최대 117℃ 정도이고, -50℃ 미만에서의 결정화는 경제성이 없기 때문에 결정화는 -50∼120℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 냉각 여과를 통해 시스-시클로헥산디올 결정이 제거된 모액을 이용하여 상기와 같은 방법으로 결정핵 첨가법을 이용하여 결정을 생성시키고 트란스-시클로헥산디올의 결정 생성온도 이후 온도까지 냉각을 진행시키면 잔존하는 시스-시클로헥산디올과 트란스-시클로헥산디올의 일부가 결정으로 생성되고 이를 냉각 여과하면 고순도의 트란스-시클로헥산디올 용액을 얻을 수 있다.
시스-시클로헥산디올의 결정 생성을 위한 최적의 결정핵 첨가 온도와 트란스-시클로헥산디올의 결정 생성 온도는 사용 용매 및 용매 사용량에 따라서 변한다. 즉 용매 사용량이 증가하면 용해도 증가로 인하여 결정핵 첨가 온도 및 결정 생성 온도가 낮아진다. 전술한 바와 같이 적정한 용매 비율을 사용하여야 경제적으로 고순도의 시스-시클로핵산디올을 얻을 수 있다.
상기의 방법으로 얻어진 시스-시클로헥산디올은 동일한 방법을 이용한 냉각 재결정화법을 이용해 극히 고순도의 결정을 획득할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 구체화 될 수 있으며, 하기 실시예는 본 발명을 예시한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
2mm크기의 펠렛 형태로 성형한 실리카-마그네시아에 루테늄 3중량%가 되도록 염화루테늄을 담지하고 약 110℃에서 약 6시간 건조한 후 약 500℃에서 약 5시간 소성하여 루테늄 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매를 내경이 25mm인 500cc 용량인 스텐레스스틸 재질의 관형 반응기에 충진한 후, 수소를 분당 80cc의 속도로 송입하면서 약 400℃에서 약 6시간 동안 환원을 실시하였다. 환원이 끝나면 투입되는 1,3-벤젠디올의 6몰배가 되도록 수소 유량을 조절하고 반응기 온도를 80℃, 반응압력을 25kg/cm2로 한 후, 이어서 2h1의 무게공간속도로 반응 원료를 투입하면서 반응을 시작하였다. 반응 원료로는 2-프로판올에 10중량%가 되도록 1,3-벤젠디올을 녹인 것을 사용하였고, 반응 생성물은 불꽃이온화 검출기가 부착된 가스크로마토그래피로 분석하였다. 반응 후 40시간 동안 1,3-벤젠디올(레소시놀)의 평균 전환율 100%, 1,3-시클로헥산디올의 반응 선택도 95.5%, 1,3-시클로헥산디올 이성체 중 시스 이성체 분율 74.5%를 얻었다. 제조된 반응 생성물 3000g을 증발기에서 농축하여 2-프로판올이 제거된 1,3-시클로헥산디올 농축액 293g을 얻었다. 얻어진 농축액 중 200g을 온도 조절이 가능한 이중 유리 반응기에 투입하고 아세톤 400g을 첨가한 후 45℃로 승온하여 1,3-시클로헥산디올을 완전히 용해시켰다. 결정핵 첨가 온도인 32℃로 냉각한 후 0.05g의 시스-1,3-시클로헥산디올을 부가하여 시스 이성체 결정을 생성시킨 후 1시간 동안 32℃로 유지하여 시스-1,3-시클로헥산디올 결정을 추가로 생성시켰다. 이후 12시간에 걸쳐 0℃로 냉각한 후 냉각 여과 및 진공 건조를 통하여 시스 이성체 분율 98.1%의 1,3-시클로헥산디올 결정 113.2g을 얻었다.
상기 1,3-벤젠디올의 전환율, 1,3-시클로헥산디올의 반응 수율 및 시스 이성체 비율의 계산방법은 하기 수학식 1, 2 및 3과 같다.
실시예 2∼3
수소화시키는 벤젠디올로서 각각 1,2-벤젠디올 및 1,4-벤젠디올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 촉매를 사용하여 동일한 방법으로 20시간 동안 수소화 반응시킨 후 채취한 시료를 가스크로마토그래피로 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 실시예 2 실시예 3
벤젠디올 1,2-벤젠디올 1,4-벤젠디올
시클로헥산디올 선택도(%) 91.0 92.4
시클로헥산디올 이성체 중 시스이성체의 분율(%) 76.0 57.1
실시예 4∼6
알루미나-산화칼슘을 지지체로 제조한 3중량%의 루테늄 촉매를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시클로헥산디올 수소화 반응을 수행하였다. 각 시클로헥산디올을 사용하여 20시간 동안 반응한 후 채취한 시료를 가스크로마토그래피로 분석한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 실시예 4 실시예 5 실시예 6
벤젠디올 1,2-벤젠디올 1,3-벤젠디올 1,4-벤젠디올
