KR102261625B1 - 중압 극저온 공기 분리 유닛으로부터의 질소 및 아르곤의 고 회수율을 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

중압 극저온 공기 분리 유닛으로부터의 질소 및 아르곤의 고 회수율을 위한 시스템 및 방법 Download PDF

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제임스 알. 핸들리
브라이언 알. 크로머
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프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드
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Abstract

아르곤의 최대 약 96% 회수율 및 98% 이상의 전체 질소 회수율을 제공하는 중압 공기 분리 유닛 및 공기 분리 사이클이 개시된다. 공기 분리는 아르곤 응축기 내에서 아르곤을 응축시키기 위한 냉매로서 사용되는 고 순도 산소 부화 스트림을 생성하도록 구성되며, 이때 생성되는 기화된 산소 스트림은 온도 스윙 흡착 사전정화기 유닛을 재생하는 데 사용된다. 아르곤 회수가 아르곤 슈퍼스테이지식 칼럼의 사용에 의해 용이해진다.

Description

중압 극저온 공기 분리 유닛으로부터의 질소 및 아르곤의 고 회수율을 위한 시스템 및 방법
본 발명은 중압 극저온 공기 분리 유닛(moderate pressure cryogenic air separation unit)으로부터의 생성물의 회수에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중압 극저온 공기 분리 유닛으로부터의 아르곤 및 질소의 고 회수율(high recovery)을 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
중압(즉, 통상적인 공기 분리 유닛 압력보다 높은 압력)에서 작동하는, 질소의 생성을 목표로 하는 공기 분리 플랜트가 얼마간 존재하였다. 통상적인 공기 분리 유닛에서, 중압의 질소가 요구되는 경우, 저압 칼럼(lower pressure column)은 통상적인 공기 분리 유닛의 압력보다 높은 압력에서 작동될 수 있다. 그러나, 그러한 작동은 전형적으로 아르곤 회수율의 상당한 감소를 야기할 것인데, 이는 아르곤의 많은 부분이 아르곤 칼럼으로 통과되기보다는 산소 풍부(oxygen rich) 또는 질소 풍부 스트림(nitrogen rich stream)에서 손실될 것이기 때문이다.
그러한 중압, 질소 생성 공기 분리 유닛에서 아르곤 회수율을 증가시키기 위해, 1980년대 후반 및 1990년대 초반에 변형된 공기 분리 사이클이 개발되었다. 예를 들어, 기술 발간물[ Cheung, Moderate Pressure Cryogenic Air Separation Process, Gas Separation & Purification, Vol 5, March 1991 ] 및 미국 특허 제4,822,395호(청(Cheung)) 참조. 이들 종래 기술 문헌에, 어느 정도 높은 아르곤 회수율을 가진 질소 및 아르곤 생성 공기 분리 플랜트가 개시되어 있다. 변형된 공기 분리 사이클은 바람직하게는 약 80 내지 150 psia의 공칭 압력에서 고압 칼럼(higher pressure column)을 작동시키는 것을 수반하는 한편, 저압 칼럼은 바람직하게는 약 20 내지 45 psia의 공칭 압력에서 작동하고, 아르곤 칼럼은 또한 바람직하게는 약 20 내지 45 psia의 공칭 압력에서 작동할 것이다. 약 20 내지 45 psia의 중압에서 고 순도 질소(즉, > 99.98% 순도)의 회수율은 대략 94%이다. 97.3% 순도 및 약 20 내지 45 psia의 압력에서의 고 아르곤 회수율은 일반적으로 90%를 초과하지만, 약 93%로 상한이 설정된다.
전술된 종래 기술의 중압 공기 분리 사이클에서, 저압 칼럼의 섬프(sump)로부터의 고 순도 액체 산소가 케틀 액체(kettle liquid)보다는 아르곤 응축기 내의 냉매로서 사용된다. 그러나, 저압 칼럼의 섬프로부터의 고 순도 액체 산소를 사용할 때, 아르곤 칼럼은 아르곤 응축기에서의 요구되는 온도 차이를 달성하기 위해 통상적인 아르곤 칼럼보다 높은 압력에서 작동할 필요가 있다. 아르곤 칼럼의 압력의 증가는 저압 칼럼 및 고압 칼럼이 또한 통상적인 공기 분리 유닛보다 높은 압력에서 작동할 것을 필요로 한다.
아르곤 응축기에서의 고 순도 액체 산소의 사용은 또한 보통 저압 칼럼에 공급되는 큰 케틀 증기 스트림이 회피되는 것을 의미하며, 이는 회수율의 현저한 개선을 산출한다. 그 결과, 비록 상승된 압력이 통상적인 공기 분리 사이클과 비교하여 달리 회수율에 불리하게 될지라도, 질소 및 아르곤의 고 회수율이 이러한 중압 공기 분리 사이클에 의해 가능하다. 공기 분리 유닛의 중압 작동은 일반적으로 질소 생성에 유익한데, 이는 질소 압축이 덜 전력 집약적이고 질소 압축기가 통상적인 시스템의 질소 압축기보다 덜 고가인 경향이 있을 것이기 때문이다.
추가로 아르곤 회수율을 개선하고 전체 질소 회수율을 향상시키는 개선된 중압 공기 분리 유닛 및 중압 공기 분리 사이클이 필요하다.
본 발명은 하나 이상의 고 순도 질소 생성물을 생성하도록 구성되고 98 퍼센트 이상의 질소 회수율을 갖는 공기 분리 유닛으로서 특징지어질 수 있다. 본 공기 분리 유닛은 (i) 유입 공급 공기(incoming feed air)의 스트림을 수용하고 압축된 공기 스트림을 생성하도록 구성되는 주 공기 압축 시스템; (ii) 압축된 공기 스트림으로부터 수증기, 이산화탄소, 아산화질소, 및 탄화수소를 제거하고 압축되고 정화된 공기 스트림(compressed and purified air stream)을 생성하도록 구성되는 흡착 기반 사전-정화기 유닛(adsorption based pre-purifier unit) - 압축되고 정화된 공기 스트림은 적어도 압축되고 정화된 공기 스트림의 제1 부분 및 압축되고 정화된 공기 스트림의 제2 부분으로 분할됨 -; (iii) 증기 공기 스트림을 생성하기 위해 압축되고 정화된 공기 스트림의 제1 부분을 냉각시키도록 그리고 압축되고 정화된 공기 스트림의 제2 부분을 부분적으로 냉각시키도록 구성되는 주 열 교환 시스템; (iv) 공기 분리 유닛에 냉각을 부여하는 배기 스트림(exhaust stream)을 형성하기 위해 압축되고 정화된 공기 스트림의 부분적으로 냉각된 제2 부분을 팽창시키도록 구성되는 터보팽창기 장치(turboexpander arrangement); (v) 응축기 리보일러(condenser reboiler)를 통해 열 전달 관계로 연결되는, 6.0 바(bar) 내지 10.0 바의 작동 압력을 갖는 고압 칼럼 및 1.5 바 내지 2.8 바의 작동 압력을 갖는 저압 칼럼을 갖는 증류 칼럼 시스템(distillation column system)을 포함하고, 증류 칼럼 시스템은 저압 칼럼과 작동식으로 결합되는 아르곤 칼럼 장치(argon column arrangement)를 추가로 포함하고, 아르곤 칼럼 장치는 적어도 하나의 아르곤 칼럼 및 아르곤 응축기를 갖는다. 증류 칼럼 시스템은 고압 칼럼 내에 증기 공기 스트림의 전부 또는 일부분을 수용하도록 그리고 저압 칼럼 또는 고압 칼럼 내에 배기 스트림을 수용하도록 그리고 저압 칼럼으로부터 하나 이상의 산소 부화 스트림(oxygen enriched stream) 및 저압 칼럼으로부터 질소 오버헤드 스트림(nitrogen overhead stream)을 생성하도록 구성된다. 아르곤 칼럼은 저압 칼럼으로부터 아르곤-산소 부화 스트림을 수용하도록 그리고 저압 칼럼으로 복귀되거나 방출되는 산소 부화 저부 스트림(oxygen enriched bottoms stream) 및 아르곤 응축기로 지향되는 아르곤-부화 오버헤드를 생성하도록 구성되고, 아르곤 응축기는 미정제 아르곤 스트림(crude argon stream) 또는 생성물 아르곤 스트림(product argon stream), 아르곤 환류 스트림(argon reflux stream), 산소 부화 폐기물 스트림(oxygen enriched waste stream), 및 액체 산소-풍부 스트림을 생성하기 위해 저압 칼럼으로부터의 서브쿨링된(subcooled) 산소 부화 스트림에 대해 아르곤-부화 오버헤드를 응축시키도록 구성된다. 공기 분리 유닛은 증류 칼럼 시스템과 작동식으로 결합되고 저압 칼럼으로부터의 질소 오버헤드 스트림과의 간접 열 교환을 통해 고압 칼럼으로부터의 케틀 산소 스트림 및 응축기-리보일러로부터의 질소 스트림을 서브쿨링시키도록 구성되는 서브쿨러 장치(subcooler arrangement)를 추가로 포함한다. 서브쿨러 장치는 산소 부화 폐기물 스트림과의 간접 열 교환을 통해 저압 칼럼으로부터의 산소 부화 스트림 중 적어도 하나를 서브쿨링시키도록 추가로 구성된다.
