KR20040051543A - 크립톤 및/또는 크세논의 회수 방법 및 장치 - Google Patents

크립톤 및/또는 크세논의 회수 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따라, 크립톤 및/또는 제논은, 크립톤 및 제논으로 구성되는 선택되는 적어도 1종의 희유 가스와 산소를 포함하는 혼합물 또는 이 혼합물로부터 유도되는 혼합물을 희유 가스 회수 시스템에 공급하고, 상기 회수 시스템에서 상기 혼합 공급물을 희유 긋 희박 가스상 산소(GOX)와 희유 가스 풍부 생성물로 분리하는 것을 포함하는 방법으로 상기 혼합물로부터 조하게(crudely) 분리된다. 상기 방법은, 상기 혼합 공급물이 선택적인 흡착에 의해 분리되는 경우, 그 혼합 공급물 중의 제논 농도가 공기 중의 제논 농도보다 50배 이상 크지 않다면, 상기 혼합 공급물의 적어도 약 50 mol%가 가스상의 상기 회수 시스템에 공급되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 바람직한 실시 형태의 한 가지 이점은 기존의 펌핑된 LOX 사이클 ASU에 쉽게 개장될 수 있다는 것이다.

Description

크립톤 및/또는 제논의 회수 방법 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR THE RECOVERY OF KRYPTON AND/OR XENON}
본 발명은 일반적으로 공기 분리 분야에 관한 것으로서, 특히 공기 분리의 산소 생성물로부터의 크립톤 및 제논으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종(種)의 희유 가스(rare gas)의 조 회수(crude recovery)에 관한 것이다.
크립톤과 제논은 공기 중에서 매우 낮은 농도, 통상적으로 각각 약 1.14 ppm 및 약 0.087 ppm의 농도로 존재한다. 이들은 매우 귀한 가스이고, 따라서 공기 분리 프로세스시 이들의 회수를 최대로 하기 위한 경제적인 동기가 있다.
전형적인 극저온 공기 증류 프로세스(cryogenic air distillation process)에서, 크립톤과 제논은 산소보다는 휘발성이 훨씬 덜하기 때문에, 저압 (LP) 증류칼럼의 바닥으로부터 취해진 액체 산소(LOX) 생성물에 농축된다. 따라서, 이 생성물에서, LOX 흐름이 적을수록, 농축된 크립톤과 제논은 더 많아진다.
대부분의 산소 생성물이 상기 LP 칼럼으로부터 가스상으로 분리되는 극저온 공기 증류 프로세스에서, LP 칼럼의 바닥 위에서 몇몇 가스상 산소(GOX) 증류 스테이지를 제거함으로써, GOX 중에서 아주 매우 적은 양의 크립톤 및 제논만이 손실되도록 할 수 있다. 이들 바닥 가드 스테이지(guard stages)는 주로, 제논보다 실질상 휘발성이 더 큰 크립톤의 과잉 손실을 방지하는 데에 사용된다. 다음에, 공기 분리 플랜트로 들어가는 거의 모든 크립톤 및 제논은 LOX 생성물에서 회수될 수 있는데, 이는 전체 산소 흐름 중 매우 적은 비율이다. 다음에, 이 LOX 생성물은 정제된(purified) 희유 가스 생성물을 생성하도록 처리될 수 있다. 요구되는 것이 주로 제논 생성물인 경우에, 상기 바닥 가드 스테이지 없이, LOX 생성물에서 상기 플랜트로 들어가는 많은 양의 크립톤 및 거의 모든 제논을 회수할 수 있다.
상기 증류 프로세스로부터의 LOX 흐름이 훨씬 많다면, 예컨대 모든 산소가 LOX로서 증류 칼럼으로부터 빼내어져(추출되어) 원하는 압력으로 펌핑되고 메인 열교환기에서 증발되는 경우, 희유 가스 성분이 농축된 액체 스트림과는 별도로, LOX가 상기 LP 칼럼까지 몇몇 스테이지로 취해지는 경우에도, 크립톤 및 제논의 손실은 훨씬 더 크다. 상기 공기 분리 플랜트로 들어가는 본질상 모든 크립톤 및 제논은 하강 액체로 LP 칼럼의 섬프(sump)까지 LP 칼럼을 흘러 내려, 임의의 액체 추출에 의하여, 생성물로서 추출된 전체 액체에 비례하여 크립톤 및 제논의 일부가 제거된다. 이로 인해, 통상 이들 귀중한 생성물의 약 30%가 손실된다.
따라서, 산소 생성물의 적어도 일부가 LOX로서 추출되는 공기 분리 플랜트로부터 크립톤 및 제논의 회수를 증대시키는 것이 요망된다.
플랜트에서 메인 산소 생성물이 증기로서 LP 칼럼으로부터 추출되는 경우, 상기한 바와 같이 LOX 생성물을 처리함으로써 크립톤 및 제논을 회수할 수 있다. 그러나, 기존의 펌핑된 LOX 사이클 플랜트에 대하여, 모든 산소 생성물이 일반적으로 LP 칼럼의 바닥으로부터 추출됨에 따라 농축된 희유 가스 성분을 갖고 있는 작은 스트림은 통상 없다. 따라서, 크립톤 및 제논은 매우 귀하기 때문에, 기존의 플랜트에 대하여 희유 가스 회수 시스템을 개장(改裝)할 수 있는 것이 요망된다.
또한, 외부 공급원으로부터의 희유 가스 풍부 공급 스트림을 처리할 수 있는 제논 및/또는 크립톤 회수 플랜트를 제공하는 것이 바람직하다.
콜리의 미국 특허 번호 제4,805,412호(1989년 2월 21일)에는 크립톤 및 제논의 손실을 감소시키면서 공기를 극저온 증류하기 위한 프로세스 및 장치가 개시되어 있다. 산소는 증류 시스템의 LP 칼럼으로부터 추출되어, 그 크립톤 및 제논 함유물을 추출하기 위한 주 크립톤 칼럼으로 보내진다. 주 크립톤 칼럼으로의 메인 공급은 LOX의 스트림이지만, 작은 GOX 스트림도 LP 칼럼으로부터 취해져 압력 조정 없이 상기 크립톤 칼럼으로 공급된다. 상기 LP 칼럼 및 주 크립톤 칼럼은 실질상 동일한 압력에서 동작한다. 상부의 크립톤 희박 증기의 일부가 응축되어 하강 세정액으로서 상기 주 크립톤 칼럼으로 공급된다.
로흐너의 US-A-6,301,929(2001년 10월 16일 공개)에는 희유 가스 희박 LOX 스트림과 희유 가스 풍부 LOX 스트림이 형성되는 공기 분리 프로세스가 개시되어있다. 두 액체 스트림은 GOX 생성물 압력에서 동작하는 희유 가스 분리 칼럼으로 펌핑된다. 상기 희유 가스 희박 LOX 스트림은 리플럭스(reflux)로서 칼럼의 상단부를 통과하고, 희유 가스 풍부 스트림은 칼럼의 하측부를 통과한다. 희유 가스 희박 GOX 생성물은 상부 생성물로서 상기 칼럼으로부터 추출되고, 추가의 희유 가스가 풍부한 바닥의 액체 스트림이 추출된다. 상기 칼럼의 섬프 내부에 있는 리보일러/콘덴서는 거의 모든 산소 공급 스트림을 증발시키도록 치수가 정해져 있다. 상기 산소 공급 스트림은 액체이기 때문에, 상기 리보일러/콘덴서는 공급물 모두를 증발시키도록 커야 한다.
보고서 개시 번호 제42517호(1999년 9월에 익명으로 개시)에는 산소 생성물이 LOX로서 칼럼 시스템으로부터 제거되는 공기 분리 프로세스가 개시되어 있다. 상기 LOX 스트림은 산소 생성물 압력부로 펌핑되어 두 스트림으로 나뉘어진다. 제1의 스트림은 리플럭스로서 희유 가스 칼럼의 상단을 통과하고, 제2의 스트림은 그 칼럼의 하부 영역을 통과한다. 두 스트림의 상대 비율은 상기 칼럼이 메탄을 거부할 수 있게 결정된다. 희유 가스 희박 GOX 생성물은 상부물(overhead)로서 희유 가스 칼럼으로부터 추출되고, 바닥의 희유 가스 풍부 액체 스트림은 추출된다. 희유 가스 칼럼의 섬프 내부에 있는 리보일러/콘덴서는 거의 모든 산소 공급 스트림을 증발시키도록 그 크기가 정해져야 한다. 상기 산소 공급 스트림은 액체이기 때문에, 리보일러/콘덴서는 공급물 모두를 증발시키도록 커야 한다.
DE-A-19855484(1999년 6월 10일에 공개)에는 희유 가스 희박 LOX와 희유 가스 풍부 LOX가 LP 칼럼에서 형성되는 공기 분리 프로세스가 개시되어 있다. 상기두 액체 스트림은 희유 가스 칼럼으로 펌핑되는데, 상기 희유 가스 희박 스트림은 리플럭스로서 칼럼의 상단부를 통과하고 상기 희유 가스 풍부 스트림은 칼럼의 하측부를 통과한다. 또한, 일부 가스상 질소(GAN)가 희유 가스 칼럼의 바닥에 추가되어 칼럼을 내려가는 액체를 스트립한다. 상부의 희유 가스 희박 GOX는 LP 칼럼으로 복귀되고, 추가의 희유 가스 풍부 LOX 스트림은 추출된다.
드레이의 US-A-6,378,333(2002년 4월 30일에 공개)에는 제논 성분을 갖고 있는 제1의 LOX 스트림이 리플럭스로서 LP 칼럼으로부터 제논 농축기 칼럼의 상측부를 통과한다. 상기 제논 농축기 칼럼에서, 그 LOX 공급물은 바닥의 제논 풍부 액체와 상부의 제논 희박 GOX로 나뉜다. 제논 성분을 갖고 있는 제2의 LOX 스트림이 LP 칼럼으로부터 추출되고, 압축되며 공급 공기 중 일부에 대해 부분적으로 증발된다. 통상, 이 부분 증발로부터 일부 액체 역시 공급물로서 제논 농축기 칼럼을 통과한다.
게리 등의 US-A-5,913,893(1999년 6월 22일 공개)에는 극저온 유체, 특히 액체 헬륨을 여과 및/또는 흡착에 의해 정제하는 방법이 개시되어 있다. 불순물은 유체로부터 여과/흡착되지만 귀한 생성물로서 이용할 수는 없다.
시노 등의 US-A-5,039,500(1991년 8월 13일 공개)에는 공기 분리 유닛(ASU)로부터 취한 작은 LOX 퍼지 스트림을 가스화하고, 이 가스상의 스트림을 제논을 선택적으로 흡착하는 흡착기(adsorber)를 통해 통과시키는 것이 개시되어 있다. 제논은 흡착기의 재생 단계 중에 회수된다. 퍼지 스트림에서 제논의 농도는 약 31 ppm, 즉 공기 중의 제논 농도의 약 360배이다.
다카노 등의 JP-A-09002808(1997년 1월 7일 공개)에는 ASU로부터 취한 작은 LOX 퍼지 스트림을 가스화하고, 이 가스상 스트림을 (제논을 선택적으로 흡착하는) 제1의 흡착기를 통해 통과시키고, 다음에 (선택적으로 크립톤을 흡착하는) 제2의 흡착기를 통해 통과시키는 것이 개시되어 있다. 제논과 크립톤은 흡착기의 재생 단계 중에 회생된다.
크립톤과 제논은 극히 낮은 휘발성 때문에 액체 산소 중에 농축된다는 것은 널리 알려져 있다. 따라서, 종래 기술에 있어서, 크립톤과 제논을 회수하기 위하여 LOX 스트림을 처리할 필요가 있었다. 또한, 대부분의 종래 기술은 조 회수 시스템을 더 작게 하기 위하여, 크립톤과 제논에 농축되는 작은 산소 퍼지 스트림을 제공한다. 전술한 종래 기술 중 어떤 것도 온난한 생성물인 가스상 산소 스트림으로부터 크립톤과 제논을 회수하는 것을 개시하고 있지 않다.
종래의 프로세스에 있어서, 크립톤과 제논 회수가 요구되는 경우, 일반적으로 작은 희유 가스 풍부 LOX 퍼지가 추출될 수 있도록 ASU의 LP 칼럼을 설계할 필요가 있다. 이러한 변형은 필요한 자본 투자 및 LP 칼럼의 높이를 현저히 증가시킨다.