시클로헥산디올 선택도(%) 80.1 96.6 90.3
시클로헥산디올 이성체 중 시스이성체의 분율(%) 76.6 77.4 66.5
실시예 7
시스 이성체 분율 68.0%, 순도 98.0%의 1,3-시클로헥산디올 200g과 아세톤 400g을 온도 조절이 가능한 이중 유리 반응기에 투입하고 45℃로 승온하여 1,3-시클로헥산디올을 완전히 용해시켰다. 결정핵 첨가 온도인 32℃로 냉각한 후 0.05g의 시스-1,3-시클로헥산디올을 부가하여 시스-1,3-시클로헥산디올 결정을 생성시킨 후 1시간 동안 32℃로 유지하여 시스-1,3-시클로헥산디올 결정을 추가로 생성시켰다. 이후 13시간에 걸쳐 0℃로 냉각한 후 냉각 여과 및 진공 건조를 통하여 시스 이성체 분율 87.0%, 순도 99.8%의 1,3-시클로헥산디올 결정 130.9g을 얻었다.
실시예 8
시스 이성체 분율 77.5%, 순도 98%의 1,2-시클로헥산디올 200g과 아세톤 400g을 온도 조절이 가능한 이중 유리 반응기에 투입하고 50℃로 승온하여 1,2-시클로헥산디올을 완전히 용해시켰다. 결정핵 첨가 온도인 35℃로 냉각한 후 0.05g의 시스-1,2-시클로헥산디올을 부가하여 시스-1,2-시클로헥산디올 결정을 생성시킨 후 1시간 동안 35℃로 유지하여 시스-1,2-시클로헥산디올 결정을 추가로 생성시켰다. 이후 10시간에 걸쳐 13℃로 냉각한 후 냉각 여과 및 진공 건조를 통하여 시스 이성체 분율 91.1%, 순도 99.7%의 1,2-시클로헥산디올 148.5g을 얻었다.
비교예 1
2mm크기의 펠렛 형태로 성형한 알루미나(Norton사 제품)에 루테늄 5중량%가 되도록 염화루테늄을 담지하고 110℃에서 6시간 건조한 후 500℃에서 5시간 소성하여 루테늄 촉매를 제조하였다. 제조한 루테늄 촉매는 염기성 금속을 담지하지 않고 그대로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-벤젠디올 수소화 반응을 수행하였다. 촉매를 사용하여 20시간 동안 반응한 후 채취한 시료를 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 1,3-벤젠디올(레소시놀)의 전환율 100%, 1,3-시클로헥산디올의 선택도 64.2%, 1,3-시클로헥산디올 이성체 중 시스 이성체 분율 56.9%를 얻었다. 전술한 바와 같이, 알루미나를 지지체로 사용한 경우에는 시클로헥산디올의 선택도가 낮으며 시스 이성체 분율도 60%를 넘지 못한다.
비교예 2∼4
2mm크기의 펠렛 형태로 성형한 실리카에 루테늄 3중량%가 되도록 염화루테늄을 담지하고 110℃에서 6시간 건조한 후 500℃에서 5시간 소성하여 루테늄 촉매를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 20시간 동안 벤젠디올의 수소화 반응을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구 분 비교예 2 비교예 3 비교예 4
벤젠디올 1,2-벤젠디올 1,3-벤젠디올 1,4-벤젠디올
시클로헥산디올 선택도(%) 91.4 75.0 85.7
시클로헥산디올 이성체 중 시스이성체의 분율(%) 71.5 62.6 57.3
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 알루미나를 지지체로 사용한 경우 보다 산세기가 낮은 실리카를 지지체로 사용한 경우 시클로헥산디올의 선택도는 높으나, 특히 1,3-벤젠디올(레소시놀), 1,4-벤젠디올의 수소화의 경우 시스 이성체 분율은 낮았다.
비교예 5
2mm크기의 펠렛 형태로 성형한 산화마그네슘에 루테늄 3중량%가 되도록 염화루테늄을 담지하고 110℃에서 6시간 건조한 후 500℃에서 5시간 소성하여 루테늄 촉매를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 20시간 동안 1,3-벤젠디올의 수소화 반응을 수행한 결과, 1,3-벤젠디올 전환율 62.3%, 1,3-시클로헥산디올의 선택도 48.5%, 1,3-시클로헥산디올 이성체 중 시스 이성체 분율 77.7%를 얻었다. 