대안적으로, 본 발명은 98 퍼센트 이상의 질소 회수율을 가진 극저온 공기 분리 유닛 내에서 하나 이상의 고 순도 질소 생성물을 생성하도록 공기를 분리하는 방법으로서 특징지어질 수 있다. 본 방법은 (a) 압축된 공기 스트림을 생성하도록 유입 공급 공기의 스트림을 압축하는 단계; (b) 압축되고 정화된 공기 스트림을 생성하기 위해 압축된 공기 스트림으로부터 수증기, 이산화탄소, 아산화질소, 및 탄화수소를 제거하도록 구성되는 흡착 기반 사전정화 유닛 내에서 압축된 공기 스트림을 정화하는 단계; (c) 압축되고 정화된 공기 스트림을 적어도 압축되고 정화된 공기 스트림의 제1 부분 및 압축되고 정화된 공기 스트림의 제2 부분으로 분할하는 단계; (d) 압축되고 정화된 공기 스트림의 제1 부분을 극저온 증류 시스템 내에서의 정류(rectification)에 적합한 온도의 증기 공기 스트림으로 냉각시키고 압축되고 정화된 공기 스트림의 제2 부분을 부분적으로 냉각시키는 단계; (e) 배기 스트림을 형성하도록 터빈 내에서 압축되고 정화된 공기 스트림의 부분적으로 냉각된 제2 부분을 팽창시키는 단계; (f) 6.0 바 내지 10.0 바의 작동 압력을 갖는 고압 칼럼 및 1.5 바 내지 2.8 바의 작동 압력을 갖는 저압 칼럼을 갖는 극저온 증류 칼럼 시스템 내에서 공기 스트림 및 배기 스트림을 정류하는 단계 - 고압 칼럼과 저압 칼럼은 응축기 리보일러를 통해 열 전달 관계로 연결되고, 정류하는 단계는 저압 칼럼으로부터 하나 이상의 산소 부화 스트림, 저압 칼럼으로부터 질소 오버헤드 스트림, 및 응축기-리보일러로부터 응축된 질소 스트림을 생성함 -; (g) 산소 부화 폐기물 스트림과의 간접 열 교환을 통해 서브쿨러 유닛 내에서 저압 칼럼으로부터의 하나 이상의 산소 부화 스트림 중 적어도 하나를 서브쿨링시키는 단계; (h) 저압 칼럼으로부터의 질소 오버헤드 스트림과의 간접 열 교환을 통해 고압 칼럼으로부터의 케틀 산소 스트림 및 응축기-리보일러로부터의 응축된 질소 스트림을 서브쿨링시키는 단계; (i) 아르곤 칼럼 장치 내에서 저압 칼럼으로부터 추출되는 산소-아르곤 부화 스트림을 정류하는 단계 - 아르곤 칼럼 장치는 적어도 하나의 아르곤 칼럼 및 아르곤 응축기를 갖고, 아르곤 칼럼은 산소 부화 저부 스트림 및 아르곤-부화 오버헤드를 생성하도록 구성됨 -; (j) 산소 부화 저부 스트림을 아르곤 칼럼으로부터 저압 칼럼으로 복귀시키는 단계; (k) 아르곤-부화 오버헤드를 아르곤 칼럼으로부터 아르곤 응축기로 지향시키는 단계; (l) 미정제 아르곤 스트림, 아르곤 환류 스트림, 산소 부화 폐기물 스트림, 및 액체 산소-풍부 스트림을 생성하도록 아르곤 응축기 내에서 아르곤-부화 오버헤드를 저압 칼럼으로부터의 서브쿨링된 산소 부화 스트림에 대해 응축시키는 단계; 및 (m) 기체 질소 생성물을 생성하도록 주 열 교환기 내에서 저압 칼럼으로부터의 질소 오버헤드 스트림을 가온하고(warming) 응축기-리보일러로부터의 응축된 질소 스트림의 일부분을 액체 질소 생성물로서 취하는 단계를 포함한다.
본 시스템 및 방법에서, 흡착 기반 사전-정화기 유닛은 바람직하게는 압축된 공기 스트림을 정화하도록 구성되는 다중-베드 온도 스윙 흡착 유닛(multi-bed temperature swing adsorption unit)이고, 다중-베드 온도 스윙 흡착 유닛은 각각의 베드가 압축된 공기 스트림으로부터 수증기, 이산화탄소, 및 탄화수소를 흡착하는 온-라인 작동 단계(on-line operating phase)와, 베드가 바람직하게는 90 퍼센트 초과의 산소 함량 및 최대 약 99.5 퍼센트의 산소를 갖는 산소 부화 폐기물 스트림으로 재생되거나 퍼징되는(purged) 오프-라인 작동 단계(off-line operating phase) 사이에서 교번하도록 구성된다. 흡착 기반 사전-정화기 유닛은 바람직하게는 온도 스윙 흡착 유닛 내에서 흡착제 베드(adsorbent bed)를 재생하는 데 사용하기 위해 산소 부화 폐기물 스트림을 약 450℉ 이하, 바람직하게는 약 400℉ 미만의 온도로 가열하도록 구성되는 스팀 히터, 전기 히터, 또는 다른 비-연소식 히터(non-fired heater)를 추가로 포함한다.
본 시스템 및 방법의 일부 실시예에서, 저압 칼럼으로부터의 산소 부화 스트림은 (1) 산소-풍부 액체 칼럼 저부가 위치되고 99.5% 초과의 산소 농도를 갖는 섬프로부터 취해지는 고 순도 산소 부화 스트림; 또는 (2) 산소-풍부 액체 칼럼 저부가 위치되고 약 93% 내지 99.7%의 산소 농도를 갖는 섬프 위의 수개의 스테이지(stage)에서 취해지는 보다 낮은 순도의 산소 부화 스트림 중 어느 하나이다.
바람직한 아르곤 칼럼 장치는 약 1.3 바 내지 2.8 바의 압력에서 작동하도록 구성되고, 180개 내지 260개의 분리 스테이지(stage of separation)를 갖는 슈퍼스테이지식 칼럼(superstaged column) 및 고 비율 칼럼(high ratio column)으로서 구성될 수 있다. 대안적으로, 아르곤 칼럼 장치는 185개 내지 270개의 분리 스테이지를 갖는 울트라-슈퍼스테이지식 칼럼(ultra-superstaged column)으로서 구성될 수 있다. 선택적으로, 고 순도 아르곤 생성물 스트림을 생성하기 위해 미정제 아르곤 스트림을 정제하도록 구성되는 아르곤 정제 시스템(argon refining system)이 아르곤 응축기의 하류에 배치될 수 있다. 아르곤 정제 시스템. 그러한 실시예에서, 아르곤 정제 시스템은 아르곤 액체 흡착 기반 시스템, 아르곤 기체 상 흡착 기반 시스템(argon gaseous phase adsorption based system), 또는 촉매 데옥소 기반 시스템(catalytic deoxo based system)일 수 있다.
본 시스템 및 방법의 하기 설명은 본 출원인이 그들의 발명으로 간주하는 발명 요지를 명확하게 언급하는 청구범위로 결론을 맺지만, 본 시스템 및 방법은 첨부 도면과 관련하여 취해질 때 더 양호하게 이해될 것으로 여겨지며, 첨부 도면에서 도 1 및 도 2는 본 시스템의 선택된 실시예에 따른 공기 분리 유닛의 개략적인 공정 흐름도이다.
본 명세서에 개시된 시스템 및 방법은 매우 높은 질소 회수율 및 높은 아르곤 회수율을 가진 공기의 극저온 분리를 제공한다. 개시된 증류 칼럼 시스템의 저압 칼럼 내에서 생성되는 고 순도 산소 부화 스트림이 먼저 아르곤-풍부 스트림을 응축시키기 위해 아르곤 응축기 내에서 응축 매체로서 사용되고, 아르곤 응축기로부터의 산소 풍부 증발물(boil-off)이 흡착 기반 사전-정화기 유닛 내에서 흡착제 베드를 재생시키기 위해 퍼지 기체로서 사용된다. 아르곤 회수는 아르곤 슈퍼스테이지식 칼럼 및 고 비율 칼럼 또는 파스테리제이션 섹션(pasteurization section)을 갖고 그와 작동식으로 결합된 고 비율 칼럼이 없는 아르곤 슈퍼스테이지식 칼럼의 사용에 의해 용이하게 된다. 본 시스템 및 방법의 상세 사항이 하기 단락에 제공된다.
중압에서의 질소 생성물의 고 회수율
도 1을 참조하면, 공기 분리 유닛(10)의 간략화된 개략적인 예시가 도시되어 있다. 넓은 의미에서, 도시된 공기 분리 유닛은 주 공급 공기 압축 트레인(train) 또는 시스템(20), 터빈 공기 회로(30), 1차 열 교환기 시스템(50), 및 증류 칼럼 시스템(70)을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 주 공급 공기 압축 트레인, 터빈 공기 회로, 및 부스터 공기 회로(booster air circuit)는 집합적으로 '고온-단부(warm-end)' 공기 압축 회로를 포함한다. 유사하게, 주 또는 1차 열 교환기, 터빈 기반 냉각 회로의 부분들 및 증류 칼럼 시스템의 부분들은 전형적으로 단열 저온 박스(insulated cold box) 내에 수용되는 '저온-단부(cold-end)' 시스템/장비로 지칭된다.