상기 예시한 종래 기술의 단점을 극복하여 종래 기술을 개선하고, 아르곤 스트립용 칼럼과 같은 추가의 장비 또는 대형의 리보일러/콘덴서에 대한 자본 비용 및 작동 비용 없이, (정제된 크립톤 및/또는 제논 생성물 내로 추가 처리되는) 희유 가스 풍부 생성물과 순수한 LOX 생성물을 생성할 수 있는 공기 분리 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
도 1a는 희유 가스 회수 시스템이 단일의 증류 칼럼인 본 발명의 실시 형태를 보여주는 개략도이다.
도 1b는 도 1a에 도시한 본 발명의 실시 형태의 상이한 구성을 보여주는 개략도이다.
도 2a는 도 1에 도시한 본 발명의 실시 형태의 다른 구성을 보여주는 개략도이다.
도 2b는 도 2a에 도시한 본 발명의 실시 형태의 상이한 구성을 보여주는 개략도이다.
도 3은 증류 스테이지의 선택적인 바닥부가 구비되어 있지 않은 도 1 및 도 2에 도시한 증류 칼럼의 개략도이다.
도 4는 희유 가스 회수 시스템이 상이한 압력에서 동작하는 2개의 증류 칼럼을 구비하고 있는 본 발명의 실시 형태를 보여주는 개략도이다.
도 5는 도 4에 도시한 본 발명의 실시 형태의 상이한 구성을 보여주는 개략도이다.
도 6은 희유 가스 회수 시스템이, 각각 상이한 압력에서 동작하는 3개의 증류 칼럼을 구비하고 있는 본 발명의 실시 형태를 보여주는 개략도이다.
도 7은 희유 가스 회수 시스템이 동일한 압력에서 동작하는 2개의 증류 칼럼을 구비하고 있는 본 발명의 실시 형태를 보여주는 개략도이다.
도 8은 희유 가스 회수 시스템이 열교환기인 본 발명의 실시 형태를 보여주는 개략도이다.
도 9는 도 8에 도시한 본 발명의 실시 형태의 상이한 구성을 보여주는 개략도이다.
도 10은 희유 가스 회수 시스템이 흡수기를 포함하는 본 발명의 실시 형태를 보여주는 개략도이다.
본 발명자들은, 제논-(및 보통 크립톤) 함유 증기 공급물이 저농도의 크립톤 및 제논을 갖고 있고 또 그 공급물이 고압이라 하더라도, 그 공급물을 리플럭스 액체와 접촉시킴으로써 조 제논 회수를 달성할 수 있다는 것을 알아내었다. 크립톤 역시 회수될 수 있다. 다음에, 회수된 생성물은 적어도 1종의 정제된 크립톤 및/또는 제논 생성물을 제공하도록 추가 처리될 수 있다. 증기 공급물 중 크립톤 및 제논과 관련하여 사용되는 "저농도"라는 표현은 증기 공급물 중의 크립톤 및 제논 농도가 종래의 퍼지 스트림 중에서보다는 낮지만 공기 중에서의 농도보다는 크다는 것을 의미한다.
본 발명의 제1양태에 따르면, 크립톤 및 제논으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희유 가스와 산소를 포함하는 혼합물로부터, 크립톤 및 제논으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 희유 가스를 회수하는 방법이 제공된다. 이 방법은 상기 혼합물 또는 이로부터 유도된 혼합물을 희유 가스 회수 시스템에 공급하고, 상기 희유 가스 회수 시스템에서 상기 혼합 공급물을 희유 가스 희박 GOX와 희유 가스 풍부 생성물로 나누는 것을 포함한다. 상기 방법은, 상기 혼합물 중 적어도 약 50 mol%를 가스상으로 상기 희유 가스 회수 시스템에 공급하는 것을 특징으로 한다. 상기 혼합 공급물이 선택적인 흡착에 의해 분리되면, 상기 혼합 공급물 중 제논의 농도는 공기 중의 제논 농도보다 50배 이상 크지 않다.
본 발명은 대부분이 산소이고 적어도 약 절반이 가스상인 혼합 공급물을 조희유 가스 회수 시스템으로 통과시키는 것을 포함한다. 상기 조 희유 가스 회수 시스템은 칼럼, 칼럼 시스템, 열교환기 또는 흡착기일 수 있지만, 그 시스템의 본질이 무엇이건간에, 크립톤 및/또는 제논 성분은 농축되고 그 농축된 생성물(및 정제된 산소 생성물)은 회수된다. 크립톤 및 제논이 풍부한 소량의 퍼지 스트림을 처리하는 대신에, 본 발명의 바람직한 실시 형태는 크립톤 및 제논 농도가 낮은 더 많은 GOX 스트림을 처리하기 위한 것이다.
상기 공급물은 그 공급물이 취해지는 공급원, 예컨대 그 공급물이 원래 추출되어 나온 극저온 공기 증류 칼럼의 압력보다 더 큰 압력에 있는 것이 바람직하다. 상기 공급물은 ASU의 펌핑된 LOX 사이클로부터 생기는 증발된 산소, 메인 열교환기(가능하게는 압축기에 후속)의 온난 단부로부터 나오는 GOX 또는 산소 파이프라인에서 나오는 것일 수 있다. LOX는 냉장(refrigeration) 및/또는 리플럭스를 제공하기 위해 상기 조 회수 시스템에 공급될 수도 있다.
본 발명의 한 가지 이점은 본 발명이 기존의 산소 생성 플랜트에 적용될 수 있다는 것이다. 이러한 플랜트는 본 발명에 따라 조 회수 시스템으로 쉽게 개장될 수 있어서, 기존의 산소 생성물 스트림 중의 크립톤 및 제논은 추가의 처리 없이 회수될 수 있다.
바람직하게는, 상기 혼합 공급물 중 적어도 90 mol%는 가스상이다. 보다 바람직하게는, 상기 혼합 공급물 모두가 가스상이다.
상기 방법은 제논이 풍부한 생성물, 크립톤이 풍부한 생성물, 제논 및 크립톤이 풍부한 생성물의 생산에 적용할 수 있다.
상기 방법은 제논이 풍부한 스트림을 희유 가스 회수 시스템에 공급하는 것을 더 포함할 수도 있다. 상기 제논이 풍부한 스트림은 적어도 부분적으로 가스상일 수 있고, 또는 액체일 수 있으며, 극저온 공기 증류 시스템으로부터 취해질 수 있는데, 상기 증류 시스템은 보통 상기 혼합 공급물을 생성하는 시스템과는 상이한 시스템이다.
상기 혼합물은 GOX 파이프라인으로부터 취해질 수 있는데, 이러한 경우에, 그 혼합물은 가압 상태에 있고 추가로 가압하는 것을 필요로 하지 않을 수 있다. 별법으로서, 상기 혼합물은 예컨대, ASU의 LP 칼럼으로부터 제거된다면 희유 가스 회수 시스템으로 공급되기 전에 가압될 수 있다.
상기 방법은 극저온 공기 분리 유닛(ASU) 중의 공급 공기를 상부의 질소 풍부 증기와 액체 산소(LOX)로 분리하고, 상기 LOX의 적어도 일부를 가압하여 압축된 LOX를 제공하며, 상기 압축된 LOX의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 증발시켜 상기 혼합 공급물을 제공하는 것을 더 포함할 수 있다. 이러한 방법에서, 상기 압축된 LOX의 상기 적어도 일부 전체는 상기 혼합물을 생성하도록 증발되는 것이 바람직하다. 상기 혼합 공급물의 압력은 상기 LOX를 생산하는 ASU의 부품의 동작 압력보다 큰 것이 바람직하다. 상기 LOX 스트림은 적어도 두 부분으로 나뉠 수 있는데, 각 부분은 상기 희유 가스 회수 시스템으로 공급되기 전에 상이한 압력에서 증발된다.
본 발명의 한 가지 실시 형태에서, 상기 희유 가스 회수 시스템은 가스-액체 접촉 분리 시스템이고, 상기 방법은 상기 혼합 공급물을 상기 분리 시스템에서 LOX와 접촉시켜 상기 분리를 일으키는 것을 포함한다.
상기 실시 형태의 한 가지 구성에 있어서, 상기 가스-액체 접촉 분리 시스템은 어떠한 증류 스테이지도 구비되어 있지 않은 가스-액체 접촉 칼럼이고, 상기 방법은 상기 혼합 공급물을 상기 칼럼에서 LOX를 통해 통과시켜 상기 분리를 일으키는 것을 포함한다.
다른 구성에 있어서, 상기 가스-액체 접촉 분리 시스템은 증류 시스템이고, 상기 방법은 상기 혼합물을 상기 증류 시스템에 공급하여 상부의 증기로서 상기 희유 가스 희박 GOX 및 희유 가스 풍부 생성물로 분리하고, 상기 LOX를 리플럭스로서 상기 증류 시스템에 공급하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 상기 증류 시스템에 공급되기 전에 과열된다.
적어도 상기 혼합 공급물의 대부분이 가스상 또는 액체 상태로 상기 증류 시스템에 공급되든, 상기 희유 가스 희박 상부물은 응축되고, (예컨대, 펌프를 사용하여) 고압으로 압축된 다음에 재증발된다.
상기 가스-액체 접촉 분리 시스템이 증류 시스템인 경우에, 상기 방법은 극저온 ASU 내의 공급 공기를 상부의 질소 풍부 증기 및 LOX로 분리하고, LOX의 스트림을 상기 ASU로부터 분리하며, 상기 LOX 스트림의 적어도 일부를 압축하여 압축된 LOX의 스트림을 형성하며, 상기 압축된 LOX 스트림을 주요부(major portion)와 소수부(minor portion)로 나누고, 상기 주요부를 적어도 부분적으로 증발시켜 상기 혼합물을 제공하며, 상기 소수의 LOX부를 리플럭스로서 상기 증류 시스템에 공급하는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 주요부 모두는 상기 혼합물을 생성하도록 증발되는 것이 바람직하다. 상기 증류 시스템이 단일의 증류 칼럼을 포함하는 경우에, 상기 방법은 상기 혼합 공급물을 상기 칼럼에 공급하여 상기 희유 가스 풍부 생성물과 상기 희유 가스 희박 GOX로 분리하고, 상기 소수의 LOX부를 리플럭스로서 상기 칼럼에 공급하는 것을 포함한다.
상기 가스-액체 접촉 분리 시스템이 증류 시스템인 경우에, 상기 방법은 극저온 ASU 내의 공급 공기를 상부의 질소 풍부 증기 및 LOX로 분리하고, LOX의 스트림을 상기 ASU로부터 분리하며, 상기 LOX 스트림의 적어도 일부를 압축하여 압축된 LOX의 스트림을 형성하고, 상기 압축된 LOX 스트림의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 증발시켜 상기 혼합물을 제공하며, 상기 상부의 희유 가스 희박 GOX의 적어도 일부를 냉매에 대한 간접 열교환에 의해 응축시켜 응축된 상부물을 형성하고, 그 응축된 상부물의 적어도 일부를 리플럭스로서 상기 증류 시스템에 공급하는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 압축된 LOX 스트림의 적어도 일부 전체가 증발되어 상기 혼합 공급물을 생성한다. 상기 증류 시스템이 단일의 증류 칼럼을 포함한다면, 상기 방법은 상기 혼합물을 상기 칼럼에 공급하여 상기 희유 가스 풍부 생성물과 상기 희유 가스 희박 GOX로 분리하고, 상기 응축된 상부물의 적어도 일부를 리플럭스로서 상기 칼럼에 공급하는 것을 포함할 수 있다.
상기 증류 시스템은 하나 이상의 증류 칼럼을 포함할 수 있다. 보통, 상기 시스템은 하나의 칼럼만을 구비하고 있는데, 이는 초기의 자본 투자를 줄이지만, 경우에 따라서는 2개 또는 3개의 칼럼을 구비하고 있는 시스템이 바람직할 수도 있다.
