JP5085835B2 - クリプトン及び／又はキセノンの回収方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、一般的に言って空気分離の分野に関し、詳しく言えば空気分離の酸素製品からのクリプトン及びキセノンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスを粗回収することに関する。

クリプトンとキセノンは空気中に非常に低い濃度で、一般にそれぞれ約１．１４ｐｐｍ及び約０．０８７ｐｐｍ存在する。両者とも有用なガスであり、従って空気分離プロセスにおけるそれらの回収率を最大限にすることは経済的に奨励されるものである。

典型的な低温（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ）空気蒸留プロセスにおいて、低圧（ＬＰ）蒸留塔の塔底部から取り出される液体酸素（ＬＯＸ）製品中のクリプトン及びキセノン濃縮物は、酸素よりもずっと揮発性が低い。従って、液体酸素の流量が小さくなればなるほど、この製品中のクリプトンとキセノンはより濃縮される。

酸素製品の大部分を低圧塔から気相で取り出す低温空気蒸留プロセスでは、気体酸素（ＧＯＸ）を低圧塔の塔底部よりいくつか上の蒸留段で取り出すことによりその気体酸素でもってクリプトンとキセノンがほとんど失われないように手段を講じることが可能である。これらの塔底ガード段は主として、実質的にキセノンよりも揮発性であるクリプトンの過度の損失を防ぐために用いられる。その場合、空気分離プラントに入ってくるクリプトンとキセノンのほとんど全てを、全酸素流量のうちの非常にわずかな割合である液体酸素製品中に回収することができる。この液体酸素製品をその後処理して、精製した希ガス製品を製造することができる。必要とされるのが主にキセノン製品であるという場合には、塔底ガード段をなしにすることができ、そしてプラントに入ってくるクリプトンの多くとキセノンのほとんど全てをなお依然として回収することができる。

蒸留プロセスからの液体酸素の流量がはるかに多い場合、例えば全部の酸素を蒸留塔から液体酸素として抜き出し、ポンプで必要とされる圧力にし、そして主熱交換器で気化させる場合には、クリプトンとキセノンの損失は、液体酸素を希ガス成分が濃縮されている液体流とは別に幾段か上で低圧塔から取り出すとしても、はるかに多くなる。空気分離プラントに入ってくるクリプトンとキセノンの本質的に全ては下降する液でもって低圧塔の下方へ流れて低圧塔の液溜めへ至り、そのため液の抜き出しは、製品として抜き出される全体の液に比例してクリプトンとキセノンの一部を取り出すことになる。これは典型的にはこれらの有用な製品のうちの約３０％を失うことになる。

従って、酸素製品のうちの少なくとも一部を液体酸素として抜き出す空気分離プラントからのクリプトンとキセノンの回収率を増加させるのが望ましいことである。

プラントで主要な酸素製品を低圧塔から蒸気として抜き出す場合には、液体酸素製品を上記のように処理することによりクリプトンとキセノンを回収することができる。ところが、ポンプで昇圧される既存の液体酸素サイクルのプラントの場合、全部の酸素製品が低圧塔の塔底部から抜き出されるのが一般的であるから、通常は、濃縮した希ガス成分を有する小さな流れがない。従って、クリプトンとキセノンはとても有用であるから、希ガスの回収系を既存プラントに追加導入できるのも望ましいことである。

更に、外部供給源からの希ガスを富化した原料流を処理できるキセノン及び／又はクリプトン回収プラントを提供することが望ましい。

米国特許第４８０５４１２号明細書（Ｃｏｌｌｅｙ、１９８９年２月２１日発行）には、クリプトンとキセノンの損失を減少させて空気を低温蒸留するための方法と装置が開示されている。酸素は蒸留装置の低圧塔から抜き出されて、その含有するクリプトン及びキセノン分の抽出のため主クリプトン塔へ供給される。この主クリプトン塔への主な原料は液体酸素の流れであるが、気体酸素の小さな流れも低圧塔から取り出されて圧力調節せずにクリプトン塔へ供給される。低圧塔と主クリプトン塔は実質的に同じ圧力で運転する。クリプトンの減少した塔頂蒸気のうちの一部を凝縮させて、降下する洗浄液として主クリプトン塔へ供給する。

米国特許第６３０１９２９号明細書（Ｌｏｃｈｎｅｒ、２００１年１０月１６日発行）には、希ガスの減少した液体酸素流と希ガスを富化した液体酸素流を作る空気分離法が開示されている。これらの二つの液体流を、気体酸素製品圧力で運転する希ガス分離塔へポンプで送る。希ガスの減少した液体酸素流は塔頂部へ還流として送り、希ガスを富化した流れは塔の下方部分へ送る。希ガスの減少した気体酸素製品を塔から塔頂生成物として抜き出し、更に別の希ガスを富化した塔底液流を抜き出す。塔の液溜めにおけるリボイラー／コンデンサーは、ほとんど全ての酸素原料流を気化させる大きさに作られる。酸素原料流が液であるため、リボイラー／コンデンサーは原料の全てを気化させるために大きくなければならない。

研究情報開示（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）４２５１７号（１９９９年９月に匿名で開示）には、酸素製品を塔装置から液体酸素として取り出す空気分離法が開示されている。この液体酸素流をポンプで酸素製品圧力まで昇圧し、そして二つの流れに分ける。第一の流れは希ガス塔の塔頂部へ還流として送り、第二の流れは塔のより下方の部分へ送る。二つの流れの相対的な比率は、塔がメタンを除くことができるように決められる。希ガスの減少した気体酸素製品を希ガス塔から塔頂生成物として抜き出し、また希ガスを富化した塔底液体流を抜き出す。希ガス塔の液溜めにおけるリボイラー／コンデンサーは、ほとんど全ての酸素原料流を気化させる大きさにしなくてはならない。酸素原料流が液であるから、リボイラー／コンデンサーは原料の全てを気化させるために大きくなければならない。

ドイツ国特許出願公開第１９８５５４８５号明細書（Ｌｏｃｈｎｅｒ、１９９９年６月１０日発行）には、低圧塔で希ガスの減少した液体酸素と希ガスを富化した液体酸素を作る空気分離法が開示されている。これらの二つの液体流をポンプで希ガス塔へ送り、すなわち希ガスの減少した流れは塔頂部へ還流として送り、希ガスを富化した流れは塔の下方部分へ送る。更に、いくらかの気体窒素（ＧＡＮ）を希ガス塔の塔底部へ加えて塔を降下してくる液のストリッピングを行う。希ガスの減少した気体酸素の塔頂生成物を低圧塔へ戻し、そして希ガスを富化した更に別の液体酸素流を抜き出す。

米国特許第６３７８３３３号明細書（Ｄｒａｙ、２００２年４月３０日発行）には、キセノン成分を有する第一の液体酸素流を低圧塔からキセノン濃縮塔の上方部分へ還流として送る空気分離法が開示されている。キセノン濃縮塔では、この液体酸素原料を分離してキセノンに富む塔底液とキセノンの減少した気体酸素の塔頂生成物にする。キセノン成分を有する第二の液体酸素流を低圧塔から抜き出し、昇圧し、そして原料空気の一部分との熱交換で部分的に気化させる。一般に、この部分的な気化から得られる液体分はやはりキセノン濃縮塔へ原料として送られる。

米国特許第５９１３８９３号明細書（Ｇａｒｙら、１９９９年６月２２日発行）には、ろ過及び／又は吸着により低温液体、ことに液体ヘリウムを精製する方法が開示されている。不純物が液体からろ過／吸着されるが、それらは有用な製品として利用できるものではない。

米国特許第５０３９５００号明細書（Ｓｈｉｎｏら、１９９１年８月１３日発行）には、空気分離装置（ＡＳＵ）から取り出した少量の液体酸素パージ流をガス化し、ガス流をキセノンを選択的に吸着する吸着器を通して送ることが開示されている。キセノンは吸着器の再生工程の際に回収される。パージ流におけるキセノン濃度は約３１ｐｐｍであり、すなわち空気中のキセノンの濃度の約３６０倍である。

特開平９−２８０８号公報（高野ら、１９９７年１月７日公開）には、空気分離装置から取り出した少量の液体酸素パージ流をガス化し、ガス流を第一の吸着器（これはキセノンを選択的に吸着する）を通し、そして次に第二の吸着器（これはクリプトンを選択的に吸着する）を通して送ることが開示されている。キセノンとクリプトンはこれらの吸着器の再生工程中に回収される。