도면에 도시된 주 공급물 압축 트레인에서, 유입 공급 공기(22)는 전형적으로 공기 흡입 필터 하우스(air suction filter house, ASFH)를 통해 흡인되고 다중-스테이지(multi-stage), 인터쿨링식(intercooled) 주 공기 압축기 장치(24) 내에서 약 6.5 바(a) 내지 약 11 바(a)일 수 있는 압력으로 압축된다. 이러한 주 공기 압축기 장치(24)는 직렬로 또는 병렬로 배열되는, 일체형 기어식(geared) 압축기 스테이지 또는 직접 구동 압축기 스테이지를 포함할 수 있다. 주 공기 압축기 장치(24)로부터 빠져나가는 압축된 공기 스트림(26)은 유입 공급 공기 스트림 내의 자유 수분(free moisture)을 제거하기 위해 일체형 데미스터(demister)를 구비한 애프터쿨러(aftercooler)(도시되지 않음)에 공급된다. 주 공기 압축기 장치(24)에 대한 최종 압축 스테이지로부터의 압축 열은 압축된 공급 공기를 냉각 타워수(cooling tower water)로 냉각시킴으로써 애프터쿨러 내에서 제거된다. 이러한 애프터쿨러 및 주 공기 압축 장치(24) 내의 인터쿨러들(intercoolers) 중 일부로부터의 응축물은 바람직하게는 응축물 탱크로 파이프를 통해 수송되고(piped) 공기 분리 플랜트의 다른 부분에 물을 공급하기 위해 사용된다.
냉각, 건조 압축된 공기 스트림(26)은 이어서 냉각, 건조 압축된 공기 공급물로부터 고 비등점(high boiling) 오염물질을 제거하기 위해 사전-정화 유닛(28) 내에서 정화된다. 사전-정화 유닛(28)은, 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 전형적으로 수분 및 다른 불순물, 예컨대 이산화탄소, 수증기 및 탄화수소가 흡착되는 온도 스윙 흡착 사이클에 따라 작동하는 알루미나 및/또는 분자체(molecular sieve)의 2개의 베드를 포함한다. 베드들 중 하나가 냉각, 건조 압축된 공기 공급물의 사전-정화를 위해 사용되는 한편, 다른 베드는 바람직하게는 공기 분리 유닛으로부터의 폐기물 질소의 일부분으로 재생된다. 2개의 베드는 주기적으로 서비스를 전환한다. 미립자가 압축된, 정화된 공기 스트림(29)을 생성하기 위해 사전-정화 유닛(28)의 하류에 배치되는 먼지 필터 내에서 압축된, 사전-정화된 공급 공기로부터 제거된다.
압축되고 정화된 공기 스트림(29)은 고압 칼럼(72), 저압 칼럼(74), 및 아르곤 칼럼(129)을 포함하는 복수의 증류 칼럼 내에서 산소-풍부, 질소-풍부, 및 아르곤-풍부 분획물(fraction)로 분리된다. 그러나 그러한 증류 전에, 압축되고 사전-정화된 공기 스트림(29)은 전형적으로 복수의 공급 공기 스트림으로 분할되며, 이는 보일러 공기 스트림(42) 및 터빈 공기 스트림(32)을 포함할 수 있다. 보일러 공기 스트림(42)은 추가로 부스터 압축기 장치(44) 내에서 압축되고 후속하여 애프터쿨러(45) 내에서 냉각되어 부스팅 압력 공기 스트림(boosted pressure air stream)(46)을 형성할 수 있고, 이는 이어서 주 열 교환기(52) 내에서의 정류를 위해 요구되는 온도로 추가로 냉각된다. 주 열 교환기(52) 내의 공기 스트림의 냉각 또는 부분적인 냉각은 바람직하게는 냉각된 공급 공기 스트림(38, 47)을 생성하도록 증류 칼럼 시스템(70)으로부터의 질소 스트림(195)뿐만 아니라 산소 스트림(197, 386)을 포함하는 가온 스트림과의 간접 열 교환에 의해 달성된다.
부분적으로 냉각된 공급 공기 스트림(38)은 저압 칼럼(74)으로 지향되는 배기 스트림(64)을 생성하도록 터빈(35) 내에서 팽창된다. 공기 분리 유닛(10)을 위한 냉각은 또한 전형적으로 터빈(35) 및 다른 관련 저온 및/또는 고온 터빈 장치, 예컨대 당업계에 전반적으로 알려진 폐루프 고온 냉각 회로에 의해 생성된다. 완전히 냉각된 공기 스트림(47)은 고압 칼럼(72) 내로 도입된다.
주 열 교환기(52)는 바람직하게는 브레이징된 알루미늄 플레이트-핀(brazed aluminum plate-fin) 유형 열 교환기이다. 그러한 열 교환기는 그들의 컴팩트한 설계, 높은 열 전달률 및 다수의 스트림을 처리하는 그들의 능력으로 인해 유리하다. 그들은 완전히 브레이징되고 용접된 압력 용기로서 제조된다. 소형 공기 분리 유닛 유닛들에 대해, 단일 코어를 포함하는 열 교환기가 충분할 수 있다. 보다 높은 유동을 처리하는 보다 대형인 공기 분리 유닛 유닛들에 대해, 열 교환기는 병렬 또는 직렬로 연결되어야 하는 수개의 코어로부터 구성될 수 있다.
터빈 기반 냉각 회로는 흔히 2-칼럼 또는 3 칼럼 극저온 공기 증류 칼럼 시스템에 냉각을 제공하기 위해 사용되는 하부 칼럼 터빈(lower column turbine, LCT) 장치 또는 상부 칼럼 터빈(upper column turbine, UCT) 장치 중 어느 하나로 지칭된다. 도면에 도시된 UCT 장치에서, 압축된, 냉각된 터빈 공기 스트림(32)은 바람직하게는 약 6 바(a) 내지 약 10.7 바(a) 범위 내의 압력에 있다. 압축된, 냉각된 터빈 공기 스트림(32)은 주 또는 1차 열 교환기(52) 내로 지향되거나 도입되고, 여기서 그것은 약 140 내지 약 220 켈빈(Kelvin) 범위 내의 온도로 부분적으로 냉각되어 부분적으로 냉각된, 압축된 터빈 공기 스트림(38)을 형성하며, 이는 터빈(35) 내로 도입되어, 이어서 증류 칼럼 시스템(70)의 저압 칼럼(74) 내로 도입되는 저온 배기 스트림(64)을 생성한다. 따라서, 스트림(38)의 팽창에 의해 생성되는 보충 냉각은 저압 칼럼(72)에 직접 부여되어 주 열 교환기(52)의 냉각 부하(cooling duty) 중 일부를 경감시킨다. 일부 실시예에서, 터빈(35)은 터빈 공기 스트림(32)을 추가로 압축시키기 위해 사용되는 부스터 압축기(34)와, 직접 또는 적절한 기어 장치(gearing)에 의한 것 중 어느 하나로 결합될 수 있다.
도면에 예시된 터빈 기반 냉각 회로가 터빈 배기 스트림이 저압 칼럼으로 지향되는 상부 칼럼 터빈(UCT) 회로로서 도시되지만, 터빈 기반 냉각 회로가 대안적으로 팽창된 배기 스트림이 증류 칼럼 시스템(70)의 고압 칼럼(72)에 공급되는 하부 칼럼 터빈(LCT) 회로 또는 부분 하부 칼럼 터빈(partial lower column turbine, PLCT)일 수 있는 것이 고려된다. 또한 추가로, 터빈 기반 냉각 회로는 당업자에게 전반적으로 알려진, LCT 장치, UCT 장치 및/또는 고온 재순환 터빈(warm recycle turbine, WRT) 장치의 일부 변형 또는 조합일 수 있다.
유입 공급 공기 스트림의 전술된 성분, 즉 산소, 질소, 및 아르곤은 고압 칼럼(72), 저압 칼럼(74), 슈퍼-스테이지식 아르곤 칼럼(129), 응축기-리보일러(75) 및 아르곤 응축기(78)를 포함하는 증류 칼럼 시스템(70) 내에서 분리된다. 고압 칼럼(72)은 전형적으로 약 6 바(a) 내지 약 10 바(a) 범위 내에서 작동하는 반면에, 저압 칼럼(74)은 약 1.5 바(a) 내지 약 2.8 바(a)의 압력에서 작동한다. 고압 칼럼(72) 및 저압 칼럼(74)은 바람직하게는 근접한 고압 칼럼(72)의 상부로부터 스트림(73)으로서 추출되는 질소-풍부 증기 칼럼 오버헤드의 전부 또는 일부분이 저압 칼럼(74)의 기부 내에 위치되는 응축기-리보일러(75) 내에서 저압 칼럼의 저부 내에 있는 산소-풍부 액체 칼럼 저부(77)에 대해 응축되도록 열 전달 관계로 연결된다. 산소-풍부 액체 칼럼 저부(77)의 비등은 저압 칼럼(74) 내에서의 상승 증기 상(ascending vapor phase)의 형성을 개시한다. 응축은 그러한 저압 칼럼(74) 내에서 하강 액체 상(descending liquid phase)의 형성을 개시하기 위해 저압 칼럼(74)을 환류시키는 데 사용될 수 있는 클린 셸프 환류 스트림(clean shelf reflux stream)(83) 및 고압 칼럼(72)을 환류시키는 질소-풍부 스트림(85)으로 분할되는 액체 질소 함유 스트림(81)을 생성한다.