상기 실시 형태의 한 가지 구성에 있어서, 상기 증류 시스템은 적어도 고압(HP) 증류 칼럼과 저압(LP) 증류 칼럼을 포함한다. 상기 HP 칼럼 및 LP 칼럼은 리보일러/콘데서를 통해 열적으로 일체화되어 있다. 상기 방법은 상기 혼합물이 상부의 희유 가스 고갈 증기와 바닥의 희유 가스 풍부 액체로 분리되는 HP 칼럼으로 상기 혼합 공급물을 공급하는 것을 포함한다. 바닥의 희유 가스 풍부 액체는 압력 조정 후에 상기 LP 칼럼으로 공급되어 상기 희유 가스 희박 GOX 및 희유 가스 풍부 생성물로 분리된다. 상부의 희유 가스 고갈 증기는 희유 가스 풍부 생성물에 대한 간접적인 열교환에 의해 적어도 부분적으로 응축되어 적어도 부분적으로 응축된 상부의 희유 가스 고갈 생성물을 생성하는데, 이 생성물의 적어도 일부는 리플럭스로서 상기 HP 칼럼에 공급된다. 상기 HP 칼럼으로부터 또는 그 칼럼으로부터 유도된 액체는 리플럭스로서 상기 LP 칼럼에 공급된다. LOX는 리플럭스로서 상기 HP 칼럼에 공급될 수 있다. 리플럭스용 LOX는 통상, 극저온 ASU에서의 공급 공기 분리에 의해 생성된다. 상기 HP 칼럼은 가열 유체에 대한 간접적인 열교환에 의해 바닥의 희유 가스 풍부 액체를 적어도 부분적으로 증발시킴으로써 재비등(reboil)될 수 있다.
상기 실시 형태의 다른 구성에 있어서, 상기 증류 시스템은 적어도 고압(HP) 증류 칼럼과, 중간 압력(MP) 증류 칼럼 및 저압(LP) 증류 칼럼을 포함한다. 상기 HP 칼럼 및 MP 칼럼은 제1의 리보일러/콘데서를 통해 열적으로 일체화되어 있고, MP 칼럼 및 LP 칼럼은 제2의 리보일러/콘데서를 통해 열적으로 일체화되어 있다. 상기 방ㅂ버은 상기 혼합물이 제1의 희유 가스 고갈 상부 증기와 제1의 희유 가스풍부 바닥 액체로 분리되는 상기 HP 칼럼으로 상기 혼합 공급물을 공급하는 것을 포함한다. 상기 제1의 희유 가스 풍부 바닥 액체는 압력 조정 후에 상기 MP 칼럼으로 공급되어 제2의 희유 가스 고갈 상부 증기 및 제2의 희유 가스 풍부 바닥 액체로 분리된다. 상기 제1의 희유 가스 고갈 상부 증기는 상기 제2의 희유 가스 풍부 바닥 액체에 대한 간접 열교환에 의해 적어도 부분적으로 응축되어 적어도 부분적으로 응축된 제1의 희유 가스 고갈 상부 생성물을 생성하는데, 이 생성물의 적어도 일부는 리플럭스로서 상기 HP 칼럼에 공급된다. 상기 HP 칼럼으로부터의 또는 그 칼럼으로부터 유도되는 액체는 리플럭스로서 MP 칼럼 또는 LP 칼럼 또는 두 칼럼 모두에 공급된다. 상기 제2의 희유 가스 풍부 바닥 액체는 상기 LP 칼럼으로 공급되어 상기 희유 가스 희박 GOX 및 상기 희유 가스 풍부 생성물로 분리된다. 상기 제2의 희유 가스 고갈 상부 증기는 상기 희유 가스 풍부 생성물에 대한 간접 열교환에 의해 적어도 부분적으로 응축되어 적어도 부분적으로 응축된 제2의 희유 가스 고갈 상부 생성물을 생성하는데, 이 생성물의 적어도 일부는 리플럭스로서 상기 MP 칼럼에 공급된다. 상기 MP 칼럼으로부터의 또는 그 칼럼으로부터 유도된 액체는 리플럭스로서 상기 LP 칼럼에 공급된다. 상기 방법은 LOX를 리플럭스로서 상기 HP 칼럼에 공급하는 것을 더 포함할 수 있다. 이러한 리플럭스용 LOX는 공급 공기를 극저온 분리하여 생성하는 것이 바람직하다.
상기 실시 형태의 다른 구성에 있어서, 상기 증류 시스템은 동일한 압력에서 동작하는 제1 및 제2의 증류 칼럼을 포함한다. 상기 방법은 상기 혼합물을 상기 제1의 증류 칼럼으로 공급하여 희유 가스 희박 GOX 및 희유 가스 풍부 생성물로 분리하고, 상기 혼합물을 상기 제2의 증류 칼럼으로 공급하여 희유 가스 희박 GOX 및 희유 가스 풍부 생성물로 분리하며, LOX를 리플럭스로서 상기 제1의 증류 칼럼에 공급하고, 상기 제1의 칼럼으로부터의 희유 가스 풍부 생성물과 LOX로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 액체를 리플럭스로서 상기 제2의 증류 칼럼에 공급하는 것을 포함한다. 상기 방법은 상기 압축된 혼합물의 스트림을 두 동등부(equal portions)로 나누고 한 부분을 각 칼럼에 공급하는 것을 더 포함할 수도 있다.
다른 실시 형태에서, 상기 가스-액체 접촉 분리 시스템은 적어도 하나의 열교환기이다. 이러한 실시 형태에서, 상기 방법은 상기 혼합물을 각 열교환기의 바닥에 공급하고, 각 열교환기의 통로를 통해 상승하는 상기 혼합 공급물의 일부를 냉매에 대한 간접 열교환에 의해 응축시켜 응축된 혼합물을 생성하며, 상승하는 혼합물을 상기 통로에서 하강하는 응축된 혼합물과 접촉시켜 디플레그메이션(dephlegmation)에 의한 분리를 일으키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 상기 간접 열교환은 상기 열교환기의 상단부에서 일어난다. 상기 열교환기는 희유 가스 풍부 생성물을 제1의 가열 유체에 대한 간접 열교환에 의해 적어도 부분적으로 증발시킴으로써 재비등될 수 있다. 상기 방법은 상기 희유 가스 희박 GOX를 상기 열교환기 내부에서 제2의 가열 유체에 대한 간접 열교환에 의해 주변 온도로 가열하는 것을 더 포함할 수 있고, 이러한 열교환은 상기 열교환기 위에서 일어나 응축된 혼합물을 만들어 낸다.
제3의 실시 형태에서, 상기 희유 가스 회수 시스템은 흡착기 시스템이고, 상기 방법은 상기 혼합 공급물을 상기 흡착기 시스템 내의 희유 가스 선택적인 흡착 물질과 접촉시켜 상기 분리를 일으키는 것을 포함한다. 상기 방법은 압력 변동 흡착(pressure swing adsorption; PSA) 방법 또는 온도 변동 흡착(TSA) 방법일 수 있고, 이 두 가지 방법은 당업계에 잘 알려져 있다.
상기 혼합 공급물 중의 제논 농도는 기껏해야, 공기 중의 제논 농도의 50배 정도, 바람직하게는 기껏해야 20배, 가장 바람직하게는 약 5배이다.
상기 분리는 보통 조 분리(crude separation)이고, 상기 희유 가스 풍부 생성물은 정제된 제논 생성물, 정제된 크립톤 생성물 및 정제된 크립톤 및 제논 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 생성물을 생성하도록 추가 처리될 수도 있다. 이러한 추가 처리 단계는 당업계에 공지되어 있고, 상기 희유 가스 풍부 생성물을 연소시켜 탄화수소 화합물을 제거하고, 이어서 그 결과 생성물을 증류에 의해 추가 정제하는 것을 포함한다.
희유 가스 회수 시스템으로의 LOX 또는 GOX 공급물 스트림으로부터 또는 중간 또는 최종 LOX 또는 GOX 스트림으로부터 탄화수소 화합물, 이산화탄소 및/또는 질소 산화물을 제거하기 위하여 적어도 1개의 추가 흡착기를 사용할 수도 있다.
본 발명의 제2의 양태에 따르면, 상기 제1의 양태에 따라, 크립톤 및 제논으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 희유 가스 및 산소를 포함하는 혼합물로부터 크립톤 및 제논으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희유 가스를 회수하기 위한 장치가 제공된다. 상기 장치는 공급 공기를 질소 풍부 상부 증기와 LOX로 분리하는 극저온 ASU와, 상기 LOX의 적어도 일부를 압축하여 압축된LOX를 제공하는 압축 수단과, 상기 압축된 LOX의 적어도 약 50 mol%를 증발시켜 상기 혼합물을 제공하는 증발 수단과, 상기 혼합물을 희유 가스 희박 GOX와 희유 가스 풍부 생성물로 분리하는 희유 가스 회수 시스템을 포함한다.
상기 희유 가스 회수 시스템은 어떠한 증류 스테이지도 구비하지 않는 가스-액체 접촉 칼럼일 수 있다. 상기 혼합물은 이러한 칼럼에서 LOX를 통해 통과(예컨대, 버블화)된다.
상기 희유 가스 회수 시스템은 증류 시스템일 수도 있다. 상기 장치는 상기 혼합물이 상기 증류 시스템에 공급되기 전에 상기 혼합물을 과열시키는 수단을 더 포함할 수 있다. 상기 장치는 상기 압축된 LOX의 일부를 상기 압축 수단(예컨대, 펌프)로부터 상기 증발 수단으로 공급하는 도관 수단과, 상기 압축된 LOX의 잔여부를 리플럭스로서 상기 펌프로부터 상기 증류 시스템으로 공급하는 도관 수단을 더 포함할 수 있다. 상기 장치는 상기 상부의 희유 가스 희박 GOX의 일부를 냉매에 대하여 적어도 부분적으로 응축시켜 상부의 적어도 부분적으로 응축된 희유 가스 희박 GOX를 제공하는 열교환 수단과, 상기 적어도 부분적으로 응축된 상부물을 리플럭스로서 상기 증류 시스템에 공급하는 도관 수단을 더 포함할 수 있다.
희유 가스 회수 시스템이 증류 시스템인 바람직한 실시 형태에서, 상기 장치는 혼합물을 희유 가스 희박 GOX와 희유 가스 풍부 생성물로 분리하는 제1의 증류 칼럼과, 혼합물을 상기 제1의 증류 칼럼과 동일한 압력에서 희유 가스 희박 GOX와 희유 가스 풍부 생성물로 분리하는 제2의 증류 칼럼과, LOX를 리플럭스로서 상기 제1의 증류 칼럼에 공급하는 도관 수단과, 상기 제1의 증류 칼럼으로부터의 희유가스 풍부 생성물과 LOX로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 액체를 리플럭스로서 상기 제2의 증류 칼럼에 공급하는 도관 수단을 더 포함할 수 있다.
상기 희유 가스 회수 시스템은 디플레그메이션에 의해 상기 혼합물을 분리하는 적어도 1개의 열교환기일 수 있다. 상기 장치는 상기 열교환기의 상측부에 제공되어 상승하는 혼합물을 냉매에 대한 간접 열교환에 의해 응축시키는 제1의 열교환 수단을 더 포함할 수 있다. 상기 장치는, 예컨대 상기 열교환기의 하측부에 제공되어 희유 가스 풍부 생성물을 제1의 가열 유체에 대한 간접 열교환에 의해 증발시키는 제2의 열교환 수단을 더 포함할 수 있다. 상기 장치는 상기 열교환기의 제1의 열교환 수단 위에 제공되어 희유 가스 희박 GOX를 제2의 가열 유체에 대한 간접 열교환에 의해 주변 온도로 상승시키는 제3의 열교환 수단을 더 포함할 수 있다.
도 1a를 참조하면, LOX는 이중 칼럼 ASU의 LP 칼럼(10)으로부터 스트림(100)으로서 추출된다. LOX 스트림(100)은 LOX 펌프(12)에 의해 펌핑되어, 이중 칼럼 ASU로 들어간 크립톤 및 제논을 실질상 모두 함유하고 있는 펌핑된 LOX 스트림(102)을 제공한다. 상기 LOX 스트림 중의 크립톤 및 제논 농도는 스트림(100) 흐름이 통상 ASU 공급 공기 흐름의 20%이기 때문에, 대기 중의 크립톤 및 제논 농도의 약 5배이다. 펌핑된 LOX 스트림(102)은 두 부분으로 나뉘어진다. 주요부(106)는 응축용 압축된 공기 스트림(130)에 대하여 열교환기(14)에서 적어도 0.9의 건도(quality)(즉, 스트림의 90%가 가스상)로 증발된다. 이상적으로, 주요부(106)는 완전히 증발되고 약간 과열된다. 결과적으로 생기는 증발 스트림(108)은 단일의 조 희유 가스 회수 칼럼(16)의 하측부를 통과한다. 펌핑된 LOX의 소수부(104)는 리플럭스로서 상기 회수 칼럼(16)의 상단을 통과한다. 리플럭스 스트림(104)의 흐름은 크립톤 및 제논의 원하는 회수에 의해 결정된다.