상기한 바와 같이 강염기성인 산화마그네슘을 지지체로 사용한 경우 시스 이성체 분율은 높으나 부반응 증가로 인하여 1,3-시클로헥산디올의 선택도가 낮았다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 벤젠디올을 수소화 반응시키면 탈수반응으로 인한 부반응물 생성을 최대로 억제할 수 있고, 특히 1,3-시클로헥산디올 이성체 중 시스 이성체의 분율이 75% 이상으로 높기 때문에 고효율로 시스-1,3-시클로헥산디올을 제조할 수 있는 장점이 있으며, 이렇게 제조된 시클로헥산디올을 냉각 결정화법 이용하여 정제할 경우 고순도의 시스-시클로헥산디올을 높은 수율로 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 루테늄을 약염기성 지지체에 담지시킨 촉매의 존재 하에서 용매 내에 용해된 벤젠디올을 연속 수소화 반응시켜 시스 이성체 비율이 높은 시클로헥산디올을 얻은 다음, 이를 용매를 이용한 냉각 결정화법으로 시스-시클로헥산디올을 선택적으로 제조하는 것을 특징으로 하는 벤젠디올로부터 고수율 및 고순도로 시스-시클로헥산디올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 벤젠디올은 1,2-벤젠디올, 1,3-벤젠디올, 또는 1,4-벤젠디올인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 시스-시클로헥산디올은 시스-1,2-시클로헥산디올, 시스-1,3-시클로헥산디올, 또는 시스-1,4-시클로헥산디올인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 약염기성 지지체가 실리카-마그네시아(SiO2-MgO), 실리카-산화칼슘(SiO2-CaO), 실리카-산화스트론튬(SiO2-SrO), 실리카-산화바륨(SiO2-BaO), 실리카-산화아연(SiO2-ZnO), 실리카-산화티타늄(SiO2-TiO2), 실리카-산화지르코늄(SiO2-ZrO2), 알루미나-마그네시아(Al2O3-MgO), 알루미나-산화티타늄(Al2O3-TiO2), 알루미나-산화지르코늄 (Al2O3-ZrO2), 및 알루미나-산화칼슘(Al2O3-MgO)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 표면적이 50∼500m2/g인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매 내의 루테늄 함량이 촉매 총 중량 기준으로 0.1∼10중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 벤젠디올의 용매는 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 또는 2-메틸-2-프로판올인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응은 30∼150℃의 온도 및 5∼150kg/cm2의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응시 수소의 사용량은 반응 벤젠디올 1몰에 대하여 6∼30몰인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응을 연속 반응으로 수행할 때 공급되는 벤젠디올의 무게 공간 속도범위는 0.01∼5 h-1인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 냉각 결정화시 사용되는 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디에틸에테르, 메틸노말프로필에테르, 또는 테트라하이드로퓨란이고, 상기 시클로헥산디올 혼합물의 중량에 대하여 0.2∼20배의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 냉각 결정화시 초기에 결정핵을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 냉각 결정화 온도가 -50∼120℃의 온도 범위의 트란스-시클로헥산디올의 결정 생성 이전 온도인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020030008912A 2003-02-12 2003-02-12 벤젠디올로부터 고수율 및 고순도로시스-시클로헥산디올을 제조하는 방법 KR100688765B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030008912A KR100688765B1 (ko) 2003-02-12 2003-02-12 벤젠디올로부터 고수율 및 고순도로시스-시클로헥산디올을 제조하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030008912A KR100688765B1 (ko) 2003-02-12 2003-02-12 벤젠디올로부터 고수율 및 고순도로시스-시클로헥산디올을 제조하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040072435A true KR20040072435A (ko) 2004-08-18
KR100688765B1 KR100688765B1 (ko) 2007-02-28