냉각된 공급 공기 스트림(47)은 바람직하게는 트레이(tray)(71)로서 예시된 복수의 물질 전달 접촉 요소(mass transfer contacting element) 내에서 발생하는 환류 스트림(85)에 의해 개시되는 상승 증기 상과 하강 액체 상 사이의 물질 전달로부터 생성되는 정류를 위해 고압 칼럼 내로 공급되는, 그의 노점(dew point)에 또는 그보다 약간 아래에 있을 수도 있지만, 그의 노점 약간 위에 있는 증기 공기 스트림이다. 이는 스트림(88)으로서 취해지는 케틀 액체로도 알려진 미정제 액체 산소 칼럼 저부(86), 및 클린 셸프 액체 스트림(83)으로서 취해지는 질소-풍부 칼럼 오버헤드(89)를 생성한다.
저압 칼럼에서, 상승 증기 상은 서브쿨링 유닛(99B) 내에서 서브쿨링되고 저압 칼럼(72)의 중간 위치에서 증기 스트림으로서 도입되는 터빈(35)으로부터의 배기 스트림(64)뿐만 아니라 응축기-리보일러로부터의 증발물을 포함한다. 하강 액체는 질소 환류 스트림(83)에 의해 개시되며, 이는 서브쿨링 유닛(99A)으로 보내지고, 여기서 그것은 서브쿨링되고 후속하여 저압 칼럼의 상부에 근접한 위치에서 저압 칼럼(74)으로의 도입 전에 밸브(96)에서 팽창된다. 필요할 경우, 서브쿨링된 질소 환류 스트림(83)의 작은 부분이 밸브(101)를 통해 액체 질소 생성물(98)로서 취해질 수 있다.
저압 칼럼(74)에 또한, 트레이 또는 구조화된 패킹(structured packing) 또는 랜덤 패킹(random packing) 또는 극저온 공기 분리의 기술 분야의 다른 알려진 요소일 수 있는 복수의 물질 전달 접촉 요소가 제공된다. 저압 칼럼(74) 내의 접촉 요소는 구조화된 패킹(79)으로서 예시된다.
도 1의 실시예에 도시된 바와 같이, 저압 칼럼(74) 내에서 발생하는 분리는 96% 초과의 산소 농도를 갖는 산소 부화 액체 스트림(90)으로서 추출되는 산소-풍부 액체 칼럼 저부(77) 및 기체 질소 생성물 스트림(95)으로서 추출되는 질소-풍부 증기 칼럼 오버헤드(91)를 생성한다. 산소 부화 액체 스트림(90)은 바람직하게는 펌프(180)를 통해 펌핑되고 이어서 산소 부화 폐기물 스트림(196)과의 간접 열 교환을 통해 서브쿨링 유닛(99B) 내에서 서브쿨링되고 나서 아르곤 응축기(78)로 통과되며, 여기서 그것은 아르곤 칼럼(129)의 오버헤드(123)로부터 취해지는 아르곤-풍부 스트림(126)을 응축시키는 데 사용된다.
아르곤 응축기(78)로부터 증발되는 기화된 산소 스트림은 서브쿨러(99B) 내에서 가온되는 산소 부화 폐기물 스트림(196)이다. 가온된 산소 부화 폐기물 스트림(197)은 주 또는 1차 열 교환기로 지향되고 이어서 흡착 기반 사전정화기 유닛(28)을 재생시키기 위해 퍼지 기체로서 사용된다. 또한, 폐기물 질소 스트림(93)이 기체 질소 생성물 스트림(95)의 순도를 제어하도록 저압 칼럼으로부터 추출될 수 있다. 폐기물 질소 스트림(93)은 바람직하게는 서브쿨러(99B)의 상류에서 산소 부화 폐기물 스트림(196)과 조합된다. 또한, 증기 폐기물 산소 스트림(97)은 일부 경우에 아르곤 응축기(78)를 작동시키는 데 필요한 것보다 많은 산소가 이용가능할 때, 가장 가능성 있게는 아르곤 생성이 감소될 때 필요할 수 있다.
액체 스트림(130)은 아르곤 응축기 용기(120)로부터 인출되고, 겔 트랩(gel trap)(370)으로 통과되고, 저압 칼럼(74)의 기부 또는 기부 부근으로 복귀된다. 겔 트랩(370)은 이산화탄소, 아산화질소, 및 달리 시스템 내에 축적될 수 있는 소정의 중질 오염물질(heavy contaminant)을 제거하는 역할을 한다. 대안적으로, 겔 트랩(140)이 제거되도록 시스템으로부터의 드레인(drain)으로서 작은 유동이 스트림(130)을 통해 인출될 수 있다(도시되지 않음).
바람직하게는, 도면에 도시된 아르곤 응축기는 하향유동(downflow) 아르곤 응축기이다. 하향유동 구성은 응축 스트림과 비등 스트림 사이의 유효 델타 온도(effective delta temperature)(ΔT)를 보다 작게 한다. 위에서 나타낸 바와 같이, 보다 작은 ΔT는 아르곤 칼럼, 저압 칼럼, 및 고압 칼럼 내에서 감소된 작동 압력을 생성할 수 있으며, 이는 다양한 생성물 스트림 및 개선된 아르곤 회수율을 생성하는 데 요구되는 전력의 감소로 이어진다. 하향유동 아르곤 응축기의 사용은 또한, 특히 아르곤 칼럼에 대해, 칼럼 스테이지의 수의 잠재적인 감소를 가능하게 한다. 아르곤 하향유동 응축기의 사용은 또한, 펌프(180)가 본 명세서에 개시된 공기 분리 사이클에서 이미 요구되기 때문에, 부분적으로 자본 관점에서 유리하다. 또한, 액체 스트림(130)은 이미 아르곤 응축기 쉘(shell)로부터 빠져나가는 연속적인 액체 스트림을 제공하므로, 이는 또한 아르곤 응축기가 '비등하여 건조해지는' 것을 방지하기 위해 재비등 표면의 필요한 습윤을 제공한다.
질소 생성물 스트림(95)은 서브쿨링 유닛(99A)으로 통과되어 간접 열 교환을 통해 질소 환류 스트림(83) 및 케틀 액체 스트림(88)을 서브쿨링시킨다. 위에서 나타낸 바와 같이, 서브쿨링된 질소 환류 스트림(83)은 밸브(96)에서 팽창되고 저압 칼럼의 최상부 위치로 도입되는 한편, 서브쿨링된 케틀 액체 스트림(88)은 밸브(107)에서 팽창되고 저압 칼럼(74)의 중간 위치로 도입된다. 서브쿨링 유닛(99A)을 통한 통과 후에, 가온된 질소 스트림(195)은 주 또는 1차 열 교환기(52) 내에서 추가로 가온되어 가온된 기체 질소 생성물 스트림(295)을 생성한다.
도 2에 도시된 실시예를 참조하면, 저압 칼럼(74) 내에서 발생하는 분리는 또한 99.5% 초과의 산소 농도를 갖는 산소 부화 액체 스트림(380)으로서 추출되는 산소-풍부 액체 칼럼 저부(77)를 생성한다. 저압 칼럼은, 바람직하게는 제1 산소 부화 액체 스트림(380)이 추출되는 지점 위의 수개의 스테이지의 위치에서 저압 칼럼(74)으로부터 취해지는 보다 낮은 순도의 산소 부화 풍부 액체 스트림(398)을 추가로 생성한다. 보다 낮은 순도의 산소 부화 풍부 액체 스트림(398)은 약 93% 내지 99.7%의 산소 농도를 가질 것이다. 증류 칼럼 장치는 기체 질소 생성물 스트림(95)으로서 추출되는 질소-풍부 증기 칼럼 오버헤드(91)를 추가로 생성한다.
고 순도 산소 부화 액체 스트림(380)은 펌프(385)에서 펌핑되고 생성되는 펌핑된 산소 스트림(386)은 주 열 교환기(52)로 지향되고, 여기서 그것은 고 순도 기체 산소 생성물 스트림(390)을 생성하도록 가온된다. 보다 낮은 순도의 산소 부화 액체 스트림(398)은 펌프(180)를 통해 펌핑되고 이어서 바람직하게는 산소 부화 폐기물 스트림(196)과의 간접 열 교환을 통해 서브쿨링 유닛(99B) 내에서 서브쿨링되고 나서 아르곤 응축기(78)로 통과되며, 여기서 그것은 아르곤 칼럼(129)의 오버헤드(123)로부터 취해지는 아르곤-풍부 스트림(126)을 응축시키는 데 사용된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 보다 높은 순도의 산소 부화 액체 스트림(380)의 일부분이 액체 산소 생성물(395)로서 취해질 수 있다.
스트림(392)은, 펌프(385) 뒤에서, 바람직하게는 겔 트랩(370)으로 통과된다. 그것은 이어서 저압 칼럼(74)의 기부 또는 기부 부근으로 복귀된다. 액체 스트림(130)은 아르곤 응축기 용기(120)로부터 인출되고 스트림(398)의 드로우 위치(draw location) 바로 아래에서 저압 칼럼으로 복귀된다. 겔 트랩(370)은 이산화탄소, 아산화질소, 및 달리 시스템 내에 축적될 수 있는 소정의 중질 탄화수소(heavy hydrocarbon)를 제거하는 역할을 한다. 대안적으로, 겔 트랩(370)이 제거되도록 시스템으로부터의 드레인으로서 작은 유동이 스트림(392)을 통해 인출될 수 있다(도시되지 않음). 드레인 스트림은 펌프(385) 앞에서 인출될 수 있다. 이러한 경우에, 스트림(395)은 드레인 스트림 또는 드레인 스트림에 더하여 액체 산소 생성물 스트림을 나타낼 수 있다.