상기 조 증류 칼럼(16)에서, 스트림(110)으로서 추출되고 열교환기(14)에서 가열되어 GOX 스트림(112)을 제공하는 상부의 희유 가스 희박 GOX과, 생성물 스트림(120)으로서 추출되고 공지의 방법에 의해 추가 정제될 수 있는 바닥의 희유 가스 풍부 액체로의 분리가 이루어진다.
열교환기(14)에서, LOX 스트림(106)은 가열되고 (고압 질소와 같은 다른 압축 스트림이 대신 사용될 수도 있지만) 압축된 공급 공기 스트림(130)에 대하여 증발된다. 압축된 공급 공기 스트림(130) 대부분은 액화된 공기의 스트림(136)으로서 열교환기(14)로부터 추출되지만, 그 일부(132)는 열교환기(14)로부터 추출되고 조 칼럼 리보일러(18)에서 액화되어 추가의 액화 공기 스트림(134)을 제공한다. 이 두 액화 공기 스트림은 합쳐지고, 그 합쳐진 스트림(138)은 ASU 이중 칼럼 시스템으로 공급된다.
리보일러(18)용 가열 유체는 열교환기(14) 내의 비등 LOX에 의해 응축된 유체와 동일한 조성을 가져야 한다는 것에 유의하여야 한다. 또한, 리보일러(18)는 도시된 것과 같이 칼럼의 섬프내 보다는 칼럼(16)의 외측에 제공될 수도 있다. 또한, 리보일러(18)가 칼럼(16)의 외측에 제공된다면, 그 리보일러에는 칼럼(16)으로부터의 액체가 직접 공급될 수도 있고 또는 그 리보일러는 칼럼(16)으로부터의 액체가 공급된 팟(pot) 내부에 배치될 수도 있다. 또한, 산소 공급 스트림(108)이충분히 과열된다면, 칼럼(16)은 리보일러를 필요로 하지 않을 수도 있다는 것에 유의하여야 한다. 다음에, 하강하는 리플럭스 액체는 공급 스트림(108)을 디슈퍼히팅(desuperheating)함으로써 대부분 증발된다.
칼럼(16) 내의 보다 많은 리플럭스 흐름은 상승하는 산소 증기로부터 크립톤 및 제논 성분을 보다 쉽게 세정해낸다. 전술한 바와 같이, 스트림(108)은 완전히 가스상인 것이 바람직하다. 그 한 가지 이유는, 스트림(108) 중의 임의의 액체는 리보일러(18) 내에서 증발되어야 하는데, 이로 인해 리보일러의 크기를 크게 해야 하기 때문이다.
2개의 증류부가 구비되어 있는 조 칼럼(16)이 도시되어 있다. 상측 증류부에서는, 크립톤 및 제논이 리플럭스 액체에 의해 상승 가스로부터 세정된다. 하측부는 선택적인 것으로서, 바닥 액체 중의 크립톤 및 제논의 농도를 증대시키는 역할을 한다. 상기 조 칼럼용 리플럭스가 LOX 공급 스트림(104)에 의해 제공되는 것으로서 도시되어 있지만, 이러한 리플럭스 공급원은 적절한 냉매에 의해 구동되는 칼럼 콘덴서로 보충될 수 있거나, 그 칼럼에 의해 대체될 수 있다.
원칙적으로, 상기 칼럼(16)은 증류 스테이지를 전혀 필요로 하지 않는다. 산소 공급 스트림(108)은 칼럼(16)의 섬프 중의 액체를 통해 버블될 수 있다. 이 산소 공급 스트림 중 많은 제논이 상기 섬프 액체로 이동된다. 산소 공급 스트림(108)이 이상(two-phase)이라면, 그 공급 스트림 중 대부분의 제논은 액상일 것이다. 그러나, 리보일러 외에 적어도 하나의 증류 스테이지를 구비하는 것이 크게 바람직하다.
산소 공급 스트림(108)이 나오는 증류 칼럼과는 상이한 증류 칼럼으로부터 비롯될 수 있는 선택적인 희유 가스 풍부 스트림(140)이 칼럼(16)에 공급될 수 있다. 통상, 존재한다면 스트림(140)은 다른 공기 분리 플랜트로부터 나오는 희유 가스 풍부 퍼지 스트림일 수 있고, 그 스트림은 액체이거나 적어도 부분적으로는 가스상일 수 있다. 이 선택적인 희유 가스 풍부 공급 스트림은 본 발명의 임의의 실시 형태에 적용 가능하다.
도 1b에 나타낸 프로세스는 도 1a에 나타낸 것과 유사하고, 대응하는 부분은 동일한 도면 부호를 부여하였다.
조 증류 칼럼(16)에서, 상측의 희유 가스 희박 GOX와 바닥의 희유 가스 풍부 액체로 분리가 이루어지는데, 상기 바닥 액체는 생성물 스트림(120)으로서 추출되며, 공지의 방법에 의해 추가 정제될 수 있다. 상부의 희유 가스 희박 GOX는 상부의 콘덴서(20)에 의해 응축된다. 결과적으로 얻어지는 액체의 일부(109)는 리플럭스로서 증류 칼럼(13)으로 복귀되고, 그 잔여부(111)는 펌프(13)에서 고압(바람직하게는 초임계치)으로 펌핑되며, (아임계(subcritical)라면) 열교환기(14)에서 증발되고 가열되어 GOX 스트림(112)을 제공한다. 이 GOX 스트림의 가열(및 존재한다면 증발)은 주로 압축 공기 스트림(160)에 대한 것인데, 이 스트림은 냉각되어(그리고, 아임계라면 응축되어) ASU 이중 칼럼 시스템으로 공급되는 스트림(162)을 형성한다.
열교환기(14)에서, LOX 스트림(106)은 (고압 질소와 같은 다른 압축 스트림을 사용할 수도 있지만) 압축 공급물 또는 재생 공기 스트림(130)에 대해 가열되어증발된다. 압축 공기 스트림(130) 대부분은 액화 공기의 스트림(136)으로서 열교환기(14)로부터 추출되지만, 그 일부(132)는 열교환기(14)로부터 추출되고 조 칼럼 리보일러(18)에서 액화되어 추가의 액화 공기 스트림(134)을 제공한다. 이 두 액화 공기 스트림은 합쳐지고, 그 합쳐진 스트림(137)은 감압되어 증류 칼럼(16)의 상측 콘덴서(20)로 공급된다. 여기서, 그 스트림은 부분적으로 증발되어 증기 스트림(150)을 형성하는데, 이 스트림은 열교환기(14)에서 가열되어 스트림(152)을 형성한다. 잔여 액체(138)는 ASU 이중 칼럼 시스템으로 공급된다. 증기 스트림(152)은 재압축되어 압축 공기 공급 스트림(130)의 전부 또는 일부를 형성할 수도 있다.
본 발명에서, 리보일러용 가열 유체는 열교환기(14) 내의 비등 LOX에 의해 응축되는 유체 또는 콘덴서(20)용 냉각 유체와 동일한 조성을 가질 필요는 없다는 것에 유의하여야 한다. 또한, 콘덴서(20)는 칼럼 상에 위치할 필요가 없고, 그 듀티(duty)는 메인 열교환기(14) 내에서 수행될 수 있다는 것에도 유의하여야 한다.
도 2a를 참조하면, LOX의 스트림(200)이 펌핑된 LOX ASU 냉각 박스(cold box)(20)로부터 추출되고 LOX 펌프(22)에 의해 펌핑됨으로써, 두 부분으로 나뉘어지는 펌핑된 LOX 스트림을 형성한다. 그 중 주요부는 냉각 박스(20) 내에서 증발되어 온난한 압축 GOX의 스트림(204)을 형성한다. 이 스트림은 펌핑된 LOX ASU로 들어간 크립톤 및 제논 대부분을 함유하고 있다. GOX 중의 크립톤 및 제논 농도는, 스트림(200)의 흐름이 통상 ASU 공급 공기 흐름의 20%이기 때문에, 대기 중의 농도의 약 5배이다. GOX 스트림(204)은 열교환기(24)에서 냉각되어, 적어도 0.9의건도를 갖는 스트림(208)을 제공한다. 이상적으로, 스트림(208)은 과열되어야 한다. 스트림(208)은 단일의 조 희유 가스 회수 칼럼(26)의 하측부로 공급된다. 펌프(22)로부터의 펌핑된 LOX 스트림의 잔여부(202)는 선택적으로, 열교환기(29)에서 가열되고, 스트림(203)으로서 칼럼(26)의 상단부에 공급되어 리플럭스 및 냉장을 제공한다.
조 증류 칼럼(26)에서, 스트림(210)으로서 분리되고 열교환기(24)에서 가열되어 GOX 생성물 스트림(212)을 제공하는 상부의 희유 가스 희박 GOX와, 생성물 스트림(220)으로서 추출되고 공지의 방법에 의해 추가 정제될 수 있는 희유 가스 풍부 바닥 액체로의 분리가 이루어진다.
펌핑된 LOX ASU 압축 공급 공기의 소수부(230)는 열교환기(24)에서 냉각되고, 그 냉각된 스트림(232)은 리보일러(28)로 공급되어 응축된다. 응축된 공기의 스트림(234)은 선택적으로 서브 쿨러(subcooler)(29)에서 LOX 스트림(202)과 열교환한 후에, 펌핑된 LOX ASU로 복귀된다. 리보일러(28)는 칼럼(26) 외측에, 가능하게는 원한다면 그 자신의 폿 내부에 위치할 수도 있다. 스트림(230)은 부스트된(boosted) 공기 스트림일 필요는 없다. 리보일러(28)에 가열 듀티를 제공하기 위하여 임의의 적당한 압축 스트림(예컨대, 부트트된 질소)을 사용할 수 있다. 또한, 상기 리보일러 가열 듀티를 제공하는 부스트된 스트림은 열교환기(24)에서 냉각되는 온난한 스트림이라기 보다는, 메인 ASU(30)로부터의 저온 스트림으로서 리보일러에 직접 공급될 수 있다. 열교환기(24)는 그것과 관련된 다른 스트림을 구비할 수 있는데, 예컨대 스트림(220)은 추가의 정제 전에 상기 열교환기에서 증발되고 가열될 수 있다.
리플럭스 스트림(203)의 흐름은 크립톤 및 제논에 대한 원하는 회수에 의해 결정된다. 도 1에 도시한 바와 같이, 스트림(208) 중의 임의의 액체는 리보일러(28)에 의해 증발되어야 하며, 이는 리보일러의 크기를 증대시키게 되므로, 스트림(208)은 완전히 가스상인 것이 바람직하다.
칼럼(26)은 두 증류부를 구비하고 있는 것으로서 도시되어 있다. 상측부에서, 크립톤 및 제논은 리플럭스 액체에 의해 상승 가스로부터 세정된다. 하측부는 선택적인 것으로서, 바닥 액체 중의 크립톤 및 제논의 농도를 증대시키는 역할을 한다. 상기 조 칼럼용 리플럭스는 LOX 공급 스트림(203)으로서 도시되어 있지만, 이 리플럭스의 공급원은 적절한 냉매에 의해 구동되는 칼럼 콘덴서로 보충되거나 그 콘덴서로 대체될 수 있다.
도면으로부터, 본 발명은 기존의 펌핑된 LOX ASU에 대하여 크립톤 및 제논 회수 시스템을 간단하게 개장하는 데에 적합하게 할 수 있음을 쉽게 알 수 있다. GOX 스트림(204) 및 압축 공급 공기 스트림(230)은 모두 온난한 스트림이고, 따라서 상기 개장을 위해 쉽게 이용할 수 있다. 리플럭스 및 냉장을 위한 LOX 스트림(202)은 냉각 박스 외부의 LOX 펌프(22)의 배출 라인으로의 연결부에 의해 쉽게 공급된다. 상기 조 회수 장치에서 액화된 압축 공기는 라인(234)으로서 ASU 냉각 박스로 보내진다. 메인 ASU 액화된 압축 공급 공기 스트림과 결합하기 위하여 이러한 스트림을 쉽게 라우팅하도록 냉각 박스를 설계하는 것은 간단하다. 따라서, 최소의 초기 자본 투자로 희유 가스 회수 시스템을 개장하는 것은 쉽게 이용할 수 있다.
도 2b에 도시한 프로세스는 도 2a에 도시한 것과 유사하고, 대응하는 부분은 동일한 도면 부호로 나타내었다. LOX의 스트림(200)은 펌핑된 LOX ASU 냉각 박스(20)로부터 추출되고, LOX 펌프(22)에 의해 펌핑되어, 두 부분으로 나뉘어지는 펌핑된 LOX 스트림을 제공한다. 그 중 주요부는 냉각 박스(20) 내부에서 증발되어 온난한 압축 GOX의 스트림(204)을 제공하며, 이는 초임계 압력 상태에 있을 수 있다. 이 스트림은 펌핑된 LOX ASU로 들어간 크립톤 및 제논의 대부분을 함유하고 있다. 상기 GOX 중의 크립톤 및 제논 농도는, 스트림(200)의 흐름이 통상, ASU 공급 공기 흐름의 20%이기 때문에 대기 중보다 약 5배 더 크다. GOX 스트림(204)은 열교환기(24)에서 냉각되어(그리고 아임계라면 응축되어) 액체 또는 초임계의 밀한 상(supercritical dense-phase)의 스트림(205)을 제공한다. 스트림(205)의 일부(250)는 LOX 스트림(202)과 혼합되고, 잔여부(207)는 감압되고, 주로 압축 공기 스트림(230)을 응축시킴으로써 열교환기(24) 내에서 증발되어, 적어도 0.9의 건도를 갖는 스트림(208)을 형성한다. 이상적으로, 스트림(208)은 과열되어야 한다. 스트림(208)은 단일의 조 희유 가스 회수 칼럼(26)의 하측부로 공급된다. 펌프(22)로부터의 펌핑된 LOX 스트림의 잔여부(202)는 LOX 스트림(250)과 혼합되고, 선택적으로 열교환기(24)에서 가열되며, 감압되어 스트림(203)으로서 칼럼(26)의 상단부에 공급됨으로써 리플럭스 및 냉장을 제공한다.
조 증류 칼럼(26)에서, 스트림(210)으로서 분리되는 상부의 희유 가스 희박 GOX와, 생성물 스트림(20)으로서 추출되고 공지의 방법에 의해 추가 정제될 수 있는 희유 가스 풍부 바닥 액체로의 분리가 이루어진다. GOX 스트림(210)은 열교환기(24)에서 응축되고, 펌프(23) 내의 압력으로 펌핑되며, 펌핑된 스트림(211)은 주로 유입 GOX 스트림(204)에 대해 열교환기(24)에서 재가열되어(그리고, 아임계라면 증발되어) GOX 생성물 스트림(212)을 제공한다. 스트림(212)의 압력은 스트림(204)과 유사하고, 그 스트림이 초임계라면 더 클 수도 있다.
펌핑된 LOX ASU 압축 공급 공기의 스트림(230)은 두 부분, 즉 소수부(231)와 주요부(260)로 나뉘어진다. 스트림(231)은 열교환기(24)에서 냉각되고, 냉각된 스트림(232)은 리보일러(28)로 공급되며, 이 리보일러에서 응축되어 스트림(234)을 형성한다. 스트림(260)은 주로 산소 스트림(207)을 증발시킴으로써 열교환기(24)에서 냉각 및 응축되어 스트림(262)을 형성하며, 이 스트림은 스트림(234)과 혼합되고 감압되어 스트림(264)을 형성한다. 이 스트림은 주로 GOX 스트림(210)을 응축시키고 공기 스트림(260, 261)을 냉각시킴으로써, 열교환기(234)에서 증발 및 가열되어 스트림(266)을 형성한다. 리보일러(28)는 칼럼(26) 외측에 배치될 수 있고, 원한다면 그 자체의 폿 내부에 배치될 수도 있다. 복귀하는 공기 스트림(266)은 공급 스트림(230)보다 낮은 압력 상태에 있고, 별도의 압축기(도시 생략)에서 재압축되어 스트림(230)의 일부 또는 전부를 형성할 수 있거나, 도시된 바와 같이, 스트림(230)이 추출되는 스테이지(230)에 후속하는 압축 스테이지(270)의 흡입부로 복귀할 수 있다. 스트림(230)은 압축기(268)를 통한 흐름의 주요부이어서, 후속의 압축 스테이지(270)로 직접 나아가는 잔여부의 압력을 감소시킴으로써 비효율성은 거의 도입되지 않는다.
도면으로부터, 본 발명은 크립톤 및 제논 회수 시스템을 기존의 펌핑된 LOX ASU으로 간단하게 개장하는 데에 적용된다는 것을 쉽게 이해할 수 있다. GOX 스트림(204)과 압축된 공급 공기 스트림(230) 및 복귀 공기 스트림(266)은 모두 온난한 스트림이고, 따라서 이러한 개장물에 쉽게 이용될 수 있다. 리플럭스 및 냉장용 LOX 스트림(202)은 냉각 박스 외부의 LOX 펌프(22)의 배출 라인으로의 연결부에 의해 쉽게 공급된다. 따라서, 희유 가스 회수 시스템의 개장은 최소의 초기 자본 투자로 쉽게 이용 가능하다.
도 3은 도 1 및 도 2에 도시한 프로세스에서 사용되는 것과 유사한 조 크립톤 및 제논 회수 칼럼(36)을 보여준다. 칼럼(36)은 스테이지의 선택적인 바닥부가 생략되어 있다는 점에서 도 1 및 도 2의 칼럼과 다르다.
칼럼(36)으로 공급되는 메인 희유 가스 함유 산소 공급물은 적어도 90%가 가스상인 스트림(308)이다. 상기 산소 공급물은 칼럼(36) 내에서, 스트림(310)으로서 분리되는 상부의 희유 가스 희박 GOX와, 스트림(320)으로서 분리되는 바닥의 희유 가스 풍부 LOX로 분리된다. 칼럼(36)은 칼럼의 상단부에 공급된 LOX의 스트림(304)에 의해 리플럭스된다. LOX 리플럭스 스트림(304)의 흐름은 상부의 증기 중의 제논의 손실, 특히 휘발성이 더 강한 크립톤의 손실을 결정한다. LOX 리플럭스/공급물 GOX 흐름의 선택에 의해 액체 대 증기(L/V)의 흐름비가 정해진다.
도 3에서, 스트림(304)은 통상, 펌핑된 LOX의 일부이고, 따라서 공급 GOX 스트림(308)과 동일한 크립톤 및 제논 농도를 함유한다는 것에 유의하여야 한다. 따라서, 상부의 GOX 스트림(310)은 LOX 스트림(304)과 평형 상태에 있어, 일부 크립톤 및 제논을 함유한다. 칼럼 콘덴서를 사용하여 스트림(304)을 대체 또는 보충하는 것은 본 발명의 범위 내에 있는 것인데, 상기 칼럼 콘덴서에서 상부의 가스의 일부가 적절한 냉매에 대해 응축되어 리플럭스로서 그 칼럼으로 복귀되고, 선택적으로 작은 비율의 가스가 희유 가스 희박 LOX 생성물로서 추출된다.
도 3은 하나의 칼럼부만을 보여주고 있지만, 선택적으로 공급부(308)와 리보일러(38) 사이에 바닥부가 배치될 수도 있다. 이러한 추가의 칼럼부는 바닥 생성물에 크립톤 및 제논을 농축시키는 것을 도와준다.
가열 유체, 예컨대 압축된 공급 공기의 스트림(332)은 리보일러(38)에서 칼럼(36)의 섬프 내의 비등 희유 가스 풍부 액체에 대하여 응축되어, 응축된 가열 유체 스트림(334)을 제공한다. 리보일러(38)는 상기 공급 스트림(308)이 충분히 과열된다면 생략할 수 있다는 것에 유의하여야 한다. 다음에, 상기 공급 스트림을 디슈퍼히트 하는 데에 필요한 냉장은 스트림(320)만이 남아 있게, 칼럼 내에서 하측으로 흐르는 LOX를 증발시킴으로써 제공된다.
도 4에는 리보일러(44)를 매개로 LP 칼럼(42)과 열적으로 일체로 된 HP 칼럼(40)을 포함하는 조 희유 가스 회수 시스템이 도시되어 있다. 적어도 0.9의 증기 건도를 갖고 있고 대기보다 더 많은 크립톤 및 제논을 함유하고 있는 산소 공급 스트림(400)이 HP 칼럼(40)의 하측부에 공급된다. 이상적으로, 공급 스트림(400)은 가스 상태이다.
HP 칼럼(40)에서, 상부의 희유 가스 고갈 증기 및 바닥의 희유 가스 풍부 액체로의 분리가 이루어진다. 상기 바닥의 희유 가스 풍부 액체는 스트림(404)으로서 추출되고 LP 칼럼(42)의 하부 영역으로 공급되며, 이 칼럼에서, 스트림(408)으로서 분리되고 필요하다면 추가 처리되어 정제된 크립톤 및/또는 제논 생성물을 제공하는 희유 가스 희박 생성물과, 스트림(406)으로서 분리되는 상부의 희유 가스 풍부 증기로 분리된다. 상기 HP 칼럼(40)으로부터의 상부 증기는 리보일러(44)에서 비등 희유 가스 희박 생성물에 대해 적어도 부분적으로 응축되어 적어도 부분적으로 응축된 상부물을 제공한다. 이 응축된 상부물의 일부는 HP 칼럼(40)용 리플럭스로서 사용되고 나머지는 스트림(402)으로서 LP 칼럼(42)에 리플럭스로서 공급된다. 스트림(402)의 일부는 선택적으로 스트림(412) 중의 희유 가스 고갈 LOX 생성물로서 추출될 수 있다.
통상적으로, 상기 스트림(402)의 유량은 리보일러(44)를 떠나는 흐름의 대략 절반이어서, 두 칼럼에서의 L/V 비는 유사하다. 상기 L/V 비는 산소 공급 스트림(400)이 바람직한 대로 모두 증기라면 약 0.5이다. L/V 비가 클수록, 제논 특히, 크립톤이 칼럼 시스템으로부터 빠져나가는 것은 더욱 어려워진다.
두 칼럼 사이의 압력 차이는 리보일러(44) 양측의 유체의 조성이 유사하기 때문에 작게 되는 경향이 있다. 따라서, HP 칼럼(40)에서 LP 칼럼(42)으로 액체를 전달할 때 고려해야 할 사항들이 있다. 이러한 액체 전달을 달성하기 위해 하나 이상의 펌프가 필요할 수도 있다. 별법으로서, GOX 증기가 상기 액체 전달 라인 내로 주입되어 상기 액체 전달을 달성하기 위해 "증기 리프트(vapor lift)"를 이용할 수 있다.
상기 칼럼들은 HP 칼럼(40) 위에 LP 칼럼(42)이 적층되어 배치된 것으로서도시되어 있다. 그러나, 본 발명은 2개의 칼럼이 나란히 또는 HP 칼럼(40)이 LP 칼럼(42) 위에 배치되는 구조에도 적용된다.
도 4에 도시한 프로세스는 칼럼(40, 42)에서 단일의 칼럼부만을 이용하지만, 2개 이상의 칼럼부가 있을 수 있다. 예를 들면, LP 칼럼(42)에는 공급부(404)와 리보일러(44) 사이에 바닥부가 있을 수 있으며, 이는 크립톤 및 제논을 바닥 생성물에 농축시키는 것을 도와준다.
상기 계획에 이용할 수 있는 대략적인 칼럼의 L/V 비(0.5)는 크립톤 및 제논의 원하는 회수를 달성하는 데에 필요한 것보다 더 높을 수 있다. 조 회수 시스템으로의 산소 증기 공급물(400)의 일부가 선택적인 스트림(401)으로서 LP 칼럼(42)의 하측 영역에 직접 라우팅된다면, 더 작은 L/V 비가 얻어질 것이다. LP 칼럼 GOX 공급 스트림(401)의 흐름이 더 많을수록 칼럼에서의 L/V 비는 더 작아진다.
도 1에 도시한 것과 같이, 펌핑된 LOX ASU에 대하여, 펌핑된 산소는 보통 메인 열교환기 내의 단일의 압력에서 증발된다. 그러나, 펌핑된 LOX를 두 스트림으로 나누고, 전력의 불이익을 최소로 하기 위하여 그 두 스트림을 약간 상이한 압력들에서 증발시킬 수 있다. 이러한 구성은 압축 공기는 (가스들의 혼합물이기 때문에) 소정의 온도 범위에 걸쳐 응축된다는 사실을 이용한다. 보통, 소비자들은 약간 상이한 두 압력에서의 산소 생성물을 원하지 않기 때문에, 이러한 능력을 이용하고자 하지는 않는다. 그러나, 이러한 능력은 이상적으로, GOX 공급물(401)의 일부가 약간 더 낮은 압력에서 공급될 수 있는 도 4의 프로세스와 조화된다. 따라서, 도 4에 도시한 프로세스는 선택적인 스트림(401)의 흐름에 따라 그리고 공급스트림(400)의 건도 및/또는 과열에 따라, 약 0.5까지의 칼럼의 L/V 비를 수행할 수 있다.
상기 칼럼 회수 시스템에 대한 냉장은, 상기 조 회수 시스템으로부터 적당한 스트림으로 열을 교환하기 위하여 외부 냉매를 이용할 수는 있지만, LOX 공급물 스트림을 이용하여 가장 쉽게 공급된다. LOX 냉매 스트림은 통상, 주 ASU로부터의 펌핑된 LOX 스트림의 일부이고, 조 회수 시스템의 임의의 위치로 라우팅될 수 있다. 그러나, 가장 가치 있는 구성은, LOX 냉매가 스트림(410)으로서 HP 칼럼(40)의 상단에 공급되어, LP 칼럼(42)으로의 리플럭스 스트림(402)의 흐름을 증대시킬 수 있도록 하는 것이다.
도 4에 도시한 구성의 중요한 이점은, LOX 및 GOX에 대한 연결만을 필요로 하고, 따라서 그 구성은 극히 적은 상호 연결부만이 필요하게 되어 기존의 펌핑된 LOX ASU를 개장하는 데에 아주 적절하다는 것이다.
도 5는 도 4에 도시한 것과 유사한 구성을 보여주며, 따라서 도 5에서 도 4의 구성 요소와 대응하는 특징부에 대해서는 동일한 도면 부호로 나타내었다. 도 5의 구성은 HP 칼럼(40)용 리보일러(46)를 구비하고 있다. 가열 유체의 스트림(420)은 HP 칼럼(40) 내에 있는 희유 가스 고갈 바닥 액체를 비등시키는 데에 사용되어, 응축된 가열 유체 스트림(422)를 형성한다. 예를 들면, 스트림(420) 중의 가열 유체는 메인 ASU 내의 펌핑된 LOX를 증발시키는 데에 사용된 압축 공기의 일부일 수 있다. 이 외부 가열이 조 회수 칼럼 시스템에 추가되기 때문에, 도 4의 프로세스와 비교하여 여분의 냉장이 필요하다. 이러한 여분의 냉장을 제공하는 가장 단순한 방법은 LOX 냉매 스트림(410)의 흐름을 증가시키는 것이다. 스트림(410)은 HP 칼럼(40)용 리플럭스로 사용되는 것으로 도시되어 있지만, 대신에 LP 칼럼(42)용 리플럭스로 사용될 수 있다. 이 추가의 냉장은 또한, LP 칼럼(42)용 콘덴서 내의 외부 냉매를 사용하여 제공될 수도 있다.
도 4에서 칼럼 L/V 비는 약 0.5로 제한된다. 그러나, 도 5의 프로세스에서, 리보일러(46)를 이용함으로써, 주로 리보일러(46)의 듀티에 따라 더 큰 L/V 비가 전달할 수 있다. 이처럼 큰 L/V 비는 칼럼 동작 압력이 매우 큰 경우에 크립톤 회수를 개선하는 데에 채용될 수 있다.
도 6은 HP 칼럼(60), MP 칼럼(62) 및 LP 칼럼(66)을 포함하는 조 회수 시스템의 구성을 보여준다. 리보일러(64)가 칼럼(60, 62)에 열적으로 통합되고, 리보일러(68)가 칼럼(62, 66)에 열적으로 통합되어 있다.
대기보다 더 큰 농도의 크립톤 및 제논을 함유하고 있는 산소 공급 스트림(600)이 HP 칼럼(60)의 하측부에 공급된다. 스트림(600)은 적어도 0.9의 증기 건도를 갖고 있고, 이상적으로, 가스 상태에 있다. HP 칼럼(60)에서, 제1의 희유 가스 고갈 상부 증기와 제1의 희유 가스 풍부 바닥 액체로의 분리가 이루어지며, 이 액체는 공급 스트림(6040으로서 MP 칼럼(62)의 하측 영역을 통과한다. HP 칼럼(60)으로부터의 상부 증기는 리보일러(64)에서 응축된다. 결과적으로 얻어지는 응축된 스트림의 일부가 HP 칼럼(60)용 리플럭스로서 사용되고, 잔여부는 리플럭스로서 LP 칼럼(66)에 스트림(602)으로 공급된다(그러나, 선택적으로, 이 스트림의 전부 또는 일부가 리플럭스로서 MP 칼럼(62)을 통과할 수 있다). 스트림(602)의 일부가 선택적으로, 희유 가스 고갈 LOX 생성물로서 추출될 수 있다.
MP 칼럼(62)에서, 제2의 희유 가스 고갈 상부 증기와 제2의 희유 가스 풍부 바닥 액체로의 분리가 이루어지며, 이 액체는 공급 스트림(606)으로서 LP 칼럼(66)에 공급된다. 상기 MP 칼럼(62)으로부터의 제2의 희유 가스 고갈 상부 증기는 리보일러(68)에서 응축된다. 결과로서 얻어지는 상기 응축된 스트림의 일부가 MP 칼럼(62)용 리플럭스로서 사용되고, 잔여부는 리플럭스로서 LP 칼럼(66)에 스트림(608)으로 공급된다. 스트림(608)의 일부는 선택적으로, 희유 가스 고갈 LOX 생성물 스트림(612)으로서 추출될 수 있다.
LP 칼럼(66)에서, 생성물 스트림(610)으로 분리되는 희유 가스 희박 상부 증기와, 스트림(620)으로서 추출되고 공지의 방법에 의해 추가로 정제될 수 있는 희유 가스 풍부 액체 생성물로의 분리가 이루어진다. LOX 스트림을 상기 칼럼 시스템에 주입하여, 예컨대 HP 칼럼(60)의 상단으로의 스트림(630)으로서, 상기 칼럼 시스템에 대한 냉장이 제공될 수 있다.
전형적으로, 각 리보일러에서 응축된 증기의 1/3은 리플럭스로서 스트림(602, 608)으로 LP 칼럼(66)을 통과하여, 3개의 각 칼럼이 약 0.67의 L/V 비로 동작할 수 있게 한다. 크립톤의 손실을 방지하도록 이와 같이 큰 L/V 비를 필요로 하기 위하여, 상기 칼럼들의 동작 압력은, 예컨대 약 30 바아(bar) 이상으로 커야 한다. 3개의 칼럼 사이의 압력 차이는, 각 리보일러에 대하여, 리보일러의 각 측부에서의 유체 조성이 유사하기 때문에 작아지는 경향이 있다. 따라서, 칼럼 사이에서의 액체 전송시 고려해야 할 문제가 있을 수 있다. 액체 전송을 달성하기위하여, 펌프를 이용하거나 GOX 증기를 액체 전송 라인으로 주입하는 것(증기 리프트를 이루기 위해)이 필요하다는 것을 입증할 수도 있다.
상기 칼럼들은, HP 칼럼(60) 위에 있는 MP 칼럼(62) 위에 LP 칼럼(66)이 배치되어 있는 것으로 도시되어 있다. 그러나, 본 발명은 상기 칼럼들이 나란히 배치되거나 또는 다르게 적층되거나, 혹은 HP 칼럼(60)이 LP 칼럼(66) 위에 적층되어 있는 구성에조차 적용될 수 있다.
도 7에 나타낸 구성은 동일한 압력에서 동작하는 두 칼럼(70, 72)을 포함하는 조 회수 시스템이다. 리보일러(74)가 칼럼(72)의 하측 영역에 배치되어 있다. 이러한 구성은 각 칼럼에서 메인 희유 가스 함유 산소 공급물의 일부(통상, 절반)를 처리함으로써, 도 3의 칼럼의 직경을 어떻게 감소시킬 수 있는지를 보여준다. 적어도 주로 가스상인 산소 공급물(700)은 두 칼럼 사이에서 나뉘어진다. GOX 스트림(702)은 칼럼(70)의 하측 영역으로 공급되는데, 그 하측 영역에서 리플럭스 LOX 스트림(720)에 의해 접촉되어, 스트림(704)으로 분리되는 희유 가스 희박 GOX와, 스트림(722)으로 분리되는 희유 가스 풍부 바닥 액체를 형성한다. 산소 공급 스트림(700)의 잔여부는 스트림(706)으로서 칼럼(72)의 하측 영역으로 공급된다. 칼럼(72)용 리플럭스는 스트림(722)으로서의 희유 가스 풍부 액체 및/또는 LOX 스트림(726)(산소 공급 스트림(720)의 일부일 수 있다)에 의해 제공될 수 있다. 칼럼(72)용 상단 리플럭스로서 사용되기 보다는, 스트림(722)은 대신에 스트림(724)으로 나타낸 것처럼 칼럼(72)의 하측 영역을 통과할 수 있다.
칼럼(72)에는 가열 유체(730)에 의해 구동되는 리보일러(74)가 구비되어 있는데, 상기 가열 유체는 메인 ASU에서 펌핑된 LOX를 증발시키기 위해 사용된 압축 공기의 일부일 수 있다. 칼럼(72)에서, 스트림(708)으로 분리되고 희유 가스 희박 스트림(704)과 결합하여 정제된 산소 스트림(710)을 제공하는 희유 가스 희박 GOX와, 스트림(728)으로 분리되고 공지의 방법에 의해 추가로 정제될 수 있는 희유 가스 풍부 생성물로의 분리가 이루어진다.
칼럼(70, 72)은 도시한 것과 같이 적층된 칼럼이라기 보다는 별개의 칼럼들일 수 있다. 리보일러(74)는 칼럼 시스템 외측에, 아마도 그 자신의 콘테이너 내부에 배치될 수 있다. 칼럼(70)은 또한 그 자신의 리보일러를 구비할 수 있고, 칼럼(70)으로부터의 희유 가스 풍부 생성물의 스트림(722)은 칼럼(72)으로부터의 희유 가스 풍부 생성물의 스트림(728)과 결합될 수 있다. 칼럼(70, 72) 중 하나 또는 두 칼럼 모두 2개 이상의 접촉부를 구비할 수 있다. 예컨대, 공급 스트림(706) 아래의 칼럼(72) 내에 스테이지들의 바닥부가 있을 수 있다.
각 칼럼 내에서 증기 공급물의 절반을 처리함으로써, 칼럼의 단면은 도 3에 도시한 것에 비해 반으로 된다.
도 8에 도시한 실시 형태는 열교환기(80)와 리보일러(84)를 포함하는 조 회수 시스템이다. 열교환기(80)는 주로, 상승 GOX 증기와 하강 LOX를 접촉시켜 희유 가스 풍부 바닥 액체를 생성하는 디플러그메이터(dephlegmator)로서 기능한다. 적어도 90% 증기인 주 산소 공급 스트림(800)은 열교환기(80)의 급수탑부(standpipe section)(82)로 공급되어 열교환기의 통로를 통과한다. 그것은 열교환기에서 냉매 스트림(830, 832)과의 열교환에 의해 부분적으로 응축되고, 그 응축물은 동일 열교환기 통로에서의 상승 GOX와 반대 방향으로 하향 이동한다. 상승 GOX와 접촉하는 LOX는 스트림(802)으로 분리되는 상부의 희유 가스 희박 GOX와, 스트림(804)으로 분리되는 바닥의 희유 가스 풍부 LOX로 나뉘어진다.
상기 바닥 액체의 일부(808)가 (펌핑된 LOX를 비등시키기 위하여 메인 ASU에서 사용된 부스트된 공기 스트림의 일부일 수 있는) 가열 유체의 스트림(820)에 대하여 리보일러(84)에서 도시한 것과 같이 재비등되어 응축된 스트림(822)을 생성할 수 있다. (2상(two-phase) 또는 모두 증기일 수 있는) 상기 재비등된 스트림(810)은 급수탑부(82)로 복귀된다. 나머지 바닥 액체(806)는 생성물로서 추출될 수 있고, 공지의 방법에 의해 추가로 정제될 수 있다. 산소 공급 스트림(800)이 과열된다면, 리보일러(84)는 그 공급물의 디수퍼히팅에 의해 열이 제공되어 상기 낙하 액체의 일부를 증발시키므로 생략할 수도 있다.