Family

ID=37359981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030008912A KR100688765B1 (ko) 2003-02-12 2003-02-12 벤젠디올로부터 고수율 및 고순도로시스-시클로헥산디올을 제조하는 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100688765B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100645668B1 (ko) * 2002-05-31 2006-11-13 에스케이 주식회사 고수율로 시스-1,3-시클로헥산디올을 제조하는 방법
KR20170002310U (ko) 2015-12-18 2017-06-28 주식회사 머큐리코퍼레이션 카드 수납형 스마트폰 케이스

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015503569A (ja) 2011-12-30 2015-02-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ヘキサンジオールを生成するための方法
WO2013101980A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1, 6-hexanediol
US8865940B2 (en) 2011-12-30 2014-10-21 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1,6-hexanediol
US8889912B2 (en) 2011-12-30 2014-11-18 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1,6-hexanediol
US8884036B2 (en) 2011-12-30 2014-11-11 E I Du Pont De Nemours And Company Production of hydroxymethylfurfural from levoglucosenone
CN104136424A (zh) 2011-12-30 2014-11-05 纳幕尔杜邦公司 由异山梨醇制备四氢呋喃-2,5-二甲醇
US8846984B2 (en) 2012-04-27 2014-09-30 E I Du Pont De Nemours And Company Production of α,ω-diols
US8859826B2 (en) 2012-04-27 2014-10-14 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
US9018423B2 (en) 2012-04-27 2015-04-28 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05155797A (ja) * 1991-12-11 1993-06-22 New Japan Chem Co Ltd トランス−１，４−シクロヘキサンジオールの製造方法
JP2003300919A (ja) 2002-02-05 2003-10-21 Mitsubishi Chemicals Corp １，３−シクロヘキサンジオール化合物の製造方法
KR100645668B1 (ko) * 2002-05-31 2006-11-13 에스케이 주식회사 고수율로 시스-1,3-시클로헥산디올을 제조하는 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100645668B1 (ko) * 2002-05-31 2006-11-13 에스케이 주식회사 고수율로 시스-1,3-시클로헥산디올을 제조하는 방법
KR20170002310U (ko) 2015-12-18 2017-06-28 주식회사 머큐리코퍼레이션 카드 수납형 스마트폰 케이스

Also Published As

Publication number Publication date
KR100688765B1 (ko) 2007-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9663426B2 (en) Composite metal catalyst composition, and method and apparatus for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol using same
KR100688765B1 (ko) 벤젠디올로부터 고수율 및 고순도로시스-시클로헥산디올을 제조하는 방법
US7321068B2 (en) Method for producing tricyclodecandialdehyde
KR101619399B1 (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
KR20010080555A (ko) 알돌 축합
US20160311746A1 (en) Method of producing adipic acid or at least a resultant product thereof
KR101577362B1 (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
EP3670497B1 (en) Method for producing dicyanocyclohexane
KR101639487B1 (ko) 공정 단순화를 위한 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 제조장치
US20180222830A1 (en) Method for producing monoethylene glycol
EP0264823B1 (en) Process for preparation of 2,3,5-trimethylhydroquinone
JP4321838B2 (ja) イソプロピルアルコールの製造方法
JP2002186854A (ja) 選択水素化反応用触媒および該触媒を用いた選択水素化反応方法
US6649754B1 (en) Method for producing mannitol
EP1169297B1 (en) Method for the production of serinol
CN110730770B (zh) 使二甲醚羰基化的工艺
KR20110101691A (ko) 페놀 및 과산화수소로부터 카테콜과 히드로퀴논의 개선된 제조방법
KR100710559B1 (ko) 고효율의 1-시클로헥실-1-에탄올의 제조방법
KR20200081387A (ko) 2,3-부탄디올의 연속 제조 방법
JPH062702B2 (ja) メチルイソブチルケトンの製造法
KR20020042397A (ko) 3-하이드록시에스터 화합물로부터 1,3-알칸디올을제조하는 방법
JP2001031614A (ja) ヒドロキシフェニルシクロヘキサノン誘導体の製造方法
JPS6197235A (ja) アルカンジオールの製法
KR20230094327A (ko) 아세톤의 수소화를 통한 이소프로판올의 제조방법
JP3971875B2 (ja) トランス−４−（４’−オキソシクロヘキシル）シクロヘキサノール類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130225

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140108

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee