CN108697970B - 在与变压吸附系统集成的低温空气分离单元中用于氩回收的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于氩回收的方法和装置，其中在低温空气分离单元内将不纯的氩流与空气分离，所述低温空气分离单元具有设置在较低压力塔内内部的除氩塔和回流式氩冷凝器。随后从所述除氩塔中回收不纯的氩流并且在集成的基于吸附剂的氩精制和纯化子系统内纯化以产生产品级氩。将来自基于吸附剂的氩精制和纯化子系统的废物流再循环回到所述除氩塔以便改进氩回收。

Description

在与变压吸附系统集成的低温空气分离单元中用于氩回收的 方法和装置

技术领域

本发明涉及一种用于氩回收的方法和装置，其中在低温空气分离设备内将氩与空气分离，所述低温空气分离设备具有与基于吸附剂的氩精制和纯化子系统集成的除氩或精馏塔。

背景技术

氩为用于一些高温工业过程诸如炼钢中的高惰性元素。氩还用于各种类型的金属制造工艺诸如电弧焊接以及电子工业例如硅晶体生长工艺中。氩的其它用途包括医学、科学、防腐和照明应用。

虽然氩仅占环境空气的一小部分(即，0.93体积％)，但是与也从空气分离设备中回收的氧气和氮气产物相比，它具有相对较高的值。通常在Linde型双塔低温空气分离布置中通过以下方式回收氩：从较低压力塔中提取富氩蒸气抽取物并将该流引导至“超级塔板化”塔或粗制的氩塔来回收氩。这种氩蒸馏工艺通常包括位于氩塔上方的氩冷凝单元。在将氩冷凝负荷引入低压蒸馏塔之前，通常将其传递至富氧塔底流或釜流的至少一部分。可直接通过这种“超级塔板化”蒸馏工艺以大约90个分离的塔板至180个分离的塔板产生商用液体纯度的氩(例如，氧为约1000ppm至1ppm)，或通过大约20个分离的塔板至50个分离的塔板产生中间纯度的氩(例如，氧为约15％至1％)。在一些应用中，随后常常通过采用氢的催化氧化方法对中间纯度的氩进行精制。

现代空气分离设备几乎全部采用超级塔板化蒸馏工艺进行高纯度氩回收。典型的三塔式氩产生空气分离单元的缺点在于，回收高纯度氩产物需要与氩回收以及所得的塔和冷箱高度(通常超过200英尺)相关联的额外的资本成本。因此，为获得高纯度氩引起相当多的资本支出，包括单独的氩塔、多个冷箱塔段、液体回流/返回泵等的资本支出。

另一种产生高纯度氩的方法为从空气分离设备中提取包含较低纯度包含氩的流，并且使用基于吸附剂的纯化系统对该包含氩的流进行纯化。已经出现将低温空气分离单元与基于吸附剂的纯化系统相结合以移除包含氩的流中的氧、氮及其它污染物的方法。参见例如美国专利4,717,406；5,685,172；7,501,009；和5,601,634；这些专利中的每个专利均在以下段落中予以简要描述。

US 4,717,406公开了一种液相吸附方法，其中将来自低温设备的进料流引导到基于吸附的纯化系统。基于吸附的纯化系统用于在将液化气体引入液体储罐之前对其进行纯化。目标应用包括移除电子级气体中的水和二氧化碳，并且该发明所公开的吸附床的再生方法为变温法。

US 5,685,172详述了目的在于移除各种惰性气体中的痕量氧和一氧化碳的方法。该方法还提到直接液体处理，并且引用氩作为示例性流体。详述了作为氧的吸附剂的金属氧化物(CuO、MnO2)。通过在适度温度(例如，150℃至250℃)下使用还原气体诸如氢气来实现再生。还原气体的使用使得难以将吸附床与空气分离单元集成，因为还原气体无法在空气分离单元中进行制备，而必须由外部提供以使吸附剂再生。更重要的是，在吸附床的再生过程中，富氩流体将从该工艺中损失。

US 7,501,009公开了用于氩纯化的循环吸附方法。该方法可在低温下操作，同时对气态粗制的氩进行处理。提到以沸石作为所公开的变压吸附(PSA)系统的可能的吸附剂。将再生气体引导回氩-氧精馏塔。

US 5,601,634将典型的低温空气分离单元与变压吸附(PSA)系统结合，其中在吸附床中移除来自低温空气分离单元的蒸馏塔的氩进料中所包含的氮和氧两者。

所有上述现有技术解决方案都仅关注将低温空气分离单元和基于吸附的纯化布置结合的基于吸附剂的纯化系统的改进，而未解决低温空气分离单元所需的改进，包括如本发明的解决方案所设想的使用专门设计的氩精馏或除氩塔和各种氩冷凝器。

在现有技术文献(包括教导使用分隔壁塔除氩的一些现有技术参考文献)内明确报道了分隔壁塔的用途。参见例如美国专利8,480,860；7,234,691；6,250,106；6,240,744；和6,023,945。此外，美国专利5,114,445教导了通过将氩冷凝器放置在较低压力塔内以作为将粗制的氩塔的顶部与较低压力塔热连接的装置的一部分来改进氩的回收，并且教导了最适合的氩冷凝器的位置为在较低压力塔内的中间位置，具体地是由来自较高压力塔的粗制的液氧底部的进料点与粗制的氩塔的蒸气进料抽取管线界定的较低压力塔的塔段。

此外，在现有技术文献内具有巴氏灭菌塔段的回流冷凝器和/或塔用于常规空气分离设备的一般用途也是已知的。然而，具有巴氏灭菌塔段的回流冷凝器和或塔的此类用途尚未考虑与除氩和精制系统的集成，并且更具体地讲，与联接到低温空气分离单元的基于吸附的氩回收和纯化子系统的集成。

上述现有技术方法和系统中的每一种提供了对低温空气分离设备的操作效率以及在一些情况下对氩的回收的渐进式改进。然而，现有技术参考文献中的每一者都具有明显的缺点或设计困难，其驱动资本成本增加、设备构造和/或氩回收效率低下。因此，仍然需要进一步改进现有的与蒸馏塔和低温空气分离单元的循环完全集成的除氩和回收工艺或布置。具体地，对于一些低温空气分离单元，需要在空气分离循环内设计灵活的除氩和回收方法，该方法避免或延迟与氩回收相关联的一些前期资本成本，但是允许将来在氩生产要求改变时将氩回收轻松添加至低温空气分离单元。

发明内容

本发明的特征可在于一种在低温空气分离单元中产生纯化的氩产物流的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在所述低温空气分离单元的较低压力塔内，使用设置在所述较低压力塔内的氩精馏塔布置将氩从包含氧-氩的流中分离，所述氩从所述包含氧-氩的流中的分离产生具有介于约和4％和25％之间的氧杂质的不纯的氩流；(b)逆着所述纯化的氩产物流对所述不纯的氩流加温并且加压所述不纯的氩流；(c)通过向变压吸附系统中引入所述加温的、经加压的不纯的氩流，对所述加温的、经加压的、不纯的氩流进行纯化以产生所述纯化的氩产物流和包含氮杂质的废气流；以及(d)使来自所述变压吸附系统的所述废气流再循环到所述氩精馏塔布置。所述氩精馏塔布置包括设置在所述较低压力塔内的除氩塔和设置在所述较低压力塔内在所述除氩塔上方的位置处的氩冷凝组件。所述除氩塔优选地被构造成接收作为包含氧-氩的流的来自在所述较低压力塔内的一部分上升的蒸气、废物流、和来自所述氩冷凝组件的富氩回流的流，并产生一种或多种富氩蒸气流、不纯的氩流和释放到所述较低压力塔中的下降的富氧液体流。所述氩冷凝组件被构造成接收来自所述除氩塔的富氩蒸气流，并且逆着富氧液体流将所述富氩蒸气流冷凝以产生富氩回流的流。

本发明的特征还在于一种用于产生纯化的氩产物流的空气分离系统，所述空气分离系统包括：(i)进气纯化和压缩机组或子系统，所述进气纯化和压缩机组或子系统被构造用于接收进料空气流并产生经压缩的和预纯化的空气流；(ii)主热交换子系统，所述主热交换子系统联接至所述进气纯化和压缩机组或子系统，并且被构造成将经压缩的和预纯化的进料空气流冷却至适用于精馏的温度；(iii)蒸馏塔子系统，所述蒸馏塔子系统具有较高压力塔、较低压力塔和氩精馏塔布置，所述氩精馏塔布置被构造成将经冷却的、经压缩的和预纯化的进料空气流精馏成富氧产物流、一种或多种富氮流、以及具有介于约和4％和25％之间的氧杂质的不纯的氩流；(iv)辅助热交换器，所述辅助热交换器被构造成逆着纯化的氩产物流的流将所述不纯的氩流加温；(v)氩压缩机或泵，所述氩压缩机或泵设置在所述氩精馏塔布置的下游并且被构造用于将所述不纯的氩流加压；(vi)变压吸附系统，所述变压吸附系统设置在所述氩压缩机或泵的下游并且被构造用于纯化经加压的不纯的氩流以产生所述纯化的氩流和包含氧杂质和氮杂质的废气流；以及(vii)再循环回路，所述再循环回路将所述变压吸附系统与所述氩精馏塔布置连接并且被构造成将来自所述变压吸附系统的废气流引导至所述氩精馏塔布置。所述氩精馏塔布置优选地包括或包含设置在较低压力塔内的除氩塔，所述除氩塔被构造成接收作为包含氧-氩的流的来自在所述较低压力塔内的一部分上升的蒸气、废物流、和氩回流的流，并产生富氩蒸气流、不纯的氩流和释放到所述较低压力塔中的下降的富氧液体流。本发明氩精馏塔布置还包括氩冷凝组件，所述氩冷凝组件设置在所述较低压力塔内在除氩塔上方的位置处，所述氩冷凝组件被构造成接收来自所述除氩塔的富氩蒸气流并将所述富氩蒸气流冷凝以产生富氩回流的流。