냉매 스트림(830, 832)은 열교환기(80)의 전 길이에 걸쳐 상승 GOX와 열을 전달할 필요는 없다. 사실, 이러한 열교환은 도시한 것과 같이 열교환기(80)의 상부 영역에서만 일어나, 열전달이 더 긴 영역에 걸쳐 일어나는 경우와 비교하여 열교환기의 상부 영역에 대하여 더 큰 L/V 유동비를 야기하는 것이 바람직하다. 더 큰 L/V 비는 상부 가스의 스트림(802)에서의 크립톤 및 제논의 손실을 감소시킨다. 냉매 스트림(830)과의 열교환이 열교환기의 상부 영역에서만 일어난다면, 열교환기(80)의 하측 영역은 열교환기(80)의 단열부(adiabatic section)를 형성할 수 있다. 이 단열부에서 열전달은 없지만, LOX 및 GOX의 접촉으로 인한 분리는 여전히 일어난다.
열교환기(80)의 상부 영역에서 LOX를 GOX 통로에 주입하여 냉매 듀티를 대체하거나 보충할 수 있다. 이러한 대체 또는 보충을 달성하기 위한 여러 가지 공지의 방법이 있다.
도 8에서, 상부의 가스의 스트림(802)은, 냉매 스트림(873)에 의해 부분적으로 막 부분적으로 응축됨에 따라 포화된 증기로서 열교환기(80)를 떠난다. 스트림(802)은 통상, 다른 열교환기에서 냉각 스트림에 대하여 주변 온도로 가열된다. 상기 추가의 열교환기는 열교환기(80)의 상부 영역으로서 합체될 수 있다.
도 9에 도시한 구성은 도 8에 도시한 구성과 유사하고, 따라서 도 9에서, 도 8의 구성 요소에 대응하는 특징부에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였다. 도 9에서, 도 8의 리보일러(84)는 열교환기(80)의 하측 영역에 합체되었고, 상측부는 정제된 GOX 생성물이 가열 유체의 스트림(840, 842)에 대해 가열되는 열교환기(80)에 추가되었다.
도 10에 도시한 실시 형태는 흡착 용기(90)를 포함하는 조 회스 시스템이다. GOX 공급 스트림(900)은 상기 흡착 용기를 통과하고, 정제된 산소 생성물은 스트림(902)으로서 빠져나간다. 스트림(900)의 온도는 극저온 또는 주변 온도일 수 있다. 흡착 용기(90) 내부에서, 제논 및/또는 크립톤은 하나 이상의 흡착 베드(92)에 흡착된다. 주기적으로, 상기 흡착 용기는 재생되어야 하고, 흡착된 희유 가스 성분은 회수되어야 한다.
상기 재생 프로세스는 흡착 용기(90)의 감압, 소량의 재생 가스(910)(통상 질소)를 상기 흡착 용기를 통해 통과시키는 것을 포함할 수 있다. 재생 유출 스트림(920)은 흡착제로부터 탈착된 희유 가스 성분 중에 풍부화되고, 생성물로서 추출되며, 공지의 방법에 의해 추가 정제될 수 있다. 이 재생 방법은 압력 변동 흡착(pressure swing adsorption; PSA)으로 널리 알려져 있다.
흡착 용기(90)도 역시 온도 스윙 흡착(TSA)의 공지의 방법에 의해 재생될 수 있다. 재생 스트림(910)은 상류측의 히터에서 가열되어 이 공지의 재생 방법에 대해 탈착 열을 제공한다. 별법으로서(또는 추가적으로), 열은 흡착 용기(90) 내의 몇몇 지점에 또는 흡착기(92)에 배치된 요소 또는 흡착제를 가열하여 제공될 수 있다.
도 10은 단일의 흡착 용기(90)를 보여준다. 2개 (이상의) 용기가, 예컨대 병렬로 사용되어, 희유 가스 성분이 공급 스트림(910)으로부터 연속적으로 흡착될 수 있도록 할 수 있다.
선택적으로, 상기 도면에서, 탄화수소, 이산화탄소 또는 아산화질소를 적어도 부분적으로 제거하기 위하여, 하나 이상의 흡착기가 포함될 수 있다. 이러한 흡착기는 상기 회수 스트림으로의 LOX 또는 GOX 공급물을 처리하거나 또는 상기 시스템의 중간 또는 최종 GOX 또는 LOX 스트림 상에서 동작할 수 있다.
예
본 발명의 예를 통해, 도 1에 도시한 프로세스를 모의 실험하였다. 이 실험에서, 제논이 풍부한 스트림이 회수되고, 크립톤 회수에 대해서는 2차적인 중요성을 부여하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
스트림 100 102 104 108 110 120 140
상(相) 액체 액체 액체 증기 증기 액체
유량(kgmol/h) 10000 10000 1500 8500 9988 11.8 0.0
압력(bar) 1.7 38.6 38.6 38.6 38.6 38.6
온도(℃) -177.8 -173.4 -173.4 -123.3 -125.5 -125.4
%O2 99.50 99.50 99.50 99.50 99.50 99.46
%Ar 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.24
ppm Xe 0.43 0.43 0.43 0.43 0.05 319
ppm Kr 5.60 5.60 5.60 5.60 4.62 84
ppm CH4 14.8 14.8 14.8 14.8 14.4 392
상기 결과는 조 회수 칼럼 공급물 중의 제논 농도가 낮고 동작 압력이 매우 큼에도 불구하고 높은 제논 회수가 달성됨을 보여준다. 전체 산소 공급물 중 15%가 리플럭스로서 사용되었다. 전체 산소 공급물 중 잔여부는 약간 과열된 증기 형태의 주 칼럼 공급물이다. 크립톤 및 제논의 휘발성은 더 낮은 압력에서 더 낮고, 이는 리플럭스 LOX 흐름 조건을 감소시키는 경향이 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 소정의 기능을 수행하기 위한 "수단"이란 용어는 그 기능을 수행하도록 적합하게 및/또는 구성된 적어도 하나의 디바이스를 지칭하기 위한 것이다.
본 발명은 바람직한 실시 형태를 참조로 한 상기 설명에 제한되지 않고, 다음의 청구의 범위에 한정된 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않으면서 많은 변형 및 수정을 할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명에 따르면, 추가의 장비 또는 대형의 리보일러/콘덴서에 대한 자본 비용 등이 없이, 희유 가스 풍부 생성물과 순수한 LOX 생성물을 생성할 수 있는 방법 및 장치가 제공된다.

Claims (54)

  1. 크립톤 및 제논을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종(種)의 희유 가스와 산소를 포함하는 혼합물로부터, 크립톤 및 제논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종의 희유 가스를 회수하기 위한 방법으로서,
    상기 혼합물 또는 이로부터 유도되는 혼합물을 희유 가스 회수 시스템으로 공급하고,
    상기 희유 가스 회수 시스템 중의 상기 혼합 공급물을 희유 가스 희박 가스상 산소(GOX)와 희유 가스 풍부 생성물로 분리하는 것을 포함하고,
    상기 혼합 공급물이 선택적인 흡착에 의해 분리되는 경우, 상기 혼합 공급물 중의 제논 농도가 공기 중의 제논 농도보다 50배보다 크지 않다면, 상기 혼합물 중 적어도 약 50 mol%를 가스상으로 상기 희유 가스 회수 시스템에 공급하는 것을 포함하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합 공급물 중 적어도 90 mol%는 가스상인 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합 공급물 모두가 가스상인 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 희유 가스 풍부 생성물은 제논으로 풍부해진 것인 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 희유 가스 풍부 생성물은 크립톤으로 풍부해진 것인 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 희유 가스 풍부 생성물은 제논 및 크립톤으로 풍부해진 것인 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 제논이 풍부한 스트림을 상기 희유 가스 회수 시스템에 공급하는 것을 더 포함하는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 제논이 풍부한 스트림은 적어도 부분적으로 가스상인 방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 제논이 풍부한 스트림은 액체인 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합물은 산소 파이프라인으로부터 취해지고, 상기 희유 가스 회수 시스템에 공급되기 전에 압축되지 않는 것인 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합물의 압력은 상기 희유 가스 회수 시스템에 공급되기 전에 증가되는 것인 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    극저온 공기 분리 유닛(ASU)에서 공급 공기를 상부의 질소 풍부 증기와, 액체 산소(LOX)로 분리하고,
    상기 LOX의 적어도 일부를 압축하여 압축된 LOX를 제공하며,
    상기 압축된 LOX의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 증발시켜 상기 혼합 공급물을 제공하는 것
    을 더 포함하는 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 압축된 LOX의 상기 적어도 일부 모두는 증발되어 상기 혼합물을 생성하는 것인 방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 혼합 공급물의 압력은 상기 LOX를 생성하는 ASU의 일부의 동작 압력보다 큰 것인 방법.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 LOX의 스트림이 적어도 두 부분으로 나뉘어지고, 각 부분은 상기 희유 가스 회수 시스템에 공급되기 전에 상이한 압력들에서 증발되는 것인 방법.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 희유 가스 회수 시스템은 가스-액체 접촉 분리 시스템이고, 상기 혼합 공급물을 상기 분리 시스템에서 LOX와 접촉시켜 상기 분리를 일으키는 것을 더 포함하는 방법.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 가스-액체 접촉 분리 시스템은 증류 스테이지가 없는 가스-액체 접촉 칼럼이고, 상기 혼합 공급물을 상기 칼럼에서 LOX를 통해 통과시켜 상기 분리를 일으키는 것을 더 포함하는 방법.
  18. 청구항 16에 있어서, 상기 가스-액체 접촉 분리 시스템은 증류 시스템이고, 상기 혼합물을 상기 증류 시스템에 공급하여 상부 증기로서의 상기 희유 가스 희박 GOX와 상기 희유 가스 풍부 생성물로 분리하고, 상기 증류 시스템에 리플럭스로서 LOX를 공급하는 것을 더 포함하는 방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 혼합물은 상기 증류 시스템에 공급되기 전에 과열되는 것인 방법.
  20. 청구항 18에 있어서,
    극저온 ASU 내의 공급 공기를 상부의 질소 풍부 증기와 LOX로 분리하고,
    상기 ASU로부터 LOX의 스트림을 분리하며,
    상기 LOX 스트림의 적어도 일부를 압축하여 압축된 LOX의 스트림을 생성하고,
    상기 압축된 LOX 스트림을 주요부와 소수부로 나누며,
    상기 주요부를 적어도 부분적으로 증발시켜 상기 혼합물을 공급하고,
    상기 소수의 LOX 부분을 리플럭스로서 상기 증류 시스템에 공급하는 것
    을 더 포함하는 방법.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 주요부는 모두 증발되어 상기 혼합물을 생성하는 것인 방법.
  22. 청구항 20에 있어서, 상기 증류 시스템은 단일의 증류 칼럼을 포함하고, 상기 혼합물을 그 칼럼에 공급하여 상기 희유 가스 풍부 생성물과 희유 가스 희박 GOX로 분리하며, 상기 소수의 LOX 부분을 리플럭스로서 상기 칼럼에 공급하는 것을 더 포함하는 방법.
  23. 청구항 18에 있어서,
    극저온 ASU 내의 공급 공기를 상부의 질소 풍부 증기와, LOX로 나누고,
    상기 ASU로부터 LOX의 스트림을 분리하며,
    상기 LOX 스트림의 적어도 일부를 압축하여 압축된 LOX의 스트림을 생성하며,
    상기 압축된 LOX 스트림의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 증발시켜 상기 혼합물을 공급하고,
    냉매에 대한 간접적인 열교환에 의해 상기 상부의 희유 가스 희박 GOX 증기의 적어도 일부를 응축시켜 응축된 상부 생성물을 제공하며,
    상기 응축된 상부 생성물의 적어도 일부를 리플럭스로서 상기 증류 시스템에 공급하는 것
    을 더 포함하는 방법.
  24. 청구항 23에 있어서, 상기 압축된 LOX 스트림의 상기 적어도 일부 모두는 증발되어 상기 혼합물을 생성하는 것인 방법.
  25. 청구항 23에 있어서, 상기 증류 시스템은 단일의 증류 칼럼을 포함하고, 상기 혼합물을 그 칼럼에 공급하여 상기 희유 가스 풍부 생성물과 상기 희유 가스 희박 GOX로 나누고, 상기 응축된 상부 생성물의 적어도 일부를 상기 칼럼에 리플럭스로서 제공하는 것을 더 포함하는 방법.
  26. 청구항 18에 있어서, 상기 증류 시스템은 적어도 고압의(HP) 증류 칼럼과, 저압의(LP) 증류 칼럼을 포함하고, 상기 HP 칼럼 및 LP 칼럼은 리보일러/콘덴서를 매개로 열적으로 일체화되며,
    상기 혼합물을 상기 HP 칼럼에 공급하여 상부의 희유 가스 고갈 증기와 바닥의 희유 가스 풍부 액체로 나누고,
    상기 바닥의 희유 가스 풍부 액체를 압력 조정 후에 상기 LP 칼럼으로 공급하여 상기 희유 가스 희박 GOX와 상기 희유 가스 풍부 생성물로 나누며,
    상기 희유 가스 풍부 생성물에 대한 간접적인 열교환에 의해 상기 상부의 희유 가스 고갈 증기를 적어도 부분적으로 응축시켜 적어도 부분적으로 응축된 희유 가스 고갈 상부 생성물을 제공하고,
    상기 적어도 부분적으로 응축된 희유 가스 고갈 상부 생성물의 적어도 일부를 리플럭스로서 상기 HP 칼럼에 공급하며,
    상기 HP 칼럼으로부터 또는 그 칼럼으로부터 유도된 액체를 리플럭스로서 상기 LP 칼럼에 공급하는 것
    을 더 포함하는 방법.
  27. 청구항 26에 있어서, LOX를 상기 HP 칼럼 또는 LP 칼럼에 리플럭스로서 공급하는 것을 더 포함하는 방법.
  28. 청구항 27에 있어서, 극저온 ASU 내의 공급 공기를 상부의 질소 풍부 증기와 LOX로 분리하고, 상기 LOX의 일부를 사용하여 상기 LOX 리플럭스를 제공하는 것을 더 포함하는 방법.
  29. 청구항 26에 있어서, 상기 HP 칼럼은 가열 유체에 대한 간접적인 열교환에 의해 바닥의 희유 가스 풍부 액체를 적어도 부분적으로 증발시켜 재비등되는 것인 방법.
  30. 청구항 18에 있어서, 상기 증류 시스템은 적어도 고압의(HP) 증류 칼럼과, 중간 압력의(MP) 칼럼 및 저압의(LP) 증류 칼럼을 포함하고, 상기 HP 칼럼 및 MP 칼럼은 제1의 리보일러/콘데서를 매개로 열적으로 일체화되며, 상기 MP 칼럼 및 LP 칼럼은 제2의 리보일러/콘덴서를 매개로 열적으로 일체화되고,
    상기 혼합물을 상기 HP 칼럼에 공급하여 제1의 희유 가스 고갈 상부 증기와 제1의 희유 가스 풍부 바닥 액체로 나누고,
    상기 제1의 희유 가스 풍부 바닥 액체를 압력 조정 후에 상기 MP 칼럼으로 공급하여 제2의 희유 가스 고갈 상부 증기와 제2의 희유 가스 풍부 바닥 액체로 나누며,
    상기 제2의 희유 가스 풍부 바닥 액체에 대한 간접적인 열교환에 의해 상기 제1의 희유 가스 고갈 상부 증기를 적어도 부분적으로 응축시켜 적어도 부분적으로 응축된 제1의 희유 가스 고갈 상부 생성물을 제공하고,
    상기 적어도 부분적으로 응축된 제1의 희유 가스 고갈 상부 생성물의 적어도 일부를 리플럭스로서 상기 HP 칼럼에 공급하며,
    상기 HP 칼럼으로부터 또는 그 칼럼으로부터 유도된 액체를 리플럭스로서 상기 LP 칼럼 및 MP 칼럼으로부터 선택된 적어도 하나의 칼럼에 공급하고,
    상기 제2의 희유 가스 풍부 바닥 액체를 상기 LP 칼럼에 공급하여 상기 희유 가스 희박 GOX와 상기 희유 가스 풍부 생성물로 나누며,
    상기 희유 가스 풍부 생성물에 대한 간접 열교환에 의해 상기 제2의 희유 가스 고갈 상부 증기를 적어도 부분적으로 응축시켜 적어도 부분적으로 응축된 제2의 희유 가스 고갈 상부 생성물을 제공하고,
    상기 적어도 부분적으로 응축된 제2의 희유 가스 고갈 상부 생성물의 적어도 일부를 리플럭스로서 상기 MP 칼럼에 공급하며,
    상기 MP 칼럼으로부터 또는 그 칼럼으로부터 유도된 액체를 리플럭스로서 상기 LP 칼럼에 공급하는 것
    을 더 포함하는 방법.
  31. 청구항 30에 있어서, LOX를 리플럭스로서 상기 칼럼 중 적어도 하나에 공급하는 것을 더 포함하는 방법.
  32. 청구항 31에 있어서, 극저온 ASU 내의 공급 공기를 상부의 질소 풍부 증기와 LOX로 분리하고, LOX의 일부를 사용하여 상기 LOX 리플럭스를 제공하는 것을 더 포함하는 방법.
  33. 청구항 18에 있어서, 상기 증류 시스템은 적어도 제1의 증류 칼럼과 제2의 증류 칼럼을 포함하고, 상기 제1 및 제2의 증류 칼럼은 동일한 압력에서 동작하며,
    상기 혼합물을 상기 제1의 증류 칼럼에 공급하여 희유 가스 희박 GOX와 희유 가스 풍부 생성물로 분리하고,
    상기 혼합물을 상기 제2의 증류 칼럼에 공급하여 희유 가스 희박 GOX와 희유가스 풍부 생성물로 분리하며,
    LOX를 리플럭스로서 상기 제1의 증류 칼럼에 공급하고,
    상기 제1의 증류 칼럼으로부터의 희유 가스 풍부 생성물과 LOX로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 액체를 리플럭스로서 상기 제2의 증류 칼럼으로 공급하는 것
    을 더 포함하는 방법.
  34. 청구항 33에 있어서, 상기 혼합물의 스트림을 두 동일 부분으로 분할하여 한 부분을 각 칼럼에 공급하는 것을 더 포함하는 방법.
  35. 청구항 16에 있어서, 상기 가스-액체 접촉 분리 시스템은 적어도 하나의 열교환기이고,
    상기 혼합물을 상기 열교환기의 바닥에 공급하며,
    상기 열교환기의 통로를 통해 상승하는 상기 혼합물의 일부를 냉매에 대한 간접적인 열교환을 통해 응축시켜 응축된 혼합물을 생성하고,
    상기 통로에서 하강하는 응축된 혼합물과 상승하는 혼합물을 접촉시켜 디플레그메이션에 의해 상기 분리를 일으키는 것
    을 더 포함하는 방법.
  36. 청구항 35에 있어서, 상기 간접적인 열교환은 상기 열교환기의 상측부에서일어나는 것인 방법.
  37. 청구항 35에 있어서, 상기 열교환기는 제1의 가열 유체에 대한 간접적인 열교환에 의해 희유 가스 풍부 생성물을 적어도 부분적으로 증발시킴으로써 재비등되는 것인 방법.
  38. 청구항 35에 있어서, 상기 열교환기 내부에서 제2의 가열 유체에 대한 간접적인 열교환에 의해 상기 희유 가스 희박 GOX를 주변 온도로 상승시키는 것을 더 포함하고, 상기 열교환은 상기 열교환기 상부에서 일어나 상기 응축된 혼합물을 생성하는 것인 방법.
  39. 청구항 1에 있어서, 상기 희유 가스 회수 시스템은 흡착기 시스템이고, 이 흡착기 시스템 내부에서 상기 혼합 공급물을 희유 가스 선택 흡착 물질과 접촉시켜 상기 분리를 일으키는 것을 더 포함하는 방법.
  40. 청구항 39에 있어서, 상기 방법은 압력 변동 흡착(PSA) 방법 또는 온도 변동 흡착(TSA) 방법으로 구성되는 군에서 선택되는 것인 방법.
  41. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합 공급물 중 제논의 농도는 공기 중의 제논 농도보다 50배 이상 크지 않은 방법.
  42. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합 공급물 중 제논의 농도는 공기 중의 제논 농도보다 20배 이상 크지 않은 방법.
  43. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합 공급물 중 제논의 농도는 공기 중의 제논 농도의 약 5배인 방법.
  44. 청구항 1에 있어서, 상기 분리는 조 분리이고, 상기 희유 가스 풍부 생성물은 추가 처리되어, 정화된 제논 생성물, 정화된 크립톤 생성물 및 정화된 크립톤 및 제논 생성물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 생성물을 생성하는 것인 방법.
  45. 청구항 1에 따라, 크립톤 및 제논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희유 가스와 산소를 포함하는 압축 혼합물로부터 크립톤 및 제논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 희유 가스를 회수하기 위한 장치로서,
    공급 공기를 상부의 질소 풍부 증기와 LOX로 분리하는 극저온 ASU와,
    상기 LOX의 적어도 일부를 압축하여 압축된 LOX를 제공하는 압축 수단과,
    상기 압축된 LOX의 적어도 약 50 mol%를 증발시켜 상기 혼합물을 제공하는 증발 수단과,
    상기 혼합물을 희유 가스 희박 GOX와 희유 가스 풍부 생성물로 분리하기 위한 희유 가스 회수 시스템
    을 포함하는 장치.
  46. 청구항 45에 있어서, 상기 희유 가스 회수 시스템은 증류 스테이지가 구비되어 있지 않고 혼합물을 LOX와 접촉시키기 위한 가스-액체 접촉 칼럼인 장치.
  47. 청구항 45에 있어서, 상기 희유 가스 회수 시스템은 증류 시스템인 장치.
  48. 청구항 47에 있어서, 상기 압축된 LOX의 일부를 상기 압축 수단으로부터 증발 수단으로 공급하는 도관 수단과, 상기 압축된 LOX의 잔여부를 리플럭스로서 상기 압축 수단으로부터 상기 증류 시스템으로 공급하기 위한 도관 수단을 더 포함하는 장치.
  49. 청구항 47에 있어서, 상기 상부의 희유 가스 희박 GOX의 일부를 냉매에 대하여 적어도 부분적으로 응축시켜 적어도 부분적으로 응축된 상부의 희유 가스 희박 GOX를 제공하는 열교환 수단과, 상기 적어도 부분적으로 응축된 상부의 GOX의 적어도 일부를 리플럭스로서 상기 증류 시스템에 공급하는 도관 수단을 더 포함하는 장치.
  50. 청구항 47에 있어서,
    혼합물을 희유 가스 희박 GOX와 희유 가스 풍부 생성물로 분리하는 제1의 증류 칼럼과,
    혼합물을 상기 제1의 증류 칼럼과 동일한 압력에서 희유 가스 희박 GOX와 희유 가스 풍부 생성물로 분리하는 제2의 증류 칼럼과,
    LOX를 리플럭스로서 상기 증류 칼럼 중 적어도 하나에 공급하는 도관 수단과,
    상기 제1의 증류 칼럼으로부터의 희유 가스 풍부 생성물과 LOX로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 액체를 상기 제2의 증류 칼럼에 공급하는 도관 수단
    을 더 포함하는 장치.
  51. 청구항 45에 있어서, 상기 희유 가스 회수 시스템은 상기 혼합물을 디플레그메이션에 의해 분리하는 적어도 1개의 열교환기인 장치.
  52. 청구항 51에 있어서, 상기 열교환기의 적어도 상측부에 제공되어 상승 혼합물을 냉매에 대한 간접적인 열교환에 의해 응축시키는 제1의 열교환 수단을 더 포함하는 장치.
  53. 청구항 51에 있어서, 제1의 가열 유체에 대한 간접 열교환에 의해 상기 희유 가스 풍부 생성물을 증발시키도록 제공되는 제2의 열교환 수단을 더 포함하는 장치.
  54. 청구항 51에 있어서, 상기 열교환기 내부에서 상기 제1의 열교환 수단 위에 제공되어 희유 가스 희박 GOX를 제2의 가열 유체에 대한 간접 열교환에 의해 주변 온도로 상승시키는 제3의 열교환 수단을 더 포함하는 장치.
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