선택적으로, 터빈 공기 회로(30) 내에서 유동하는 공기의 적은 부분이 터빈 공급 스트림(38)에서 인출되지 않는다. 선택적인 부스팅 압력 스트림(48)이 열 교환기(52)의 저온 단부에서 인출되고, 완전히 또는 부분적으로 응축되고, 밸브(49)에서 압력이 감소되어 고압 칼럼(72)으로, 저부로부터의 수개의 스테이지에 공급된다. 스트림(48)은 펌핑된 산소 스트림(386)의 규모가 충분히 높을 때에만 이용된다.
아르곤 회수 및 정제
전술된 실시예에 채용되는 아르곤 칼럼 장치는 바람직하게는 고 비율 아르곤 칼럼이 그와 작동식으로 결합된 아르곤 슈퍼스테이지식 칼럼으로서 구성될 수 있다. 다시 도 1을 참조하면, 슈퍼스테이지식 아르곤 칼럼(129)은 저압 칼럼(74)으로부터 아르곤 및 산소 함유 증기 공급물(121) 및 슈퍼스테이지식 아르곤 칼럼(129) 위에 위치된 아르곤 응축기(78)로부터 수용되는 하향-유동 아르곤 풍부 환류물(122)을 수용한다. 슈퍼스테이지식 아르곤 칼럼(129)은 약 180개 내지 260개의 분리 스테이지를 갖고, 아르곤 및 산소 함유 증기를, 산소로부터 아르곤을 분리함으로써 아르곤 부화 오버헤드 증기(126) 및 스트림(124)으로서 저압 칼럼으로 복귀되는 산소-풍부 액체 저부로 정류하는 역할을 한다. 슈퍼스테이지식 아르곤 칼럼(129) 내의 바람직한 물질 전달 접촉 요소(125)는 바람직하게는 구조화된 패킹이다. 생성되는 아르곤-풍부 증기 오버헤드(126)의 전부 또는 일부분이 바람직하게는 아르곤 응축기(78)로 지향되며, 여기서 그것은 저압 칼럼(74)으로부터의 서브쿨링된 산소 부화 스트림에 대해 응축된다. 생성되는 응축물은 아르곤 응축기(78)로부터 취해지는 미정제 액체 아르곤 스트림이고, 그의 대부분은 아르곤 환류 스트림(122)으로서 슈퍼스테이지식 아르곤 칼럼(129)으로 복귀된다.
고 비율 아르곤 칼럼(160)은 또한, 밸브(164)에서 압력이 조정되고 고 비율 아르곤 칼럼(160)의 중간 위치에서 도입되는 스트림(162)으로서 아르곤 응축기(78)로부터 빠져나가는 미정제 액체 아르곤 스트림의 일부분을 수용한다. 미정제 아르곤은 고 비율 칼럼(160) 내에서 정류되어 액체 아르곤 저부(166) 및 질소-함유 고 비율 칼럼 오버헤드(168)를 형성한다. 고 순도 액체 아르곤 생성물 스트림(165)이 고 비율 아르곤 칼럼(160)의 액체 아르곤 저부(166)로부터 취해진다.
근접한 고압 칼럼(72)의 상부로부터 추출되는 질소-풍부 칼럼 오버헤드의 일부분이 또한 스트림(163)으로서 고 비율 아르곤 칼럼(160)의 저부에 배치된 고 비율 칼럼 리보일러(170)로 방향전환되며(diverted), 여기서 스트림은 액체 질소 스트림(172)을 형성하도록 응축된다. 액체 질소 스트림(172)은 이어서 고 비율 칼럼 응축기(175)로 지향되거나 전달되며, 여기서 그것은 질소-풍부 고 비율 칼럼 오버헤드(168)를 응축시키거나 부분적으로 응축시키기 위한 냉각 부하를 제공한다. 고 비율 칼럼 응축기(175)로부터 빠져나가는 기화된 질소 스트림(174)은 서브쿨링 유닛(99A)의 상류로 지향되어 질소 생성물 스트림(95)과 혼합된다.
질소-풍부 고 비율 칼럼 오버헤드(168)는 고 비율 칼럼(160)의 상부 부근의 위치로부터 취해지고 후속하여 고 비율 칼럼 응축기(175) 내에서 응축되거나 부분적으로 응축된다. 생성되는 스트림(176)은, 액체 부분(179)을 환류물로서 고 비율 아르곤 칼럼(160)으로 복귀시키면서 기화된 부분(178)을 배출시키도록 구성되는 상 분리기(177)로 보내진다. 이러한 장치를 사용하여, 96%만큼 높은 공기 분리 플랜트로부터의 아르곤 회수율이 달성될 수 있다.
대안적인 구성에서, 고 비율 아르곤 칼럼은 제거되고 생성물 순도 아르곤이 슈퍼스테이지식 칼럼으로부터 직접 생성된다. 이러한 경우에, 다른 증류 섹션이 슈퍼스테이지식 칼럼의 상부에 포함된다. 흔히 파스테리제이션 구역으로 불리는 이러한 추가 증류 섹션에서, 소량의 질소가 제거되어 신뢰성 있는 생성물 아르곤 순도를 보장할 수 있다. 작은 질소 풍부 스트림은 칼럼(129)의 상부로부터 배출되고 생성물 아르곤이 파스테리제이션 구역 아래에서 인출된다. 보더 적은 질소가 슈퍼스테이지식 칼럼(129)에 들어가도록 저압 칼럼 내의 증기 드로우 스트림(vapor draw stream)(121) 바로 위에 보다 높은 증류 섹션이 필요하다. 이러한 대안은 미국 특허 제5,133,790호에 기술되어 있다.
아르곤 칼럼 장치로부터 인출되는 미정제 아르곤-풍부 스트림은 액체 흡착 기반 아르곤 정화/정제 시스템, 기체 상 흡착 기반 아르곤 정화/정제 시스템, 또는 촉매 데옥소 기반 아르곤 정화/정제 시스템과 같은 대안적인 아르곤 정제 시스템 또는 장치 내에서 회수되거나 정화될 수 있다.
흡착 기반 사전정화기를 위한 재생 기체로서의 산소 부화 폐기물 스트림의 사용
흡착 기반 사전정화 유닛을 사용할 때, 공기의 압축된, 건조, 사전정화되고 냉각된 스트림의 연속적인 유동이 공기 분리 유닛의 증류 칼럼 시스템에 들어가게 하는 것이 바람직하다. 사전정화는, 바람직하게는 2-베드 온도 스윙 흡착 유닛으로서 배열되는 다수의 흡착제 베드를 사용함으로써 바람직하게 수행된다. 바람직한 2 베드 온도 스윙 흡착 사전정화기에서, 하나의 베드는 유입 공급 공기 내의 불순물을 흡착하는 온-라인 작동 단계에 있는 한편, 다른 베드는 베드가 고 순도 폐기물 산소 스트림의 전부 또는 일부분에 의해 재생되고 있는 오프 라인 작동 단계에 있다. 많은 2 베드 흡착 사이클에서, 하나의 베드가 온-라인 작동 단계로부터 오프-라인 작동 단계로 전환하고 다른 베드가 오프-라인 작동 단계로부터 온-라인 작동 단계로 전환함에 따라 둘 모두의 베드가 온-라인 작동 단계에 있을 때 짧은 중첩 기간이 존재할 수 있다.
당업계에 잘 알려진 바와 같이, 온-라인 단계로 작동하는 흡착 베드는 그것이 불순물을 흡착하는 그의 용량에 도달하여 불순물 파과(breakthrough)가 발생할 가능성이 있을 때까지만 온-라인으로 유지될 수 있다. 불순물 파과점은 일반적으로 오염물질, 예를 들어 수증기 및 이산화탄소가 출구에서 허용불가능한 수준에 도달하는 데 필요한 시간에 의해 한정되며, 이는 흡착 베드가 오염물질로 포화됨을 시사한다. 일단 파과점에 근접하게 되면, 온-라인 흡착제 베드는 오프-라인으로 되고, 이전에 재생된 베드는 공급 공기 내의 불순물을 흡착하기 위해 다시 온-라인으로 된다.
바람직한 온도 스윙 흡착 유닛은 아래의 알루미나(284)의 적어도 하나의 층 및 분자체(286)의 적어도 하나의 층을 포함하는 복합 흡착제 장치이다. 유입 공급 공기로부터, 알루미나가 수증기의 대부분을 제거하도록 사용되는 한편, 분자체가 수증기, 이산화탄소, 아산화질소, 및 탄화수소 오염물질을 제거하도록 사용된다. 복합 베드는 전형적으로 압축된 공기 공급 스트림으로부터 물의 대부분을 제거하도록 베드의 저부에 충분한 알루미나를 갖도록 설계되며, 이때 나머지는 그 위의 체 층에 의해 제거된다. 복합 베드는 전형적으로 보다 낮은 퍼지 또는 재생 기체 유동 요건을 갖고, 그들이 보다 낮은 온도에서 재생될 수 있기 때문에 전부가 체(all-sieve)인 베드보다 대략 30% 더 적은 재생 에너지를 필요로 한다.
온도 스윙 흡착 사전정화기는 바람직하게는 약 6 내지 12시간 범위 내의 "온-라인" 흡착을 위한 사이클 시간으로 작동한다. 이러한 긴 사이클 시간으로 인해, 온도 스윙 흡착 사전정화기는 압력 스윙 흡착 유닛에 비해 보다 긴 기간에 걸쳐 감압 및 재가압하여 공기 분리 유닛을 위한 더욱 안정된 칼럼 작동을 생성할 수 있다. 보다 짧은 사이클 시간은 수직 및 수평 배향된 베드에서 보다 적은 흡착제 및 보다 짧은 흡착제 높이가 요구되기 때문에 초기 자본 비용을 낮게 유지하는 데 도움을 준다. 그러나, 보다 긴 사이클 시간은 감압(blowdown) 및 재생 에너지의 감소된 기생 손실로부터 감소된 작동 비용을 산출한다. 온도 스윙 흡착 사전정화기에 대한 유입 압축된 공기 또는 공급 공기 온도는 37℉로부터 75℉만큼 높은 범위일 수 있으며, 전형적으로 유입 압축된 공기 스트림 공기는 바람직하게는 약 40℉ 내지 60℉로 냉각된다. 압축된 공기 스트림을 냉각시키기 위해 사용되는 공급 공기 쿨러의 2개의 통상의 형태는 이중 스테이지 애프터쿨러 및 직접 접촉 애프터쿨러를 포함한다(도시되지 않음).
온도 스윙 흡착 사전정화기는 또한 공급 공기 또는 유입 압축된 공기 스트림 유동의 약 5% 내지 30%인 퍼지 또는 재생 기체 유동, 더욱 바람직하게는 유입 압축된 공급 공기 스트림의 약 10%와 같은 유동을 필요로 한다. 퍼지 기체 유동은 베드 대향류(counter-current)를 통해 공급 공기 유동으로 통과한다. 퍼지 기체 유동은 재생 열을 베드 내로 운반하며, 여기서 그것은 오염물질이 흡착제로부터 탈착되게 하고, 탈착된 오염물질을 베드로부터 제거하고 재생 사이클의 종료 시에 베드를 냉각시킨다. 재생 사이클의 시작 시에, 퍼지 기체는 고온 퍼지(hot purge)를 위해 가열된다. 사이클의 후반부에서, 퍼지 기체는 가열되지 않으며, 이는 저온 퍼지(cold purge)이다.
재생 히터는 그것이 퍼지 기체 유동을 그의 초기 온도로부터 원하는 재생 온도까지 가열할 수 있도록 크기설정되어야 한다. 재생 히터 크기설정에 있어서 중요한 고려 사항은 퍼지 또는 재생 기체의 초기 온도, 요구되는 퍼지 또는 재생 기체 유량, 히터와 흡착제 베드 사이의 열 손실 및 히터 효율이다. 재생 또는 퍼지 기체가 산소 부화 스트림일 때, 히터 출구 온도는 안전상의 이유로 약 400℉ 미만이어야 한다. 특수 재료의 선택에 의해, 히터 출구 온도는 안전하게 450℉만큼 높을 수 있다. 또한, 재생 또는 퍼지 기체가 산소 부화 스트림일 때 스팀, 전기 또는 다른 비-연소식 히터만이 사용되어야 한다.
퍼지-대-공급(purge-to-feed, P/F) 비는 공급 공기 유동에 대한 퍼지 또는 재생 기체 유동의 비이다. 요구되는 P/F 비는 흡착제의 유형, 재생 온도, 사이클 시간, 및 고온 퍼지 비를 포함하는 수개의 변수에 의존하지만, 바람직하게는 약 0.05 내지 0.40 범위 내이다. 보다 높은 재생 온도는 필요한 P/F 비를 감소시킨다. 보다 긴 사이클 시간은 약간 더 낮은 P/F 비를 필요로 한다. 고온 퍼지 비는 총 퍼지 시간(즉, 고온 퍼지 시간 더하기 저온 퍼지 시간)에 대한 고온 퍼지 시간의 비이다. 흡착 베드를 효과적으로 냉각시키기에 충분한 저온 퍼지 시간이 이용가능함을 보장하도록 온도 스윙 흡착 사전정화기에 대해 약 0.40의 고온 퍼지 비가 전형적으로 사용되지만, 일부 공기 분리 유닛은 보다 높은 고온 퍼지 비로 작동할 수 있다. 보다 작은 고온 퍼지 비는 동일한 양의 열이 보다 짧은 양의 시간 내에 흡착 베드 내로 운반되어야 하기 때문에 보다 높은 P/F 비를 생성한다.
재생 블로워(regeneration blower)(297)는 바람직하게는 재생 목적을 위해 흡착 기반 사전정화 유닛을 통과하기에 충분하게 폐기물 스트림(290)의 압력을 상승시키는 데 사용된다. 재생 블로워(297)로부터 빠져나가서, 폐기물 스트림(290)의 압력은 상승되고, 따라서 그것은 재생 히터, 사전정화기 용기 및 그들의 관련 흡착제 베드와, 관련 밸브를 통과하고 나서 대기로 배출될 것이다. 재생 블로워(297)는 바람직하게는 주 열 교환기로부터 빠져나가는 폐기물 스트림(290)의 압력을 약 0.1 바(a) 내지 0.3 바(a)만큼 상승시키도록 구성된다.
재생 블로워의 사용이 선택적이지만, 재생 블로워 없이 공기 분리 유닛을 작동시키는 것은 주 열 교환기로부터 빠져나가는 폐기물 스트림이 사전정화 유닛을 통과할 수 있도록 증류 칼럼 시스템이 충분히 높은 압력에서 작동될 것을 필요로 한다. 달리 말하면, 재생 블로워의 사용은 약 0.15 바(a) 내지 0.5 바(a)만큼의 아르곤 칼럼 및 저압 칼럼의 작동 압력의 감소 및 약 0.35 바(a) 내지 2.0 바(a)만큼의 고압 칼럼의 압력의 감소를 허용한다.
개시된 공기 분리 사이클에서 재생 블로워의 주요 이점은 주로 아르곤 생성에 관련된다. 재생 블로워 없이, 고 아르곤 회수율이 실현가능하지만, 그럼에도 불구하고 아르곤 칼럼 내의 보다 높은 압력은 아르곤 칼럼 내의 많은 분리 스테이지 및 저압 칼럼 내의 잠재적으로 추가적인 스테이지에 대한 필요성을 야기한다. 아르곤 회수율의 설계 및 작동 민감도가 또한 크다. 재생 블로워의 사용에 의해, 그리고 증류 칼럼 압력의 수반되는 감소가 아르곤 회수를 더욱 쉽게 하는 경향이 있다. 아르곤 회수율은, 특히 목표 아르곤 회수율이 보다 낮고 또한 아르곤 칼럼 및 저압 칼럼의 스테이징 요건(staging requirement)을 감소시키는 시나리오 또는 실시예에서 개선될 것이다.
다시 도면을 참조하면, 온도 스윙 흡착 사전정화기(28)를 가진 공기 분리 유닛(10)의 개략도가 도시되어 있다. 온도 스윙 흡착 공정에서, 흡착제 베드들 각각이 거치는 일반적으로 다수의 상이한 단계, 즉 블렌드(blend); 흡착; 블렌드, 감압; 고온 퍼지; 저온 퍼지; 및 재가압이 존재한다. 아래의 표 1은 2개의 흡착제 베드 내에서의 단계의 성능의 상관관계를 나타낸다.
[표 1]
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위의 예에서, "블렌드" 단계 동안, 둘 모두의 흡착제 베드가 "온-라인"이고 밸브(262, 264, 266, 268)는 개방되는 한편, 밸브(304, 306, 314, 316)는 폐쇄된다. 공급 공기 스트림은 시스템 내의 퍼지 또는 재생 기체 없이 이러한 단계 동안 2개의 베드들 사이에서 균등하게 분할된다. "온-라인" 동안, 흡착제 베드(281, 282)는 수증기 및 다른 오염물질, 예컨대 이산화탄소를 흡착한다. 이러한 블렌드 단계의 목적은 재생 동안 흡착제 베드 내에 남아 있는 잔류 열의 양을 희석시키고, 그에 따라 가열된 스트림이 증류 칼럼을 수용하는 저온 박스로 다시 공급되는 것을 방지하는 것이다.
"블렌드" 단계 후에, 하나의 흡착제 베드(281)는 재생 공정을 거치고 "오프-라인"으로 진행하는 한편, 다른 흡착제 베드(282)는 완전한 공급물 유동을 수용하고 수증기, 이산화탄소 및 탄화수소가 계속 흡착되는 흡착 단계를 통해 진행한다. 그러한 재생 공정은 감압; 고온 퍼지, 저온 퍼지; 및 재가압을 포함하는 4개의 별개의 단계에 의해 완료된다. 다른 단계가 또한 포함될 수 있다는 것이 당업자에 의해 인식될 것이다. 감압 단계 동안, 흡착 베드(281)는 공급 압력으로부터 보다 낮은 압력으로, 전형적으로 대기압 부근으로 감압된다. 이는 밸브(262, 266)를 폐쇄하고 밸브(314)를 개방함으로써 달성된다. 보다 낮은 압력은 재생 압력이고, 이러한 단계는 약 10분 동안 지속되지만, 시간 길이는 장비 제약 또는 공정 제한에 따라 달라질 수 있다. 일단 감압되면, 재생 산소 부화 폐기물 스트림(290)이 히터(299)를 사용하여 가열되어 산소 부화 폐기물 스트림의 온도를, 공급 공기의 온도보다 높고 공정 및 흡착제 재료 제약에 따라 보통 300℉ 초과 및 380℉ 미만인 온도로 증가시키는 고온 퍼지 단계가 시작된다. 400℉만큼 높은 작동이 허용가능하다. 특수 재료 선택에 의해, 작동은 450℉만큼 높을 수 있다. 이러한 시간 동안, 밸브(304)는 개방되어 산소 부화 폐기물 스트림이 흡착제 베드(281)를 통과하도록 허용한다. 소정 기간이 경과한 후에, 이러한 예에서는 170분 후에, 산소 부화 폐기물 스트림은 히터(299)를 우회하거나, 전기 히터인 경우 히터가 정지되어, 폐기물 스트림 기체 온도를, 항상은 아니지만 전형적으로 약 40℉ 내지 100℉인 주위 조건에 가깝게 낮춘다. 전기 히터를 정지시키거나 히터를 우회하는 것은 저온 퍼지 단계를 시작하게 하고, 이는 흡착 베드를 산소 부화 폐기물 스트림으로 계속 퍼징하지만, 열이 없으므로, 이는 흡착제 베드의 온도를 낮출 뿐만 아니라, 열을 흡착 베드를 통해 전방으로 전진시킨다. 이러한 예에서, 이러한 저온 퍼지 단계는 약 250분 동안 지속된다.
흡착 베드(281)에 대한 재가압 단계는 밸브(314, 304)를 폐쇄하고 밸브(262)를 개방함으로써 개시된다. 이는 압축된 공기 스트림(26)의 일부가 주위 압력 부근으로부터 상승된 공급 압력까지 용기를 가압하도록 허용한다. 일단 공급 압력으로 가압되면, 둘 모두의 흡착제 베드(281, 282)는 블렌드 단계에 진입하고, 따라서 밸브(266)가 개방되어 공급 스트림이 흡착제 베드들(281, 282) 사이에서 균등하게 분할되도록 허용한다. 블렌드 단계에서 소정량의 시간 후에, 베드 흡착제가 전환되고, 이제 흡착제 베드(281)가 흡착 단계에서 온-라인이고 흡착제 베드(282)가 재생 단계를 통과한다.
위에 언급된 바와 같이, 본 발명에 따라 수행되는 공기 분리 공정은 바람직하게는 온도 스윙 흡착 사전정화 유닛을 위한 재생 기체로서 보다 높은 순도의 산소 폐기물 스트림을 사용하여 수행된다. 90% 초과의 순도를 갖는 산소 스트림을 사용하는 흡착제 베드의 그러한 재생은 종래 기술의 공기 분리 플랜트에 사용되지 않았다. 그러나, 본 발명은 재생 기체의 온도가 450℉ 또는 더욱 바람직하게는 400℉로 제한되는 경우에만 재생 기체로서 고 순도 산소의 사용을 허용하며, 이에 따라 공기 분리 플랜트로부터의 전체적으로 보다 높은 질소 회수율을 허용한다. 보다 높은 질소 회수율은 보다 낮은 자본 비용 및 보다 낮은 작동 비용 둘 모두에 관하여 질소 생성 공기 분리 플랜트의 비용 효율을 개선한다. 예를 들어, 중압에서 3000 mcfh의 고 순도 질소를 생성하도록 크기설정되고 질소의 98.0% 회수율을 갖는 본 질소 생성 공기 분리 플랜트는 압축되고, 사전-정화되고, 냉각되고 정류되어야 하는 3925 mcfh의 공급 공기를 필요로 할 것이다. 반면에, 중압에서 3000 mcfh TPD의 고 순도 질소를 생성하도록 크기설정되고 질소의 94.6% 회수율을 갖는, 미국 특허 제4,822,395호에 기술된 바와 같은 종래 기술의 질소 생성 공기 분리 플랜트는 압축되고, 사전-정화되고, 냉각되고 정류되어야 하는 4066 mcfh의 공급 공기를 필요로 할 것이다. 종래 기술의 질소 생성 공기 분리 플랜트를 작동시키는 증가된 비용은 유입 공급 공기의 증가된 체적 유량을 압축시키기 위한 추가 전력, 유입 공급 공기의 보다 높은 유동을 사전-정화하는 데 필요한 추가 흡착제 재료, 및 가능하게는 유입 공급 공기의 증가된 체적을 처리하는 데 필요할 수 있는 터보기계류, 열 교환기, 애프터쿨러, 사전-정화기, 칼럼 내부구조물 등의 증가된 자본 장비 비용을 포함할 수 있다.
여기서, 수증기 및 이산화탄소 제거가 본 명세서에서 논의되지만, 다른 불순물, 예를 들어 아산화질소, 아세틸렌 및 다른 미량의 탄화수소가 또한 흡착제 또는 흡착제들에 의해 제거될 것임이 이해되는 것에 주목하여야 한다. 그러나, 수증기 및 이산화탄소는 그러한 다른 불순물보다 훨씬 더 높은 농도로 존재하며, 따라서 요구되는 흡착제의 양에 가장 큰 영향을 미칠 것이다. 또한, 위의 논의가 온도 스윙 흡착 사전정화기에 맞춰지지만, 본 발명의 교시 및 범주는 또한 일부 하이브리드 사전정화기 장치에 적용가능할 수 있다.
공기 분리 유닛으로부터의 아르곤 및 질소의 회수를 위한 본 시스템이 하나 이상의 바람직한 실시예 및 그와 관련된 방법을 참조하여 논의되었지만, 당업자가 생각할 수 있을 바와 같이, 다수의 변경 및 생략이 첨부된 청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다.

Claims (28)

  1. 공기 분리 유닛(air separation unit)으로서,
    유입 공급 공기(incoming feed air)의 스트림을 수용하고 압축된 공기 스트림을 생성하도록 구성되는 주 공기 압축 시스템;
    압축된 공기 스트림으로부터 수증기, 이산화탄소, 아산화질소, 및 탄화수소를 제거하고, 압축되고 정화된 공기 스트림(compressed and purified air stream)을 생성하도록 구성되는 흡착 기반 사전-정화기 유닛(adsorption based pre-purifier unit) - 압축되고 정화된 공기 스트림은 적어도 압축되고 정화된 공기 스트림의 제1 부분 및 압축되고 정화된 공기 스트림의 제2 부분으로 분할됨 -;
    증기 공기 스트림을 생성하기 위해 압축되고 정화된 공기 스트림의 제1 부분을 냉각시키도록 그리고 압축되고 정화된 공기 스트림의 제2 부분을 부분적으로 냉각시키도록 구성되는 주 열 교환 시스템;
    공기 분리 유닛에 냉각을 부여하는 배기 스트림(exhaust stream)을 형성하기 위해 압축되고 정화된 공기 스트림의 부분적으로 냉각된 제2 부분을 팽창시키도록 구성되는 터보팽창기 장치(turboexpander arrangement);
    응축기 리보일러(condenser reboiler)를 통해 열 전달 관계로 연결되는, 6.0 바(bar) 내지 10.0 바의 작동 압력을 갖는 고압 칼럼(higher pressure column) 및 1.5 바 내지 2.8 바의 작동 압력을 갖는 저압 칼럼(lower pressure column)을 갖는 증류 칼럼 시스템(distillation column system) -
    증류 칼럼 시스템은 저압 칼럼과 작동식으로 결합되는 아르곤 칼럼 장치(argon column arrangement)를 추가로 포함하고, 아르곤 칼럼 장치는 적어도 하나의 아르곤 칼럼 및 아르곤 응축기를 갖고,
    증류 칼럼 시스템은 고압 칼럼 내에 증기 공기 스트림의 전부 또는 일부분을 수용하도록 그리고 저압 칼럼 또는 고압 칼럼 내에 배기 스트림을 수용하도록 그리고 저압 칼럼으로부터 하나 이상의 산소 부화 스트림(oxygen enriched stream) 및 저압 칼럼으로부터 질소 오버헤드 스트림(nitrogen overhead stream)을 생성하도록 구성되고,
    아르곤 칼럼은 저압 칼럼으로부터 아르곤-산소 부화 스트림을 수용하도록 그리고 저압 칼럼으로 복귀되거나 방출되는 산소 부화 저부 스트림(oxygen enriched bottoms stream) 및 아르곤 응축기로 지향되는 아르곤-부화 오버헤드를 생성하도록 구성됨 -;
    증류 칼럼 시스템과 작동식으로 결합되고 저압 칼럼으로부터의 질소 오버헤드 스트림과의 간접 열 교환을 통해 고압 칼럼으로부터의 케틀 산소 스트림(kettle oxygen stream) 및 응축기-리보일러로부터의 질소 스트림을 서브쿨링시키도록 구성되는 서브쿨러 장치(subcooler arrangement)를 포함하고,
    서브쿨러 장치는 서브쿨링된 산소 부화 스트림을 생성하기 위해 산소 부화 폐기물 스트림(oxygen enriched waste stream)과의 간접 열 교환을 통해 저압 칼럼의 하부 섹션으로부터 추출되는 산소 부화 스트림을 서브쿨링시키도록 추가로 구성되고,
    아르곤 응축기는 (i) 미정제 아르곤 스트림(crude argon stream) 또는 생성물 아르곤 스트림(product argon stream); (ii) 아르곤 환류 스트림(argon reflux stream); (iii) 산소 부화 폐기물 스트림; 및 (iv) 액체 산소-풍부 스트림(liquid oxygen-rich stream)을 생성하기 위해 저압 칼럼의 하부 섹션으로부터 추출되는 서브쿨링된 산소 부화 스트림에 대해 아르곤-부화 오버헤드를 응축시키도록 구성되고,
    공기 분리 유닛은 하나 이상의 질소 생성물을 생성하도록 구성되고 98 퍼센트 이상의 질소 회수율을 갖는, 공기 분리 유닛.
  2. 제1항에 있어서, 흡착 기반 사전-정화기 유닛은 압축된 공기 스트림을 정화하도록 구성되는 다중-베드 온도 스윙 흡착 유닛(multi-bed temperature swing adsorption unit)이고, 다중-베드 온도 스윙 흡착 유닛은 각각의 베드가 압축된 공기 스트림으로부터 수증기, 이산화탄소, 및 탄화수소를 흡착하는 온-라인 작동 단계(on-line operating phase)와, 베드가 공기 분리 유닛으로부터 취해지고 90.0 퍼센트 초과의 산소 함량을 갖는 퍼지 기체(purge gas)로 재생되는 오프-라인 작동 단계(off-line operating phase) 사이에서 교번하도록 추가로 구성되는, 공기 분리 유닛.
  3. 제2항에 있어서, 퍼지 기체는 산소 부화 폐기물 스트림인, 공기 분리 유닛.
  4. 제3항에 있어서, 흡착 기반 사전-정화기 유닛은 온도 스윙 흡착 유닛 내에서 흡착제 베드(adsorbent bed)를 재생하는 데 사용하기 위해 산소 부화 폐기물 스트림을 450℉ 이하의 온도로 가열하도록 구성되는 스팀 히터, 전기 히터, 또는 다른 비-연소식 히터(non-fired heater)를 추가로 포함하는, 공기 분리 유닛.
  5. 제1항에 있어서, 저압 칼럼의 하부 섹션으로부터 추출되는 산소 부화 스트림은, 산소-풍부 액체 칼럼 저부가 위치되고 99.5% 초과의 산소 농도를 갖는 섬프(sump)로부터 취해지는 산소 부화 스트림인, 공기 분리 유닛.
  6. 제1항에 있어서, 저압 칼럼의 하부 섹션으로부터 추출되는 산소 부화 스트림은, 산소-풍부 액체 칼럼 저부가 위치되고 93% 내지 99.7%의 산소 농도를 갖는 섬프 위의 수개의 스테이지(stage)에서 취해지는 보다 낮은 순도의 산소 부화 스트림인, 공기 분리 유닛.
  7. 제1항에 있어서, 압축되고 정화된 공기 스트림의 제2 부분을 추가로 압축시키도록 구성되는 부스터 압축기(booster compressor)를 추가로 포함하고, 정화된 공기 스트림의 추가로 압축된 제2 부분의 일부분이 주 열 교환기 내에서 완전히 또는 부분적으로 응축되고 고압 칼럼의 중간 위치로 공급되는, 공기 분리 유닛.
  8. 제7항에 있어서, 터보팽창기 장치는 배기 스트림을 형성하기 위해 압축되고 정화된 공기 스트림의 추가로 압축된, 부분적으로 냉각된 제2 부분을 팽창시키도록 구성되는 부스터 로딩식 터빈(booster loaded turbine)을 추가로 포함하고, 부스터 로딩식 터빈은 부스터 압축기를 구동시키도록 작동식으로 결합되는, 공기 분리 유닛.
  9. 제7항에 있어서, 서브쿨러 장치는 폐기물 산소 부화 스트림과의 간접 열 교환을 통해 배기 스트림을 서브쿨링시키도록 추가로 구성되는, 공기 분리 유닛.
  10. 제1항에 있어서, 아르곤 칼럼은 1.3 바 내지 2.8 바의 압력에서 작동하도록 구성되는, 공기 분리 유닛.
  11. 98 퍼센트 이상의 질소 회수율을 가진 극저온 공기 분리 유닛(cryogenic air separation unit) 내에서 하나 이상의 질소 생성물을 생성하도록 공기를 분리하는 방법으로서,
    압축된 공기 스트림을 생성하도록 유입 공급 공기의 스트림을 압축하는 단계;
    압축되고 정화된 공기 스트림을 생성하기 위해 압축된 공기 스트림으로부터 수증기, 이산화탄소, 아산화질소, 및 탄화수소를 제거하도록 구성되는 흡착 기반 사전정화 유닛 내에서 압축된 공기 스트림을 정화하는 단계;
    압축되고 정화된 공기 스트림을 적어도 압축되고 정화된 공기 스트림의 제1 부분 및 압축되고 정화된 공기 스트림의 제2 부분으로 분할하는 단계;
    압축되고 정화된 공기 스트림의 제1 부분을 극저온 증류 시스템 내에서의 정류(rectification)에 적합한 온도의 증기 공기 스트림으로 냉각시키고, 압축되고 정화된 공기 스트림의 제2 부분을 부분적으로 냉각시키는 단계;
    배기 스트림을 형성하도록 터빈 내에서 압축되고 정화된 공기 스트림의 부분적으로 냉각된 제2 부분을 팽창시키는 단계;
    6.0 바 내지 10.0 바의 작동 압력을 갖는 고압 칼럼 및 1.5 바 내지 2.8 바의 작동 압력을 갖는 저압 칼럼을 갖는 극저온 증류 칼럼 시스템 내에서 공기 스트림 및 배기 스트림을 정류하는 단계 - 고압 칼럼과 저압 칼럼은 응축기 리보일러를 통해 열 전달 관계로 연결되고, 정류하는 단계는 저압 칼럼으로부터 하나 이상의 산소 부화 스트림, 저압 칼럼으로부터 질소 오버헤드 스트림, 및 응축기-리보일러로부터 응축된 질소 스트림을 생성함 -;
    서브쿨링된 산소 부화 스트림을 생성하기 위해 산소 부화 폐기물 스트림과의 간접 열 교환을 통해 서브쿨러 유닛 내에서 저압 칼럼의 하부 섹션으로부터 추출되는 산소 부화 스트림을 서브쿨링시키는 단계;
    저압 칼럼으로부터의 질소 오버헤드 스트림과의 간접 열 교환을 통해 고압 칼럼으로부터의 케틀 산소 스트림 및 응축기-리보일러로부터의 응축된 질소 스트림을 서브쿨링시키는 단계;
    아르곤 칼럼 장치 내에서 저압 칼럼으로부터 추출되는 산소-아르곤 부화 스트림을 정류하는 단계 - 아르곤 칼럼 장치는 적어도 하나의 아르곤 칼럼 및 아르곤 응축기를 갖고, 아르곤 칼럼은 산소 부화 저부 스트림 및 아르곤-부화 오버헤드를 생성하도록 구성됨 -;
    산소 부화 저부 스트림을 아르곤 칼럼으로부터 저압 칼럼으로 복귀시키는 단계;
    아르곤-부화 오버헤드를 아르곤 칼럼으로부터 아르곤 응축기로 지향시키는 단계;
    (i) 미정제 아르곤 스트림; (ii) 아르곤 환류 스트림; (iii) 산소 부화 폐기물 스트림; 및 (iv) 액체 산소-풍부 스트림을 생성하도록 아르곤 응축기 내에서 아르곤-부화 오버헤드를 서브쿨링된 산소 부화 스트림에 대해 응축시키는 단계; 및
    기체 질소 생성물을 생성하도록 주 열 교환기 내에서 저압 칼럼으로부터의 질소 오버헤드 스트림을 가온하고(warming), 응축기-리보일러로부터의 응축된 질소 스트림의 일부분을 액체 질소 생성물로서 취하는 단계를 포함하고, 극저온 공기 분리 유닛은 98 퍼센트 이상의 질소 회수율을 갖고,
    흡착 기반 사전-정화기 유닛은 압축된 공기 스트림을 정화하도록 구성되는 다중-베드 온도 스윙 흡착 유닛이고, 다중-베드 온도 스윙 흡착 유닛은 각각의 베드가 압축된 공기 스트림으로부터 수증기, 이산화탄소, 및 탄화수소를 흡착하는 온-라인 작동 단계와, 베드가 90 퍼센트 초과의 산소 함량을 갖는 산소 부화 폐기물 스트림으로 재생되는 오프-라인 작동 단계 사이에서 교번하도록 구성되는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 흡착제 베드를 재생하는 데 사용하기 위해 산소 부화 폐기물 스트림을 450℉ 이하의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 저압 칼럼의 하부 섹션으로부터 추출되는 산소 부화 스트림은, 산소-풍부 액체 칼럼 저부가 위치되고 99.5% 초과의 산소 농도를 갖는 섬프로부터 취해지는 산소 부화 스트림인, 방법.
  14. 제11항에 있어서, 저압 칼럼의 하부 섹션으로부터 추출되는 산소 부화 스트림은, 산소-풍부 액체 칼럼 저부가 위치되고 93% 내지 99.7%의 산소 농도를 갖는 섬프 위의 수개의 스테이지에서 취해지는 보다 낮은 순도의 산소 부화 스트림인, 방법.
  15. 제11항에 있어서, 아르곤 칼럼 장치는 슈퍼스테이지식 아르곤 칼럼(superstaged argon column)으로서 구성되는 제1 아르곤 칼럼 및 고 비율 아르곤 칼럼(high ratio argon column)으로서 구성되는 제2 아르곤 칼럼을 추가로 포함하는, 방법.
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