在本发明的各种实施方案中，所述氩冷凝组件为回流式氩冷凝器，并且更优选地为降膜式微通道管式冷凝器，所述氩冷凝组件被构造成从包含氧-氩的流和所述废气流中移除所述氮杂质，并且将所述氮杂质释放到所述较低压力塔中或排出所述氮杂质。进一步设计本发明的回流式氩冷凝器以便提供约2个分离的塔板至10个分离的塔板的等同物。

在本发明的其它实施方案中，经由与来自辅助热交换器或单独的过冷器中的蒸馏塔子系统的液氮流间接热交换将纯化的氩产物流过冷以产生纯化的液氩产物流。此外，可将来自进气纯化和压缩机组或子系统的平衡空气流用作加温流的一部分，所述加温流用于将不纯的氩流加温。如果使用，则平衡空气流优选地在将不纯的氩流加温之后再循环或返回到下部塔涡轮机系统的上游位置或蒸馏塔子系统的较高压力塔的上游位置。

虽然本发明方法和系统的优选实施方案使用设置在较低压力塔内的单一回流式氩冷凝组件，但另选的实施方案设想使用单独的辅助氩冷凝器，所述单独的辅助氩冷凝器与除氩塔操作相关联地设置在所述除氩塔上方的位置处。在此类实施方案中，从除氩塔提取单独富氩蒸气流，其中将第一富氩蒸气流引导至常规氩冷凝器，在所述常规氩冷凝器中，将其逆着富氧液体流冷凝以产生富氩回流的流的一部分。将第二富氩塔顶馏出蒸气流引导至回流式辅助氩冷凝器，其中将氮杂质汽提和排出，并且使所得的冷凝的富氩流返回到除氩塔。

附图说明

虽然本说明书的结论为申请人视为其发明内容且明确地指出发明主题的权利要求书，但相信本发明在结合附图考虑时将得到更好的理解，其中：

图1为具有结合有除氩塔和氩冷凝组件的空气分离单元的空气分离设备的实施方案的示意图；

图2为具有结合有除氩塔和氩冷凝组件的空气分离单元的空气分离设备的另选实施方案的示意图；

图3a和图3b为分隔壁塔布置的局部侧面剖视图和俯视剖面图；

图4a和图4b为另选的分隔壁塔布置的局部侧面剖视图和俯视剖面图；

图5为具有空气分离单元的空气分离设备的另一个实施方案的示意图，所述空气分离单元结合有除氩塔和氩冷凝组件并且还与基于吸附的氩回收和纯化子系统集成；

图6为基于吸附的氩精制和纯化子系统的一个实施方案的示意图；

图7为具有空气分离单元的空气分离设备的另一个实施方案的示意图，所述空气分离单元结合有除氩塔和氩冷凝组件并且还与氩回收和纯化子系统集成；

图8为具有空气分离单元的空气分离设备的另一个实施方案的示意图，所述空气分离单元结合有除氩塔和氩冷凝组件并且还与氩回收和纯化系统集成；

图9为具有空气分离单元的空气分离设备的另一个实施方案的示意图，所述空气分离单元结合有除氩塔和氩冷凝组件并且还与基于液体的氩回收和纯化系统集成；

图10为另选的基于吸附的氩精制和纯化子系统的示意图；

图11为具有空气分离单元的空气分离设备的另一个实施方案的局部示意图，所述空气分离单元结合具有蒸馏塔段和巴氏灭菌塔段的除氩塔用于增强的氮移除，并且还与氩冷凝组件和基于吸附的氩回收和纯化子系统集成；

图12为具有空气分离单元的空气分离设备的另一个实施方案的局部示意图，所述空气分离单元结合具有蒸馏塔段和巴氏灭菌塔段的除氩塔用于增强的氮移除，并且还与以一个或多个氩冷凝组件和基于吸附的氩回收和纯化子系统集成；

图13为具有空气分离单元的空气分离设备的另一个实施方案的局部示意图，所述空气分离单元结合除氩塔，其与一个或多个氩回流冷凝组件集成用于增强的氮移除，并且还与基于吸附的氩回收和纯化子系统集成；并且

图14为具有空气分离单元的空气分离设备的另一个实施方案的局部示意图，所述空气分离单元结合除氩塔，其与一个或多个氩回流冷凝组件集成用于增强的氮移除，并且还与基于吸附的氩回收和纯化子系统集成。

为清楚起见，附图中使用类似的附图标号指示不同例示性实施方案中所示的类似部件。

具体实施方式

参考图1和图2，示出了空气分离设备10，该空气分离设备在广义上包括进入空气纯化和压缩机组或子系统20；主热交换子系统40；和蒸馏塔子系统50。图1和图2的实施方案被构造用于按照下文更详细描述的方式除氩。另选地，如图5-7所示，空气分离设备10还可包括基于吸附的氩精制和纯化子系统150，该子系统被构造成回收和纯化不纯的或粗制的富氩流。

在图1和图2中所示的进入空气纯化和压缩机组或子系统20中，进入的进料空气22在主空气压缩机24中被压缩，并且然后在预纯化单元26中纯化以移除进入的进料空气中的高沸点污染物。此类预纯化单元26通常具有吸附床以吸附诸如水蒸气、二氧化碳和烃类的污染物。如下文更详细的描述，经压缩的和预纯化的进料空气流28在包括较高压力塔52、较低压力塔54和氩精馏塔56的多个蒸馏塔中被分离为富氧馏分、富氮馏分和富氩馏分。

然而，在此类蒸馏之前，在初级热交换器或主热交换器42内，使用由空气分离设备产生的各种氧、氮和/或氩流的制冷以及由上部塔涡轮机(UCT)布置(示于图2中)、下部塔涡轮机(LCT)布置(示于图1中)和/或如本领域中技术人员所熟知的加温再循环涡轮机(WRT)布置(未示出)中各种流的透平膨胀所产生的补充制冷使经压缩的、预纯化的进料空气流28冷却至适用于精馏的温度。最后，在图5-7的氩精制子系统150中，在氩精馏塔中分离得到的富氩馏分可经过进一步纯化或精制(如下文所述)以产生产品级氩。

在图1的例示性实施方案中，由进入的进料空气22的压缩和预纯化所得到的经压缩的、预纯化的进料空气流28的第一部分31在升压空气压缩机32中进一步压缩并且在后冷却器中冷却以形成高压空气流33，该高压空气流被进料到主热交换器42中。高压空气流33在主热交换器42中冷却后，如果其压力超出临界压力，则形成液相或致密流体。然后经冷却的流34分流成两部分，其中第一部分35被引导通过膨胀阀36并进入较高压力塔52中，并且第二部分37通过另一个膨胀阀38膨胀并且被引入较低压力塔54中。在部分横穿主热交换器42后，经压缩的、预纯化的进料空气流28的第二部分39通过下部塔涡轮机44膨胀以产生补充制冷。然后，排出下部塔涡轮机44的膨胀的流45被引导到较高压力塔52。

在图2的例示性实施方案中，由进入的进料空气的压缩和预纯化所得到的经压缩的、预纯化的进料空气流的部分39(如上所述)在初级热交换器或主热交换器42内冷却至接近饱和，并随后将经冷却的流47引导到较高压力塔52的基部。经压缩的、预纯化的进料空气流的第二部分41在涡轮机驱动的空气压缩机43中进一步压缩以形成高压空气流46，该高压空气流同样被进料至主热交换器42。在部分横穿主热交换器42后，该高压空气流46然后通过涡轮机48做功膨胀至在约1.1巴至1.5巴的范围内的压力。然后将所得的低压排出流49引入较低压力塔54的中间位置中。优选地，涡轮机48直接连接或联接到涡轮升压空气压缩机43，该涡轮增压空气压缩机吸收来自涡轮机48的动力。另选地，应当指出的是，膨胀做功可用于其它压缩操作或用于发电。进料空气的其余部分31在升压空气压缩机32中被进一步压缩以形成高压空气流33，该高压空气流被进料至主热交换器42。高压空气流33在主热交换器中冷却后，如果其压力超出临界压力，则形成液相或致密流体。一般来讲，所得的高压空气流将以在约93.0K至103.0K的范围内的温度排出主热交换器42。

然后图2的实施方案中的高压液体空气流34分流成两部分。第一部分35被引导通过膨胀阀36并进入较高压力塔52中，该较高压力塔通常在约5.0巴至6.0巴的范围内的压力下操作。剩余部分37通过阀38膨胀并且被引入较低压力塔54中。一般来讲，高压空气流34将占进入空气分离设备10的总空气进料的约25％至35％。此外，进入的空气进料的约5％至15％将在涡轮机48中膨胀。