クリプトンとキセノンは揮発性が極めて低いため酸素液体中に濃縮することはよく知られている。従って、クリプトンとキセノンを回収するためには液体酸素流を処理することが従来技術における必要条件になっている。従来技術の大部分は、更に、粗回収系がより少なくなるようにクリプトンとキセノンが集められる少量の酸素パージ流をもたらす。高温の製品気体酸素流からクリプトンとキセノンを回収することは上述の従来技術において開示されてはいない。

従来技術の方法では、クリプトンとキセノンの回収が求められる場合、希ガスに富む液体酸素パージ流が少量抜き出されるように空気分離装置の低圧塔を設計することが一般に必要である。そのような変更は、必要な設備投資と低圧塔の高さとをかなり増加させるものである。

米国特許第４８０５４１２号明細書 米国特許第６３０１９２９号明細書 ドイツ国特許出願公開第１９８５５４８５号明細書 米国特許第６３７８３３３号明細書 米国特許第５９１３８９３号明細書 米国特許第５０３９５００号明細書 特開平９−２８０８号公報 研究情報開示４２５１７号

先に例示した従来技術の不都合を克服し（そしてそれにより改良を加え）て、希ガスを富化させた製品（更に処理して精製したクリプトン及び／又はキセノン製品にするために）と純粋な液体酸素製品を、大きなリボイラー／コンデンサーあるいは例えばアルゴンストリッピング塔などの追加機器の資本費と運転費を必要とすることなく製造することのできる空気分離方法を提供することが望ましいことである。

発明者らは、キセノンを含有する（そして通常はクリプトンを含有する）蒸気原料のクリプトンとキセノンの濃度が低いとしても、またこの蒸気原料が高圧であったとしても、この蒸気原料を還流液と接触させることによって粗製キセノンの回収を行うことができることを見いだした。クリプトンを回収することもできる。回収した生成物をその後更に処理して、少なくとも一つの精製クリプトン及び／又はキセノン製品を提供してもよい。蒸気原料中のクリプトン及びキセノンとの関連で用いられる「低濃度」あるいは「低い濃度」という表現は、蒸気原料中のクリプトン及びキセノン濃度が従来技術のパージ流におけるよりも低く、しかしながら空気中におけるよりも高いことを意味するものである。

本発明の第一の側面によれば、酸素と、クリプトン及びキセノンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスとを含む混合物から、クリプトン及びキセノンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスを回収するための方法が提供される。この方法は、前記混合物又はそれに由来する混合物を希ガス回収系へ供給し、そしてこの希ガス回収系において当該混合物の原料を分離して希ガスの減少した気体酸素と希ガスを富化した製品とにすることを含む。この方法は、当該混合物の少なくとも約５０モル％を希ガス回収系へ気相でもって供給することを特徴とする。混合物原料を選択的な吸着により分離する場合、混合物原料中のキセノンの濃度は空気中におけるキセノンの濃度の５０倍以下である。

本発明は、大部分が酸素であり且つ少なくとも半分が気体である原料混合物を、粗製希ガス回収系へ送ることを必要とする。この粗製希ガス回収系は塔、系統化された塔、熱交換器あるいは吸着器でよいが、回収系の本質がいかなるものであれ、クリプトン及び／又はキセノン成分が濃縮され、そして濃縮された製品（及び精製された酸素製品）が回収される。クリプトンとキセノンに富む小さなパージ流を処理すると言うよりも、本発明の好ましい態様はクリプトンとキセノンの濃度がより低いより大きな気体酸素流を処理しようというものである。

前記原料は、好ましくは、それが取り出される供給源の、例えばそれがもともとはそこから抜き出される低温空気蒸留塔の圧力より高い圧力にある。原料は、空気分離装置のポンプを使用する液体酸素サイクルから得られる気化した酸素、主熱交換器の高温端側からの気体酸素（場合により圧縮後の）でもよく、あるいは酸素パイプラインからのものでもよい。寒冷及び／又は還流を提供するため液体酸素を粗回収系へ供給してもよい。

本発明の一つの利点は、酸素を製造する既存のプラントに適用できることである。そのようなプラントは、本発明による粗回収系で、既存の酸素製品流中のクリプトンとキセノンを別途処理することなく回収することができるように容易に改造することができる。

好ましくは、混合物原料のうちの少なくとも９０モル％は気体である。より好ましくは、混合物の全部が気体である。

前記方法は、キセノンを富化した製品、クリプトンを富化した製品、及びキセノンとクリプトンを富化した製品の製造に適用可能である。

前記方法は、キセノン富化流を希ガス回収系へ供給することを更に含んでもよい。この富化流は少なくとも一部が気体であってもよく、あるいは富化流は液であってもよく、そして前記混合物を生じさせるものとは通常異なる装置である低温空気蒸留装置から取り出すことができる。

混合物は、気体酸素パイプラインから取り出してもよく、その場合それは通常加圧下にあり、そして更に昇圧する必要はなかろう。あるいはまた、混合物は、例えばそれを空気分離装置の低圧塔から取り出す場合には、希ガス回収系へ供給する前に昇圧してもよい。

前記方法は、原料空気を低温空気分離装置（ＡＳＵ）で分離して窒素に富む塔頂蒸気生成物と液体酸素（ＬＯＸ）にし、この液体酸素の少なくとも一部分を昇圧して昇圧液体酸素を提供し、そしてこの昇圧液体酸素の少なくとも一部分を少なくとも部分的に気化させて前記混合物原料を提供することを更に含んでもよい。このような方法においては、当該昇圧液体酸素の当該少なくとも一部分の全部を気化させて前記混合物を製造するのが好ましい。混合物原料の圧力は、好ましくは、空気分離装置のうちの前記液体酸素を製造する部分の運転圧力よりも高い。液体酸素流を分割して、おのおのが希ガス回収系への供給前に異なる圧力で気化される少なくとも二つの部分にしてもよい。

本発明の一つの態様では、希ガス回収系は気液接触分離装置であり、前記方法は前記混合物原料を当該分離装置で液体酸素と接触させて分離を達成する。

この態様の一つの構成においては、気液接触分離装置は蒸留段のない気液接触塔であり、そして前記方法は混合物原料をこの塔内の液体酸素を通過させて（例えばバブリングさせて）分離を行うことを含む。

もう一つの態様では、気液接触装置は蒸留系であり、そして前記方法は分離のために前記混合物をこの蒸留系へ供給して塔頂蒸気としての前記希ガスの減少した気体酸素と、前記希ガスを富化した製品とにし、液体酸素を蒸留系へ還流として供給することを含む。好ましくは、蒸留系へ供給前に混合物を過熱する。

混合物のうちの少なくとも大部分が蒸留系へ気体の状態で供給されようと液体の状態で供給されようと、希ガスの減少した塔頂生成物は凝縮させ、高い圧力に昇圧し（例えばポンプを使って）、そしてその後再度気化させることができる。

気液接触分離装置が蒸留系である場合、前記方法は、低温空気分離装置で原料空気を分離して窒素を富化した塔頂蒸気と液体酸素とにし、空気分離装置から液体酸素の流れを取り出し、この液体酸素の流れの少なくとも一部分を昇圧して昇圧液体酸素の流れを作り、この昇圧液体酸素流を主要部分と副次的部分とに分割し、この主要部分を少なくとも部分的に気化させて前記混合物を提供し、そして液体酸素の前記副次的部分を蒸留系へ還流として供給することを更に含むことができる。好ましくは、前記主要部分の全部を気化させて前記混合物を作る。蒸留系が単一の蒸留塔を含む場合、前記方法は、前記混合物をその塔へ前記希ガスを富化した製品と前記希ガスの減少した気体酸素に分離するため供給し、そして液体酸素の前記副次的部分を当該塔へ還流として供給することを含む。

気液接触分離装置が蒸留系である場合、前記方法は、原料空気を低温空気分離装置で分離して窒素に富む塔頂蒸気と液体酸素にし、空気分離装置から液体酸素の流れを取り出し、この液体酸素流の少なくとも一部分を昇圧して昇圧液体酸素の流れを作り、この昇圧液体酸素流の少なくとも一部分を少なくとも部分的に気化させて前記混合物を提供し、前記希ガスの減少した気体酸素の塔頂蒸気のうちの少なくとも一部分を冷媒との間接熱交換により凝縮させて凝縮塔頂生成物を作り、そしてこの凝縮塔頂生成物の少なくとも一部分を蒸留系へ還流として供給することを含むことができる。好ましくは、前記昇圧液体酸素流のうちの前記少なくとも一部分の全部を気化させて前記混合物を作る。蒸留系が単一の蒸留塔を含む場合には、前記方法は前記混合物を前記希ガスを富化した製品と前記希ガスの減少した気体酸素とに分離のためその塔へ供給し、そして前記凝縮した塔頂生成物のうちの少なくとも一部分を当該塔へ還流として供給することを含むことができる。

蒸留系は１以上の蒸留塔を含むことができる。通常、この系は、初期資本投資が少なくなるので塔を１つだけ有するが、状況によっては２つか３つの塔を有する系が好ましいことがある。

この態様の一つの構成においては、蒸留系は少なくとも１つの高圧（ＨＰ）蒸留塔と１つの低圧（ＬＰ）蒸留塔を含む。高圧塔と低圧塔はリボイラー／コンデンサーにより熱的に合体される。前記方法は、前記混合物を高圧塔へ供給し、そこでそれを希ガスの減少した塔頂蒸気と希ガスを富化した塔底液とに分離することを含む。希ガスを富化した塔底液は、前記希ガスの減少した気体酸素と前記希ガスを富化した製品とに分離のため、圧力の調節後に低圧塔へ供給される。希ガスの減少した塔頂蒸気は、希ガスを富化した製品との間接熱交換により少なくとも部分的に凝縮させて少なくとも部分的に凝縮した希ガス減少塔頂生成物を作り、そのうちの少なくとも一部分を高圧塔へ還流として供給する。高圧塔からの又はそれに由来する液を低圧塔へ還流として供給する。液体酸素を高圧塔へ還流として供給してもよい。還流のための液体酸素は、一般に、低温空気分離装置での原料空気の分離により製造される。高圧塔の再沸は、希ガスを富ませた塔底液を加熱用流体との間接熱交換により少なくとも部分的に気化させることによって行うことができる。

この態様のもう一つの構成においては、蒸留系は少なくとも１つの高圧（ＨＰ）蒸留塔、１つの中圧（ＭＰ）蒸留塔、及び１つの低圧（ＬＰ）蒸留塔を含む。高圧塔と中圧塔は第一のリボイラー／コンデンサーにより熱的に合体され、中圧塔と低圧塔は第二のリボイラー／コンデンサーにより熱的に合体される。前記方法は、前記混合物を高圧塔へ供給し、そこでそれを第一の希ガスの減少した塔頂蒸気と第一の希ガスを富化した塔底液とに分離することを含む。第一の希ガスを富化した塔底液は、第二の希ガスの減少した塔頂蒸気と第二の希ガスを富化した塔底液とに分離のため、圧力の調節後に中圧塔へ供給される。第一の希ガスの減少した塔頂蒸気は、第二の希ガスを富化した塔底液との間接熱交換により少なくとも部分的に凝縮させて少なくとも部分的に凝縮した第一の希ガス減少塔頂蒸気を作り、そのうちの少なくとも一部分を高圧塔へ還流として供給する。高圧塔からの又はそれに由来する液を中圧塔、低圧塔、又は両者へ還流として供給する。第二の希ガスの減少した塔頂蒸気は、前記希ガスの減少した気体酸素と前記希ガスを富化した製品とに分離のため、低圧塔へ供給される。第二の希ガスの減少した塔頂蒸気は、前記希ガスを富化した製品との間接熱交換により少なくとも部分的に凝縮させて少なくとも部分的に凝縮した第二の希ガス減少塔頂蒸気を作り、そのうちの少なくとも一部分を中圧塔へ還流として供給する。中圧塔からの又はそれに由来する液を低圧塔へ還流として供給する。この方法は、液体酸素を高圧塔へ還流として供給することを更に含むことができる。この還流のための液体酸素は、好ましくは、原料空気の低温分離により製造される。

この態様の更に別の構成においては、蒸留系は少なくとも第一の蒸留塔と第二の蒸留塔を含み、第一及び第二の塔は同じ圧力で運転する。この方法は、前記混合物を希ガスの減少した気体酸素と希ガスを富化した製品とに分離のため第一の塔へ供給し、前記混合物を希ガスの減少した気体酸素と希ガスを富化した製品とに分離のため第二の塔へ供給し、液体酸素を第一の塔へ還流として供給し、そして第一の塔からの希ガスを富化した製品及び液体酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の液を第二の塔へ還流として供給することを含む。この方法は、前記昇圧した混合物の流れを２つの等しい部分に分割して、各塔へ１つの部分を供給することを更に含むことができる。

もう一つの態様では、気液接触分離装置は少なくとも１つの熱交換器である。このような態様においては、前記方法は、前記混合物を当該１つの又は各熱交換器の底部へ供給し、当該１つの又は各熱交換器の通路を上昇してくる当該混合物の一部分を冷媒との間接熱交換により凝縮させ、そして通路において上昇してくる混合物を降下してくる凝縮した混合物と接触させてデフレグメーションによる分離を行うことを含む。好ましくは、間接熱交換は当該１つの又は各熱交換器の上方部分で行う。当該１つの又は各熱交換器は、希ガスを富化した製品を第一の加熱用流体との間接熱交換により少なくとも部分的に気化させることにより再沸させてもよい。前記方法は、第二の加熱用流体との当該１つの又は各熱交換器内での間接熱交換により前記希ガスの減少した気体酸素を周囲温度に加温し、この熱交換を前記凝縮した混合物を作るための熱交換より上方で行うことを更に含むことができる。

第三の態様では、希ガスの回収系は吸着装置であって、前記方法は前記混合物原料を吸着装置において希ガスの選択的吸着剤物質と接触させることを含む。この方法は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法かあるいは温度スイング吸着（ＴＳＡ）法のいずれかでよく、両方とも当該技術分野ではよく知られている。

混合物原料中のキセノンの濃度は、空気中のキセノンの濃度の５０倍以下、好ましくは２０倍以下、最も好ましくは約５倍である。

この分離は通常は粗分離であり、前記希ガスを富化した製品は、精製したキセノン製品、精製したクリプトン製品、そして精製したクリプトン及びキセノン製品からなる群より選ばれる少なくとも１つの製品を製造するため、更に処理してもよい。そのような更なる処理工程は当該技術分野においてよく知られており、それには希ガスを富化した製品を燃焼させて炭化水素化合物を取り除き、それにより得られた製品をその後蒸留により更に精製することが含まれる。

液体酸素又は気体酸素原料流から希ガス回収装置への、あるいは中間製品又は最終の液体酸素もしくは気体酸素流からの、炭化水素化合物、二酸化炭素及び／又は亜酸化窒素を除去するために、更に別の吸着器を少なくとも１つ使用してもよい。

本発明の第二の側面によれば、酸素とクリプトン及びキセノンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスとを含む混合物からクリプトン及びキセノンからなる群より選ばれる少なくとも１種の希ガスを第一の側面により回収するための装置が提供され、この装置は、原料空気を窒素に富む塔頂蒸気と液体酸素とに分離するための低温空気分離装置、この液体酸素のうちの少なくとも一部分を昇圧して昇圧液体酸素を提供するための昇圧手段、この昇圧液体酸素のうちの少なくとも約５０モル％を気化させて前記混合物を提供するための気化手段、そしてこの混合物を分離して希ガスの減少した気体酸素と希ガスを富化した製品とに分離するための希ガス回収系、を含む。

希ガス回収系は、蒸留段のない気液接触塔でよい。前記混合物を、そのような塔内の液体酸素を通過（例えばバブリング）させる。

希ガス回収系は、蒸留系であってもよい。そのような装置は、前記混合物を蒸留系へ供給する前にそれを過熱するための手段を更に含んでもよい。この装置は更に、前記昇圧液体酸素のうちの一部分を前記昇圧手段（例えばポンプ）から前記気化手段へ供給するための管路手段と、前記昇圧液体酸素のうちの残りの部分をポンプから蒸留系へ還流として供給するための更に別の管路手段とを含んでもよい。この装置は更に、前記希ガスの減少した気体酸素塔頂生成物のうちの一部分を冷媒との熱交換で少なくとも部分的に凝縮させて少なくとも部分的に凝縮した希ガス減少気体酸素塔頂生成物を提供するための熱交換手段と、この少なくとも部分的に凝縮した塔頂生成物のうちの少なくとも一部分を前記蒸留系へ還流として供給するための手段を含んでもよい。

希ガス回収系が蒸留系である好ましい態様では、前記装置は更に、混合物を希ガスの減少した気体酸素と希ガスを富化した製品とに分離するための第一の蒸留塔、この第一の蒸留塔と同じ圧力において混合物を希ガスの減少した気体酸素と希ガスを富化した製品とに分離するための第二の蒸留塔、第一の蒸留塔へ液体酸素を還流として供給するための管路手段、そして第一の蒸留塔からの希ガスを富化した製品及び液体酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の液を第二の蒸留塔へ還流として供給するための管路手段を含むことができる。

希ガス回収系は、デフレグメーションにより混合物を分離するための少なくとも１つの熱交換器でもよい。前記装置は更に、上昇してくる混合物を冷媒との間接熱交換により凝縮させるため当該１つの又は各熱交換器の上方部分に設けられる第一の熱交換手段を含むことができる。前記装置は更に、希ガスを富化した製品を第一の加熱用流体との間接熱交換により気化させるための、例えば当該１つの又は各熱交換器の上方部分に設けられる、第二の熱交換手段を含むことができる。前記装置は更に、希ガスの減少した気体酸素を第二の加熱用流体との間接熱交換により周囲温度に加温するため、当該１つの又は各熱交換器の前記第一の熱交換手段より上方に設けられる第三の熱交換手段を含むことができる。

図１−Ａを参照すれば、２塔式空気分離装置の低圧塔１０から液体酸素が流れ１００として抜き出される。この液体酸素流１００は液体酸素ポンプ１２により移送されて、２塔式空気分離装置に入った本質的に全部のクリプトンとキセノンを含有しているポンプ移送液体酸素流１０２を提供する。この液体酸素中のクリプトン及びキセノン濃度は、流れ１００の流量が一般的に空気分離装置の原料空気流量の２０％であるので、大気中におけるそれよりも約５倍高い。ポンプ移送液体酸素流１０２は二つの部分に分割される。主要部分１０６は、熱交換器１４において凝縮する圧縮空気流１３０との熱交換で気化して少なくとも０．９のクオリティー（ｑｕａｌｉｔｙ）（すなわち流れのうちの９０％が気体）にされる。理想的には、主要部分１０６は完全に気化されて且つわずかに過熱される。その結果得られる気化した流れ１０８を単一の粗製希ガス回収塔１６の下方帯域へ送る。ポンプ移送液体酸素のうちの副次的部分１０４は、還流として塔１０６の塔頂部へ送られる。還流の流れ１０４の流量はクリプトンとキセノンの所望の回収率により決定される。

粗製希ガス回収塔１６では、流れ１１０として抜き出され熱交換器１４で加温されて気体酸素流１１２を提供する希ガスの減少した塔頂気体酸素と、製品流１２０として抜き出され既知の方法により更に精製してもよい希ガスを富化した塔底液とへの分離が行われる。

熱交換器１４では、液体酸素流１０６を圧縮原料空気流１３０との熱交換（とは言え、例えば高圧窒素などのそのほかの加圧された流れを代わりに使用してもよい）で加温し気化させる。圧縮原料空気流１３０のうちの大部分は熱交換器１４から液化空気の流れ１３６として抜き出されるが、一部分１３２が熱交換器１４から抜き出されて粗製希ガス回収塔のリボイラー１８で液化され、液体空気の更なる流れ１３４をもたらす。これら二つの液化空気流を一緒にし、そして一緒にした流れ１３８を空気分離装置の２塔式の系へ供給する。

リボイラー１８用の加熱用流体が熱交換器１４で沸騰する液体酸素により凝縮される流体と同じ組成を持つべきことは、本発明にとって必要でないことに注目すべきである。その上、リボイラー１８は、図示のように塔の液溜めではなく塔１６の外部に設けてもよい。更に、リボイラー１８を塔１６の外部に設ける場合には、それに塔１６からの液を直接供給してもよく、あるいはそれを塔１６からの液が供給される容器内に位置させてもよい。熱交換器１４からの気化した流れ１０８である酸素原料流が十分に過熱されているとすれば、塔１６はリボイラーを必要としなくてもよいことにも注目すべきである。この場合、降下してくる還流液は原料流１０８の過熱を減らすことで主として気化される。

塔１６内におけるより大きな還流流量は、洗浄処理用の酸素蒸気からクリプトン及びキセノン成分をより容易に洗い出す。上述のとおり、流れ１０８は完全に気体であるべきことが好ましい。これの一つの理由は、流れ１０８中のいずれの液もリボイラー１８で気化させなければならず、これはリボイラーの大きさを大きくするのを必要とするからである。

粗製希ガス回収塔１６は２つの蒸留部分を持つよう示されている。上方の部分では、クリプトンとキセノンを還流液により洗浄処理用のガスから洗い流す。下方の部分は任意的なものであり、塔底液中のクリプトンとキセノンの濃度を上昇させるのに役立つ。粗製希ガス回収塔のための還流は低圧塔１０からの液体酸素流１０２のうちの副次的部分１０４を液体酸素原料流として供給するものとして図示されてはいるが、この還流源は、適当な冷媒により運転される塔のコンデンサーを使って補い、あるいは代替することができる。

基本的に、塔１６は蒸留段を少しも必要としない。酸素原料流１０８を、塔１６の液溜めの液を通してバブリングさせてもよい。酸素原料中のキセノンの多くが液溜めの液へ移動する。酸素原料流１０８が二相である場合には、原料中のキセノンの大部分は液相中にある。とは言え、リボイラーに加えて、少なくとも１つの蒸留段のあることは、非常に好ましいことである。

酸素原料流１０８がそこから生じるものとは異なる蒸留塔からやってくることができる任意的な希ガス富化流１４０を、塔１６へ供給してもよい。一般に、希ガス富化流１４０は、存在するならば、別の空気分離プラントからの希ガスに富むパージ流でよく、そしてそれは液であってもよく、あるいは少なくとも一部分気体であってもよい。この任意的な希ガス富化原料流は、本発明のいずれの態様にも適用可能である。

図１−Ｂに示した方法は、図１−Ａに示したものと同様であり、対応するものには同じ番号を付してある。

粗製希ガス回収塔１６において、希ガスの減少した塔頂気体酸素と、製品流１２０として抜き出されそして既知の方法により更に精製することができる希ガスを富化した塔底液への分離を行う。希ガスの減少した塔頂気体酸素は塔頂コンデンサー２０で凝縮される。得られた液のうちの一部分１０９を粗製希ガス回収塔１６へ還流として戻し、残りの部分１１１はポンプ１３で高圧（好ましくは臨界点を超える）にし、気化させ（臨界点未満の場合）、そして熱交換器１４で加温して気体酸素流１１２を提供する。この気体酸素流の加温（及び気化（これを行う場合））は、主として圧縮空気流１６０でなされ、そしてそれは冷却（及び凝縮（臨界点未満の場合））されて空気分離装置の２塔式の系に供給される流れ１６２を生じさせる。

熱交換器１４では、液体酸素流１０６を圧縮された原料又はリサイクル空気流１３０（その代わりにほかの昇圧流、例えば高圧窒素などを使用してもよいが）で加温及び気化させる。圧縮空気流１３０の大部分は液化空気の流れ１３６として熱交換器１４から抜き出されるが、一部分１３２を熱交換器１４から抜き出し粗製希ガス回収塔リボイラー１８で液化させて液化空気の更なる流れ１３４を提供する。２つの液化空気流を一緒にし、そして一緒になった流れ１３７を減圧して粗製希ガス回収塔１６の塔頂コンデンサー２０へ供給する。ここでそれを部分的に気化させて蒸気流１５０を提供し、そしてこれを熱交換器１４で加温して蒸気流１５２を作る。残りの液１３８は空気分離装置の２塔式の系へ供給される。蒸気流１５２を再度圧縮して圧縮空気原料流１３０の全部又は一部を作ってもよい。

リボイラー１８用の加熱用流体が熱交換器１４で沸騰する液体酸素又はコンデンサー２０用の冷却用流体により凝縮される流体と同じ組成を持つべきことは、本発明にとって必要でないことに注目すべきである。コンデンサー２０は塔に位置する必要はなく、その役目は主熱交換器１４で行ってもよい、と言うことにも注目すべきである。

次に図２−Ａを参照すると、ポンプ移送液体酸素空気分離装置のコールドボックス２０から液体酸素の流れ２００が抜き出され、液体酸素ポンプ２２で移送されてポンプ移送される液体酸素流を提供し、これは２つの部分に分けられる。主要な部分はコールドボックス２０内で気化されて高温の昇圧気体酸素の流れ２０４を提供する。この流れは、ポンプ移送液体酸素空気分離装置に入ってきたクリプトンとキセノンの大部分を含有している。気体酸素中のクリプトンとキセノンの濃度は、流れ２００の流量が一般的に空気分離装置の原料空気流量の２０％であるので、大気中におけるよりも約５倍高い。気体酸素流２０４は熱交換器２４で冷却されてクオリティーが少なくとも０．９である流れ２０８を提供する。理想的には、流れ２０８は過熱されるべきである。流れ２０８は、単一の粗製希ガス回収塔２６の下方部分へ供給される。ポンプ２２からのポンプ移送される液体酸素流のうちの残りの部分２０２は随意に熱交換器２９で加温され、そして流れ２０３として塔２６の塔頂部へ供給されて還流と寒冷を提供する。

粗製希ガス回収塔２６において、流れ２１０として取り出され熱交換器２４で加温されて気体酸素製品流２１２を提供する希ガスの減少した塔頂気体酸素と、製品流２２０として抜き出され既知の方法により更に精製してもよい希ガスを富化した塔底液とへの分離がなされる。

ポンプ移送液体酸素空気分離装置の圧縮原料空気のうちの副次的な部分２３０を熱交換器２４で冷却し、そして冷却した流れ２３２をリボイラー２８へ供給してそこで凝縮させる。凝縮した空気の流れ２３４は、随意に過冷却器２９で液体酸素流２０２と熱交換後に、ポンプ移送液体酸素空気分離装置へ戻される。リボイラー２８は塔２６の外部にあってもよく、場合により所望ならばそれ自身の容器内にあってもよい。流れ２３０は増圧した空気流である必要はない。任意の適当な昇圧流（例えば増圧した窒素）を使ってリボイラー２８の加熱負荷を提供することができる。更に、リボイラーの加熱用負荷を提供する増圧した流れは、交換器２４で冷却される高温流でなく、主空気分離装置３０からの低温流としてリボイラーへ直接供給してもよい。交換器２４には、それに関係するそのほかの流れがあってもよく、例えば、製品流２２０を更に精製する前に当該交換器で気化させ加温してもよい。

還流の流れ２０３の流量は、クリプトン及びキセノンの所望の回収率により決定される。図１におけるように、流れ２０８中のいずれの液もリボイラー２８で気化させなくてはならず、そしてこれはリボイラーを大きくするのを必要とするので、流れ２０８は完全に気体であるのが好ましい。

塔２６は、２つの蒸留部分を持つとして図示されている。上方の部分では、洗浄処理用のガスから還流液によってクリプトンとキセノンを洗い出す。下方の部分は任意的なものであって、塔底液中のクリプトンとキセノンの濃度を上昇させるのに役立つ。粗製希ガス回収塔のための還流の流れ２０３は液体酸素原料流として示されてはいるが、この還流源は、適当な冷媒により運転される塔のコンデンサーを使って補い、あるいは代替することができる。

この図から、本発明が既存のポンプ移送液体酸素空気分離装置に対し単純な改造でクリプトン及びキセノン回収系を組み込むのに適していることを容易に理解することができる。気体酸素流２０４と圧縮原料空気流２３０はともに高温の流体であり、従ってそのような改造に容易に利用しやすい。還流及び冷却用の液体酸素流２０２は、コールドボックス外で液体酸素ポンプ２２の吐出管路に接続することにより容易に供給される。粗製物回収装置で液化される圧縮空気は管路２３４として空気分離装置のコールドボックスへ送られる。この流れを空気分離装置の主液化圧縮原料空気流と一緒にするための経路を容易に定めるようにコールドボックスを設計するのは簡単である。従って、希ガス回収系を取り付ける改造を最小限の初期資本投資で容易に利用することができる。

図２−Ｂに示した方法は、図２−Ａに示したそれと同様であり、対応するものには同じ番号を付してある。ポンプ移送液体酸素空気分離装置のコールドボックス２０から液体酸素の流れ２００を抜き出し、液体酸素ポンプ２２でポンプ移送液体酸素流を提供し、これを２つの部分に分ける。主要な部分はコールドボックス２０内で気化して高温の昇圧気体酸素の流れ２０４を提供し、そしてこれは超臨界圧力にあってもよい。この流れはポンプ移送液体酸素空気分離装置に入ってきたクリプトンとキセノンの大部分を含有している。気体酸素中のクリプトンとキセノンの濃度は、流れ２００の流量が一般的に空気分離装置の原料空気流量の２０％であるので、大気中におけるよりも約５倍高い。気体酸素流２０４は熱交換器２４で冷却（及び臨界未満の場合には凝縮）されて、液体か又は超臨界の緻密相の流れである流れ２０５を提供する。流れ２０５のうちの一部分２５０は液体酸素流２０２と混合され、残りの部分２０７は減圧され、熱交換器２４において主として凝縮する圧縮空気流２３０により気化されて、クオリティーが少なくとも０．９である流れ２０８を形成する。理想的には、流れ２０８は過熱されるべきである。流れ２０８は、単一の粗製希ガス回収塔２６の下方部分へ供給される。ポンプ２２からのポンプ移送液体酸素流のうちの残りの部分２０２は随意に熱交換器２４で加温され、減圧されて、流れ２０３として塔２６の塔頂部へ供給されて還流と寒冷を提供する。

粗製希ガス回収塔２６では、流れ２１０として取り出される希ガスの減少した塔頂気体酸素と、製品流２２０として抜き出され既知の方法により更に精製してもよい希ガスを富化した塔底液とへの分離がなされる。気体酸素流２１０は熱交換器２４で凝縮され、ポンプ２３で昇圧され、そしてポンプ移送される流れ２１１が熱交換器２４で主として流入してくる気体酸素流２０４により再加温（及び臨界未満である場合には気化）されて気体酸素製品流２１２を提供する。流れ２１２の圧力は流れ２０４と同様であり、そしてこれらの流れが超臨界である場合には、より高くなることができる。

ポンプ移送液体酸素空気分離装置の圧縮原料空気の流れ２３０は、２つの部分、すなわち副次的な部分２３１と主要な部分２６０に分けられる。流れ２３１は熱交換器２４で冷却され、そして冷却された流れ２３２がリボイラー２８に供給されて、そこでそれは凝縮されて流れ２３４を生じさせる。分けられた一方の空気の流れ２６０は熱交換器２４で、主として気化する酸素流２０７により冷却及び凝縮されて、流れ２６２を形成し、そしてこれは流れ２３４と混合され、減圧されて流れ２６４を生じさせる。この流れは熱交換器２４で、主として凝縮する気体酸素流２１０と冷却する空気流２６０及び２３１により、気化及び加温されて流れ２６６を形成する。リボイラー２８は塔２６の外部にあってもよく、場合により所望ならばそれ自身の容器内にあってもよい。圧縮段２７０への戻りの空気流２６６は原料流２３０よりも低い圧力にあり、そして別個の圧縮機（図示せず）で再昇圧して流れ２３０の全部又は一部分を形成してもよく、あるいは図示のように、流れ２３０を抜き出す段である圧縮機２６８の後の圧縮段２７０の吸込み側へ戻してもよい。流れ２３０は圧縮機２６８を通り抜ける流量の大部分であり、そのためその後の圧縮段２７０へ直接進む残りの部分の圧力を低下させることにより引き起こされる効率の悪さはほとんどない。

この図から、本発明が既存のポンプ移送液体酸素空気分離装置に対し単純な改造でクリプトン及びキセノン回収系を組み込むのに適していることを、やはり容易に理解することができる。気体酸素流２０４と圧縮原料空気流２３０と戻りの空気流２６６は全て高温の流体であり、従ってそのような改造に容易に利用しやすい。還流及び冷却用の液体酸素流２０２は、コールドボックス外で液体酸素ポンプ２２の吐出管路に接続することにより容易に供給される。従って、希ガス回収系を取り付ける改造を最小限の初期資本投資で容易に利用することができる。

図３は、図１と２に示した方法で使用するものと同様である粗製クリプトン及びキセノン回収塔３６を示している。塔３６は、任意的な塔底部分の段を省いている点で図１及び２の塔と異なる。

塔３６への主要な希ガス含有酸素原料は、少なくとも９０％が気体である流れ３０８である。酸素原料は塔３６において、流れ３１０として取り出される希ガスの減少した気体酸素塔頂生成物と、流れ３２０として取り出される希ガスを富化した液体酸素塔底液とに分離される。塔３６は、この塔の塔頂部へ供給される液体酸素の流れ３０４によって還流される。液体酸素還流の流れ３０４の流量は、塔頂蒸気でのキセノンの、及び特により揮発性であるクリプトンの、損失を決定する。液体酸素還流／原料気体酸素流量の選定が液対蒸気（Ｌ／Ｖ）流量比を決定する。

図３においては、流れ３０４は一般にポンプ移送液体酸素の一部分であり、それにより原料気体酸素流３０８と同じクリプトン及びキセノン濃度を持つ、ということに注目すべきである。従って、塔頂気体酸素流３１０は液体酸素流３０４と平衡になって、そのためいくらかのクリプトンとキセノンを含有する。塔頂ガスのうちの一部分を適当な冷媒で凝縮させて還流として塔へ戻し、随意に少量部分を希ガスの減少した液体酸素製品として抜き出す塔のコンデンサーを使用して、流れ３０４の代用としあるいはこれを補うことは、本発明の範囲内である。

図３は単一の塔部分のみを示しているが、随意に、供給原料３０８とリボイラー３８との間に下方部分があってもよい。そのような追加の塔部分は、塔底製品中のクリプトンとキセノンを濃縮する助けとなる。

加熱用流体、例えば圧縮原料空気、の流れ３３２は、リボイラー３８において塔３６の液溜めの希ガスを富化した沸騰する液により凝縮されて、凝縮した加熱用流体流３３４をもたらす。原料流３０８が十分に過熱されているならば、リボイラー３８はなくしてもよいということに注目すべきである。この場合、原料流の過熱を減らすのに必要な寒冷は、塔内の降下してくる液体酸素を流れ３２０だけが残るように気化させることにより提供される。

図４は、リボイラー４４を介し低圧塔４２と熱的に合体された高圧塔４０を含む粗製希ガス回収系を示している。少なくとも０．９の蒸気クオリティーを有しそして大気よりも多くのクリプトンとキセノンを含有している酸素原料流４００が、高圧塔４０の下方部分に供給される。理想的には、原料流４００は気体の状態にある。

高圧塔４０では、希ガスの減少した塔頂蒸気と希ガスを富化した塔底液とへの分離がなされる。富化塔底液は流れ４０４として抜き出されて、低圧塔４２の下方帯域へ供給され、そしてそこで、流れ４０８として取り出され必要ならば更に処理されて精製したクリプトン及び／又はキセノン製品を提供する希ガスの減少した製品と、流れ４０６として取り出される希ガスを富化した塔頂蒸気とに分離される。高圧塔４０からの塔頂蒸気はリボイラー４４において希ガスの減少した沸騰する生成物との熱交換で少なくとも部分的に凝縮されて、少なくとも部分的に凝縮した塔頂生成物を提供する。この凝縮した塔頂生成物のうちの一部分は高圧塔４０のための還流として使用され、そして残りは低圧塔４２へ流れ４０２の還流として供給される。流れ４０２のうちの一部分は、随意に、流れ４１２でもって希ガスの減少した液体酸素製品として抜き出すことができる。

一般的に、流れ４０２の流量はリボイラー４４から出ていく流量のおよそ半分であり、そのため両方の塔におけるＬ／Ｖ比は同様である。このＬ／Ｖ比は、好ましいとされるように酸素原料流が全部蒸気である場合に、約０．５となる。Ｌ／Ｖ比が大きくなればなるほど、この塔系からキセノン及び特にクリプトンが逃げ出していくのが困難になる。

２つの塔の圧力差は、リボイラーの両側の流体の組成が同様であるため、小さくなる傾向がある。従って、高圧塔４０から低圧塔４２への液の移送について検討すべき問題がある。この移送を行うのに１以上のポンプが必要とされることがある。あるいは、気体酸素の蒸気を移送管路へ投入し、それにより「ベーパーリフト」を利用して液の移送を行ってもよい。

塔は、高圧塔４０より上に位置する低圧塔４２を積み重ねて示されている。とは言え、本発明は、２つの塔が並んだ構成にも、あるいは高圧塔４０が低圧塔４２の上に積み重ねられていたとしても、適用される。

図４に示された方法は、塔４０と４２において単一の塔部分のみを使用しているが、随意に、２以上の部分があってもよい。例えば、低圧塔４２には供給原料４０４とリボイラー４４との間に、塔底生成物中のクリプトンとキセノンの濃縮の助けとなる下方部分があってもよい。

上述の基本構成について利用できる０．５という塔のおよそのＬ／Ｖ比は、クリプトンとキセノンの所望の回収率を達成するのに必要であるよりも高くなることができる。粗製物回収系への酸素蒸気原料４００の一部分が低圧塔４２の下方帯域へ随意の流れ４０１として直接送り込まれる場合には、それよりも低いＬ／Ｖ比となろう。低圧塔の気体酸素原料流４０１の流量が大きくなればなるほど、塔のＬ／Ｖ比は小さくなる。

図１に示したような、ポンプ移送液体酸素空気分離装置の場合、ポンプ移送される酸素は標準的に、主交換器において単一の圧力で気化される。とは言え、ポンプ移送される液体酸素を２つの流れに分け、そして２つの流れを、動力費を最小限にするためわずかに異なる圧力で気化させることが可能である。このような構成は、圧縮空気は所定の温度範囲にわたって凝縮する（それがガスの混合物であるため）という事実を利用する。通常、顧客はわずかに異なる２つの圧力の酸素製品を必要とはしないので、この可能性を利用しようとする誘因は存在しない。ところが、そのような可能性は、気体酸素原料４０１の一部分をわずかに低い圧力で供給することができる図４の方法に理想的に適合する。従って、図４に示した方法は、任意的な流れ４０１の流量と原料流４００のクオリティー及び／又は過熱に応じて、最高で約０．５までの任意の塔Ｌ／Ｖ比をもたらすことができる。

塔の回収系のための寒冷は液体酸素原料流を利用して最も容易に供給されるが、外部からの冷媒を使って粗製物回収系からの適当な流れと熱交換してもよい。液体酸素の冷媒流は一般に主空気分離装置からのポンプ移送される液体酸素流の一部分であり、粗製物回収塔系の任意の箇所へ送り込むことができる。とは言え、最も有用な構成は、液体酸素冷媒を高圧塔４０の塔頂部へ流れ４１０のこの塔のための還流として供給し、それにより低圧塔４２への還流の流れ４０２の流量を増加するのを可能にするものである。

図４に示した構成の重要な利点は、それが液体酸素及び気体酸素のための接続を必要とするだけであり、従って相互に接続する数が少なくなるため既存のポンプ移送液体酸素空気分離装置を改造するのにとても適していることである。

図５は、図４に示したものと同様の構成を示しており、それゆえ図５では図４のものと一致するものを表すのに同じ番号を使用している。図５の構成には、高圧塔４０のためのリボイラー４６がある。加熱用流体の流れ４２０を使って高圧塔４０内の希ガスの減少した塔底液を沸騰させて、それにより凝縮した加熱用流体流４２２を生じさせる。例えば、流れ４２０の加熱用流体は、主空気分離装置でポンプ移送液体酸素を気化させるのに用いられる圧縮空気のうちの一部分でよい。この外部からの熱が粗製物回収塔系に加えられるので、図４の方法と比較して付加的な寒冷が必要とされる。この付加的な寒冷を提供する一番簡単な方法は、液体酸素冷媒流４１０の流量を増加させることによる。流れ４１０は高圧塔４０のための還流として使用するとして示されているが、これに代えてそれを低圧塔４２のための還流として使用してもよい。この付加的な寒冷は低圧塔４２のためのコンデンサーにおいて外部からの寒冷を利用して供給することもできる。

図４における塔のＬ／Ｖ比はおよそ０．５に制限されている。ところが、図５の方法におけるリボイラー４６の使用は、主にリボイラー４６の負荷に応じて、より大きなＬ／Ｖ比をもたらすことができる。そのような高いＬ／Ｖ比を使用して、塔の運転圧力が非常に高い場合にクリプトンの回収率を改善することができる。

図６は、高圧塔６０、中圧塔６２及び低圧塔６６を含む粗製物回収系の構成を示している。リボイラー６４が塔６０と６２を熱的に合体させ、リボイラー６８が塔６２と６６を熱的に合体させている。

大気中におけるよりも高い濃度のクリプトンとキセノンを含有している酸素原料流６００が、高圧塔６０の下方部分へ供給される。流れ６００は、蒸気クオリティーが少なくとも０．９であり、理想的には気体の状態にある。高圧塔６０では、第一の希ガスの減少した塔頂蒸気と、中圧塔６２の下方の帯域へ原料流６０４として送られる第一の希ガスを富化した塔底液とへの分離が行われる。高圧塔６０からの塔頂蒸気はリボイラー６４で凝縮される。その結果得られる凝縮流のうちの一部分を高圧塔６０のための還流として使用し、残りの部分は低圧塔６６へ流れ６０２の還流として供給される（随意に、この流れの全部又は一部分を中圧塔６２へ還流として送ってもよいが）。流れ６０２のうちの一部分は随意に希ガスの減少した液体酸素製品として抜き出すことができる。

中圧塔６２では、第二の希ガスの減少した塔頂蒸気と、低圧塔６６へ原料流６０６として供給される第二の希ガスを富化した塔底液とへの分離が行われる。中圧塔６２からの第二の希ガスの減少した塔頂蒸気はリボイラー６８で凝縮される。その結果得られる凝縮流のうちの一部分を中圧塔６２のための還流として使用し、残りの部分は低圧塔６６へ流れ６０８の還流として供給される。流れ６０８のうちの一部分は随意に希ガスの減少した液体酸素製品流６１２として抜き出すことができる。

低圧塔６６では、製品流６１０として取り出される希ガスの減少した蒸気と、流れ６２０として抜き出されて既知の方法により更に精製することができる希ガスを富化した液体製品とへの分離が行われる。この塔系のための寒冷は、この塔系へ液体酸素流を、例えば高圧塔６０の塔頂部への流れ６３０として、投入することにより供給することができる。

一般的に、各リボイラーで凝縮する蒸気の三分の一を流れ６０２及び６０８でもって低圧塔６６へ還流として送り、それにより３つの塔のおのおのにおいてＬ／Ｖ比をおよそ０．６７にする。クリプトンの損失を防ぐためそのような高いＬ／Ｖ比を必要とするためには、塔の運転圧力が高くなければならず、例えば約３０ｂａｒより高くなければならない。３つの塔の間の圧力差は、各リボイラーについてそれぞれの側の流体組成が同様であるので、小さくなる傾向がある。従って、塔間の液の移送について検討すべき問題が起こり得る。ポンプを使用しあるいは液の移送管路に気体酸素の蒸気を導入（ベーパーリフトの実現のため）することが、液の移送を果たすのに必要であることを検証することができる。

これらの塔は、高圧塔６０より上にある中圧塔６２より上に低圧塔６６を積み重ねて示されている。とは言え、本発明は、塔を並べた構成にも、あるいは違うふうに積み重ね、高圧塔６０が低圧塔６６より上に積み重ねられるとしても、適用される。

図７に示した構成は、同じ圧力で運転する２つの塔７０と７２を含む粗製物回収系である。リボイラー７４が塔７２の下方の帯域に位置している。この構成は、各塔において希ガスを含有している主要酸素原料の一部のみ（一般には半分）を処理することによって、図３の塔の直径をどのように低下させることができるのかを説明する。少なくとも主として気体である酸素原料７００を２つの塔の間で分割する。気体酸素流７０２は塔７０の下方の帯域へ供給され、そこで還流液体酸素流７２０と接触して、流れ７０４として取り出される希ガスの減少した気体酸素と、流れ７２２として取り出される希ガスを富化した塔底液とを生じさせる。酸素原料流７００のうちの残りの部分は塔７２の下方の帯域へ流れ７０６として供給される。塔７２のための還流は、流れ７２２として希ガスを富化した液により、及び／又は液体酸素流７２６（これは酸素原料流７２０の一部であってもよい）により、供給することができる。塔７２のための塔頂の還流として使用するのでなく、流れ７２２は流れ７２４により示したように塔７２の下方の帯域へ送ってもよい。

塔７２には、主空気分離装置でポンプ移送液体酸素を気化するのに使用される圧縮空気のうちの一部分であることができる加熱用流体７３０、７３２により運転されるリボイラー７４がある。塔７２では、流れ７０８として取り出され希ガスの減少した流れ７０４と一緒になって精製された酸素流７１０を提供する希ガスの減少した気体酸素と、流れ７２８として取り出されて既知の方法により更に精製することができる希ガスを富化した製品とへの分離が行われる。

塔７０と７２は、図示のように積み重ねた塔ではなく別個の塔であってもよい。リボイラー７４は塔系の外部に、ことによってはそれ自身の容器内に、あってもよい。塔７０がそれ自身のリボイラーを備えていてもよく、この場合には塔７０からの希ガスを富化した製品の流れ７２２を塔７２からの希ガスを富化した製品の流れ７２８と一緒にしてもよい。塔７０と７２のいずれか又は両方が２以上の接触部を持ってもよく、例えば原料流７０６より下方に塔７２の下方段部分があってもよい。

各塔で蒸気原料の半分を処理することによって、塔の断面は図３におけるそれと比べて半分になる。

図８に示した態様は、熱交換器８０とリボイラー８４を含む粗製物回収系である。交換器８０は主に、洗浄処理用気体酸素の蒸気を降下してくる液体酸素と接触させて希ガスを富化した塔底液を生じさせるためのデフレグメーターとして機能する。少なくとも９０％が蒸気である、主酸素原料流８００が、交換器８０の直立管（スタンドパイプ）部８０へ供給されて、交換器の通路を上方へ進む。それはこの交換器で冷媒流８３０、８３２を用いた熱移動により部分的に凝縮され、凝縮物が同じ交換器の通路内の洗浄処理用気体酸素と逆方向に下方へ移動する。従って酸素通路においてデフレグメーション作用が起きる。洗浄処理用気体酸素と接触する液体酸素は、流れ８０２として取り出される希ガスの減少した気体酸素の塔頂生成物と、流れ８０４として取り出される希ガスを富化した液体酸素塔底液とに分離する。

塔底液のうちの一部分８０８は、図示のように、加熱用流体（これは主空気分離装置においてポンプ移送液体酸素を沸騰させるのに用いられる増圧した空気流の一部であってもよい）の流れ８２０と熱交換しそれにより凝縮流８２２を生じさせて、リボイラー８４において再沸させることができる。再沸した流れ８１０（これは二相であってもよくあるいは全て蒸気であってもよい）は直立管８２へ戻される。残りの塔底液８０６は、製品として抜き出すことができ、また既知の方法により更に精製することができる。酸素原料流８００が過熱されている場合には、原料の過熱を減らすことで降下液の一部を気化させるための熱がまかなわれるので、リボイラー８４を省いてもよい。

冷媒流８３０、８３２は、交換器８０の全長にわたって洗浄処理用気体酸素と熱移動を行う必要はない。実際のところ、この熱交換は、図示のように熱交換器８０の上方帯域でのみ行って、それにより熱交換をもっと長い帯域にわたり行う場合と比べて交換器の上方帯域でより高いＬ／Ｖ比を得るのが好ましい。このより高いＬ／Ｖ比は、上部生成物のガスの流れ８０２でのクリプトンとキセノンの損失を減らす。冷媒流８３０との熱交換を交換器の上方帯域のみで行う場合には、交換器８０の下方の帯域は交換器８０の断熱部を形成してもよい。この部分では熱の移動がないけれども、それでもなお液体酸素と気体酸素との接触による分離は起きる。

交換器８０の上方帯域の気体酸素の通路へ液体酸素を投入することによって、冷媒の負荷の代用としあるいはそれを補うことが可能である。この代用又は補給を行ういくつかの方法が知られている。

図８では、気体の上部生成物の流れ８０２は冷媒流８３０による部分的凝縮を受けたばかりであるので、それは交換器８０を飽和蒸気として出てゆく。流れ８０２は一般に、別の交換器で冷却する流体との熱交換により周囲温度まで加温される。この追加の交換器は、交換器８０の上方帯域として組み込んでもよい。

図９に示した構成は図８の構成と同様であり、従って図９で使用している同じ番号は図８のものに対応するものを示している。図９では、図８のリボイラー８４を交換器８０の下方の帯域に組み込んでおり、また精製した気体酸素製品を加熱用流体の流れ８４０、８４２で加温する上方部分を交換器８０に付け加えている。

図１０に示した態様は、吸着容器９０を含む粗製物回収系である。気体酸素原料流９００を吸着器を通過させ、精製された酸素製品が流れ９０２として出てくる。流れ９００の温度は低温でも周囲温度でもよい。吸着器９０内で、キセノン及び／又はクリプトンは１以上の吸着床９２に吸着される。定期的に、吸着器を再生し吸着した希ガス成分を回収しなくてはならない。

再生工程には、吸着容器９０の圧抜きと、少量の再生ガス９１０（一般には窒素）を吸着器を通過させることが含まれる。再生出口流９２０は、吸着剤から脱着された、製品として抜き出されて既知の方法により更に精製することができる希ガス成分を富化されている。この再生の方法は圧力スイング吸着（ＰＳＡ）としてよく知られている。

吸着器９０は、よく知られている温度スイング吸着（ＴＳＡ）の方法で再生することもできる。再生流９１０は、このよく知られた再生方法のための脱着熱を供給するために、上流の加熱器で加熱されていてもよい。あるいは（又は更に）、容器９０内のどこかに位置する加熱エレメントにより、又は吸着剤９２により、供給してもよい。

図１０は、単一の吸着容器９０を示している。２つの（又はそれ以上の）容器を、例えば並列式に、使用して、原料流９１０から希ガス成分を連続式に吸着するのを可能にすることができる。

随意に、上述の図のいずれにも、炭化水素、二酸化炭素又は亜酸化窒素を少なくとも部分的に除去するため、１以上の吸着器を含めることができる。そのような吸着器は、回収系への液体酸素又は気体酸素原料、又は中間製品、又は当該系の最終の気体酸素もしくは液体酸素流を処理するように運転することができる。

本発明の例として、図１に示した方法のシミュレーションを行った。このシミュレーションでは、キセノンを富化した流れを回収し、クリプトンの回収は重要視しなかった。シミュレーションの結果を表１に示す。

これらの結果は、運転圧力が非常に高く、また粗製物回収塔原料のキセノン濃度が低いにもかかわらず、高いキセノン回収率が得られることを示している。全酸素原料の１５％を還流として使用している。全酸素原料のうちの残りの部分は、わずかに過熱した蒸気の形での主要塔原料である。クリプトンとキセノンの揮発性はより低い圧力ではより低くなり、これは還流液体酸素流量の必要量を減少させるのに貢献する。

この明細書を通して、ある機能を果たすための手段に関連しての「手段」なる用語は、その機能を果たすのに適合し及び／又は果たすために構成された少なくとも１つの装置を指すことを意図するものである。

本発明は、好ましい態様に関連して先に説明した詳細に限定されるものでなく、特許請求の範囲により明示される本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに多くの改変や変更を行うことができるということが理解されよう。

希ガス回収系が単一の蒸留塔である本発明の態様の概要説明図である。 図１−Ａに示した本発明の態様の別構成の概要説明図である。 図１に示した本発明の態様のもう一つの構成の概要説明図である。 図２−Ａに示した本発明の態様の別構成の概要説明図である。 図１−Ａ、１−Ｂ、２−Ａ及び２−Ｂに示した蒸留塔の、随意的な塔底部の蒸留段のない、概要説明図である。 希ガス回収系が異なる圧力で運転する２つの蒸留塔を有する本発明の態様の概要説明図である。 図４に示した本発明の態様の別構成の概要説明図である。 希ガス回収系が３つの蒸留塔を有し各塔が別の圧力で運転する本発明の態様の概要説明図である。 希ガス回収系が同じ圧力で運転する２つの蒸留塔を有する本発明の態様の概要説明図である。 希ガス回収系が熱交換器である本発明の態様の概要説明図である。 図８に示した本発明の態様の別構成の概要説明図である。 希ガス回収系が吸着器を含む本発明の態様の概要説明図である。

符号の説明

１０ 低圧塔
１２、２２ 液体酸素ポンプ
１４、２４ 熱交換器
１６ 粗製希ガス回収塔
１８、２８、３８、４４、４６、６４、６８、７４、８４ リボイラー
２０ コールドボックス
２６ 粗製希ガス回収塔
３６ 粗製クリプトン及びキセノン回収塔
４０、６０ 高圧塔
４２、６６ 低圧塔
６２ 中圧塔
７０、７２ 塔
８０ 熱交換器
９０ 吸着容器
９２ 吸着床
２６８ 圧縮機

Claims (13)

1. 低温空気分離装置（ＡＳＵ）での空気分離の酸素製品であり、キセノンを含む酸素製品から、キセノンを回収するための方法であり、
   前記酸素製品を、吸着系である希ガス回収系へ供給すること、及び
   この希ガス回収系において当該酸素製品を分離してキセノンの減少した気体酸素（ＧＯＸ）とキセノンを富化した製品とにし、当該分離は当該吸着系において当該酸素製品をキセノン選択性吸着剤物質と接触させて行われること、
   を含む方法であって、希ガス回収系へ供給する前に当該酸素製品の圧力を上昇させ、そして当該酸素製品の少なくとも約５０モル％を当該希ガス回収系へ気相でもって供給し、当該酸素製品中のキセノンの濃度は空気中におけるキセノンの濃度の５０倍以下であり、そして当該酸素製品は前記低温空気分離装置からのパージ流でないことを特徴とするキセノン回収方法。
2. 前記酸素製品の少なくとも９０モル％が気体である、請求項１記載の方法。
3. 前記酸素製品の全部が気体である、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記酸素製品が更にクリプトンを含み、そして前記キセノンを富化した製品がクリプトンを富化されている、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
5. 前記酸素製品が前記低温空気分離装置（ＡＳＵ）の主熱交換器の高温端側からの気体酸素（ＧＯＸ）である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
6. 前記低温空気分離装置（ＡＳＵ）において原料空気を分離して窒素に富む塔頂蒸気と液体酸素（ＬＯＸ）とにすること、
   この液体酸素のうちの少なくとも一部分を昇圧して昇圧液体酸素を提供すること、及び
   この昇圧液体酸素のうちの少なくとも一部分を少なくとも部分的に気化させて前記酸素製品を提供すること、
   を更に含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
7. 前記低温空気分離装置（ＡＳＵ）がポンプを使用する液体酸素サイクルを運転している、請求項６記載の方法。
8. 前記酸素製品の圧力が前記空気分離装置（ＡＳＵ）のうちの前記液体酸素を製造する部分の運転圧力よりも高い、請求項６又は７記載の方法。
9. 前記昇圧液体酸素のうちの前記少なくとも一部分の全部を気化させて前記酸素製品を提供する、請求項６〜８のいずれか１つに記載の方法。
10. 当該吸着の方法が圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法又は温度スイング吸着（ＴＳＡ）法からなる群より選ばれる、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
11. 前記酸素製品中のキセノンの濃度が空気中のキセノンの濃度の２０倍以下である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
12. 前記酸素製品中のキセノンの濃度が空気中のキセノンの濃度の約５倍である、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
13. 請求項１記載の方法により、キセノンを含む昇圧した酸素製品からキセノンを回収するための装置であって、
    原料空気を分離して窒素に富む塔頂蒸気と液体酸素とにするための低温空気分離装置、
    当該液体酸素のうちの少なくとも一部分を昇圧して昇圧液体酸素を提供するための昇圧手段、
    当該昇圧液体酸素のうちの少なくとも約５０モル％を気化させて前記酸素製品を提供するための気化手段、及び
    前記酸素製品を分離してキセノンの減少した気体酸素とキセノンを富化した製品とにするための希ガス回収系、
    を含み、当該希ガス回収系はキセノン選択性吸着剤物質を含む吸着系であり、そして当該酸素製品は前記低温空気分離装置からのパージ流でない、希ガス回収装置。

Images