应当指出的是，较高压力塔52、较低压力塔54和氩精馏塔/除氩塔56表示蒸馏塔，其中蒸气和液体逆流接触以便影响相应进料流基于气体/液体传质的分离。此类塔将优选地采用结构化填料或托盘。

如图1和图2所示，在较高压力塔52内，膨胀的液体空气和气态空气分离为富氮塔顶馏出物51、富氮储存抽取物59和富氧底部53(即，釜液体)。富氮塔顶馏出物51的一部分的冷凝通过将其一部分作为富氮蒸气流61A引入主冷凝器60中来实现。冷凝潜热传递至较低压力塔54的富氧底部55。然后所得的富氮液体流62用引导到在较高压力塔52中回流的部分63分隔，而剩余部分64可以被过冷并且经由阀65作为液氮产物66采集。富氮塔顶馏出物的剩余部分61B可经由主热交换器42作为气态氮产物76采集。富氮储存抽取物59在过冷器70A中被过冷，并且所得的过冷的流69作为回流的流经由阀71被引导到较低压力塔54。

由较高压力塔52的底部液体、储存抽取物59和液氮流64的剩余部分构成的富氧釜液体流53优选地在过冷器70A/热交换器70B内逆着来源于或采集自较低压力塔54的加温氮流57、58被冷却。然后经加温的富氮蒸气流67、68被引导到主热交换器42，在其中其被进一步加温以产生氮产物流78和/或氮废物流77。尽管未示出，但是经加温的氮流的一部分通常用于吹扫/清扫流体，以用于对预纯化单元26的加温端吸附剂系统进行再生。

在较低压力塔54内，富氧釜液体、液体空气流和富氮储存进一步分离为富氮塔顶馏出流58并且分离为富氧底部液体55，其通常具有大于约99.5％的纯度。从较低压力塔54的基部提取该液氧流55，并且然后通过重力压头和/或机械泵75的组合提高压力。该经加压的液氧流80的第一部分分流成液氧产物馏分82，该馏分通过阀84被引导到适合的储存容器(未示出)中。该氧可另选地在泵之前抽出。剩余液氧馏分86在主热交换器42内被气化和加温，并且作为高压气态氧产物流88出现，该高压气态氧产物流可直接使用或被引导到分配管线使用。在许多实施方案中，整体高压空气流33被液化以用于气化液氧86。所得的液体空气流34被分配到蒸馏塔系统50中，如上文大体所述。高压空气34和泵送的氧86可高于其临界压力。在此类情况下，高压空气34的液化和液氧86的气化并非独立的相变。

分隔壁氩精馏塔

参考图1-4并且具体地参考图3a、图3b、图4a和图4b，在较低压力塔结构的占地面积内，该塔结构的中间部分优选地包含具有主蒸馏塔段91和分隔除氩塔段92的分隔壁塔布置90。在例示的实施方案中，分隔除氩塔段92被构造为氩精馏塔56，而主蒸馏塔段91被构造为低压蒸馏塔的一部分。已经发现，对于某些空气分离设备并且具体地对于许多气体仅分离氧的设备，氩精馏塔能够大量节能。使用氩精馏塔除氩用于增加通常并非设计用于回收氩的空气分离设备中的氧回收。如上文所讨论的，在许多情况下，单独的氩精馏塔涉及较高的资本成本。这对于需要额外的或放大的冷箱包装以容纳单独的氩精馏塔的较大设备而言尤其如此。

如本发明实施方案中所设想的，如果结合氩精馏塔56并且将其作为分隔壁塔布置90设置在较低压力塔54结构内，则通常与单独的除氩塔相关联的额外的资本成本将大大降低。重要的是需注意，在许多常规低温空气分离单元中制备氩产物时，较低压力塔的限定塔段通常利用率不足或未负载，因为一部分蒸气“绕道”到达外部粗制的氩或“超级塔板化”塔，使得较低压力塔蒸馏时所需的这一利用不足或未负载的塔段的流动面积可得以降低，并且在一定程度上小于较低压力塔段的其余部分的流动面积。因此，通过设计具有在较低压力塔结构的这一位置处的主蒸馏塔段和分隔除氩塔段的分隔壁塔，氩精馏塔可与较低压力塔结构的这一利用不足或未负载的塔段处于同一位置。在此类布置中，来自分隔壁塔正下方的较低压力塔的相邻塔段的蒸气的一部分流向分隔除氩塔段92。来自分隔壁塔布置90正下方的较低压力塔的相邻塔段的蒸气的剩余部分向上流动穿过到达主蒸馏塔段91。

设置在较低压力塔结构的分隔除氩塔段92内的分隔壁氩精馏塔在与较低压力塔内相当的压力下操作。分隔除氩塔段92接收来自较低压力塔的向上流动的包含氩和氧的蒸气进料94(通常具有浓度为约8体积％至15体积％的氩)和接收自氩冷凝组件99的向下流动的富氩回流98。分隔除氩塔段92用于通过将氩与氧分离而精馏包含氩和氧的蒸气进料94，使其成为富氩塔顶馏出蒸气流95和富氧液体流96，该富氧液体流被释放或返回至较低压力塔54中分隔壁塔布置90下方的点处。在分隔壁氩精馏塔布置内的传质接触元件可为托盘或其它填料。可能的塔填料布置包括结构化填料、条带填料或碳化硅泡沫填料。

然后所得的富氩蒸气塔顶馏出流95优选地被引导到氩冷凝组件99，或者氩冷凝器也设置在较低压力塔的结构内，其中富氩蒸气塔顶馏出流95的全部或一部分被冷凝为粗制的液氩流98。所得的粗制的液氩流98用作分隔除氩塔段92的富氩回流的流，并且任选地采集不纯的或粗制的液氩流(未示出)。在所示的实施方案中，富氩回流的流98被引导回至分隔塔段92的最上部分并且引发与上升的包含氩和氧的蒸气进料94接触的下降的氩液相。在一些另选实施方案中，在具有特定的氩产物要求的空气分离设备中，富氩回流的流98的一部分可作为粗制的富氩液体流98B被引导到下游基于吸附的氩精制和纯化子系统150。同样，富氩蒸气塔顶馏出流97的一部分可以被分流并且引导到主热交换器42以回收制冷，或者富氩蒸气塔顶馏出流97的一部分可被分流并且作为粗制的富氩流97B被引导到基于吸附的氩精制和纯化子系统150。

在例示的实施方案中，分隔除氩塔段92的高度优选地被限制为适应在约15个分离的塔板和40个分离的塔板之间，并且更优选地在20个分离的塔板和30个分离的塔板之间。虽然此类有限数量的分离塔板对于需要改进低温空气分离单元的氧回收的氩精馏是足够的，但是所得的排出分隔除氩塔段92的氩精馏蒸气流的纯度相当低，具有约4％至25％的氧，并且更优选地介于10％和15％之间的氧，其中氮杂质高达1％。

图3a和图3b示出有限高度的环形分隔壁氩精馏塔的示意图，使用外部环形空间作为氩精馏塔或分隔除氩塔段92，并且使用内部环形空间作为主蒸馏塔段91。对于有限高度的环形分隔壁塔，托盘或结构化填料可用作分隔塔段92中的传质介质，而结构填料为主蒸馏塔段91中优选的分离模式。如上文所讨论，分隔壁氩精馏塔为分隔塔段92，该分隔塔段与主蒸馏塔段91以并列取向设置，两者均在较低压力塔54的外壳内。分隔壁氩精馏塔优选地为环形或柱形构造(示于图3a和图3b中)，但是分段的或平面构造(示于图4a和图4b中)同样有效。在任何一种构造中，主蒸馏塔段91的横截面积与分隔塔段92(即，氩精馏塔)的横截面积的比率介于约0.5:1和5:1之间。

图3a和图3b的分隔壁塔布置的分隔塔段92以及图4a和图4b中的布置优选地包括分隔壁93，该分隔壁具有顶部塔段、底部塔段、第一表面、与第一表面相对的第二表面以及邻近形成氩精馏塔的分隔壁的第一表面设置的多个传质元件。上升的蒸气为氩-氧流101，其经由靠近分隔壁93的底部塔段设置的入口区域102进入分隔除氩塔段92，并且被引导到传质元件诸如分离托盘108。靠近分隔壁的顶部塔段设置的第二入口区域104被构造成接收促进氩精馏所需的向下流动的液体流103。分隔壁氩精馏塔布置90还包括第一出口区域105和第二出口区域107，第一出口区域靠近分隔壁93的顶部塔段设置，用于抽取上升的富氩塔顶馏出蒸气95，并且第二出口区域靠近分隔壁93的底部塔段设置，用于抽取下降的富氧液体流96并且将下降的富氧液体流96释放到较低压力塔54的下部蒸馏塔段中。

相似地，所示出的分隔壁塔布置的主蒸馏塔段91包括多个传质元件，所述多个传质元件被构造为使在较低压力塔内继续发生空气分离。在图3a和图3b的优选环形分隔壁构造中，环形氩区域围绕环形氧-氮区域并且与其同心，而在图4a和图4b的平面分隔壁93构造中，分隔塔段92和主蒸馏塔段91设置在由分隔壁93分开的并排布置中。

如下文更详细的描述，氩冷凝组件99优选地被构造为单次通过式氩冷凝器并且设置在较低压力塔54内部，处于形成氩精馏塔的较低压力塔结构的分隔壁布置90正上方。氩冷凝组件99或氩冷凝器的这一位置为釜液体和蒸气的天然进料点以及冷凝氩塔顶馏出蒸气95的天然点。因此，该位置为容纳氩冷凝器99的理想位置，其最大限度减少管道，并且避免对两相部分沸腾的釜流的分隔容器的需要。另选地，尽管可能需要额外的管道，但是氩冷凝器99可设置在较低压力塔54的最上部分处。

内部氩冷凝器

例示的实施方案提供了一种从低温空气分离单元中回收氩的改进的方法和布置，低温空气分离单元被构造有较高压力塔52、较低压力塔54和分隔壁氩精馏塔56。从中可以看出，所述改进的氩回收方法和布置包括在氩冷凝组件99中冷凝来自分隔壁氩精馏塔的顶部的富氩塔顶馏出蒸气95，该氩冷凝组件设置在较低压力塔54内的中间位置处。在优选的实施方案中，富氩塔顶馏出蒸气95经由管线109被引导到氩冷凝器99，并且在氩冷凝组件99中经由与进料自较高压力塔52的整个釜液体流53间接热交换冷凝，并且在过冷器70B中过冷。该流量的控制优选地经由控流阀115来实现。另选地，氩冷凝的潜热可传递至釜液体流的仅一部分，其中剩余釜液体流可被引导到较低压力塔。

氩冷凝组件99优选地包括一个或多个单次通过式氩冷凝器核心，并且设置在较低压力塔54内的中间位置处，其中来自分隔壁氩精馏塔布置90的分隔塔段92的富氩塔顶馏出蒸气95在逆流布置中逆着过冷且较低压力釜液体或来自较高压力塔52的底部液体53流动。来自氩冷凝组件99的蒸出流112为两相(蒸气/液体)流，其释放到较低压力塔54中以进一步精馏，或者在释放或返回至较低压力塔54之前，在相分离器114中分离成蒸气流116和液体流118。冷凝的富氩液体98从靠近氩冷凝组件99底部的位置移除并且可分流成两部分。主要部分被进料到分隔壁氩精馏塔布置的分隔塔段92的顶部以提供分隔壁氩精馏塔的回流，同时任选的第二部分可作为粗制的液氩产物采集。来自分隔壁氩精馏塔布置的分隔塔段92的富氩塔顶馏出蒸气95的一部分也可作为粗制的蒸气氩产物97抽出。

对于优选地设置在较低压力塔54内部的氩冷凝器99，能够将在较低压力塔54内向下流动的液体的一部分与釜液体53结合用作氩冷凝器中的沸腾侧流体。然而，可能有利的是此处仅直接使用釜液体，因为釜液体通常高于氮，并因此在内部氩冷凝器99中提供了更大的温度差。然而，本领域的技术人员还将认识到，替代液体流诸如冷凝的空气流或液氮流可以代替粗制的液氧流或向下流动的液体用作制冷源。此外，整个粗制的液氧流可被进料到较低压力塔中，并且内部氩冷凝器可位于较低压力塔的下部，但是仍然处于分隔壁氩精馏塔布置90的分隔塔段92的正上方。

如上文所述，在进入内部设置的氩冷凝器99之前，釜液体流53优选地在过冷热交换器70B和70A内与回流的流一起通过与较低压力塔54中产生的富氮蒸气流57、58间接热交换而过冷。然后经加温的富氮蒸气流67、68被引导到主热交换器42，在主热交换器中富氮蒸气流被进一步加温以产生气态氮产物流78和废氮流77。

除氩和回收

采用本发明的在低温空气分离单元的较低压力塔的壳体内的分隔壁氩精馏塔布置和氩冷凝组件能够节能，而且还可用于增加在低温空气分离单元内的氧回收。优选地，从氩精馏塔中抽出的不纯的富氩流可被除去或可通过将不纯的富氩流的全部或一部分分流到基于吸附的氩纯化或精制子系统150中进行回收。在一些实施方案中，如下文更详细的讨论的，可从设置在较低压力塔54内的氩冷凝组件99中抽出不纯的富氩液体流，并且通过将该富氩液体流的一部分分流到基于吸附的氩纯化或精制子系统150中进行回收。

在设想如图1和图2所示的除氩的实施方案中，从氩精馏塔56中抽出包含介于约和4％和25％之间的氧杂质和高达约1％的氮的不纯的富氩蒸气流97，并且将其引导到主热交换器42，其中对不纯的富氩流97加温，从而提供用于空气分离设备10的制冷的一部分，从而增加氧回收。这种特定布置适用于不具有特定氩产物要求的空气分离设备。

在设想如图5所示的高纯度氩回收的实施方案中，从氩精馏塔56中抽出不纯的富氩流97并且分流到基于吸附的氩纯化或精制子系统150。这种特定布置适用于具有特定的高纯度氩产物要求的空气分离设备。从图5中可以看出，纯化或精制不纯的富氩流97的最简单途径为在不纯的富氩流97排出主热交换器42的加温端后对其进行压缩。然后将经加温的不纯的富氩流97进料到基于吸附的氩纯化或精制子系统150诸如图6所示的变压吸附(PSA)系统。然后根据需要将所得的纯化的氩蒸气流170以气态形式递送给客户或液化并且作为高纯度氩液体储存于储存容器160中，液氩可从储存容器中递送给客户。

设想如图7和图8所示的氩回收的其它实施方案采集气态形式的不纯的富氩流97B并且将其引导到包括单独的氩回收热交换器152的基于吸附的氩纯化或精制子系统150和再循环变压吸附(PSA)系统154。另选地，如图9的实施方案所示，能够从设置在较低压力塔54内内部的氩冷凝组件99采集富氩液体流98B的一部分作为不纯的富氩流并且将其引导到基于吸附的液相氩纯化或精制子系统156。

有利地，由于在除氩布置和氩回收布置之间的关键差异位于空气分离单元冷箱的外面，因此变得相对轻松且无需投入过多资金即将空气分离设备从基于除氩的设备改变或改造为基于氩回收的设备，具体取决于近期氩产物要求。例如，本发明的用于氩生产的布置将特别适用于最初设计用于除氩的低温空气分离设备，在后期空气分离设备的氩生产要求改变时，可轻松改造该空气分离设备以提供氩回收。

氩精制

在采用氩回收的实施方案中，气态形式的不纯的或粗制的富氩流97优选地被引入氩精制和纯化子系统150中，该子系统具有一个或多个吸附床，所述一个或多个吸附床包含被设计用于从不纯的或粗制的富氩流97中移除氧杂质以及任选的氮杂质的吸附剂。不纯的富氩流97的压力提高用压缩机或泵151来实现。杂质的吸附产生可作为纯化的氩蒸气流170递送的纯化的氩流。由PSA系统产生的纯化的氩蒸气流170的液化对于液氩生产是必要的。如本领域所熟知的，基于吸附的氩精制或纯化子系统一般采用交替的吸附循环，该交替的吸附循环具有在线阶塔板和离线阶塔板，在在线阶塔板中，不纯的或粗制的富氩流97在一个或多个吸附床内被纯化，在离线阶塔板中，吸附床中所包含的吸附剂通过脱附先前吸附的杂质而再生。

一种此类基于吸附的氩精制或纯化子系统为基于低温或液相吸附的氩精制或纯化子系统，其大体描述于提交于2014年2月27日的美国专利申请序列号14/192,003中，该专利申请的公开内容以引用方式并入本文。

另一种基于吸附的氩精制或纯化子系统150为大体如图6所示的基于非低温吸附的氩精制或纯化子系统。从其中可以看出，来自蒸馏塔系统的具有约4体积％至约25体积％的氧和高达1体积％的氮杂质的粗制的富氩流97通过小型氩精制热交换器152，以被加温至约200K至300K、更优选地250K至300K且最优选地273K至300K的温度。然后该经加温的粗制的氩气流158在压缩机159中被压缩，并且经压缩的氩流161通到PSA系统，该PSA系统包括至少两个吸附容器162、164或吸附床以及多个阀165，其中所述至少两个吸附容器162、164或吸附床被构造成通过一系列工艺步骤从加温的、经压缩的粗制的氩气流161中移除氧，所述工艺步骤包括吸附、均化、吹除和增压。

PSA系统优选地为碳分子筛(CMS)、4A沸石、4A沸石的离子交换形式或用于移除氧杂质的其它类型的基于沸石的吸附剂。在吸附步骤期间，在容器内的典型吸附压力在约80psig至约120psig的范围内，并且优选地介于约100psig和110psig之间，并且在吸附操作期间的温度接近环境温度。氮的移除可通过在吸附床中包括LiX层而在PSA系统内实现。另选地，可使用高比率塔移除PSA系统下游的氮杂质以作为单独的纯化步骤。在此类另选的高比率塔实施方案中(见图8)，尽管可使用洁净的储存蒸气驱动高比率塔，但是优选地使用脏的储存氮蒸气来驱动高比率塔。

粗制的氩压缩机159优选地包括在吸附容器162、164的上游，以提供经加温的不纯的或粗制的富氩流，该富氩流具有吸附方法所需的适当的压力。另选地，可泵送并气化不纯的液体富氩流。气态氩产物可作为氩产物递送或液化并且作为液氩产物储存，而优选地对来自PSA系统的废气或吹除气172进行再循环。在再循环的情况下，来自PSA系统的废气或吹除气172可作为流172A再循环回空气分离设备10的除氩塔56或作为再循环流172B再循环回PSA系统的进料。在一些实施方案中，可排空再循环流172C。

图6中所示的基于吸附的氩精制和纯化子系统的实施方案具有约20％的估计的氩回收。此类适度的氩回收水平对许多空气分离设备而言可为可接受的，特别是在其中设想仅气体的大型空气分离设备中。因此，在低成本下的适度的氩回收可能是最经济的选择。而且这可能更适合预计商品氩市场直到后期才会有所发展的情况。然而，如果将废气或吹除气172的一部分再循环回PSA系统的进料，则PSA系统中的氩回收可增加至约60％以上。但是增强的回收通常将涉及额外的资金和运行成本，诸如使用额外的吸附床和多个平衡步骤以达到甚至更高的氩回收。图6的基于吸附的氩精制和纯化子系统150的实施方案可结合到如图5、图7和图8中所示的空气分离单元(ASU)示意图和流程图内。

在图7和图8中所示的实施方案中，不纯的或粗制的富氩蒸气流被引导到单独的、小型氩回收热交换器152。需要平衡加温流185(优选地为空气流)和液氮流59B来使这一热交换生效。这些实施方案还设想将废气或吹除气的一部分经由流172A,180再循环回除氩塔。任选地，废气或吹除气的一部分可作为流172B再循环回PSA系统154的富氩进料。

在图7的实施方案中，将气态不纯的或粗制的富氩流97B加温至约环境温度下后，经加温的粗制的富氩流158经由泵151或压缩机159被压缩或泵送以进料吸附床162、164中。优选的操作压力在约80psig至约120psig的范围内，并且优选地为约110psig。气体缓冲罐可用于该基于吸附的氩精制和纯化子系统，但是在图7中未示出。为增强总体氩回收，来自吸附床的废气或吹除气172A和180的一部分可返回到除氩塔56。由于除氩塔的操作压力较低，因此返回废气或吹除气只需很少的压力提高或无需提高其压力。虽然使废气返回除氩塔的任何位置都可接受，但是优选的返回点可靠近除氩塔的上半部分在除氩塔的中部和除氩塔的顶部之间。位于除氩塔中部附近的再循环进料优选地在如下位置处，该位置上方和该位置下方具有相似的理论塔板数。还可通过再循环废气172B的一部分并且将再循环的废气与粗制的氩进料97B结合到泵或压缩机上游的基于吸附的系统来增加总体氩回收。尽管优选的布置将废气或吹除气的全部或大部分作为流172A再循环至除氩塔，但是这些氩再循环流中的任一者或两者均可用于增加氩回收。

在图7中，吸附床优选地包括一层或多层材料诸如LiX，以基本上完全移除经加温的、经压缩的粗制的富氩流161中所含的氮。排出吸附床162、164的纯化的气态氩产物170非常纯，并且其满足典型氩产物中氧和氮杂质的规格(即，小于1ppm至10ppm的氧、小于1ppm至10ppm的氮)。纯化的气态氩产物170还保持在高压下(例如，约75psig至115psig)。纯化的气态氩产物170从PSA系统154中抽出后，被通入氩回收热交换器152中。在该热交换器中，逆着粗制的富氩进料流97B或来自较高压力塔52的脏的储存液体流59B的一部分，使纯化的气态氩产物冷却、冷凝并过冷。然后经由膨胀阀175使过冷的液氩174的压力降低，并且将其通到氩产物储存容器。氩回收热交换器152中通常发生流量不平衡，尤其是在废气或吹除气的一部分作为流172C排放到大气中而不是作为流172A和/或172B再循环时。即，氩回收热交换器152中的返回或再循环流量172A可能低于加温流的流量。为了将进料富氩流97B令人满意地加温至接近环境温度并且防止过量的制冷损失，使用任选的空气平衡流185。该任选的空气平衡流185优选地为经压缩的纯化的进料空气流的分流部分，该分流部分被引导到氩回收热交换器152并且作为184在涡轮机44的上游位置处返回到空气分离单元。

图8不同于图7之处在于吸附床162、164几乎没有能力移除粗制的富氩进料161中所含的氮杂质。由于未采用一层或多层移除氮吸附剂，因此粗制的富氩进料161中的相当大一部分氮将穿过PSA系统。在这种情况下，为了移除氮，采用了高比率氩塔190。高压气态氩产物170在氩回收热交换器173中仅冷却至大约其露点的温度。然后蒸气氩流186被进料到高比率氩塔190基部处的再沸器188中。在该再沸器中，氩蒸气流186被冷凝并且在其饱和液体状态192下被大致抽出。液体流192通过进料阀193被降低至塔的压力并且在高比率氩塔190的适当位置处进料。高比率氩塔190中的氮移除能够使产品级氩195在塔的基部或基部附近被抽出。产品级氩液体195在被馈料到氩产物储存容器(未示出)之前穿过控制阀196。富氮塔顶馏出物191在高比率氩塔190顶部处的冷凝器199中的部分冷凝可通过多种冷液体流197来实现，所述多种冷液体流可包括储存液体、脏的储存液体、富氧液体或甚至液体空气。流197在冷凝器199中气化后，气化的流189与来自较低压力塔54的废氮流57混合，然后在过冷器/热交换器70B和70A中被加温。部分冷凝的富氮流194在分离器19中发生相分离，其中液体作为回流返回到高比率塔190，并且然后包含从进入塔中的氩进料流中移除的氮杂质的小股蒸气流198被排放至大气。

对于图7和8中示意性示出的构造，当平衡空气返回下部塔涡轮机的上游时，将获得最高效率。另选地，如果平衡空气返回涡轮机的下游但处于较高压力塔的上游，则仅存在极小的效率损失。如果平衡空气流被进料到较低压力塔中或与来自空气分离设备的废氮混合，则将引起较大的效率损失。在图7中，脏的储存液体的一小部分被抽出，并且用于在氩回收热交换器的塔段中使氩产物流完全冷凝和过冷，其中排出氩回收热交换器的气化的储存流被引导到废氮流并与之混合。另选地，洁净的储存液体或另一股液氮流可用于在氩回收热交换器中使氩产物流完全冷凝和过冷。

图9的构造不同于图8之处在于粗制的富氩流从氩精馏塔中作为液体流98B而不是作为蒸气流抽出。具体地，在图9的实施方案中，来自氩冷凝组件99的氩液体返回物98的一部分被分流或作为富氩液体流98B被抽出。另选地，富氩液体流可直接从在氩精馏塔内的顶部或顶部附近处被抽出。泵182使粗制的富氩液体流98B的压力升高至基于液体的吸附系统156所需的压力。另选地，重力压头可提供足够的压力提高，而无需使用泵。在氩回收热交换器173中气化和加温后，经加压的粗制的富氩流161在吸附床162、164中被纯化。为了使粗制的富氩流有效气化和加温，必须向氩回收热交换器152中引入高压流185。为了使粗制的富氩流最有效地气化和加温，优选经部分经冷却的流。在图9中，下部塔涡轮机44上游的中温蒸气空气流185的一小部分被抽出并且进料至氩回收热交换器173中的适当位置处。该流185在进料至较高压力塔52和较低压力塔54之前被冷凝并且与空气流39混合。高压粗制的富氩液体优选地介于约95psia和135psia之间。中温空气流优选地介于225psia和325psia之间。如果具有期望压力的流不可用，则中温空气流185超出该压力范围是可以接受的。

作为在涡轮机膨胀之前抽出中温空气流的一部分的替代形式，可使用来自升压空气压缩机的中温流。该另选的流可以为以升压空气压缩机的最终排出压力递送的流的一部分，或者其可以为以中等压力从升压空气压缩机中抽出的流。在图9的构造中，不采用用于氮移除的吸附材料诸如LiX，因为氮移除通过高比率塔190来实现。如图8的构造那样，纯化的气态氩产物流170在氩回收热交换器152中被冷却至接近饱和的蒸气状态，然后被进料到高比率氩塔190的再沸器188中。高比率氩塔190的构造类似于图8中所述的构造。同样，优选地，来自吸附床的低压废物流172C中的至少一部分被冷却并且返回到氩精馏塔56，类似于图7和图8中所示。图9的构造避免在吸附床之前对粗制的富氩流进行进料压缩的需要。任选地，来自吸附床的废物的一部分可作为流172B再循环回PSA系统。为实现这一目的，现在在将再循环的废物流172B与经加温的且气化的粗制的富氩进料混合之前，需要压缩机200来提高再循环废物流的压力。

基于吸附的氩精制和纯化子系统的另一个实施方案在图10中示出。有利地，图10中所示的基于吸附的氩精制和纯化子系统250的实施方案通过略微增加资本成本和操作成本提供增强的氩回收。本发明所公开的实施方案采用多塔板PSA工艺，其中适当尺寸的商用吸附床210、211、220、221、230和231与多个控制阀217、227、237，罐216、226、236，热交换器219和压缩机228、238串联操作以增加总体氩回收。在此类实施方案中，上游PSA塔板的吹除流或废物流212和222作为富氩进料流被引导到一个或多个下游PSA塔板，而下游PSA塔板的富氩产物流225和235再循环回第一PSA塔板并且与粗制的富氩进料流161混合。本文参考图10大体所述的系统和方法可以使基于吸附的氩精制和纯化子系统250达到高于70％的氩回收水平，并且优选地高于85％。

具体地，图10示出多塔板式基于吸附的氩精制和纯化子系统250，其具有三个PSA塔板，每个塔板包括双床PSA系统。三塔板式PSA系统的第一个PSA塔板接收不纯的或粗制的除氩流161并且产生产品级氩流215，该产品级氩流可进一步加工为产品级氩174。来自第一双床PSA塔板的吹除流或废物流212经由罐226和压缩机228被引导到第二双床PSA塔板。第二双床PSA塔板被构造成从第一双床PSA塔板的吹除流或废物流212中采集氩作为氩进料，并且将其富集为低级氩产物流，该氩产物流与被引导到第一双床PSA塔板的不纯的或粗制的除氩流进料具有相同或相似的氩浓度。第二双床PSA塔板的尺寸小于第一双床PSA塔板。由第二双床PSA塔板产生的经富集的低级氩产物流225再循环回被引导到第一双床PSA塔板的不纯的或粗制的氩流161并与之混合。

相似地，任选的第三双床PSA塔板被构造成经由罐236和压缩机238接收第二双床PSA塔板的吹除流或废物流222，并且将其富集以形成另一低级氩产物流235，该氩产物流与粗制的除氩流进料161具有相同或相似的氩浓度。同样，第三双床PSA塔板的尺寸小于第一双床PSA塔板和第二双床PSA塔板两者。由第三双床PSA塔板产生的经富集的低级氩产物流235也再循环回被引导到第一双床PSA塔板的粗制的除氩流进料161。尽管图10示出三塔板式PSA系统，但是可添加额外的塔板以使氩回收进一步增强至远高于90％。

实施例

工艺建模已表明，使用具有约90％氩和约10％氧杂质浓度的不纯的或粗制的富氩进料，两塔板式PSA系统能够实现71％的氩回收，而图10中所示的三塔板式PSA系统能够实现86％的氩回收。表1中所示的实施例示出三塔板式PSA工艺的工艺指标。

表1：以90％氩和10％氧杂质进入PSA系统的粗制的富氩进料

在表1中突出显示的实施例中，来自蒸馏塔的不纯的或粗制的富氩进料为90％氩和10％氧杂质。为便于展示，该不纯的或粗制的富氩进料流被设置为约1.0NCFH。如表1中所示，工艺条件诸如浓度和流速根基于多塔板式基于吸附的氩精制和纯化子系统的三个塔板中的每一个塔板所模拟的氩工艺回收来计算。进入PSA塔板2的进料流为来自PSA塔板1的废物流，其浓度为约88％氩和12％氧杂质。需要压缩机来压缩该废物流，使其达到约110psig的所选PSA系统压力和约0.82NCFH的流速。来自PSA塔板1的经压缩的废物流被引导到PSA塔板2。由PSA塔板2产生的富集产物为约90％氩和10％氧杂质，与PSA塔板1的不纯的或粗制的富氩进料相同。来自PSA塔板2的该低级产物流的流速为约0.72NCFH并且再循环回进入PSA塔板1的不纯的或粗制的富氩进料新鲜粗制的进料并与之混合。

当使用任选的塔板3时，进入PSA塔板3的进料流为来自PSA塔板2的废物流，其浓度为约72％氩和28％氧杂质，并且流速为约0.10NCFH。如下文更详细的讨论的，该废物流在进入PSA塔板3床之前，使用压缩机对其进一步压缩。由PSA塔板3产生的氩富集产物也为约90％氩和10％氧杂质，与PSA塔板1的不纯的或粗制的富氩进料相同。来自PSA塔板2的该低级产物流的流速仅为约0.05NCFH，并且与来自PSA塔板2的废物流一样，被再循环回进入PSA塔板1的不纯的或粗制的富氩进料新鲜粗制的进料并与之混合。应当指出的是，在该实施例中，进入PSA塔板1的氩进料流速恒定为约1.0NCFH，并且来自PSA塔板1的氩产物流速相对恒定为约0.18NCFH。因此，对于氩进料浓度为90％氩和10％氧杂质的三塔板式PSA系统，总体工艺的氩回收增加至86％，而在这些进料条件下，两塔板式PSA系统的总体氩回收为约71％。

如上文所指出的那样，对于本文所述的多塔板PSA系统中的废物流再循环过程，可能需要一个或多个压缩机228、238对废物流进行压缩并且将其馈料到下游吸附床中。根据废物流中氧浓度，该再循环过程可能引起额外的压缩机成本，特别是在其中氧杂质浓度大于约23.5％的情况下。对于本发明的基于吸附的氩精制和纯化子系统，为最大程度减小资本成本并且改进安全特性，期望避免使用成本较高的压缩机。因此，可能有利的是将氩精制和纯化工艺设计或构造为使得需要压缩的任何废物流中的氧浓度保持为小于约23.5％的浓度。

如表1中所示，上述实施例中来自PSA塔板1的废物流中的氧浓度仅为约12％，因此在多塔板PSA系统和工艺中，标准压缩机设计对于该废物流是足够的。然而，来自PSA塔板2的废物流具有约28％的氧浓度，这意味着如果将该废物流安全地引导到PSA塔板3，则可能需要更昂贵的压缩机。尽管多塔板PSA系统或布置中的额外塔板将能够获得更高的氩回收，但是额外塔板的额外资本成本可能不利地影响氩精制和纯化工艺的经济性。在表1中所示的本发明实施例中，从PSA塔板2流至PSA塔板3的废物流的流量仅为流至多塔板PSA系统的不纯的或粗制的富氩进料流量的约10％。因此，使该废物流再循环回除氩塔以回收氩可能更经济。

表2中提供了本发明的多塔板式基于吸附的氩精制和纯化子系统的另一个实施例，其具有三个PSA塔板，每个塔板包括双床PSA系统。该实施例显示了图10的多塔板式基于吸附的氩精制和纯化子系统在来自除氩塔的不纯的或粗制的富氩进料中的氩浓度略低时的性能，即氩浓度为约85％并且氧杂质浓度为约15％。正如预期的，表2中所示的结果表明，氩进料中较高的氧杂质浓度将在废物流中产生较高的氧浓度。在该实施例中，仍可使用配备标准普通空气压缩机的两塔板式PSA进行废物流再循环，并且仍提供约71％的总体氩回收，而采用三塔板式PSA系统时，总体氩回收保持在约86％。

表2.以85％氩和15％氧杂质进入PSA系统的粗制的富氩进料

图10构造的改进的PSA系统氩回收可实现令人满意的氩生产而无需进一步再循环。然而，改进的回收PSA系统提供了与使废气再循环至除氩塔相结合的较大有益效果，以便能够生产甚至更高纯度的氩。PSA系统的更高的特征回收大大降低了再循环的氩的流量。即，在PSA系统能够获得更高的回收时，降低了废气的返回流量和粗制的富氩产物的流量。例如，当所有废气再循环至除氩塔时，与20％的PSA系统回收相比，60％的PSA系统回收在名义上将使这些流量降低三倍。这为系统提供了显著的优点。较低的流量大大降低了进料压缩机的资本成本及相关联的操作成本，因为其功耗较低。较低的流量还意味着吸附床及相关联的管道和阀也可以较小且较廉价。较低的再循环流量还降低了废气对除氩塔和氩冷凝器的设计的影响。

氮移除

如上所讨论的，可通过在吸附床中包括材料诸如LiX个一个或多个层，实现从粗制的富氩流中的氮移除，如上文参考图7所述，其中氮杂质夹带在PSA废气中。另选地，可使用高比率塔从精制氩产物流中移除氮杂质，如上文参考图8所述。当在吸附床中完成氮移除时，并且当来自PSA的废物流大部分再循环回到氩塔时，必须除去氮以防止其在再循环回路中积聚。用于增强的氮移除的这种另选的方法是充分移除在来自氩精馏塔布置中的PSA的再循环废气流中存在的氮杂质，并且不需要高比率塔。例如，可经由设置在除氩塔顶部附近的氩巴氏灭菌塔段或使用代替或除了上述氩冷凝组件之外的氩回流冷凝器来实现从再循环PSA废物流中的氮移除，如下文更详细地描述的。

现在转到图11，示出了结合除氩塔56的空气分离单元的一部分，所述除氩塔具有氩蒸馏塔段256和氩巴氏灭菌塔段258。例示性空气分离单元还包括氩冷凝组件99。氩冷凝组件99以及除氩塔56两者均可操作地联接到并与基于吸附的氩回收和纯化子系统150集成。在例示性实施方案中，除氩塔示为具有蒸馏塔段256和巴氏灭菌塔段258。如其中所见，包含氧-氩的流94从较低压力塔54转移用于除氩塔56中的氩分离。分离的氩作为氩蒸气侧馏分被提取并且作为粗制的氩进料流97B被引导至基于吸附的氩回收和纯化子系统150，优选地如上文参考图7所述的。来自基于吸附的氩回收和纯化子系统150的再循环废物流172A优选地通过热交换器152冷却，并且作为流180再循环回到除氩塔56。来自除氩塔的富氧底部液体96返回到较低压力塔54，然而富氩塔顶馏出物95被引导至氩冷凝组件99，其中它被部分冷凝并作为流98返回。虽然作为独立的外塔示出，但除氩塔56可另选地设置在较低压力塔54内在环形或分隔壁塔布置中的氩冷凝组件99下面，如上文参考图3a、3b、4a和4b所讨论的。

在除氩塔56内并且在氩蒸气产物抽取物97B上方的位置处，提供小分离塔段用于增强的氮移除。该塔段被称为巴氏灭菌塔段258。在所示实施方案中，来自除氩塔56的塔顶馏出蒸气95在氩冷凝组件99中部分冷凝。将该部分冷凝流98A引导至下游相分离器260，其中少量剩余的蒸气被移除或排出，作为富氮排出流262。使所得的富氩液体返回到除氩塔56，作为回流的流98C的一部分。尽管图11中作为单独的装置示出，但下游相分离器260可集成到氩冷凝组件中。

优选地将来自除氩塔56的氩产物抽取物97B从蒸馏塔段256的顶部移除，所述蒸馏塔段设置在巴氏灭菌塔段258下方。虽然作为氩蒸气产物抽取物示出，但产物流实际上可为蒸气流、液体流或两相流。优选地，来自基于吸附的氩回收和纯化子系统150的废物流或吹除物172A,180在除氩塔56的巴氏灭菌塔段258的顶部处，在氩冷凝组件99正下方进料。因为基于吸附的氩回收和纯化子系统150期望大于约80psig，并且更优选地约120psig的升高的进料压力，所以如果氩产物抽取物为蒸气抽取物，则可能需要辅助压缩机或泵151。在氩产物抽取物为液体抽取物的应用中，可能需要泵，但液体压头可能足以实现基于吸附的氩回收和纯化子系统150所需的操作压力。

在除氩塔56顶部处的巴氏灭菌塔段258的情况下，被引导到氩冷凝组件99的塔顶馏出流95的氮含量较高。因此，氩冷凝组件99的节距“ΔT”(Δt)较小，并且所需的热传递表面积通常将较大。此外，由于排出流中的较小氩含量，氩回收略降低。然而，为了减轻或抵消这些缺点，本发明实施方案中的氩冷凝组件99优选地为直流氩冷凝器并且氩产物抽取物97B具有大约介于4％和25％之间的氧杂质，并且优选地至少10％氧杂质，使得所得的塔顶馏出流(或冷凝流)较温热。另外，为了有效地操作例示性实施方案，除氩塔56的巴氏灭菌塔段258应当包括至少三个分离塔板，并且氩冷凝组件99应当被设计成实现塔顶馏出流95的部分冷凝。另外，在除氩塔56内使用结构化装填将是非常有利的，因为当使用结构化装填时，除氩塔56的顶部处的所得压力一般较高。

图12示出了空气分离设备的另一个实施方案，所述空气分离设备具有蒸馏塔段和巴氏灭菌塔段的除氩塔用于增强的氮移除。如下文更详细地讨论的，图12的空气分离单元包括两个氩冷凝组件，所述氩冷凝组件包括主要氩冷凝组件99和辅助氩冷凝器289。两个氩冷凝组件99,289以及除氩塔56均可操作地联接到并与基于吸附的氩回收和纯化子系统150集成。

在图12的例示性实施方案中，包含氧-氩的流94从较低压力塔54转移用于除氩塔56中的氩分离。分离的氩作为氩产物流侧馏分被提取并且作为粗制的氩进料流97B被引导至基于吸附的氩回收和纯化子系统150，如上文参考图7所述的。来自基于吸附的氩回收和纯化子系统150的废物流172A或吹除物优选地通过热交换器152冷却，并且作为再循环废物流180再循环回到除氩塔56的中部部分或上部部分。来自除氩塔56的富氧底部液体96返回到较低压力塔54，然而富氩蒸气95被引导至主要氩冷凝组件99，在所述主要氩冷凝组件中其被完全冷凝。将富氮和氩的塔顶馏出物295引导至辅助氩冷凝组件289，其中它被部分冷凝，然后相分离，并且将液体级分返回到除氩塔56中作为回流的流98C。虽然作为独立的外塔示出，但除氩塔可设置并且优选地设置在环形或分隔壁塔布置内的主要氩冷凝组件下面的较低压力塔内，如上文参考图3a、3b、4a和4b所讨论的。与较早描述的实施方案一样，优选地从靠近蒸馏塔段顶部的位置移除来自图12的除氩塔的氩产物抽取物。

主要氩冷凝组件99接收来自蒸馏塔段256的顶部和除氩塔56的巴氏灭菌塔段258下方的富氩蒸气流94。冷凝的富氩液体流95在靠近蒸馏塔段256的顶部和巴氏灭菌塔段258下面的位置处返回到除氩塔56。将来自巴氏灭菌塔段258顶部的塔顶馏出富氮和氩的蒸气295引导至辅助氩冷凝器289，其中其逆着储存液氮液体280的流而不是釜液氮部分地冷凝。然后将部分冷凝的流282引导至相分离器260，其中将剩余的蒸气移除或排出，作为富氮排出流262。然后使所得的富氮和氩的液体返回除氩塔56作为回流的流98C。与较早描述的实施方案一样，相分离可为单独的装置或可被整合进辅助氩冷凝器中。

在该实施方案中，辅助氩冷凝器的热传递面积非常低，“Δ”T(Δt)较大，并且其占空比较小。另外，主要氩冷凝组件的降低的占空比将趋于增加排出沸腾流的液体与蒸气比，这继而改进了系统的操作安全性。另外，在主要氩冷凝组件的占空比大于辅助氩冷凝器的情况下，除氩塔的巴氏灭菌塔段中的剩余蒸气流要低得多，这是指巴氏灭菌塔段需要更多的分离塔板(例如，约九个分离塔板)。然而，这种布置具有降低辅助氩冷凝器所需的热交换表面积，同时消除对高比率塔的需要的有益效果。

另一个实施方案设想将辅助氩冷凝器289合并或集成到主要氩冷凝组件99中。混合的或集成的氩冷凝器也可优选地设置或容纳在较低压力塔54内，但也可容纳在较低压力塔的外部。在此类设想的实施方案中，基于吸附的氩回收和纯化子系统150的再循环废物流172B,180将优选地返回到在除氩塔56的中部附近或上方的中间位置处的所述除氩塔56的蒸馏塔段256，因为不期望将再循环废气进料到巴氏灭菌塔段258或靠近巴氏灭菌塔段258，这是由于在巴氏灭菌塔段258中的流量非常低。

图13中示出了参考图11所述的另选的实施方案。如图13中所示，来自除氩塔56的顶部的富氩塔顶馏出蒸气295在回流氩冷凝器300中冷凝，所述回流氩冷凝器300设置在较低压力塔54内的中间位置处。优选地，经由与富氧混合液体流的流体间接热交换在回流氩冷凝器300中将富氩塔顶馏出蒸气295冷凝。通过使用提供三(3)个分离的塔板至八(8)个分离的塔板的等同物的回流式氩冷凝器300，可汽提出冷凝的富氩塔顶馏出蒸气中的氮并且排放到较低压力塔56中，从而避免了对除氩塔中的巴氏灭菌塔段的需要。

富氧混合液体流优选地包含来自低温空气分离单元的较高压力塔52的富氧釜液体53，以及任选地，较低压力塔的上部蒸馏塔段中的向下流动液体。来自较高压力塔52的粗制的液体富氧釜液体53在热交换器(未示出)中过冷，经由阀115降低压力，并且被引导至较低压力塔54，其中其与来自回流氩冷凝器上方的较低压力塔54中的向下流动液体混合。富氧釜液体和向下流动的液体优选地在收集槽(未示出)中混合，并且进料到回流氩冷凝器300的沸腾通道中。沸腾通道优选地被构造成允许沸腾蒸气在回流氩冷凝器300的顶部附近排出。

回流氩冷凝器300优选地包括一个或多个直流氩冷凝器核，并且设置在低压塔54内的中间位置处。如上文所指示的，富氧混合液体流在回流式氩冷凝器300内部分气化，并且所得蒸气部分112在较低压力塔的中间位置处释放，以用于进一步精馏。相似地，部分气化流的液体部分113也在较低压力塔54的中间位置处释放，以用于进一步精馏。在富氩塔顶馏出蒸气295在回流氩冷凝器300内部分冷凝时，从其中汽提富氮蒸气流并且内部排放到较低压力塔54。

因为在较低压力塔54内的排放位置处已经具有高氮含量，所以从氩回流冷凝器301引入富氮排气流112不会不利地影响在较低压力塔54内的组合物特征。然而，将所述富氮排气流内部排出避免了与外部排出相关联的成本和制冷损失，并且避免与外部排放相关联的任何氩损失。

从氩回收控制的观点来看，图13的实施方案采用控流阀330来控制富氩塔顶馏出流295流到回流氩冷凝器300，而不是控制液体从氩冷凝组件返回到除氩塔，从而确保了进料蒸气通过的开放流动区域并防止回流氩冷凝器300溢流。

与先前所公开的实施方案相比，这种另选的实施方案的优点在于，离开直流回流氩冷凝器的液体与蒸气比(L/V)要高得多，因为通过冷凝器的沸腾侧的液体(即，来自较低压力塔的向下流动液体连同来自较高压力塔的釜液体)的体积更大，并且大部分所得的沸腾蒸气离开冷凝器的顶部。这种增加的离开氩冷凝器的液体与蒸气比率极大地增加了氩冷凝器的安全方面，因为其防止沸腾至干燥，并且使冷凝表面保持充分润湿。

在使用设置在较低压力塔54内的回流氩冷凝器300，301的布置中，可能有利的是使来自较低压力塔的下行液体的一部分绕过收集槽，并且从而也绕过回流氩冷凝器。类似地，还可能转移从收集槽排放的液体流的一部分，以便绕过回流氩冷凝器。此类绕过布置可用于优化内部设置的回流氩冷凝器的尺寸和/或周长。另外，待转移或绕过回流氩冷凝器的液体量将被限制，以便确保维持氩冷凝器表面的足够润湿。

图14所示的实施方案类似于图12的实施方案，但回流式氩冷凝器301代替辅助氩冷凝器289。通过使用回流式氩冷凝器301，其在这种情况下提供约九(9)个分离的塔板的等同物，可汽提出冷凝的富氩塔顶馏出蒸气295中的氮杂质并且外部排出262，从而也避免了对除氩塔中的巴氏灭菌塔段的需要。

在图14的实施方案中，使用液氮280的流以部分冷凝辅助氩冷凝器301中的富氩塔顶馏出蒸气流295的一部分，所述辅助氩冷凝器为回流式氩冷凝器。主要氩冷凝组件99优选地设置在较低压力塔54内并且是常规的直流设计，其冷凝从除氩塔56中提取的氩蒸气产物抽取物95，并将氩液体流返回到除氩塔中作为回流的流98A。在该实施方案中，辅助回流氩冷凝器301提供约九(9)个分离的塔板，以便消除除氩塔上的巴氏灭菌塔段。来自辅助回流氩冷凝器301的排出富氮流262上需要排放阀265，以便控制排出流量和组成，使得在氮作为冷却流体的情况下冷冻将不发生。使用从主要氩冷凝组件到除氩塔的返回液体上的控制阀实现对整个氩回收过程的控制。

虽然已通过参照多个实施方案和与其相关联的操作方法描述了本发明，但是应当理解，在不脱离所附权利要求书描述的本发明的精神和范围的情况下，可对本发明所公开的系统和方法进行多种添加、改变和省略。

Claims (11)

1.一种在低温空气分离单元中产生纯化的氩产物流的方法，所述方法包括以下步骤：

在所述低温空气分离单元的较低压力塔内，使用设置在所述较低压力塔内的氩精馏塔布置将氩从包含氧-氩的流中分离，所述氩从所述包含氧-氩的流中的所述分离产生具有介于4%和25%之间的氧杂质的不纯的氩流；

逆着所述纯化的氩产物流、来自变压吸附系统的废气流和纯化的、经加压的空气的平衡空气流将所述不纯的氩流加温；

加压经加温的所述不纯的氩流；

通过向所述变压吸附系统中引入加温的、经加压的所述不纯的氩流，对加温的、经加压的所述不纯的氩流进行纯化以产生所述纯化的氩产物流和所述废气流；以及

使来自所述变压吸附系统的所述废气流再循环到所述氩精馏塔布置；

其中所述氩精馏塔布置包括设置在所述较低压力塔内的除氩塔和设置在所述较低压力塔内在所述除氩塔上方的位置处的氩冷凝组件；

其中所述除氩塔被构造成接收作为所述包含氧-氩的流的来自在所述较低压力塔内的一部分上升的蒸气流、废气流、和来自所述氩冷凝组件的富氩回流的流的全部或一部分，并产生富氩蒸气流和释放到所述较低压力塔中的下降的富氧液体流；

其中所述氩冷凝组件被构造成接收来自所述除氩塔的所述富氩蒸气流的一部分，并且逆着富氧液体流冷凝所述富氩蒸气流的一部分以产生所述富氩回流的流；并且

其中所述不纯的氩流为所述富氩蒸气流的另一部分或为所述富氩回流的流的一部分。

2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括以下步骤：经由与来自所述低温空气分离单元的液氮流间接热交换使所述纯化的氩产物流过冷以产生纯化的液氩产物流。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在平衡空气流用于加温所述不纯的氩流后，所述平衡空气流返回到所述低温空气分离单元的下部塔涡轮机系统的上游位置。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在加温所述不纯的氩流后，所述平衡空气流返回到所述低温空气分离单元的较高压力塔的上游位置。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述富氩蒸气流为富氩塔顶馏出蒸气流，并且其中所述氩冷凝组件被构造成接收所述富氩塔顶馏出蒸气流的全部或一部分，并且逆着富氧液体流将所述富氩塔顶馏出蒸气流冷凝以产生所述富氩回流的流。

6.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述氩精馏塔布置还包括辅助氩冷凝器，所述辅助氩冷凝器与所述除氩塔操作相关联地设置在所述除氩塔上方的位置处；

所述氩冷凝组件被构造成接收来自所述除氩塔的第一富氩蒸气流，并且逆着富氧液体流冷凝所述富氩蒸气流以产生所述富氩回流的流的一部分；并且

所述辅助氩冷凝器为回流式氩冷凝器，所述回流式氩冷凝器被构造成接收第二富氩塔顶馏出蒸气流的全部或一部分，将所述第二富氩塔顶馏出蒸气流冷凝，同时从所述第二富氩塔顶馏出蒸气流中移除氮，并且将冷凝的富氩流返回到所述除氩塔，同时排出移除的氮。

7.一种空气分离系统，所述空气分离系统用于产生纯化的氩产物流，所述空气分离系统包括：

进气纯化和压缩机组或子系统，所述进气纯化和压缩机组或子系统被构造用于接收进料空气流并产生经压缩的和预纯化的空气流；

主热交换子系统，所述主热交换子系统联接至所述进气纯化和压缩机组或子系统，并且被构造成将经压缩的和预纯化的进料空气流冷却至适用于精馏的温度；

蒸馏塔子系统，所述蒸馏塔子系统具有较高压力塔、较低压力塔和氩精馏塔布置，所述氩精馏塔布置被构造成将经冷却的、经压缩的和预纯化的进料空气流精馏成富氧产物流、一种或多种富氮流、以及具有介于4%和25%之间的氧杂质的不纯的氩流；

辅助热交换器，所述辅助热交换器被构造成逆着纯化的氩产物流的流、来自变压吸附系统的废气流和纯化的、经压缩的空气的平衡空气流将所述不纯的氩流加温；

氩压缩机或泵，所述氩压缩机或泵设置在所述氩精馏塔布置的下游并且被构造用于将经加温的所述不纯的氩流加压；

变压吸附系统，所述变压吸附系统设置在所述氩压缩机或泵的下游并且被构造用于纯化经加压的所述不纯的氩流以产生纯化的氩流和包含氧杂质和氮杂质的废气流；以及

再循环回路，所述再循环回路将所述变压吸附系统与所述氩精馏塔布置连接并且被构造成将来自所述变压吸附系统的废气流引导至所述氩精馏塔布置；

其中所述氩精馏塔布置包括设置在所述较低压力塔内的除氩塔，所述除氩塔被构造成接收作为包含氧-氩的流的来自在所述较低压力塔内的一部分上升的蒸气、废物流、和氩回流的流，并产生富氩蒸气流、所述不纯的氩流和释放到所述较低压力塔中的下降的富氧液体流；并且

其中所述氩精馏塔布置还包括氩冷凝组件，所述氩冷凝组件设置在所述较低压力塔内在所述除氩塔上方的位置处，所述氩冷凝组件被构造成接收来自所述除氩塔的所述富氩蒸气流并将所述富氩蒸气流冷凝以产生富氩回流的流。

8.根据权利要求7所述的空气分离系统，其中所述辅助热交换器还被构造成经由与来自所述蒸馏塔子系统的富氮液体流间接热交换将所述纯化的氩产物流过冷以产生纯化的液氩产物流。

9.根据权利要求7所述的空气分离系统，所述空气分离系统还包括过冷器，所述过冷器被构造成经由与来自所述蒸馏塔子系统的富氮液体流间接热交换将所述纯化的氩产物流过冷以产生纯化的液氩产物流。

10.根据权利要求7所述的空气分离系统，其中所述富氩蒸气流为富氩塔顶馏出蒸气流，并且其中所述氩冷凝组件被构造成接收所述富氩塔顶馏出蒸气流的全部或一部分，并且逆着富氧液体流将所述富氩塔顶馏出蒸气流冷凝以产生所述富氩回流的流。

11.根据权利要求7所述的空气分离系统，其中：

所述氩精馏塔布置还包括辅助氩冷凝器，所述辅助氩冷凝器与所述除氩塔操作相关联地设置在所述除氩塔上方的位置处；

所述氩冷凝组件被构造成接收来自所述除氩塔的第一富氩蒸气流，并且逆着富氧液体流冷凝所述富氩蒸气流以产生所述富氩回流的流的一部分；并且

所述辅助氩冷凝器为回流式氩冷凝器，所述回流式氩冷凝器被构造成接收第二富氩塔顶馏出蒸气流的全部或一部分，将所述第二富氩塔顶馏出蒸气流冷凝，同时从所述第二富氩塔顶馏出蒸气流中移除氮，并且将冷凝的富氩流返回到所述除氩塔，同时排出移除的氮。

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